KR101451300B1 - Novel pyrene compound, preparation method thereof, preparation method of carbon nanotubes and carbon nanotube/polycarbonate nanocomposites functionalized with the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 피렌 화합물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 표면 개질된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 피렌 화합물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 표면 개질된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규 피렌 화합물은 탄소나노튜브의 고유 구조에 변형을 가하지 않고 탄소나노튜브 표면을 비공유결합으로 개질하여 탄소나노튜브를 폴리카보네이트 매트릭스 내에 균일하게 분산시킴으로써 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항을 낮춰 전자파 차폐율을 높이고 기계적 강도를 향상시킬 수 있으므로, 휴대용 PC, 디지털 카메라 내외장, 휴대폰 하우징, TV 프레임 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a novel pyrene compound, a process for producing the same, a carbon nanotube surface-modified using the same, and a process for producing a carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite, and more particularly to a novel pyrene compound, A method for producing the same, and a method for producing carbon nanotubes and carbon nanotube / polycarbonate nanocomposites that are surface-modified using the same. The novel pyrene compound according to the present invention can be obtained by modifying the surface of a carbon nanotube to a non-covalent bond without modifying the inherent structure of the carbon nanotube to uniformly disperse the carbon nanotube in the polycarbonate matrix to form a carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite It is possible to improve the electromagnetic shielding ratio and mechanical strength by lowering the sheet resistance so that it can be usefully used for the manufacture of portable PC, interior and exterior of digital camera, cellular phone housing, TV frame and the like.
Description
본 발명은 신규 피렌 화합물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 표면 개질된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel pyrene compound, a process for producing the same, a carbon nanotube surface-modified using the same, and a process for producing a carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite.
나노기술 분야 중 나노재료의 사용량이 가장 많은 분야 중 하나는 나노복합재(nanocomposite) 분야로써, 고전적 복합재를 대체할 가장 가능성 있는 복합재로 여겨지고 있다. 대부분의 나노복합재는 고분자를 기지로 하여 나노기술과 고분자가 결합된 것으로, 구체적으로 고분자 매트릭스에 다양한 형태의 나노구조체 즉, 나노입자, 나노판상입자, 나노섬유, 나노튜브 등을 분산시켜 복합화함으로써 물성을 향상시키는데 목적이 있다. 이 기술의 핵심은 어떤 종류의 충전제를 사용하여 어떤 방법으로 고분자 내에 균일하게 분산시키는가 하는 데에 있다. One of the areas where nanomaterials are most used in nanotechnology is the nanocomposite field, which is considered as the most likely composite material to replace the classical composites. Most of nanocomposites are composed of nanomaterials and nanomaterials. Nanomaterials are nanomaterials, nano-particles, nano-particles, nanotubes, and nanotubes dispersed in polymer matrix. And the like. The key to this technology is how to use certain types of fillers to uniformly disperse them in the polymer.
나노복합재의 장점으로는 기존의 충전제 또는 강화제의 입자크기(일반적으로는 ㎛이상)가 나노스케일까지 줄어들어, 이를 분산시키면 기존에 비하여 표면적이 극대화되고, 투입량을 최소화할 수 있다는 것이다. 그리하여 기존 수지의 내충격성, 인장성 등의 손실 없이도 강도나 내마모성 등의 기계적 성능과 전기적 성능을 한층 높일 수 있다.
The advantage of the nanocomposite is that the particle size of the conventional filler or reinforcing agent is reduced to nanoscale, and if dispersed, the surface area is maximized and the amount of the filler can be minimized. Thus, mechanical performance and electrical performance such as strength and abrasion resistance can be further enhanced without loss of impact resistance and tensile property of the conventional resin.
탄소나노튜브(Carbon Nano Tubes; CNT)는 탄소 동소체 중의 하나로서, 일반적으로 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 지름과 수 ㎛에서 수백 ㎛의 길이를 갖는, 종횡비가 수십에서 수천에 달하는 극히 작은 실린더형 재료이다. 상기 탄소나노튜브는 그 직경에 따라 0.7~3 ㎚인 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall carbon nanotubes; SWNT), 2~20 ㎚인 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotubes; MWNT)로 나눌 수 있으며, 우수한 기계적 성질과 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체의 특성 때문에 나노 스케일의 전자 디바이스, 나노 센서, 고기능성 복합재 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다.Carbon nanotubes (CNTs) are one of the carbon isotopes, which are extremely small cylindrical materials having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers in diameter, a length of several micrometers to several hundreds of micrometers, and an aspect ratio of tens to thousands . The carbon nanotubes are divided into single-wall carbon nanotubes (SWNTs) of 0.7 to 3 nm and multi-wall carbon nanotubes (MWNT) of 2 to 20 nm according to their diameters And can be applied to various fields such as nanoscale electronic devices, nanosensors, and high-functional composites due to excellent mechanical properties, electrical selectivity, excellent field emission characteristics, and high-efficiency hydrogen storage medium characteristics.
그러나, 이러한 탄소나노튜브의 우수한 성질에도 불구하고, 현재 제조된 탄소나노튜브 복합재의 물리적, 전기적 성질은 기대하는 정도에 미치지 못하고 있다.이는 탄소나노튜브 간의 강한 정전기적 인력으로 인하여 탄소나노튜브를 용매에 녹이거나 고분자 내의 고른 분산이 어렵기 때문이다. 따라서 탄소나노튜브/고분자 복합재에서는 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시켜 충전제로서의 나노튜브의 장점을 최대한 발현시키는 것이 중요하다.
However, despite the excellent properties of carbon nanotubes, the physical and electrical properties of currently manufactured carbon nanotube composites are not as expected. This is due to the strong electrostatic attraction between the carbon nanotubes, Or even dispersion in the polymer is difficult. Therefore, it is important to effectively disperse the carbon nanotubes in the polymer matrix in the carbon nanotube / polymer composite to maximize the advantages of the nanotube as a filler.
탄소나노튜브의 효과적 분산을 위하여 초음파를 이용한 물리적 방법과 튜브표면에 화학적인 방법으로 저분자 물질 혹은 고분자 물질을 도입하여 튜브간의 인력을 차단함으로써 분산을 가능하게 하는 표면개질 방법들이 연구되고 있다. 전자의 경우에는 초음파의 세기와 시간에 따라 튜브에 손상을 주게 되어 튜브의 우수한 성질과 특성을 유지하기 힘들다. In order to effectively disperse carbon nanotubes, surface modification methods have been researched, which are physical methods using ultrasonic waves and chemical methods on the surface of tubes by introducing low molecular substances or high molecular substances to block the attractive force between the tubes. In the case of the former, it damages the tube according to the intensity and the time of the ultrasonic waves, and it is difficult to maintain excellent properties and characteristics of the tube.
따라서 화학적인 방법을 이용한 표면개질 연구가 진행되고 있다. 이들과 관련한 선행기술로는 대한민국 특허등록 제665676호에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 탄성률과 전도성을 향상시킨 복합재 및 그 제조방법이 개시되어 있고, 대한민국 특허등록 제759754호에는 탄소나노튜브를 극성아민그룹과 비닐그룹을 동시에 포함하는 공단량체와 비이온성 분산제에 의해 표면을 개질시키는 방법이 개시되어 있다.Therefore, surface modification studies using chemical methods are underway. As a prior art related thereto, Korean Patent No. 665676 discloses a composite material in which carbon nanotubes (CNT) are added to polyethylene terephthalate (PET) to improve the modulus of elasticity and conductivity, and a method for manufacturing the composite material. 759754 discloses a method of modifying the surface of a carbon nanotube with a comonomer containing both a polar amine group and a vinyl group and a nonionic dispersant.
그러나, 이러한 개질방법은 매우 까다롭고, 여러 단계의 공정을 거쳐야 하며, 인체에 매우 유해한 유기용매의 사용을 필요로 하기 때문에, 경제, 환경 및 산업적 활용 측면에서 큰 문제점이 있다.
However, these reforming methods are very difficult, require several stages of processing, and require the use of organic solvents which are very harmful to the human body, thus causing great problems in economic, environmental and industrial applications.
