KR101436016B1 - Polymeric nanocomposites with excellent mechanical properties and electrical conductivities comprising modified carbon nano-tube and preparation method thereof - Google Patents

Polymeric nanocomposites with excellent mechanical properties and electrical conductivities comprising modified carbon nano-tube and preparation method thereof Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 유기용매 및 고분자 내에서의 분산력을 향상시키기 위하여 파이렌 화합물로 표면을 개질화시킨 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 균질하게 분산시켜 제조된다. 이에 따라 제조된 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 기계적 강도 및 전기적 물성이 우수하므로, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등의 전기 전도성 소재로 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a polymer nanocomposite material having improved mechanical properties and electrical conductivity including carbon nanotubes having a surface modified, and a method for producing the same. The polymer nanocomposite material having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention is characterized by comprising In order to improve the dispersibility in the polymer, carbon nanotubes whose surface is modified with a pyrene compound are dispersed homogeneously in a polymer matrix. Accordingly, the polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity has excellent mechanical strength and electrical properties. Therefore, it is preferable to use an electrically conductive material such as a TV frame, a mobile phone housing, a notebook exterior material, a digital camera interior / exterior material, . ≪ / RTI >

Description

개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재 및 이의 제조방법{Polymeric nanocomposites with excellent mechanical properties and electrical conductivities comprising modified carbon nano-tube and preparation method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity including modified carbon nanotubes, and a method for manufacturing the same,

본 발명은 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polymer nanocomposite material having a surface-modified carbon nanotube and excellent mechanical properties and electrical conductivity, and a method for producing the same.

최근 첨단 전자기술의 발달로 인하여 정보전달과 에너지원에 대한 관심이 급속도로 증가하고 있는 추세이며, 일상생활에 사용되고 있는 전기, 전자제품과 항공, 선박 등 각종 통신기기의 사용이 급증함에 있어 전자파의 이용과 발전속도는 현재 매우 빠르게 진행되고 있다. 이 밖에 의료용 기구, 입자 가속기, 식품 가공 등의 에너지원으로도 전자파는 광범위하게 이용됨으로써, 인간의 생활활동은 전자파에 둘러싸여 있다고 해도 과언이 아닐 만큼 무수한 전자파에 노출되어 있다.
Recently, due to the development of high-tech electronic technology, interest in information transmission and energy resources is rapidly increasing. In the ever-increasing use of various communication devices such as electric and electronic products, air, and ships used in everyday life, The speed of use and development is now very fast. In addition, electromagnetic waves are widely used as energy sources for medical instruments, particle accelerators, food processing, etc., so that human life activities are surrounded by electromagnetic waves, so that they are exposed to countless electromagnetic waves.

산업 현장이나 일상생활에서의 각종 기기들로부터 발생하는 전자파는 상호간섭으로 인해 다른 기기의 오작동을 일으키거나, 인체에 직접적인 영향을 미쳐 생체리듬의 변화, 가임 여성의 유산 및 기형아 출산과 시력장애 등의 질병들을 유발시킬 수 있다고 보고되고 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2). 이러한 피해현상을 전자파 장해(electromagnetic interference. EMI)라 하며, 전자파 장해의 영향은 밀집도가 크고 정밀한 부품을 많이 사용하는 장비일수록 민감하기 때문에 소형화, 고집적화, 고속화 및 다기능화를 지향하는 현대 전기, 전자, 통신산업 등에 있어서 치명적인 장해요소로 대두되고 있다. 따라서, 전자파 장해에 대한 대책 방안으로 엄격한 규제가 마련되어 있으며, 전자파 차폐 재료에 대한 관심과 연구가 증가하고 있다.
Electromagnetic waves generated from various devices in the industrial field or everyday life can cause malfunction of other devices due to mutual interference or directly affect the human body, resulting in changes in the biological rhythm, abortion women's miscarriage, (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). This damaging phenomenon is called electromagnetic interference (EMI), and the influence of electromagnetic interference is more sensitive to equipment that uses a large number of dense and precise parts. Therefore, it is difficult to reduce the size, Communication industries and the like. Therefore, strict regulations are prepared as measures against electromagnetic interference, and interest and research on electromagnetic shielding materials are increasing.

종래에, 전자파 차폐재료로 전기적 특성이 잘 알려진 금속재료가 전통적으로 많이 이용되어 왔다. 그러나, 가공성이 나쁘고, 사용되는 장비가 매우 고가이며, 부식성에 따른 문제로 인하여 대체재료의 필요성이 부각되고 있으며, 금속재료에 비해 값이 싸고, 가벼우며, 가공하기 쉬운 플라스틱, 복합재료 등이 개발되어 전기 및 전자제품의 재료로써 금속재료를 대체해 나가고 있는 실정이다. 현재 전자파 차폐를 위한 대체 소재로서, 전도성 고분자에 이용한 카본블랙, 제올라이트, 탄소섬유 또는 금속입자를 이용한 고분자 복합재 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들 소재에 사용되는 전도성 고분자는 유기용매에 대해 낮은 용해성 및 낮은 내열성을 가지며, 카본블랙, 탄소섬유 또는 금속입자들은 고분자 내의 낮은 분산성, 고 중량비 등의 문제점을 안고 있다.
Background Art [0002] Conventionally, metal materials whose electric characteristics are well known as electromagnetic wave shielding materials have been traditionally used. However, the necessity of alternative materials has been emphasized due to poor processability, equipment used is very expensive, problems due to corrosiveness, and development of plastics and composites which are cheap, light and easy to process than metal materials And is replacing metallic materials as materials for electrical and electronic products. Currently, carbon black, zeolite, carbon fiber, or polymer composite using metal particles, which are used for conductive polymers, have been used as alternative materials for shielding electromagnetic waves. However, the conductive polymers used in these materials have low solubility and low heat resistance to organic solvents, and carbon black, carbon fiber or metal particles have problems such as low dispersibility in polymer, high weight ratio, and the like.

한편, 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes, CNTs)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집(comb) 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가리키고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 이러한 탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1,000 배가량 높은 전류 이송 능력을 가진다. 또한, 원통형을 이루는 결합 구조에 따라 일부러 불순물을 넣지 않아도 튜브와 튜브가 상호 작용하면서 도체에서 반도체로 변한다. 또한, 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(Single walled carbon nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWNTs), 다발형 나노튜브(Rope nanotube)로 구분하기도 한다.
On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) refer to a hexagonal honeycomb-shaped graphite surface in which one carbon atom is bonded to three different carbon atoms, which is rounded to a diameter of nanometer size, It is a macromolecule with unique physical properties. These carbon nanotubes are light in weight and have a thermal conductivity close to twice that of diamond and a current transfer capability as high as 1,000 times that of copper. In addition, according to the coupling structure forming the cylindrical shape, the tube and the tube interact with each other, and the conductor is converted into a semiconductor without deliberately inserting impurities. In addition, depending on the type of curled coating, single walled carbon nanotubes (SWNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), and multi-walled nanotubes may be classified.