한편, 폴리카보네이트(PC)는 1956년 독일의 바이엘(Bayer)사에서 처음으로 제조된 고분자 수지로서, 일반적으로 비스페놀 A와 포스겐의 반응으로 생성되는 폴리탄산에스테르이다. 폴리카보네이트는 엔지니어링플라스틱의 일종으로, 투명성이 높고 열에 안정하며 기계적강도(인장강도 820 Kg/㎠, 충격치 900 cm/㎠)가 특히 우수한 특성을 가진다. 따라서, 상기 폴리카보네이트는 실리콘과 함께 내마모성 코팅(coating), 충격 보강용 대체 유리창, 은행, 대사관, 감옥의 방호창, 내마모성이 요구되는 군용 항공기나 버스의 창문, 광고판, 자판기의 패널(panel) 등에 사용되고 있을 뿐만 아니라, ABS, 폴리에스테르(polyester, PBT 또는 PET), SMA(styrene maleic anhydride), MPPO(modified Polyphenylene Oxide) 등과 혼합하여 내충격성, 내열성 및 저온 유연성이 요구되는 자동차의 내외장재 등에 사용되고 있다.On the other hand, polycarbonate (PC) is a polymeric resin originally manufactured by Bayer, Germany in 1956, and is generally a polycarbonate produced by the reaction of bisphenol A with phosgene. Polycarbonate is a kind of engineering plastics, and has high transparency, heat stability and mechanical strength (tensile strength 820 Kg / ㎠, impact value 900 cm / ㎠). Accordingly, the polycarbonate can be used in a variety of applications such as abrasion-resistant coatings, alternative window for impact reinforcement, banks, embassies, prison protective windows, windows of military aircraft or buses requiring abrasion resistance, (ABS), polyester (polyester, PBT or PET), styrene maleic anhydride (SMA), modified polyphenylene oxide (MPPO) and the like to be used for automotive interior and exterior materials requiring impact resistance, heat resistance and low temperature flexibility.
또한, 상기 폴리카보네이트를 포함하는 고분자의 물성을 향상시키기 위하여, 대한민국 공개특허 제2006-0007723호에는 폴리카보네이트와 폴리스티렌 또는 스티렌계 공중합체의 혼합물을 용융 혼련할 때 탄소나노튜브를 첨가함으로써 기계적 물성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 탄소나노튜브의 우수한 기계적 물성이 충분히 발현되지 못하는 문제가 있다.
In order to improve the physical properties of the polycarbonate-containing polymer, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0007723 discloses that when a mixture of a polycarbonate and a polystyrene or a styrenic copolymer is melted and kneaded, carbon nanotubes are added, Is disclosed. However, the method has a problem that the excellent mechanical properties of the carbon nanotubes can not be sufficiently manifested.
이에, 본 발명자들은 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재 제조에 있어서, 상기 폴리카보네이트 매트릭스에 탄소나노튜브의 고유 구조에 변형을 가하지 않고 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시켜 기계적 물성을 효과적으로 향상시키기 위하여 연구하던 중, 피렌기를 포함하는 새로운 탄소나노튜브 표면 개질 물질을 합성하고, 상기 표면 개질 물질이 탄소나노튜브의 고유 구조에 변형을 가하지 않으면서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킴으로써 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재 제조시 상기 나노복합재의 기계적 물성을 향상시킴을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have been studying to effectively improve the mechanical properties of carbon nanotubes / polycarbonate nanocomposites by effectively dispersing carbon nanotubes in the polycarbonate matrix without damaging the inherent structure of the carbon nanotubes And a pyrene group, and by improving the dispersibility of the carbon nanotube without modifying the inherent structure of the carbon nanotube, the carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite And the mechanical properties of the nanocomposite are improved at the time of manufacturing, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 표면 개질용 신규 피렌 화합물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a novel pyrene compound for surface modification of carbon nanotubes.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 피렌 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a process for producing the novel pyrene compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 피렌 화합물로 표면이 개질된 탄소나노튜브를 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a carbon nanotube whose surface is modified with the pyrene compound.
본 발명의 다른 목적은 상기 피렌 화합물로 표면이 개질된 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재를 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite having a surface modified with the pyrene compound.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 신규 피렌 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a novel pyrene compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
R은 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 
R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).R 'is a straight or branched alkyl of C 1 -C 4).
또한, 본 발명은 상기 신규 피렌 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing the novel pyrene compound.
나아가, 본 발명은 상기 피렌 화합물로 표면이 개질된 탄소나노튜브를 제공한다.Further, the present invention provides a carbon nanotube whose surface is modified with the pyrene compound.
또한, 본 발명은 상기 피렌 화합물로 표면이 개질된 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재를 제공한다.
The present invention also provides a carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite whose surface is modified with the pyrene compound.
본 발명에 따른 신규 피렌 화합물은 탄소나노튜브의 고유 구조에 변형을 가하지 않고 탄소나노튜브 표면을 비공유결합으로 개질하여 탄소나노튜브를 폴리카보네이트 매트릭스 내에 균일하게 분산시킴으로써 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항을 낮춰 전자파 차폐율을 높이고 기계적 강도를 향상시킬 수 있으므로, 휴대용 PC, 디지털 카메라 내외장, 휴대폰 하우징, TV 프레임 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The novel pyrene compound according to the present invention can be obtained by modifying the surface of a carbon nanotube to a non-covalent bond without modifying the inherent structure of the carbon nanotube to uniformly disperse the carbon nanotube in the polycarbonate matrix to form a carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite It is possible to improve the electromagnetic shielding ratio and mechanical strength by lowering the sheet resistance so that it can be usefully used for the manufacture of portable PC, interior and exterior of digital camera, cellular phone housing, TV frame and the like.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 피렌 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 피렌 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 표면 개질 전의 탄소나노튜브의 투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 피렌 화합물로 표면 개질된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 피렌 화합물로 표면 개질된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 이미지의 확대도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 피렌 화합물로 표면 개질된 탄소나노튜브/폴리카보네이트 복합제의 투과전자현미경 이미지이다. 1 is an NMR spectrum of a pyrene compound of Example 1 of the present invention.
2 is an NMR spectrum of the pyrene compound of Example 2 of the present invention.
3 is a transmission electron microscope image of carbon nanotubes before surface modification.
4 is a transmission electron microscope image of carbon nanotubes surface-modified with the pyrene compound of Example 1 of the present invention.
5 is an enlarged view of a transmission electron microscope image of the carbon nanotube surface-modified with the pyrene compound of Example 1 of the present invention.
6 is a transmission electron microscope image of the carbon nanotube / polycarbonate composite surface-modified with the pyrene compound of Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 피렌 화합물을 제공한다:The present invention provides a novel pyrene compound represented by the following Formula 1:
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
R은 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 
R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
R 'is a straight or branched alkyl of C 1 -C 4).
바람직하게는 상기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 
상기 R'은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸이다.
R 'is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl.
상기 피렌 화합물의 구조를 보면, 말단에 피렌기를 가지고 있어 탄소나노튜브 표면과 π-π 상호작용이 가능하므로, 비공유 결합이 가능하여 탄소나노튜브의 표면의 sp2 카본 구조를 손상시키지 않아 전기전도도에 영향을 주지 않으면서 분산을 유도할 수 있다.The structure of the pyrene compound has a pyrene group at the terminal and can interact with the surface of the carbon nanotube. Therefore, the non-covalent bond is possible, and the sp 2 carbon structure on the surface of the carbon nanotube is not impaired, The dispersion can be induced without affecting.
또한, 다른쪽 말단에는 폴리카보네이트의 반복유닛의 구조를 포함함으로써 상기 피렌 화합물로 표면개질된 탄소나노튜브와 폴리카보네이트의 나노복합재 제조시 폴리카보네이트와의 상용성을 크게 개선하여 더욱 더 균일하고 안정한 분산을 얻을 수 있다.
Further, by including the structure of the repeating unit of polycarbonate at the other end, the compatibility of the polycarbonate with the polycarbonate in the production of the nanocomposite of the carbon nanotube and the polycarbonate surface-modified with the pyrene compound is greatly improved, Can be obtained.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 염의 형태로 사용할 수 있으며, 염으로는 유리산(free acid)에 의해 형성된 산 부가염이 유용하다. 산 부가염은 염산, 질산, 인산, 황산, 브롬화수소산, 요드화수소산, 아질산, 아인산 또는 과염소산과 같은 무기산류와 지방족 모노 및 디카르복실레이트, 페닐-치환된 알카노에이트, 하이드록시 알카노에이트 및 알칸디오에이트, 방향족 산류, 지방족 및 방향족 설폰산류와 같은 무독성 유기산으로부터 얻는다. 이러한 무독한 염류로는 설페이트, 피로설페이트, 바이설페이트, 설파이트, 바이설파이트, 니트레이트, 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 메타포스페이트, 피로포스페이트 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, 아세테이트, 프로피오네이트, 데카노에이트, 카프릴레이트, 아크릴레이트, 포메이트, 이소부티레이트, 카프레이트, 헵타노에이트, 프로피올레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 석시네이트, 수베레이트, 세바케이트, 푸마레이트, 말리에이트, 부틴-1,4-디오에이트, 헥산-1,6-디오에이트, 벤조에이트, 클로로벤조에이트, 메틸벤조에이트, 디니트로 벤조에이트, 하이드록시벤조에이트, 메톡시벤조에이트, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 클로로벤젠설포네이트, 크실렌설포네이트, 페닐아세테이트, 페닐프로피오네이트, 페닐부티레이트, 시트레이트, 락테이트, β-하이드록시부티레이트, 글리콜레이트, 말레이트, 타트레이트, 메탄설포네이트, 프로판설포네이트, 나프탈렌-1-설포네이트, 나프탈렌-2-설포네이트 또는 만델레이트를 포함한다.The compound of formula (I) of the present invention can be used in the form of a salt, and as the salt, an acid addition salt formed by free acid is useful. Acid addition salts include those derived from inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitrous acid, phosphorous acid or perchloric acid, and aliphatic mono- and dicarboxylates, phenyl-substituted alkanoates, And alkanedioates, non-toxic organic acids such as aromatic acids, aliphatic and aromatic sulfonic acids. Such non-toxic salts include, but are not limited to, sulfate, pyrosulfate, bisulfate, sulfite, bisulfite, nitrate, phosphate, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, metaphosphate, pyrophosphate chloride, bromide, The present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula I wherein R is selected from the group consisting of acetate, propionate, decanoate, caprylate, acrylate, formate, isobutyrate, caprate, heptanoate, propiolate, oxalate, malonate, succinate, , Fumarate, maleate, butyne-1,4-dioate, hexane-1,6-dioate, benzoate, chlorobenzoate, methylbenzoate, dinitrobenzoate, hydroxybenzoate, methoxybenzoate , Phthalate, terephthalate, benzene sulfonate, toluene sulfonate, chlorobenzene sulfonate, 1-sulphonate, naphthalene-1-sulphonate, naphthalene-1-sulphonate, naphthalene-1-sulphonate , Naphthalene-2-sulfonate or mandelate.
본 발명에 따른 산 부가염은 통상의 방법, 예를 들면, 화학식 1의 유도체를 과량의 산 수용액 중에 용해시키고, 이 염을 수혼화성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 아세토나이트릴을 사용하여 침전시켜서 제조할 수 있다.The acid addition salt according to the present invention can be obtained by a conventional method, for example, by dissolving a derivative of the formula (1) in an excess amount of an acid aqueous solution, and mixing the salt with a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, acetone or acetonitrile To precipitate it.
동량의 화학식 1의 유도체 및 물 중의 산 또는 알코올을 가열하고, 이어서 이 혼합물을 증발시켜서 건조시키거나 또는 석출된 염을 흡입 여과시켜 제조할 수도 있다.By heating the same amount of the derivative of formula (I) and an acid or alcohol in water, and then evaporating and drying the mixture, or by filtering the precipitated salt by suction filtration.
또한, 염기를 사용하여 금속염을 만들 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 예를 들면 화합물을 과량의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 중에 용해하고, 비용해 화합물 염을 여과하고, 여액을 증발, 건조시켜 얻는다. 이때, 금속 염으로는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘염을 제조하는 것이 제약상 적합하다. 또한, 이에 대응하는 은 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 적당한 음염(예, 질산은)과 반응시켜 얻는다.In addition, a base can be used to make a metal salt. The alkali metal or alkaline earth metal salt is obtained, for example, by dissolving the compound in an excess amount of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide solution, filtering the insoluble compound salt, and evaporating and drying the filtrate. At this time, it is preferable for the metal salt to produce sodium, potassium or calcium salt. The corresponding silver salt is also obtained by reacting an alkali metal or alkaline earth metal salt with a suitable salt (such as silver nitrate).
본 발명은 상기 화학식 1의 화합물 및 이의 염뿐만 아니라, 이로부터 제조될 수 있는 가능한 용매화물, 수화물 등을 모두 포함한다.
The present invention encompasses the compounds of formula (I) and salts thereof, as well as possible solvates, hydrates and the like which may be prepared therefrom.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 피렌 화합물의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a process for preparing a novel pyrene compound represented by the following general formula (1).
제법 1Recipe 1
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에 있어서, 화학식 1a의 화합물은 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이,In the compound of formula (1) according to the present invention, the compound of formula (1a)
용매 및 염기하에서 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.And then reacting the compound of formula (2) with a compound of formula (3) under a solvent and a base to prepare a compound of formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(상기 반응식 1에서, R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다)
(In the above Reaction Scheme 1, R 'is C 1 -C 4 linear or branched alkyl, and Formula 1a is included in Formula 1)
상기 제조방법에 있어서, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물은 당량 반응시키는 것이 바람직하다. 용매는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 염기는 피리딘, 디메틸아미노 피리딘 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 반응은 상온에서 교반시키면서 수행하며, 반응시간은 15-20 시간이 바람직하다. 반응이 종료된 후 분리 및 정제하여 화학식 1a의 화합물을 얻을 수 있다.
In the above production process, the compound of formula (2) and the compound of formula (3) are preferably reacted in an equivalent amount. Examples of the solvent include, but are not limited to, methylene chloride, chloroform, benzene, tetrahydrofuran, dichloroethane, and diethyl ether. Examples of the base include, but are not limited to, pyridine, dimethylaminopyridine, and the like. The reaction is carried out with stirring at room temperature, and the reaction time is preferably 15 to 20 hours. After completion of the reaction, the compound of formula (Ia) can be obtained by separation and purification.
이때, 상기 화학식 2의 화합물은 제한되지 않으나 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같이,In this case, the compound of Formula 2 is not limited, but, as shown in Reaction Scheme 2,
용매 및 염기하에서 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 비스페놀 A 화합물을 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.(4) with a bisphenol A compound of the formula (5) under a solvent and a base to produce a compound of the formula (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 제조방법에 있어서, 용매는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 염기는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 반응은 화학식 4의 화합물이 용해된 용액과 화학식 5의 화합물이 용해된 용액을 0 ℃에서 혼합한 다음 상온으로 승온함으로써 수행하며, 반응시간은 2-4 시간이 바람직하다. 반응이 종료된 후 분리 및 정제하여 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다.
In the above production method, methylene chloride, chloroform, benzene, tetrahydrofuran, dichloroethane, diethyl ether and the like can be used as the solvent, but it is not limited thereto. The base may be triethylamine or the like, but is not limited thereto. The reaction is carried out by mixing a solution in which the compound of formula (4) is dissolved and a solution of the compound of formula (5) dissolved at 0 캜 and then raising the temperature to room temperature. After completion of the reaction, the compound of formula (2) can be obtained by separation and purification.
상기 화학식 3의 화합물은 제한되지 않으나 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이,The compound of Formula 3 is not limited, however, as shown in Reaction Scheme 3 below,
화학식 5의 비스페놀 A 화합물을 용매에 용해시킨 후, 아이오도알칸(R'-I) 및 탄산칼륨을 넣고 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및Dissolving a bisphenol A compound of formula (5) in a solvent, adding iodoalkane (R'-I) and potassium carbonate and reacting to prepare a compound of formula (6) (step 1); And
상기 단계 1에서 제조된 화학식 6의 화합물을 용매 및 염기 하에서 화학식 7의 화합물과 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.(Step 2) of reacting the compound of Formula 6 prepared in Step 1 with a compound of Formula 7 under a solvent and a base to prepare a compound of Formula 3 (Step 2).
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
(상기 반응식 3에서, 상기 R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다)
(In the above Reaction Scheme 3, R 'is C 1 -C 4 linear or branched alkyl)
상기 제조방법에 있어서, 용매는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 염기는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 반응은 단계 1의 경우에는 상온에서 밤새 반응시키는 것이 바람직하고, 단계 2의 경우에는 화학식 6의 화합물이 용해된 용액과 화학식 7의 화합물이 용해된 용액을 0 ℃에서 혼합한 다음 상온으로 승온시키면서 2-4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 반응이 종료된 후 분리 및 정제하여 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다.
In the above production method, methylene chloride, chloroform, benzene, tetrahydrofuran, dichloroethane, diethyl ether and the like can be used as the solvent, but it is not limited thereto. The base may be triethylamine or the like, but is not limited thereto. In the case of Step 1, the reaction is preferably carried out overnight at room temperature. In the case of Step 2, a solution of the compound of Formula 6 dissolved therein and a solution of the compound of Formula 7 are mixed at 0 ° C, -4 hours. ≪ / RTI > After completion of the reaction, the compound of formula (3) can be obtained by separation and purification.