이러한 구조적 특징으로 인해 탄소나노튜브는 도체, 반도체, 뛰어난 화학적 안정성, 물리적 강도, 저중량 물질특성 등의 특성을 지닌다. 또한, 상기의 기계적인 특성과 함께 탄소나노튜브의 또 다른 뛰어난 특성인 전기적 특성은 비전도성 고분자에 전기 전도도를 부여하는데 사용될 수 있고, 이로 인하여 전자기 차폐 효과를 향상시킬 수 있다는 이점을 가진다. 이를 위하여 탄소나노튜브에 대하여 모체로서 다양한 고분자가 사용될 수 있는 가능성에 대한 연구가 현재 수행되고 있으며, 이러한 목적으로 만들어진 복합재료의 우수한 기계적, 전기적 특성이 학계에 보고되고 있다.
Because of these structural features, carbon nanotubes have characteristics such as conductors, semiconductors, excellent chemical stability, physical strength, and low weight material properties. In addition to the above mechanical properties, electrical properties, another excellent property of carbon nanotubes, can be used for imparting electrical conductivity to nonconductive polymers, thereby improving the electromagnetic shielding effect. For this purpose, studies on the possibility of using various polymers as matrix materials for carbon nanotubes are being conducted at present, and excellent mechanical and electrical properties of composite materials made for such purposes have been reported in academia.

먼저, 탄소나노튜브 표면에 카르복실기(-COOH) 및 하이드록시기(-OH)를 도입한 다음, 촉매 존재 하에서 폴리락타이드 프리-폴리머(polylactide pre-polymer)의 열분해에 의해 생성된 락타이드(Lactide)에 분산시켜 개환중합하여 제조되는 고분자 복합재가 공지되어 있다(특허문헌 1).First, a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH) are introduced on the surface of a carbon nanotube, and a lactide produced by pyrolysis of a polylactide pre-polymer in the presence of a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No. 2001-325819).

다음으로, 함산소불소화(oxyfluorination) 처리로 표면이 개질화된 다중벽 탄소나노튜브와 폴리비닐알코올, 전자파 감응성 비닐계 단량체, 가교제 및 용매로 이루어진 마이크로캡슐 전구체 용액을 중합 및 가교한 다음, 건조하여 마이크로캡슐의 형태로 제조되는 전자파 차폐용 복합재가 공지되어 있다(특허문헌 2).
Next, a solution of a microcapsule precursor consisting of a multiwalled carbon nanotube whose surface has been modified by oxyfluorination treatment, polyvinyl alcohol, an electromagnetic wave-sensitive vinyl monomer, a cross-linking agent and a solvent is polymerized and crosslinked, and then dried A composite material for shielding electromagnetic waves which is produced in the form of microcapsules is known (Patent Document 2).

그러나, 상기 복합재들은 전도성 고분자를 사용함으로써, 유기용매에 대한 낮은 용해성을 가지므로 작업성이 떨어지고, 탄소나노튜브에 금속촉매 입자 등과 같은 불순물이 존재하므로, 고분자에 분산할 경우 분산력이 감소 될 뿐만 아니라, 기계적, 전기적 물성의 저하를 가져온다.
However, since the composites have a low solubility in an organic solvent due to the use of the conductive polymer, workability is poor and impurities such as metal catalyst particles are present in the carbon nanotubes. Therefore, when dispersed in a polymer, , Resulting in deterioration of mechanical and electrical properties.

이에 본 발명자들은 전자파 차폐 효과를 갖는 새로운 복합 소재를 개발하기 위해 노력한 결과, 파이렌 화합물로 표면을 개질화시킨 탄소나노튜브는 비전도성 고분자를 매트릭스로 하여 복합재를 제조할 경우, 탄소나노튜브 간의 응집없이 유기용매 및 고분자 내에서 분산력이 우수할 뿐만 아니라, 제조된 고분자 나노복합재의 기계적, 전기적 물성이 우수한 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
As a result of efforts to develop a new composite material having an electromagnetic wave shielding effect, the present inventors have found that when carbon nanotubes whose surface is modified with a pyrene compound are produced by using a nonconductive polymer as a matrix, aggregation of carbon nanotubes The present inventors have confirmed that the polymer nanocomposite having excellent dispersibility in an organic solvent and a polymer is excellent in mechanical and electrical properties, and completed the present invention.

대한민국 등록특허 제10-0789103호;Korean Patent No. 10-0789103; 대한민국 공개특허 제10-2011-0095596호.Korean Patent Publication No. 10-2011-0095596.

A. A. Al-Ghamdi, F. E. Tantawy, Compos. Tart A: Appl. Sci. Manuf., 41, (2010), 1693;A. Al-Ghamdi, F. E. Tantawy, Compos. Tarte: Appl. Sci. Manuf., 41, (2010), 1693; C. S. Chen, M. K. Seo, S. C. Chen, R. D. Chien, Int. Commun. Heat. Mass., 35, (2008), 744.C. S. Chen, M. K. Seo, S. C. Chen, R. D. Chien, Int. Commun. Heat. Mass., 35, (2008), 744.

본 발명의 목적은 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a polymer nanocomposite having improved mechanical properties and electrical conductivity including modified carbon nanotubes.

본 발명의 다른 목적은 상기 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer nanocomposite material having excellent mechanical properties and electrical conductivity including the above-described modified carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 전자파 차폐효과를 부여하기 위해 전기 전도성 소재에 사용되는, 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 제공하는데 있다.
It is still another object of the present invention to provide a polymer nanocomposite material excellent in mechanical properties and electrical conductivity including carbon nanotubes modified with a pyrene compound, which is used in an electrically conductive material for imparting an electromagnetic wave shielding effect.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 제공한다.The present invention provides a polymer nanocomposite comprising a carbon nanotube modified with a pyrene compound represented by the following formula (1) and having excellent mechanical properties and electrical conductivity.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012106467315-pat00001
Figure 112012106467315-pat00001

(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(Wherein m and n are as defined herein).

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 표시되는 화합물을 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 개질화시키는 단계(단계 1); 및The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube, comprising the steps of: (1) modifying a compound represented by the following formula (1) to a surface of a carbon nanotube to modify it; And

상기 단계 1에서 개질화된 탄소나노튜브를 비전도성 고분자 매트릭스에 분산시키는 단계(단계 2);를 포함하는 상기의 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재의 제조방법을 제공한다.Dispersing the carbon nanotubes modified in step 1 in a nonconductive polymer matrix (step 2); and (2) preparing a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity including the modified carbon nanotube ≪ / RTI >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012106467315-pat00002
Figure 112012106467315-pat00002

(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(Wherein m and n are as defined herein).