제법 2Recipe 2
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에 있어서, 화학식 1b의 화합물은 하기 반응식 4로 표시되는 바와 같이,In the compound of the formula (1) according to the present invention, the compound of the formula (1b)
용매 및 염기하에서 화학식 4의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.Reacting a compound of formula (IV) with a compound of formula (VI) under a solvent and a base to prepare a compound of formula (Ib).
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
(상기 반응식 4에서, 상기 R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다)
(In the above Reaction Scheme 4, R 'is C 1 -C 4 linear or branched alkyl, and Formula 1b is included in Formula 1)
상기 제조방법에 있어서, 용매는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 염기는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 반응은 화학식 4의 화합물이 용해된 용액과 화학식 6의 화합물이 용해된 용액을 0 ℃에서 혼합한 다음 상온으로 승온함으로써 수행하며, 반응시간은 2-4 시간이 바람직하다. 반응이 종료된 후 분리 및 정제하여 화학식 1b의 화합물을 얻을 수 있다.
In the above production method, methylene chloride, chloroform, benzene, tetrahydrofuran, dichloroethane, diethyl ether and the like can be used as the solvent, but it is not limited thereto. The base may be triethylamine or the like, but is not limited thereto. The reaction is carried out by mixing a solution in which the compound of formula (4) is dissolved and a solution of the compound of formula (6) dissolved at 0 캜, and then raising the temperature to room temperature. After completion of the reaction, the compound of formula (Ib) can be obtained by separation and purification.
나아가, 본 발명은 상기 신규 피렌 화합물이 비공유결합으로 탄소나노튜브 표면에 흡착되어 표면이 개질된 탄소나노튜브를 제공한다.Further, the present invention provides a carbon nanotube in which the novel pyrene compound is adsorbed on the surface of a carbon nanotube by non-covalent bonding to modify the surface.
물질이 작아지면 주변 물질과 빠르게 응집하려는 성질도 강하게 띤다. 탄소나노튜브 또한 자체 응집성이 강하고, 이는 고분자 내에서 균질한 분산 및 혼합을 어렵게 하는 요인이 된다. 그러나 본 발명의 탄소나노튜브는 상기 신규 피렌 화합물이 비공유결합으로 탄소나노튜브 표면에 흡착되어 그 표면이 개질됨으로써, 이로 인하여 자체 응집성을 현저히 개선시키는 것이 가능하다.As the material becomes smaller, it also has a strong tendency to rapidly aggregate with surrounding materials. Carbon nanotubes also have strong self-aggregating properties, making them difficult to homogeneously disperse and mix in the polymer. However, in the carbon nanotube of the present invention, the novel pyrene compound is adsorbed on the surface of the carbon nanotube by non-covalent bonding, and the surface of the carbon nanotube is modified, thereby remarkably improving self-cohesion.
이때, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 탄소나노섬유(CNF), C60, 탄소나노파우더(CNP) 및 다이아몬드 나노파우더(DNP)로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
The carbon nanotubes may be selected from single wall carbon nanotubes (SWNTs), multiwall carbon nanotubes (MWNTs), carbon nanofibers (CNFs), C 60s , carbon nanopowders (CNPs), and diamond nano powders But is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing carbon nanotubes having the surface modified.
본 발명에 따른 표면이 개질된 탄소나노튜브의 제조방법은 용매하에서 화학식 1의 신규 피렌 화합물을 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브에 신규 피렌 화합물을 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
The method for preparing a surface modified carbon nanotube according to the present invention may include a step of adsorbing a novel pyrene compound on a carbon nanotube by mixing a carbon nanotube with a novel pyrene compound of Formula 1 under a solvent.
본 발명에 따라 탄소나노튜브의 표면을 개질하기 위해서는 상기 화학식 1의 신규 피렌 화합물이 포함된 용액에 탄소나노튜브를 혼합한다. 피렌(pyrene)은 π-π 인력(interaction)에 의해 탄소나노튜브의 표면에 흡착된다. 즉, 표면 개질은 용액 내에서 탄소나노튜브에 피렌 화합물이 흡착함으로써 이루어진다. 본 발명에 사용되는 용매는 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In order to modify the surface of the carbon nanotubes according to the present invention, the carbon nanotubes are mixed with a solution containing the novel pyrene compound of Formula 1 above. Pyrene is adsorbed on the surface of carbon nanotubes by π-π interaction. That is, the surface modification is performed by adsorbing the pyrene compound to the carbon nanotubes in the solution. The solvent used in the present invention may be, but not limited to, methylene chloride.
도 6은 본 발명에 따른 피렌 화합물이 흡착된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, 다발(bundle) 형태의 단일벽 탄소나노튜브 응집체 표면 주위에 피렌 화합물 입자가 비공유 결합을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) image of a carbon nanotube adsorbed on a pyrene compound according to the present invention, in which pyrene compound particles form noncovalent bonds around the surface of a single-walled carbon nanotube aggregate in bundle form can confirm.
나아가, 본 발명은 폴리카보네이트 매트릭스에, 상기 피렌 화합물에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 나노복합재를 제공한다.Further, the present invention provides a polycarbonate / carbon nanotube nanocomposite in which surface-modified carbon nanotubes are uniformly dispersed by the pyrene compound in a polycarbonate matrix.
상기 폴리카보네이트/탄소나노튜브 나노복합재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 solvent-casting, melt-compounding 등을 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The polycarbonate / carbon nanotube nanocomposite may be prepared by a method commonly used in the art, for example, solvent-casting or melt-compounding.
본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 구조의 탄소나노튜브, 다발형의 탄소나노튜브 또는 그 혼합물이 사용될 수 있고, 그 크기는 복합제의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 대량생산의 용이성, 작업성, 경제성, 생산의 용이성, 복합제의 특성 및 구입 용이성 등을 고려할 때 바람직하게는 100 ㎚ 내지 100 ㎛의 길이를 갖고, 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다.The carbon nanotubes used in the present invention may be single wall, double wall, multiple wall carbon nanotubes, multiple carbon nanotubes, or mixtures thereof. The size of the carbon nanotubes may be selected according to the use of the complex have. Considering ease of mass production, workability, economical efficiency, ease of production, characteristics of a complex agent and ease of purchase, it is preferable to use those having a length of 100 nm to 100 탆 and a diameter of 0.5 nm to 50 nm .
상기 폴리카보네이트에 탄소나노튜브를 분산하는 방법은 통상적으로 고체입자를 고분자 용액에 균일하게 혼합하기 위하여 사용되는 교반방법들이 모두 적용될 수 있으며, 적절한 분산제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 나노 크기의 탄소나노튜브를 분산시킬 경우 바람직하기로는 초음파 분산법을 사용하는 것이 균일한 분산을 위하여 바람직하다.The method of dispersing the carbon nanotubes in the polycarbonate may be any stirring method generally used for uniformly mixing the solid particles in the polymer solution, or may be a mixture of suitable dispersants. Particularly, in the case of dispersing nano-sized carbon nanotubes, it is preferable to use an ultrasonic dispersion method for uniform dispersion.
본 발명의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합제는 표면 개질 후에도 탄소나노튜브의 구조가 변형되지 않고, 폴리카보네이트에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있으므로, 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항을 낮춰 전자파 차폐율을 높이고 기계적 강도를 향상시킬 수 있어, 휴대용 PC, 디지털 카메라 내외장, 휴대폰 하우징, TV 프레임 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The polycarbonate / carbon nanotube composite of the present invention does not deform the structure of the carbon nanotubes even after the surface modification and uniformly disperses the carbon nanotubes in the polycarbonate. Therefore, the sheet resistance of the carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite is lowered, The shielding ratio can be increased and the mechanical strength can be improved, and thus it can be usefully used in the manufacture of portable PCs, interior and exterior of digital cameras, cellular phone housings, TV frames and the like.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 화학식 2의 화합물의 제조 1> Preparation of the compound of formula (2)
화학식 5의 비스페놀 A(0.82 g, 3.6 mmol)와 트리에틸아민(0.9 mL, 6.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 용해한 다음, 화학식 4의 피렌 부티르산 클로라이드(1 g, 3.25 mmol)를 메틸렌 클로라이드(5 mL)에 녹여 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 승온하여 3시간 반응한 후 용매를 감압하에서 제거하고 조 생성물을 에틸 아세테이트에 용해하여 소금물로 여러번 세척하였다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시키고 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=100:20)를 수행하여 순수한 하얀 고체의 화학식 2의 목적화합물을 얻었다(0.81 g, 50 %).
(0.82 g, 3.6 mmol) and triethylamine (0.9 mL, 6.5 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran and then pyrene butyrate chloride (1 g, 3.25 mmol) of formula 4 was dissolved in methylene chloride ) And slowly added dropwise at 0 < 0 > C. The reaction mixture was warmed to room temperature and reacted for 3 hours. The solvent was removed under reduced pressure, and the crude product was dissolved in ethyl acetate and washed several times with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and subjected to column chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 20) to obtain the target compound of Formula 2 as a pure white solid (0.81 g, 50%).
<< 제조예Manufacturing example 2> 화학식 6의 화합물의 제조(R'=Me) 2> Preparation of the compound of formula (6) (R '= Me)
화학식 5의 비스페놀 A(1 g, 4.38 mmol)를 N,N-디메틸포름아미드(20 mL)에 용해하고 아이오도메탄(0.9 당량)과 탄산칼륨(1.5 당량)을 상온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 밤새 반응시킨 후, 에틸 아세테이트로 희석하여 소금물로 여러번 세척하였다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압에 의해 용매를 제거하여 화학식 6의 모노 메톡시 비스페놀 A를 얻었다(0.58 g, 50 %).
Bisphenol A (1 g, 4.38 mmol) of
<제조예 3> 화학식 6의 화합물의 제조(R'=Et)PREPARATION EXAMPLE 3 Preparation of Compound (6) (R '= Et)
질소 분위기하에서, 화학식 5의 비스페놀 A(10 g, 43 mmol)가 용해된 N,N-디메틸포름아미드(20 mL)에 탄산칼륨(9.1 g, 65 mmol)과 아이오도에탄(6.15 g, 39 mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 밤새 반응시킨 후, 에틸 아세테이트로 희석하여 소금물로 세척하였다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과된 용액을 감압농축하고, 컬럼 크로마토그래피법(n-헥산:에틸 아세테이트= 9:1)으로 분리하여 화학식 6의 모노 에톡시 비스페놀 A를 얻었다(수득률 : 73%).
Potassium carbonate (9.1 g, 65 mmol) and iodoethane (6.15 g, 39 mmol) were added to N, N-dimethylformamide (20 mL) in which bisphenol A (10 g, 43 mmol) ). The reaction mixture was reacted at room temperature overnight, then diluted with ethyl acetate and washed with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and the filtrate was concentrated under reduced pressure and the residue was separated by column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 9: 1) to obtain monoethoxy bisphenol A (yield: 73% ).
<제조예 4> 화학식 6의 화합물의 제조(R'=Bu)PREPARATION EXAMPLE 4 Preparation of Compound (6) (R '= Bu)
질소 분위기하에서, 화학식 5의 비스페놀 A(10 g, 43 mmol)가 용해된 N,N-디메틸포름아미드(20 mL)에 탄산칼륨(9.1 g, 65 mmol)과 아이오도부탄(7.25 g, 39 mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 밤새 반응시킨 후, 에틸 아세테이트로 희석하여 소금물로 세척하였다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과된 용액을 감압농축하고, 컬럼 크로마토그래피법(n-헥산:에틸 아세테이트= 9:1)으로 분리하여 화학식 6의 모노 부톡시 비스페놀 A를 얻었다(수득률 : 75%).
Potassium carbonate (9.1 g, 65 mmol) and iodobutane (7.25 g, 39 mmol) were added to N, N-dimethylformamide (20 mL) in which bisphenol A (10 g, 43 mmol) ). The reaction mixture was reacted at room temperature overnight, then diluted with ethyl acetate and washed with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and the filtrate was concentrated under reduced pressure and the residue was separated by column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 9: 1) to obtain monobutoxy bisphenol A (yield: 75% ).
<< 제조예Manufacturing example 5> 화학식 3의 화합물의 제조(R'=Me) 5> Preparation of the compound of formula (3) (R '= Me)
상기 제조예 2에서 제조된 화학식 6의 모노 메톡시 비스페놀 A 화합물(0.3 g, 1.238 mmol)과 트리에틸아민(0.52 mL, 3.71 mmol)을 테트라하이드로퓨란(5 mL)에 용해시키고, 화학식 7의 4-니트로페닐클로로 포르메이트(0.24 mL, 1.486 mmol)를 테트라하이드로퓨란(3 mL)에 녹여 0 ℃에서 5분간 교반시킨 후, 상온으로 승온하여 3시간 동안 교반시켰다. 생성된 반응 침전물은 여과하고 에틸 아세테이트로 세척하여 제거한 다음 여과액을 얻었다. 상기 여과액은 에틸 아세테이트로 희석하고 소금물로 여러번 세척한 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압에 의해 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=100:20)를 수행하여 엷은 노란색 오일 형태의 화학식 3 화합물을 얻었다(448 mL, 89 %).
The monomethoxy bisphenol A compound (0.3 g, 1.238 mmol) of the formula 6 prepared in Preparation Example 2 and triethylamine (0.52 mL, 3.71 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran (5 mL) -Nitrophenyl chloroformate (0.24 mL, 1.486 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL), and the mixture was stirred at 0 ° C for 5 minutes, then heated to room temperature and stirred for 3 hours. The resulting reaction precipitate was filtered and washed with ethyl acetate to remove the filtrate. The filtrate was diluted with ethyl acetate and washed several times with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was removed by reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 100: Compound of formula 3 was obtained in the form of a yellow oil (448 mL, 89%).
<제조예 6> 화학식 3의 화합물의 제조(R'=Et)PREPARATION EXAMPLE 6 Preparation of Compound (3) (R '= Et)
질소 분위기하에서 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 6의 모노 에톡시 비스페놀 A 화합물(2 g, 7.8 mmol)이 용해된 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 트리에틸아민(2.4 g, 23.4 mmol)을 용해시켰다. 0-5 ℃를 유지하면서 화학식 7의 4-니트로페닐클로로 포르메이트(1.9 g, 9.4 mmol)를 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 녹여 반응용액에 천천히 가하였다. 0 ℃에서 10분간 교반시킨 후, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반시켰다. 생성된 반응 침전물은 여과하고 생성된 하얀색 고체를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 용액을 감압농축하고, 에틸 아세테이트로 희석하고 소금물로 여러번 세척한 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압에 의해 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)를 수행하여 화학식 3 화합물을 얻었다(수득률 : 80%).
Triethylamine (2.4 g, 23.4 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 mL) in which a monoethoxy bisphenol A compound (2 g, 7.8 mmol) of the formula 6 prepared in Preparation Example 3 was dissolved in a nitrogen atmosphere . 4-Nitrophenyl chloroformate (1.9 g, 9.4 mmol) of formula (7) was dissolved in tetrahydrofuran (10 mL) while keeping the temperature at 0-5 ° C and slowly added to the reaction solution. The mixture was stirred at 0 ° C for 10 minutes, then heated to room temperature and stirred for 4 hours. The resulting reaction precipitate was filtered and the resulting white solid washed with ethyl acetate. The solution was concentrated under reduced pressure, diluted with ethyl acetate, washed several times with brine, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was removed by reduced pressure, and column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 4: 1) (Yield: 80%).
<제조예 7> 화학식 3의 화합물의 제조(R'=Bu)PREPARATION EXAMPLE 7 Preparation of Compound (3) (R '= Bu)
질소 분위기하에서 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 6의 모노 부톡시 비스페놀 A 화합물(2 g, 7 mmol)이 용해된 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 트리에틸아민(2.1 g, 21.1 mmol)을 용해시켰다. 0-5 ℃를 유지하면서 화학식 7의 4-니트로페닐클로로 포르메이트(1.7 g, 8.4 mmol)를 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 녹여 반응용액에 천천히 가하였다. 0 ℃에서 10분간 교반시킨 후, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반시켰다. 생성된 반응 침전물은 여과하고 생성된 하얀색 고체를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 용액을 감압농축하고, 에틸 아세테이트로 희석하고 소금물로 여러번 세척한 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압에 의해 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)를 수행하여 화학식 3 화합물을 얻었다(수득률 : 82%).