나아가, 본 발명은 전자파 차폐효과를 갖는 전기 전도성 소재에 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 제공한다.Further, the present invention provides a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity including carbon nanotubes modified with a pyrene compound represented by the following formula (1) used in an electrically conductive material having an electromagnetic wave shielding effect.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012106467315-pat00003
Figure 112012106467315-pat00003

(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(Wherein m and n are as defined herein).

본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 유기용매 및 고분자 내에서의 분산력을 향상시키기 위하여 파이렌 화합물로 표면을 개질화시킨 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 균질하게 분산시켜 제조된다. 이에 따라 제조된 고분자 나노복합재는 기계적 강도 및 전기적 물성이 우수하므로, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
The polymer nanocomposites having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention are prepared by homogeneously dispersing carbon nanotubes whose surfaces have been modified with pyrene compounds in a polymer matrix in order to improve dispersibility in organic solvents and polymers. Since the polymer nanocomposite thus produced has excellent mechanical strength and electrical properties, it can be usefully used for TV frames, mobile phone housings, notebook exterior materials, digital camera interior and exterior materials, and IT products having an electromagnetic wave shielding effect.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 고분자 나노복합재를 투과전자현미경(TEM, Transmission electron microscope) 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 2에서 제조된 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재를 투과전자현미경(TEM, Transmission electron microscope) 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 나노복합재의 제조과정을 나타낸 공정도이다.1 is a photograph of a polymer nanocomposite prepared in Example 1 according to the present invention, taken by transmission electron microscope (TEM).
FIG. 2 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of a polymer nanocomposite comprising un-reformed carbon nanotubes prepared in Comparative Example 2 according to the present invention.
3 is a process diagram showing a process for producing a polymer nanocomposite according to the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 제공한다.The present invention provides a polymer nanocomposite comprising a carbon nanotube modified with a pyrene compound represented by the following formula (1) and having excellent mechanical properties and electrical conductivity.

Figure 112012106467315-pat00004
Figure 112012106467315-pat00004

상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,

m은 2 내지 10의 정수이고; 및 m is an integer from 2 to 10; And

n은 1 내지 20의 정수이다.
n is an integer of 1 to 20;

바람직하게는,Preferably,

m은 2 내지 7의 정수이고; 및 m is an integer from 2 to 7; And

n은 1 내지 13의 정수이다.
n is an integer of 1 to 13;

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물은 파이렌기에 C1 내지 C20의 지방족 알킬사슬을 치환된 아마이드기와 결합되어 있는 구조를 갖는다. 이때, 상기 아마이드기에 치환된 C1 내지 C20의 지방족 알킬사슬은 친유성을 가져 유기용매에 대한 분산성을 향상시킨다. 또한, 비전도성 고분자로서 폴리아마이드를 사용할 경우, 상기 파이렌 및 C1 내지 C20의 지방족 알킬사슬의 사이에 치환되어 있는 아마이드기는 비전도성 고분자 내에 포함된 아마이드기의 상용성을 향상시켜 개질화된 탄소나노튜브가 비전도성 고분자 내에서 보다 균질하게 분산되도록 하는 역할을 수행한다(실험예 1 참조).The pyrene compound represented by Formula 1 according to the present invention has a structure in which a pyrene group is bonded to an amide group substituted with an aliphatic alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms. At this time, the C 1 to C 20 aliphatic alkyl chain substituted in the amide group has a lipophilic property and improves the dispersibility to an organic solvent. In addition, when polyamide is used as the nonconductive polymer, the amide groups substituted between the pyrene and the C 1 to C 20 aliphatic alkyl chains improve the compatibility of the amide groups contained in the nonconductive polymer, The carbon nanotubes serve to disperse the carbon nanotubes more homogeneously in the nonconductive polymer (see Experimental Example 1).

따라서, 본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화하여 유기용매 및 고분자에 대한 분산력을 향상시킨 탄소나노튜브를 사용하여 비전도성 고분자에 균질하게 분산되어 제조됨으로써, 우수한 전기 전도성, 전자파 차폐효과 및 기계적 강도를 가지게 된다.
Therefore, the polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention can be obtained by homogenizing a nonconductive polymer by using a carbon nanotube which is modified with a pyrene compound represented by the general formula (1) So that it has excellent electrical conductivity, electromagnetic wave shielding effect and mechanical strength.

또한, 본 발명에 따른 상기 고분자 나노복합재는 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물이 표면에 비공유 흡착된 탄소나노튜브를 비전도성 고분자 매트릭스 내에 분산시켜 제조될 수 있다.In addition, the polymer nanocomposite according to the present invention can be produced by dispersing carbon nanotubes in which a pyrene compound represented by the general formula (1) is non-covalently adsorbed on a surface, in a nonconductive polymer matrix.

상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물에 포함되어 있는 파이렌기는 탄소나노튜브 표면의 sp2 탄소로 구성된 육각 벌집 구조의 흑연판과 π 결합형태의 비공유 흡착을 하는 역할을 수행한다. 탄소나노튜브는 파이렌기와 비공유 흡착함으로써, 탄소나노튜브의 분극률 및 탄소나노튜브 입자 간의 반데르발스 힘(Van der Waals force)을 약화시켜 탄소나노튜브 입자 간의 응집력을 약화시키고, 분산력을 향상시킨다(실험예 1 참조).
The pyrene group contained in the pyrene compound represented by the formula (1) plays a role of non-covalent adsorption with a graphite plate having a hexagonal honeycomb structure composed of sp 2 carbons on the surface of the carbon nanotube in a π-bonded form. Carbon nanotubes are non-covalently adsorbed with pyrene, weakening the polarizability of carbon nanotubes and van der Waals force between carbon nanotubes, weakening cohesion between carbon nanotubes and improving dispersibility (See Experimental Example 1).