Triethylamine (2.1 g, 21.1 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 mL) in which a monobutoxy bisphenol A compound (2 g, 7 mmol) of the formula 6 prepared in Preparation Example 4 was dissolved in a nitrogen atmosphere . 4-Nitrophenyl chloroformate (1.7 g, 8.4 mmol) of formula (7) was dissolved in tetrahydrofuran (10 mL) while keeping the temperature at 0-5 ° C and slowly added to the reaction solution. The mixture was stirred at 0 ° C for 10 minutes, then heated to room temperature and stirred for 4 hours. The resulting reaction precipitate was filtered and the resulting white solid washed with ethyl acetate. The solution was concentrated under reduced pressure, diluted with ethyl acetate, washed several times with brine, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was removed by reduced pressure, and column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 4: 1) (Yield: 82%).
<< 실시예Example 1> 화학식 1a의 1 > 피렌Pyrene 화합물의 제조(R'=Me) Preparation of the compound (R '= Me)
상기 제조예 5에서 제조된 화학식 3의 화합물(86 mg, 0.21 mmol)과 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2의 화합물(0.1 g, 0.21 mmol)을 테트라하이드로퓨란(6 mL)에 용해시키고 4-디메틸아미노 피리딘(3 mg, 0.021 mmol, 0.1 당량)을 상온에서 가한 후 18시간 동안 교반시켰다. 반응물을 에틸 아세테이트에 용해하여 소금물로 여러번 세척한 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=100:20)를 수행하여 순수한 하얀 고체의 화학식 1의 목적화합물을 얻었다(0.15 g, 93 %).The compound of Formula 3 (86 mg, 0.21 mmol) prepared in Preparation Example 5 and the compound of Formula 2 (0.1 g, 0.21 mmol) prepared in Preparation Example 1 were dissolved in tetrahydrofuran (6 mL) Dimethylaminopyridine (3 mg, 0.021 mmol, 0.1 eq.) Was added at room temperature and then stirred for 18 hours. The reaction product was dissolved in ethyl acetate and washed several times with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and subjected to column chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 20) to obtain the target compound of Formula 1 as a pure white solid g, 93%).
도 1에 상기 화학식 1a의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타내었다.
Figure 1 shows the NMR spectrum of the compound of formula (1a).
<< 실시예Example 2> 화학식 1b의 피렌 화합물의 제조(R'=Me) 2> Preparation of pyrene compound of formula (Ib) (R '= Me)
질소 분위기하에서 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 6의 모노 메톡시 비스페놀 A 화합물(2.68 g, 11 mmol)이 용해된 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 트리에틸아민(2.24 g, 22 mmol)을 용해시켰다. 아이스배쓰를 이용하여 0-5 ℃를 유지하면서 디클로로메탄(10 ml)에 용해시킨 화학식 4의 피렌 부티르산 클로라이드(3.4 g, 11 mmol)를 천천히 가하였다. 이후, 실온에서 5시간 동안 교반시킨 후, 용매를 감압농축한 후, 잔여물을 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 세척하였다. 이후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)를 수행하여 화학식 1b의 목적화합물을 얻었다(수득률 : 80%).Triethylamine (2.24 g, 22 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) in which the monomethoxy bisphenol A compound (2.68 g, 11 mmol) of Preparation Example 6 prepared in Preparation Example 2 was dissolved in a nitrogen atmosphere . (3.4 g, 11 mmol) dissolved in dichloromethane (10 ml) was slowly added thereto while maintaining the temperature at 0-5 ° C using an ice bath. After stirring at room temperature for 5 hours, the solvent was concentrated under reduced pressure, and the residue was washed with brine and then with ethyl acetate. Thereafter, the organic layer was dried over magnesium sulfate and subjected to column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the target compound of formula (Ib) (yield: 80%).
도 2에 상기 화학식 1b의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타내었다. FIG. 2 shows the NMR spectrum of the compound of Formula 1b.
1H NMR (CDCl3) : 1.65 (6H, s), 2.24-2.34 (2H, m), 2.68 (2H, t, J= 14.4 Hz), 3.47 ( 2H, t, J= 15.6 Hz), 3.77 (3H, s), 6.80 (2H, d, J= 8.7 Hz), 6.97 (2H, d, J= 8.7 Hz), 7.14 (2H, d, J= 8.7 Hz), 7.26 (2H, d, J= 8.7 Hz), 7.88 (2H, d, J= 7.8 Hz), 7.96-8.02 (3H, m), 8.09-8.17 (4H, m), 8.32 (1H, d, J= 9.3 Hz)
1 H NMR (CDCl 3): 1.65 (6H, s), 2.24-2.34 (2H, m), 2.68 (2H, t, J = 14.4 Hz), 3.47 (2H, t, J = 15.6 Hz), 3.77 ( (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.14 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.26 M), 8.09-8.17 (4H, m), 8.32 (1H, d, J = 9.3 Hz), 7.88 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.96-8.02
<실시예 3> 화학식 1a의 피렌 화합물의 제조(R'=Et)Example 3 Preparation of pyrene compound of formula (1a) (R '= Et)
질소 분위기하에서 상기 제조예 6에서 제조된 화학식 3의 화합물(0.85g, 2 mmol)과 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2의 화합물(1 g, 2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 용해시키고 4-디메틸아미노 피리딘(0.02 g, 0.2 mmol)을 상온에서 가한 후 18시간 동안 교반시켰다. 반응물에 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 여러번 세척한 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여과된 용액을 감압농축하고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)를 수행하여 화학식 1의 목적화합물을 얻었다(수득률 : 85%).(0.85 g, 2 mmol) prepared in Preparation Example 6 and the compound of Formula 2 (1 g, 2 mmol) prepared in Preparation Example 1 were dissolved in tetrahydrofuran (100 mL) under nitrogen atmosphere, And 4-dimethylaminopyridine (0.02 g, 0.2 mmol) was added at room temperature, followed by stirring for 18 hours. Ethyl acetate was added to the reaction mixture, washed several times with brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The filtrate was concentrated under reduced pressure and subjected to column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the target compound of formula (1) (yield: 85%).
1H NMR (CDCl3) : 1.33 (t, 3H), 1.66 (s, 12H), 2.26-2.35 (m, 2H), 2.70 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 3.94-4.02 (m, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.12-7.27 (m, 12H), 7.89(d, 1H), 7.99-8.03 (m, 3H), 8.09-8.18 (m, 4H), 8.33 (d, 1H)
1 H NMR (CDCl 3): 1.33 (t, 3H), 1.66 (s, 12H), 2.26-2.35 (m, 2H), 2.70 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 3.94-4.02 (m 2H), 6.81 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.12-7.27 (m, 12H), 7.89 ), 8.33 (d, 1 H)
<실시예 4> 화학식 1b의 피렌 화합물의 제조(R'=Et)Example 4: Preparation of pyrene compound of formula (Ib) (R '= Et)
질소 분위기하에서 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 6의 모노 에톡시 비스페놀 A 화합물(2 g, 7.8 mmol)이 용해된 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 트리에틸아민(1.58 g, 15.6 mmol)을 용해시켰다. 아이스배쓰를 이용하여 0-5 ℃를 유지하면서 디클로로메탄(10 ml)에 용해시킨 화학식 4의 피렌 부티르산 클로라이드(2.15 g, 7 mmol)를 천천히 가하였다. 이후, 실온에서 5시간 동안 교반시킨 후, 용매를 감압농축한 후, 잔여물을 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 세척하였다. 이후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)를 수행하여 화학식 1b의 목적화합물을 얻었다(수득률 : 85%).Triethylamine (1.58 g, 15.6 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) in which a monoethoxy bisphenol A compound (2 g, 7.8 mmol) of the formula 6 prepared in Preparation Example 3 was dissolved in a nitrogen atmosphere . The pyrene butyric acid chloride (2.15 g, 7 mmol) dissolved in dichloromethane (10 ml) was slowly added thereto while maintaining the temperature at 0-5 ° C using an ice bath. After stirring at room temperature for 5 hours, the solvent was concentrated under reduced pressure, and the residue was washed with brine and then with ethyl acetate. Thereafter, the organic layer was dried over magnesium sulfate and subjected to column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the target compound of formula (Ib) (yield: 85%).