또한, 일반적으로 전도성 고분자는 우수한 전기 전도성을 가져 탄소나노튜브와 복합체를 만듦으로써 전자파 차폐 효과 및 우수한 기계적 강도를 갖는 전기 전도성 소재로 연구가 활발히 되어 왔다. 그러나, 전도성 고분자는 유기용매에 대한 낮은 용해도 및 낮은 내열성을 가지므로, 전기 전도성 소재로서의 한계가 있다. 반면, 본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 복합체의 지지체로서 비전도성 고분자를 사용함으로써 상기의 문제들을 해결하였으며, 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분산시킴으로써, 탄소나노튜브 고유의 우수한 전기적 물성 및 기계적 물성을 가진다.
In general, conducting polymers have been actively studied as electroconductive materials having electromagnetic wave shielding effect and excellent mechanical strength by forming a composite with carbon nanotubes because of their excellent electrical conductivity. However, since conductive polymers have low solubility and low heat resistance to organic solvents, they have limitations as an electrically conductive material. On the other hand, the polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention solves the above problems by using a nonconductive polymer as a support of the composite, and the carbon nanotubes reformed with the pyrene compound represented by the formula By homogeneously dispersing them in the polymer matrix, they have excellent electrical and mechanical properties inherent to carbon nanotubes.

이때, 본 발명에 따른 상기 비전도성 고분자는 폴리다이아미노벤젠 계열 고분자, 폴리페놀 계열 고분자, 아민 또는 하이드록시로 치환된 폴리나프탈렌 계열 고분자, 폴리아마이드 계열 고분자 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리아마이드 계열 고분자를 사용할 수 있다. Here, the nonconductive polymer according to the present invention may be a polydiaminobenzene-based polymer, a polyphenol-based polymer, a polyanaphthalene-based polymer substituted with an amine or a hydroxy, or a polyamide-based polymer. Preferably, a polyamide-based polymer can be used.

본 발명에 따른 상기 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브의 개질화 시, 고분자 복합재의 지지체 역할을 하는 폴리아마이드 계열 고분자에 포함되어 있는 아마이드기와 동일한 치환기를 포함하는 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물을 사용함으로써, 고분자와 개질화된 탄소나노튜브의 상용성을 향상시켜 분산력을 향상시키는 효과가 있다.
The polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention is represented by the following formula (1), which contains the same substituent as the amide group contained in the polyamide-based polymer that serves as a support for the polymer composite when the carbon nanotube is reformed , There is an effect of improving the dispersibility by improving the compatibility of the polymer with the modified carbon nanotubes.

나아가, 본 발명에 따른 상기 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질된 탄소나노튜브:비전도성 고분자 = 1-20 중량부 : 100 중량부의 비율로 이루어진다.Furthermore, the polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention has a ratio of the carbon nanotubes: nonconductive polymer = 1-20 parts by weight: 100 parts by weight, which is represented by the formula (1).

상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질된 탄소나노튜브와 비전도성 고분자의 혼합비가 1 중량부 : 100 중량부 미만으로 이루어진 경우, 제조되는 고분자 나노복합재의 전기 차폐효과 및 기계적 강도가 향상되는 효과를 기대하기 어려운 문제가 있고, 화학식 1의 파이렌 화합물로 개질된 탄소나노튜브와 비전도성 고분자의 혼합비가 20 중량부 : 100 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 매트릭스 내의 개질화된 탄소나노튜브의 분산성이 저하되는 문제가 있다.
When the mixing ratio of the carbon nanotubes modified with the pyrene compound represented by the above formula (1) and the nonconductive polymer is less than 1 part by weight: less than 100 parts by weight, the effect of improving the electric shielding effect and the mechanical strength of the polymer nanocomposite When the mixing ratio of the carbon nanotubes modified by the pyrene compound of formula (1) and the nonconductive polymer is more than 20 parts by weight: 100 parts by weight, the dispersibility of the reformed carbon nanotubes in the polymer matrix Is lowered.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물을 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 개질화시키는 단계(단계 1); 및The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube, comprising the steps of: (1) treating a surface of a carbon nanotube with a pyrene compound represented by the following formula (1) And

상기 단계 1에서 개질화된 탄소나노튜브를 비전도성 고분자 매트릭스에 분산시키는 단계(단계 2);를 포함하는 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재의 제조방법을 제공한다.Dispersing the carbon nanotubes modified in step 1 in a nonconductive polymer matrix (step 2); and a step of preparing a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity, including the modified carbon nanotube, to provide.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012106467315-pat00005
Figure 112012106467315-pat00005

(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
(Wherein m and n are as defined in Formula 1).

이하, 상기 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity including the carbon nanotubes modified will be described in detail.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물을 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 개질화시키는 단계이다.
First, Step 1 according to the present invention is a step of treating the surface of a carbon nanotube with a pyrene compound represented by Chemical Formula 1 to modify it.

이때, 상기 단계 1의 개질화는 유기용매 내에 화학식 1의 파이렌 화합물과 탄소나노튜브를 첨가한 다음, 초음파 조사하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the modification of step 1 may be performed by adding a pyrene compound of formula (1) and a carbon nanotube in an organic solvent, followed by ultrasonic irradiation, but is not limited thereto.

또한, 상기 단계 1의 개질화에 사용가능한 유기용매는 비양자성 극성 용매로서, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
The organic solvent usable for the reforming in step 1 may be chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF) or a mixed solution thereof as an aprotic polar solvent. Preferably, tetrahydrofuran (THF) can be used.

나아가, 상기 단계 1의 화학식 1의 파이렌 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,Further, the pyrene compound of the formula (1) in the above step 1 is,

염기 존재 하에서, 화학식 2로 표시되는 파이렌 염화산화물과 화학식 3으로 표시되는 1차 아민을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.And reacting the pyrene chloride oxide represented by the formula (2) with the primary amine represented by the formula (3) in the presence of a base to prepare a pyrene compound represented by the formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112012106467315-pat00006
Figure 112012106467315-pat00006

(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
(Wherein m and n are as defined in Formula 1).

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물의 제조방법에 있어서, 사용가능한 염기는 다이이소프로필에틸아민(DIPEA), 다이에틸아민(DEA), 트라이에틸아민(TEA), 피리딘, 1,4-바이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 또는 N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the preparation of the pyrene compound represented by Formula 1, the base which can be used is diisopropylethylamine (DIPEA), diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), pyridine, 1,4- Byajabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), or N, N-dimethylaminopyridine (DMAP).

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 사용가능한 1차 아민은 n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 또는 n-이코산아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The usable primary amines represented by the above-mentioned general formula (3) are n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, Amine, n-octadecylamine, or n-eicosane amine may be used, but the present invention is not limited thereto.

나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물의 제조방법은 상온에서 2시간 내지 6시간 교반하여 수행될 수 있다.
Furthermore, the pyrene compound represented by Formula 1 may be prepared by stirring at room temperature for 2 hours to 6 hours.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 개질화된 탄소나노튜브를 비전도성 고분자 매트릭스에 분산시키는 단계이다.
Next, step 2 according to the present invention is a step of dispersing the carbon nanotubes reformed in step 1 in the nonconductive polymer matrix.

이때, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 분산은 용액 성형법(solution casting), 용융 성형법(melt processing), 습식방사법(wet spinning) 또는 전기방사법(electrospinning)에 의해 수행될 수 있으며, 이외에 당업자가 분산을 위하여 통상적으로 사용하는 방법으로 수행될 수 있다.
At this time, the dispersion of step 2 according to the present invention can be performed by solution casting, melt processing, wet spinning or electrospinning, And can be carried out by a method that is commonly used.

상기 용액 성형법은 유기용매 내에 개질화된 탄소나노튜브 및 고분자를 용해시킨 다음, 초음파 조사하여 분산하는 방법을 포함할 수 있다.
The solution casting method may include a method of dissolving carbon nanotubes and polymers modified in an organic solvent, followed by ultrasonic irradiation.

또한, 상기 용액 성형법에서 사용가능한 유기용매는 극성 유기용매로서, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세틸아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 헥사메틸인산 트라이아마이드(HPMA), 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)을 사용할 수 있다.
The organic solvent that can be used in the solution molding method is a polar organic solvent such as dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran THF), hexamethylphosphoric triamide (HPMA), hexafluoro-2-propanol (HFIP), or a mixed solution thereof may be used, and hexafluoro-2-propanol (HFIP) may be preferably used.

나아가, 전자파 차폐효과를 갖는 전기 전도성 소재에 사용되는, 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 제공한다.Further, the present invention provides a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity, including carbon nanotubes modified with a pyrene compound represented by the following formula (1), which is used in an electrically conductive material having an electromagnetic wave shielding effect.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012106467315-pat00007
Figure 112012106467315-pat00007

(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
(Wherein m and n are as defined in Formula 1).

최근 전자파는 소형화, 고집적화, 고속화 및 다기능화를 지향하는 현대 전기, 전자, 통신산업 등에 있어서 치명적인 장해요소로 대두되고 있다. 이로 인하여 전자파 장해에 대한 대책 방안으로 엄격한 규제가 마련되어 있으며, 전자파 차폐 재료에 대한 관심과 연구가 진행되고 있다. Recently, electromagnetic waves are becoming a serious obstacle to modern electric, electronic, and communication industries that are aiming at miniaturization, high integration, high speed, and multifunction. As a result, strict regulations have been prepared as countermeasures against electromagnetic interference, and interest and research on electromagnetic shielding materials are under way.

이에, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 전자파 차폐 효과 확인을 위하여, 본 발명에 따른 고분자 나노복합재의 면저항을 측정하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 고분자 나노복합재는 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 고분자에 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재에 비하여 분산된 탄소나노튜브량에 비례하게 1.4 내지 4.1배의 낮은 면저항을 갖는 것으로 확인되었다(실험예 2 참조).In order to confirm the electromagnetic wave shielding effect of the polymer nanocomposite comprising the carbon nanotubes modified with the pyrene compound represented by the formula (1) according to the present invention, the sheet resistance of the polymer nanocomposite according to the present invention was measured. As a result, it was confirmed that the polymer nanocomposite according to the present invention has a low sheet resistance of 1.4 to 4.1 times in proportion to the amount of carbon nanotubes dispersed compared with the polymer nanocomposite prepared by dispersing unconverted carbon nanotubes in a polymer (See Experimental Example 2).

또한, 우수한 전기 전도성이 요구되는 소재로 사용하기 위해 요구되는 기계적 물성을 평가하기 위하여, 본 발명에 따른 고분자 나노복합재의 굴곡탄성률 및 충격강도를 측정하였다. 그 결과, 굴곡강도의 경우, 본 발명에 따른 고분자 나노복합재는 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 고분자에 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재에 비하여 약 1.2 내지 1.6 배의 높은 굴곡강도를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 굴곡탄성률의 경우, 본 발명에 따른 고분자 나노복합재는 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 고분자에 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재에 비하여 분산된 탄소나노튜브량에 비례하게 약 1.3 내지 1.6 배의 높은 굴곡탄성률을 가지는 것으로 확인되었다. 나아가, 충격강도의 경우, 분산된 탄소나노튜브량에 비례하게 충격강도가 향상되는 것을 알 수 있으며, 특히, 탄소나노튜브를 2 phr 이상 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재의 경우, 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 고분자에 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재에 비하여 1.3 내지 2.3배의 높은 충격강도를 갖는 것으로 확인되었다(실험예 3 참조).Further, in order to evaluate the mechanical properties required for use as a material requiring excellent electrical conductivity, the flexural modulus and impact strength of the polymer nanocomposite according to the present invention were measured. As a result, it was confirmed that the polymer nanocomposite according to the present invention had a flexural strength of 1.2 to 1.6 times higher than that of the polymer nanocomposite prepared by dispersing the un-reformed carbon nanotube in the polymer. In the case of the flexural modulus, the polymer nanocomposite according to the present invention has a ratio of 1.3 to 1.6 times higher than that of the polymer nanocomposite prepared by dispersing unconverted carbon nanotubes in the polymer, It was confirmed to have a flexural modulus. Further, in the case of the impact strength, the impact strength is improved in proportion to the amount of carbon nanotubes dispersed. Particularly, in the case of the polymer nanocomposite prepared by dispersing at least 2 phr of carbon nanotubes, It was confirmed that the polymer nanocomposite had a high impact strength of 1.3 to 2.3 times as compared with the polymer nanocomposite prepared by dispersing the nanotubes in the polymer (see Experimental Example 3).

따라서, 본 발명에 따라 제조된 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브를 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화하여 비전도성 고분자에 분산시켜 제조함으로써, 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브 간의 응집없이 균질하게 분산되어 전기적, 기계적 물성이 상당히 우수하므로, 전자파 차폐효과를 갖는 전기 전도성 소재에 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, the polymer nanocomposite material prepared according to the present invention having excellent mechanical properties and electrical conductivity can be produced by reforming carbon nanotubes with a pyrene compound represented by the general formula (1) and dispersing the carbon nanotubes in a nonconductive polymer, Can be effectively used for an electrically conductive material having an electromagnetic wave shielding effect because it is uniformly dispersed without agglomeration between the electrodes and has excellent electrical and mechanical properties.

이때, 상기 전자파 차폐효과를 갖는 전기 전도성 소재는 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등을 들 수 있다.
At this time, the electrically conductive material having the electromagnetic wave shielding effect may be a TV frame having an electromagnetic wave shielding effect, a mobile phone housing, a notebook exterior material, a digital camera interior / exterior material, and other IT products.

이하, 본 발명을 하기 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Production Examples, Examples and Experimental Examples.

단, 하기 제조예 및 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 제조예 및 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Production Examples, Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Production Examples, Examples and Experimental Examples.