1H NMR (CDCl3) : 1.32 (t, 3H), 1.65 (s, 6H), 2.24-2.34 (m, 2H), 2.66-2.71(t, 2H), 3.44-3.49 (t, 2H), 3.92-4.01 (m, 2H), 6.80 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.88 (d, 1H), 7.96-8.02 (m, 3H), 8.09-8.17 (m, 4H), 8.32 (d, 1H)
1 H NMR (CDCl 3): 1.32 (t, 3H), 1.65 (s, 6H), 2.24-2.34 (m, 2H), 2.66-2.71 (t, 2H), 3.44-3.49 (t, 2H), 3.92 2H), 7.28 (d, 2H), 7.88 (d, 1H), 7.96-8.02 (m, 3H ), 8.09-8.17 (m, 4H), 8.32 (d, 1 H)
<실시예 5> 화학식 1a의 피렌 화합물의 제조(R'=Bu)Example 5 Preparation of pyrene compound (R '= Bu) of formula (1a)
질소 분위기하에서 상기 제조예 7에서 제조된 화학식 3의 화합물(0.90g, 2 mmol)과 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 2의 화합물(1 g, 2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 용해시키고 4-디메틸아미노 피리딘(0.02 g, 0.2 mmol)을 상온에서 가한 후 18시간 동안 교반시켰다. 반응물에 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 여러번 세척한 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여과된 용액을 감압농축하고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)를 수행하여 화학식 1의 목적화합물을 얻었다(수득률 : 87%).(0.90 g, 2 mmol) prepared in Preparation Example 7 and the compound of Formula 2 (1 g, 2 mmol) prepared in Preparation Example 1 were dissolved in tetrahydrofuran (100 mL) under nitrogen atmosphere, And 4-dimethylaminopyridine (0.02 g, 0.2 mmol) was added at room temperature, followed by stirring for 18 hours. Ethyl acetate was added to the reaction mixture, washed several times with brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The filtrate was concentrated under reduced pressure and subjected to column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the target compound of formula (1) (yield: 87%).
1H NMR (CDCl3) : 0.96 (t, 3H), 1.22-1.34 (m, 2H), 1.41-1.51 (m, 2H), 1.66 (s, 12H), 2.26-2.35 (m, 2H), 2.70 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 3.94 (t, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.12-7.27 (m, 12H), 7.89(d, 1H), 7.99-8.03 (m, 3H), 8.09-8.18 (m, 4H), 8.33 (d, 1H)
1 H NMR (CDCl 3 ): 0.96 (t, 3H), 1.22-1.34 (m, 2H), 1.41-1.51 (m, 2H), 1.66 (d, 2H), 6.48 (d, 2H), 6.48 (d, 2H), 3.48 7.99-8.03 (m, 3H), 8.09-8.18 (m, 4H), 8.33 (d, 1H)
<실시예 6> 화학식 1b의 피렌 화합물의 제조(R'=Bu)Example 6 Preparation of pyrene compound of formula (Ib) (R '= Bu)
질소 분위기하에서 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 6의 모노 부톡시 비스페놀 A 화합물(2 g, 7 mmol)이 용해된 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 트리에틸아민(1.42 g, 15.6 mmol)을 용해시켰다. 아이스배쓰를 이용하여 0-5 ℃를 유지하면서 디클로로메탄(10 ml)에 용해시킨 화학식 4의 피렌 부티르산 클로라이드(1.94 g, 6.3 mmol)를 천천히 가하였다. 이후, 실온에서 5시간 동안 교반시킨 후, 용매를 감압농축한 후, 잔여물을 에틸 아세테이트를 가하고 소금물로 세척하였다. 이후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)를 수행하여 화학식 1b의 목적화합물을 얻었다(수득률 : 87%).Triethylamine (1.42 g, 15.6 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) in which a monobutoxy bisphenol A compound (2 g, 7 mmol) of the formula 6 prepared in Preparation Example 4 was dissolved in a nitrogen atmosphere . Pyrene butyrate chloride (1.94 g, 6.3 mmol) of formula (4) dissolved in dichloromethane (10 ml) was slowly added thereto while maintaining the temperature at 0-5 ° C using an ice bath. After stirring at room temperature for 5 hours, the solvent was concentrated under reduced pressure, and the residue was washed with brine and then with ethyl acetate. Thereafter, the organic layer was dried over magnesium sulfate and subjected to column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain the target compound of formula (Ib) (yield: 87%).
1H NMR (CDCl3) : 0.95 (t, 3H), 1.20-1.33 (m, 2H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.65 (s, 6H), 2.24-2.34 (m, 2H), 2.66-2.71(t, 2H), 3.44-3.49 (t, 2H), 3.96 (t, 2H), 6.80 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.88 (d, 1H), 7.96-8.02 (m, 3H), 8.09-8.17 (m, 4H), 8.32 (d, 1H)
1 H NMR (CDCl 3 ): 0.95 (t, 3H), 1.20-1.33 (m, 2H), 1.40-1.50 2H), 7.24 (d, 2H), 3.74 (d, 2H) ), 7.88 (d, 1H), 7.96-8.02 (m, 3H), 8.09-8.17 (m, 4H), 8.32
<실시예 7> 화학식 1a의 ≪ Example 7 > 피렌Pyrene 화합물에 의해 표면이 By the compound, 개질된Reformed 탄소나노튜브의 제조 Manufacture of Carbon Nanotubes
용매로서 메틸렌 클로라이드에 탄소나노튜브로서 다중 벽 탄소나노튜브(MWNT) 50 mg과 실시예 1에서 제조한 피렌 화합물 50 mg을 첨가한 다음 상온에서 30분 동안 초음파 처리를 하였다. 이후 여과하고 메틸렌 클로라이드로 여러번 세척한 후 진공 오븐에서 건조하여 상기 피렌 화합물에 의해 표면이 개질된 다중 벽 탄소나노튜브를 제조하였다.
50 mg of multi-walled carbon nanotubes (MWNT) as carbon nanotubes and 50 mg of the pyrene compound prepared in Example 1 were added to methylene chloride as a solvent, followed by ultrasonic treatment at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the solution was filtered, washed several times with methylene chloride, and then dried in a vacuum oven to prepare a multiwalled carbon nanotube whose surface was modified with the pyrene compound.
<분석><Analysis>
투과전자현미경 측정Transmission electron microscope measurement
상기 탄소나노튜브의 표면 개질 여부를 확인하기 위하여 표면 개질 전후에 탄소나노튜브의 표면을 투과전자현미경으로 관찰한 이미지를 도 3 내지 5에 나타내었다. FIGS. 3 to 5 show images obtained by observing the surface of the carbon nanotubes before and after the surface modification with a transmission electron microscope to confirm whether or not the surface of the carbon nanotubes is modified.
도 3은 표면 개질 전에 탄소나노튜브의 투과전자현미경 이미지이고, 도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 화학식 1의 피렌 화합물에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다. FIG. 3 is a transmission electron microscope image of carbon nanotubes before surface modification, and FIGS . 4 and 5 show transmission electron microscope images of carbon nanotubes surface-modified with pyrene compounds of Formula 1 according to the present invention.
도 3에 나타낸 바와 같이, 표면 개질 전에는 탄소나노튜브만이 관찰되었으나, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 표면 개질 후에는 탄소나노튜브에 본 발명에 따른 화학식 1의 피렌 화합물이 효과적으로 흡착되어 있음을 관찰할 수 있으며, 특히 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 피렌 화합물은 탄소나노튜브 표면에서 비공유 결합을 형성하고 있음이 관찰되었다.
As shown in FIG . 3 , only carbon nanotubes were observed before the surface modification . However, as shown in FIG . 4 and FIG. 5 , the pyrene compound of Formula 1 according to the present invention was effectively adsorbed on the carbon nanotubes after surface modification As shown in FIG . 5 , it was observed that the pyrene compound formed non-covalent bonds on the surface of the carbon nanotubes.
<< 실시예Example 8-13> 화학식 1의 8-13> 피렌Pyrene 화합물에 의해 표면이 By the compound, 개질된Reformed 탄소나노튜브와 폴리카보네이트의 나노복합재의 제조(solvent-casting) The production of nanocomposites of carbon nanotubes and polycarbonate (solvent-casting)
폴리카보네이트(Mw = 65,000) 0.1 g을 클로로포름에 용해하고 상기 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 피렌 화합물을 이용하여 표면이 개질된 탄소나노튜브를 각각 1, 3, 5 mg (1, 3, 5 phr)을 첨가한 다음 상온에서 30분 동안 초음파 처리를 하였다. 이후 여과하고 클로로포름으로 여러번 세척하여 화학식 1의 피렌 화합물에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브와 폴리카보네이트의 나노복합재를 제조하였다.
0.1 g of polycarbonate (Mw = 65,000) was dissolved in chloroform, and the surface-modified carbon nanotubes prepared using the pyrene compound prepared in Example 1 or 2 were dispersed at 1, 3 and 5 mg (1, 3, 5 phr) was added and sonicated at room temperature for 30 minutes. After filtration and washing with chloroform several times, a nanocomposite of carbon nanotubes and polycarbonate whose surface was modified by pyrene compound of formula (1) was prepared.