<< 제조예Manufacturing example 1>  1> 파이렌Pyrene 화합물의 제조-1 Preparation of compound-1

Figure 112012106467315-pat00008
Figure 112012106467315-pat00008

질소 분위기하에서, 4-(6,10-다이하이드로파이렌-1-일)부타노일 클로라이드(1 g, 3.2 mmol)를 다이클로로메탄(150 ml)에 용해시킨 후, 0 - 5℃로 냉각시키고, n-부틸아민(0.48 g, 6.5 mmol) 및 트라이에틸아민(0.99 g, 9.8 mmol)을 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이후 상온으로 등온하여 3시간 이상 교반하고, 용매를 감압농축한 후, 농축된 반응물에 다이클로로메탄을 가하고 소금물로 세척하였다. 세척된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, n-핵산:에틸 아세테이트=1:1)로 정제하여 목적화합물(수득율: 79%)을 얻었다.4- (6,10-dihydropyran-1-yl) butanoyl chloride (1 g, 3.2 mmol) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and cooled to 0-5 &lt; , n-butyl amine (0.48 g, 6.5 mmol) and triethylamine (0.99 g, 9.8 mmol) were added and stirred for 30 minutes. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours or longer, and the solvent was concentrated under reduced pressure. Dichloromethane was added to the concentrated reaction product and washed with brine. The washed organic layer was dried over magnesium sulfate and purified by column chromatography (silica gel, n-nucleic acid: ethyl acetate = 1: 1) to obtain the desired compound (yield: 79%).

1H NMR (300Hz, CDCl3): δ 0.89 (t, 3H), 1.29-1.43 (m, 4H), 2.17-2.27 (m, 4H), 3.22 (q, 2H), 3.38 (t, 2H), 5.34 (brd s, 1H), 7.84 (d, 1H, J= 7.8 Hz), 7.96-8.17 (m, 7H), 8.29 (d, 1H, J= 9.3 Hz).
 1 H NMR (300Hz, CDCl 3 ): δ 0.89 (t, 3H), 1.29-1.43 (m, 4H), 2.17-2.27 (m, 4H), 3.22 (q, 2H), 3.38 (t, 2H), 1H, J = 7.8 Hz), 7.96-8.17 (m, 7H), 8.29 (d, 1H, J = 9.3 Hz).

<< 제조예Manufacturing example 2>  2> 파이렌Pyrene 화합물의 제조-2 Preparation of compound-2

Figure 112012106467315-pat00009
Figure 112012106467315-pat00009

상기 제조예 1에서 n-부틸아민(0.48 g)을 사용하는 대신에 n-헥실아민(0.66 g)을 사용하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물(수득율: 83%)을 얻었다.(Yield: 83%) was obtained by carrying out the same processes as in Production Example 1, except that n-butylamine (0.48 g) was used instead of n-butylamine (0.66 g) .

1H NMR (300Hz, CDCl3): δ 0.89 (t, 3H), 1.29-1.52 (m, 8H), 2.22-2.31 (m, 4H), 3.25 (q, 2H), 3.42 (t, 2H), 5.35 (brd s, 1H), 7.88 (d, 1H, J= 7.8 Hz), 7.99-8.20 (m, 7H), 8.33 (d, 1H, J= 9.3 Hz).
 1 H NMR (300Hz, CDCl 3 ): δ 0.89 (t, 3H), 1.29-1.52 (m, 8H), 2.22-2.31 (m, 4H), 3.25 (q, 2H), 3.42 (t, 2H), 5.35 (brd s, 1H), 7.88 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.99-8.20 (m, 7H), 8.33 (d, 1H, J = 9.3 Hz).

<< 제조예Manufacturing example 3>  3> 파이렌Pyrene 화합물의 제조-3 Preparation of compound-3

Figure 112012106467315-pat00010
Figure 112012106467315-pat00010

상기 제조예 1에서 n-부틸아민(0.48 g)을 사용하는 대신에 n-옥틸아민(0.84 g)을 사용하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물(수득율: 80%)을 얻었다.(Yield: 80%) was obtained by carrying out the same processes as in Production Example 1, except that n-butylamine (0.48 g) was used instead of n-octylamine (0.84 g) .

1H NMR (300Hz, CDCl3): δ 0.86 (t, 3H), 1.24-1.46 (m, 12H), 2.18-2.26 (m, 4H), 3.21 (q, 2H), 3.38 (t, 2H), 5.34 (brd s, 1H), 7.84 (d, 1H, J= 7.8 Hz), 7.96-8.17 (m, 7H), 8.29 (d, 1H, J= 9.3 Hz).
 1 H NMR (300Hz, CDCl 3 ): δ 0.86 (t, 3H), 1.24-1.46 (m, 12H), 2.18-2.26 (m, 4H), 3.21 (q, 2H), 3.38 (t, 2H), 1H, J = 7.8 Hz), 7.96-8.17 (m, 7H), 8.29 (d, 1H, J = 9.3 Hz).

<< 제조예Manufacturing example 4>  4> 파이렌Pyrene 화합물의 제조-4 Preparation of compound-4

Figure 112012106467315-pat00011
Figure 112012106467315-pat00011

상기 제조예 1에서 n-부틸아민(0.48 g)을 사용하는 대신에 n-데실아민(1.02 g)을 사용하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물(수득율: 84%)을 얻었다.(Yield: 84%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that n-decylamine (1.02 g) was used instead of n-butylamine (0.48 g) .

1H NMR (300Hz, CDCl3): δ 0.88 (t, 3H), 1.26-1.49 (m, 16H), 2.21-2.31 (m, 4H), 3.25 (q, 2H), 3.42 (t, 2H), 5.35 (brd s, 1H), 7.89 (d, 1H, J= 7.8 Hz), 7.99-8.20 (m, 7H), 8.33 (d, 1H, J= 9.3 Hz).
 1 H NMR (300Hz, CDCl 3 ): δ 0.88 (t, 3H), 1.26-1.49 (m, 16H), 2.21-2.31 (m, 4H), 3.25 (q, 2H), 3.42 (t, 2H), 7.35 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 7.8 Hz).

<< 제조예Manufacturing example 5>  5> 파이렌Pyrene 화합물의 제조-5 Preparation of compound - 5

Figure 112012106467315-pat00012
Figure 112012106467315-pat00012

상기 제조예 1에서 n-부틸아민(0.48 g)을 사용하는 대신에 n-도데실아민(1 g)을 사용하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물(수득율: 78%)을 얻었다.(Yield: 78%) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that n-dodecylamine (1 g) was used instead of n-butylamine (0.48 g) &Lt; / RTI &gt;

1H NMR (300Hz, CDCl3): δ 0.89 (t, 3H), 1.25-1.49 (m, 20H), 2.21-2.28 (m, 4H), 3.25 (q, 2H), 3.41 (t, 2H), 5.37 (brd s, 1H), 7.88 (d, 1H, J= 7.8 Hz), 7.98-8.19 (m, 7H), 8.32 (d, 1H, J= 9.3 Hz).
 1 H NMR (300Hz, CDCl 3 ): δ 0.89 (t, 3H), 1.25-1.49 (m, 20H), 2.21-2.28 (m, 4H), 3.25 (q, 2H), 3.41 (t, 2H), 1H, J = 7.8 Hz), 7.98-8.19 (m, 7H), 8.32 (d, 1H, J = 9.3 Hz).

<< 제조예Manufacturing example 6>  6> 파이렌Pyrene 화합물로  As the compound 개질화된Reformed 탄소나노튜브의 제조 1 Preparation of Carbon Nanotubes 1

테트라하이드로퓨란(THF)에 다중벽 탄소나노튜브(MWNT, 1 g) 및 상기 제조예 1에서 제조된 파이렌 화합물(1 g)을 첨가한 다음 상온에서 30qs 동안 초음파 처리를 하였다. 그런 다음, 초음파 처리된 반응물을 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 세척한 후, 진공 오븐에서 건조하여 목적화합물을 얻었다.
Multi-walled carbon nanotubes (MWNT, 1 g) and pyrene compound (1 g) prepared in Preparation Example 1 were added to tetrahydrofuran (THF) and ultrasonicated for 30 sec at room temperature. Then, the ultrasonicated reaction product was filtered, washed with tetrahydrofuran, and then dried in a vacuum oven to obtain the desired compound.

<< 제조예Manufacturing example 7>  7> 파이렌Pyrene 화합물로  As the compound 개질화된Reformed 탄소나노튜브의 제조 2 Manufacturing of Carbon Nanotubes 2

상기 제조예 6에서 제조예 1에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 대신에 제조예 2에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 것을 제외하고 제조예 6과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
The target compound was obtained by following the same procedure as in Production Example 6, except that the pyrene compound prepared in Preparation Example 2 was used instead of the pyrene compound prepared in Preparation Example 1 in Production Example 6.

<< 제조예Manufacturing example 8>  8> 파이렌Pyrene 화합물로  As the compound 개질화된Reformed 탄소나노튜브의 제조 3 Manufacturing of Carbon Nanotubes 3

상기 제조예 6에서 제조예 1에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 대신에 제조예 3에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 것을 제외하고 제조예 6과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
The objective compound was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that the pyrene compound prepared in Preparation Example 3 was used instead of the pyrene compound prepared in Preparation Example 1 in Production Example 6.

<< 제조예Manufacturing example 9>  9> 파이렌Pyrene 화합물로  As the compound 개질화된Reformed 탄소나노튜브의 제조 4 Manufacture of Carbon Nanotubes 4

상기 제조예 6에서 제조예 1에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 대신에 제조예 4에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 것을 제외하고 제조예 6과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
The target compound was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that the pyrene compound prepared in Preparation Example 4 was used instead of the pyrene compound prepared in Preparation Example 1 in Production Example 6.

<< 제조예Manufacturing example 10>  10> 파이렌Pyrene 화합물로  As the compound 개질화된Reformed 탄소나노튜브의 제조 5 Manufacture of carbon nanotubes 5

상기 제조예 6에서 제조예 1에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 대신에 제조예 5에서 제조된 파이렌 화합물을 사용하는 것을 제외하고 제조예 6과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물을 얻었다.
The target compound was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that the pyrene compound prepared in Preparation Example 5 was used instead of the pyrene compound prepared in Preparation Example 1 in Production Example 6.

<< 실시예Example 1 내지  1 to 실시예Example 15>  15> 개질화된Reformed 탄소나노튜브 고분자 나노복합재의 제조 1-15 Manufacture of Carbon Nanotube Polymer Nanocomposites 1-15

고분자 나노복합재는 용액 성형법(solution casting)을 이용하여 제조하였다. 먼저, 비전도성 고분자인 폴리아마이드 6(0.1 g)을 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)에 용해시킨 다음, 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 파이렌 화합물로 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 첨가하고 상온에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리된 반응물을 상온에서 30분 동안 교반하고, 다시 30분 동안 초음파 처리를 하였다. 그런 다음, 이를 여과하고 건조시켜 필름형상의 개질화된 탄소나노튜브 폴리아마이드 나노복합재를 제조하였다.Polymer nanocomposites were prepared by solution casting. First, polyamide 6 (0.1 g), a nonconductive polymer, was dissolved in hexafluoro-2-propanol (HFIP), and then carbon nanotubes whose surface was modified with a pyrene compound were added And sonicated at room temperature for 30 minutes. The sonicated reactants were stirred at room temperature for 30 minutes and sonicated again for 30 minutes. Then, it was filtered and dried to prepare a film-like carbon nanotube polyamide nanocomposite.

탄소나노튜브에 개질화된 파이렌 화합물Carbon nanotube-modified pyrene compounds 개질화된 탄소나노튜브의 첨가량(phr)The addition amount of the reformed carbon nanotubes (phr) 실시예 1Example 1 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 1One 실시예 2Example 2 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 33 실시예 3Example 3 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 55 실시예 4Example 4 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 1One 실시예 5Example 5 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 33 실시예 6Example 6 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 55 실시예 7Example 7 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 1One 실시예 8Example 8 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 33 실시예 9Example 9 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 55 실시예 10Example 10 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 1One 실시예 11Example 11 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 33 실시예 12Example 12 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 55 실시예 13Example 13 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 1One 실시예 14Example 14 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 33 실시예 15Example 15 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 55

<< 실시예Example 16 내지  16 - 실시예Example 35>  35> 개질화된Reformed 탄소나노튜브 포함하는 고분자 나노복합재의 제조 16-35 Preparation of Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes 16-35

고분자 나노복합재는 용융 성형법(melt processing)을 이용하여 제조하였다. 먼저, 폴리아마이드 6(10 g)을 가열하여 용융시킨 후, 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 첨가하였다. 그런 다음, 이축 압출기(twin screw extruder, 마이크로 컴파운더)를 사용하여 250℃에서 10분간 혼련한 후 사출하고, 상온에서 냉각시켜 개질화된 탄소나노튜브 폴리아마이드 나노복합재를 제조하였다.Polymer nanocomposites were prepared by melt processing. First, polyamide 6 (10 g) was heated and melted, and then carbon nanotubes whose surface was modified with a pyrene compound represented by Chemical Formula 1 were added as shown in Table 2 below. Then, the mixture was kneaded at 250 ° C for 10 minutes using a twin screw extruder (microcompounder), injected, and cooled at room temperature to prepare an improved carbon nanotube polyamide nanocomposite.