<분석><Analysis>
투과전자현미경 측정Transmission electron microscope measurement
실시예 10에서 제조된 나노복합재를 투과전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.Conducted observing the nanocomposite prepared in Example 10 with a transmission electron microscope, and the results are shown in Fig.
도 6에 나타낸 바와 같이, 폴리카보네이트 매트릭스 내에서 본 발명에 따른 피렌 화합물에 의해 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다.
As shown in Fig . 6 , it was confirmed that the carbon nanotubes were uniformly dispersed by the pyrene compound according to the present invention in the polycarbonate matrix.
<실시예 14-19> 화학식 1의 피렌 화합물에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브와 폴리카보네이트의 나노복합재의 제조(melt-compounding)(Examples 14-19) The melt-compounding of nanocomposites of surface-modified carbon nanotubes and polycarbonate by the pyrene compound of formula (1)
폴리카보네이트(Mw = 65,000) 0.1 g을 가열하여 용융시킨 후, 상기 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 피렌 화합물을 이용하여 표면이 개질된 탄소나노튜브를 각각 1, 3, 5 mg (1, 3, 5 phr)을 첨가한 다음 Twin screw extruder를 사용하여 280 ℃에서 10분간 혼련한 다음 사출하고, 상온으로 냉각시켜 화학식 1의 피렌 화합물에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브와 폴리카보네이트의 나노복합재를 제조하였다.
0.1 g of polycarbonate (Mw = 65,000) was melted by heating, and the surface-modified carbon nanotubes were prepared by using the pyrene compounds prepared in Example 1 or Example 2 in amounts of 1, 3 and 5 mg (1, 3, 5 phr), followed by kneading at 280 ° C for 10 minutes using a twin screw extruder, followed by injection and cooling to room temperature to obtain a nanocomposite of a carbon nanotube and a polycarbonate surface- .
<비교예 1-6> 표면이 개질되지 않은 탄노나노튜브와 폴리카보네이트의 나노복합재의 제조≪ Comparative Example 1-6 > Preparation of Nanocomposites of Surface-Modified Tannonanthotube and Polycarbonate
폴리카보네이트에 표면이 개질되지 않은 일반적인 탄소나노튜브를 각각 1, 3, 5 phr 첨가하여 solvent-casting 또는 melt-compounding 방법을 이용하여 탄소나노튜브와 폴리카보네이트의 나노복합재를 제조하였다.
Carbon nanotubes and polycarbonate nanocomposites were prepared by solvent-casting or melt-compounding method by adding 1, 3, and 5 phr of common carbon nanotubes to the polycarbonate, respectively.
<실험예> 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항 측정<Test Example> Measurement of sheet resistance of carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite
실시예 8-19 및 비교예 1-6에서 제조된 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항을 면저항측정기 KEITHLEY 195A digital multimeter와 220 programmable current source를 사용하여 4-point probe 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The sheet resistance of the carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite prepared in Examples 8-19 and 1-6 was measured by a 4-point probe method using a sheet resistance meter KEITHLEY 195A digital multimeter and a 220 programmable current source, Are shown in Table 1 below.
피렌 화합물
(R'=Me)new
Pyrene compound
(R '= Me)
(phr)The modified carbon nanotubes
(phr)
(Ω/□)Sheet resistance
(Ω / □)
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 피렌 화합물로 개질되지 않은 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항은 68-83 Ω/□을 나타내나, 본 발명에 따른 신규 피렌 화합물로 개질된 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항은 12-37 Ω/□으로써 개질되지 않을 때보다 약 30% 이하로 면저항이 낮아짐을 알 수 있다.As shown in Table 1, the sheet resistance of the carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite not modified with the novel pyrene compound according to the present invention is 68-83 Ω / □, but the carbon of the novel pyrene compound modified carbon The sheet resistance of the nanotube / polycarbonate nanocomposite is 12-37 Ω / □, which means that the sheet resistance is lowered to about 30% or less when the nanotube / polycarbonate nanocomposite is not reformed.
따라서, 본 발명에 따른 신규 피렌 화합물은 탄소나노튜브의 고유 구조에 변형을 가하지 않고 탄소나노튜브 표면을 비공유결합으로 개질하여 탄소나노튜브를 폴리카보네이트 매트릭스 내에 균일하게 분산시킴으로써 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 면저항을 낮춰 전자파 차폐율을 높이고 기계적 강도를 향상시킬 수 있으므로, 탄소나노튜브/폴리카보네이트 나노복합재의 표면개질 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the novel pyrene compound according to the present invention can be obtained by modifying the surface of a carbon nanotube to a non-covalent bond without modifying the inherent structure of the carbon nanotube, thereby uniformly dispersing the carbon nanotube in the polycarbonate matrix to form a carbon nanotube / polycarbonate nano The surface resistivity of the composite material can be lowered to increase the electromagnetic shielding ratio and improve the mechanical strength. Therefore, the carbon nanotube / polycarbonate nanocomposite material can be usefully used as a surface modification material.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는
R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
A novel pyrene compound represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R is C 1 -C 4 linear or branched alkyl, or
R 'is a straight or branched alkyl of C 1 -C 4).
2. The compound of claim 1, wherein R is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl,
용매 및 염기하에서 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 신규 피렌 화합물의 제조방법.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, 화학식 1a는 제1항의 화학식 1에 포함된다)
As shown in Scheme 1 below,
A process for preparing a novel pyrene compound according to claim 1, comprising the step of reacting a compound of formula (2) with a compound of formula (3) under a solvent and a base to prepare a compound of formula (1a).
[Reaction Scheme 1]
(In the above Reaction Scheme 1, R 'is C 1 -C 4 linear or branched alkyl, and Formula 1a is included in Formula 1 of Claim 1)
용매 및 염기하에서 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 비스페놀 A 화합물을 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 신규 피렌 화합물의 제조방법.
[반응식 2]
4. The compound according to claim 3, wherein the compound of formula (2)
And reacting the compound of formula (IV) with a bisphenol A compound of formula (5) under a solvent and a base to produce a compound of formula (2).
[Reaction Scheme 2]
화학식 5의 비스페놀 A 화합물을 용매에 용해시킨 후, 아이오도알칸(R'-I) 및 탄산칼륨을 넣고 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 6의 화합물을 용매 및 염기 하에서 화학식 7의 화합물과 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 신규 피렌 화합물의 제조방법.
[반응식 3]
(상기 반응식 3에서, 상기 R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다)
4. The compound of claim 3, wherein the compound of formula (3)
Dissolving a bisphenol A compound of formula (5) in a solvent, adding iodoalkane (R'-I) and potassium carbonate and reacting to prepare a compound of formula (6) (step 1); And
Which comprises reacting a compound of the formula (6) prepared in the above step 1 with a compound of the formula (7) under a solvent and a base to prepare a compound of the formula (3) (step 2) Way.
[Reaction Scheme 3]
(In the above Reaction Scheme 3, R 'is C 1 -C 4 linear or branched alkyl)
용매 및 염기하에서 화학식 4의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 신규 피렌 화합물의 제조방법.
[반응식 4]
(상기 반응식 4에서, 상기 R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, 화학식 1b는 제1항의 화학식 1에 포함된다)
As shown in Scheme 4 below,
A process for preparing a novel pyrene compound according to claim 1, comprising the step of reacting a compound of formula (IV) with a compound of formula (VI) under a solvent and a base to prepare a compound of formula (Ib).
[Reaction Scheme 4]
(In the above Reaction Scheme 4, R 'is C 1 -C 4 linear or branched alkyl, and Formula 1b is included in Formula 1 of Claim 1)
The carbon nanotube according to claim 1, wherein the novel pyrene compound is adsorbed on the surface of the carbon nanotube by non-covalent bonding to modify the surface.
The method of claim 7, wherein the carbon nanotubes are selected from the group consisting of single wall carbon nanotubes (SWNTs), multiwall carbon nanotubes (MWNTs), carbon nanofibers (CNFs), C 60 , carbon nanopowders (CNPs) DNP). ≪ / RTI >
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는
R'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
7. A method for producing carbon nanotubes according to claim 7, which comprises the step of adsorbing a novel pyrene compound to a carbon nanotube by mixing a carbon nanotube with a novel pyrene compound represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R is C 1 -C 4 linear or branched alkyl, or
R 'is a straight or branched alkyl of C 1 -C 4).
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