탄소나노튜브에 개질화된 파이렌 화합물Carbon nanotube-modified pyrene compounds 개질화된 탄소나노튜브의 첨가량(phr)The addition amount of the reformed carbon nanotubes (phr) 실시예 16Example 16 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 1One 실시예 17Example 17 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 22 실시예 18Example 18 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 33 실시예 19Example 19 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 55 실시예 20Example 20 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 1One 실시예 21Example 21 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 22 실시예 22Example 22 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 33 실시예 23Example 23 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 55 실시예 24Example 24 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 1One 실시예 25Example 25 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 22 실시예 26Example 26 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 33 실시예 27Example 27 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 55 실시예 28Example 28 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 1One 실시예 29Example 29 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 22 실시예 30Example 30 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 33 실시예 31Example 31 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 55 실시예 32Example 32 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 1One 실시예 33Example 33 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 22 실시예 34Example 34 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 33 실시예 35Example 35 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 55

<< 비교예Comparative Example 1 내지  1 to 비교예Comparative Example 3>  3> 개질화되지Not reformulated 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조 1-3 Preparation of Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes 1-3

상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조예 1에서 제조된 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 사용하는 대신에 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 탄소나노튜브 고분자 나노복합재를 얻었다.
In Examples 1 to 3, except for the use of un-reformed carbon nanotubes instead of using the carbon nanotubes reformed with the pyrene compound prepared in Preparation Example 1 in Examples 1 to 3, To obtain a carbon nanotube polymer nanocomposite.

<< 비교예Comparative Example 4 내지  4 to 비교예Comparative Example 7> 7> 개질화되지Not reformulated 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 제조 4-7 Preparation of Polymer Nanocomposites Containing Non-Carbon Nanotubes 4-7

상기 실시예 16 내지 실시예 19에서 제조예 1에서 제조된 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 사용하는 대신에 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 사용하는 것을 제외하고 실시예 16 내지 실시예 19과 동일한 방법으로 수행하여 탄소나노튜브 고분자 나노복합재를 얻었다.
Examples 16 to 19 Except that the un-reformed carbon nanotubes were used instead of the carbon nanotubes reformed with the pyrene compounds prepared in Preparation Example 1 in Examples 16 to 19, To obtain a carbon nanotube polymer nanocomposite.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> 개질화된Reformed 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재의 분산성 평가 Evaluation of Dispersion Properties of Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes

본 발명에 따라 제조된 개질화된 탄소나노튜브의 비전도성 고분자 내에서의 분산성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were conducted to evaluate the dispersibility of the modified carbon nanotubes prepared in accordance with the present invention in a nonconductive polymer.

본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 고분자 나노복합재 및 비교예 1에서 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 고분자 나노복합재의 투과전자현미경(TEM, Transmission electron microscope)을 촬영하여 분산 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
The transmission electron microscope (TEM) of the polymer nanocomposite prepared in Example 1 and the polymer nanocomposite prepared in Comparative Example 1 using the un-reformed carbon nanotube were photographed to determine the degree of dispersion Respectively. The results are shown in Fig. 1 and Fig.

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 표면을 개질화하지 않은 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브 간의 응집 형상이 뚜렷한 반면, 본 발명에 따른 파이렌 화합물로 표면이 개질화된 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브 간의 응집없이 고르게 분산되어 있는 것으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 사용함으로써, 응집현상 없이 비전도성 고분자 내에 균질하게 분산된 고분자 나노복합재를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
As shown in FIGS. 1 and 2, the polymer nanocomposites prepared by using carbon nanotubes having no surface modification have clear aggregation forms between the carbon nanotubes, while the surface of the nanocomposites is modified with a pyrene compound according to the present invention It was confirmed that the polymer nanocomposites prepared by using the carbon nanotubes were uniformly dispersed without aggregation of the carbon nanotubes. From this, it can be seen that by using the carbon nanotubes reformed with the pyrene compound represented by the formula (1) according to the present invention, the polymer nanocomposite homogeneously dispersed in the nonconductive polymer can be produced without causing agglomeration.

따라서, 본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 비전도성 고분자 매트릭스에 균질하게 분산시켜 제조됨으로써, 이로 인한 전기적, 기계적 물성이 우수하므로, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등의 전기 전도성 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention can be produced by uniformly dispersing carbon nanotubes reformed with a pyrene compound represented by the formula (1) in a nonconductive polymer matrix, It can be effectively used as an electrically conductive material such as a TV frame having an electromagnetic wave shielding effect, a mobile phone housing, a notebook exterior material, a digital camera interior / exterior material, and other IT products.

<< 실험예Experimental Example 2>  2> 개질화된Reformed 탄소나노튜브 고분자 나노복합재의 전기적 물성 평가 Electrical Properties of Carbon Nanotube Polymer Nanocomposites

본 발명에 따라 제조된 고분자 나노복합재의 전기적 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were conducted to evaluate the electrical properties of the polymer nanocomposites prepared according to the present invention.

먼저, 상기 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 용액 성형법(solution casting)으로 제조된 고분자 나노복합재의 면저항을 측정하였다. 이때, 면저항은 디지털 전압계(KEIYHLEY 195A digital multimeter) 및 프로그램 가능 전류원(programmable current source)을 사용하여 4-침법(4-point probe)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.First, the sheet resistance of the polymer nanocomposites prepared by solution casting in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 was measured. At this time, the sheet resistance was measured by a 4-point probe using a digital voltmeter (KEIYHLEY 195A digital multimeter) and a programmable current source. The results are shown in Table 3 below.

탄소나노튜브에 개질화된 파이렌 화합물Carbon nanotube-modified pyrene compounds 탄소나노튜브의 첨가량(phr)Addition amount of carbon nanotubes (phr) 면저항 (Ω/□)Sheet resistance (Ω / □) 실시예 1Example 1 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 1One 153153 실시예 2Example 2 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 33 5353 실시예 3Example 3 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 55 2828 실시예 4Example 4 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 1One 132132 실시예 5Example 5 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 33 5555 실시예 6Example 6 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 55 2525 실시예 7Example 7 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 1One 143143 실시예 8Example 8 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 33 6767 실시예 9Example 9 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 55 3030 실시예 10Example 10 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 1One 122122 실시예 11Example 11 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 33 5050 실시예 12Example 12 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 55 2222 실시예 13Example 13 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 1One 112112 실시예 14Example 14 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 33 4545 실시예 15Example 15 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 55 1818 비교예 1Comparative Example 1 -- 1One 281281 비교예 2Comparative Example 2 -- 33 9595 비교예 3Comparative Example 3 -- 55 7474

상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브 처리량에 비례하여 면저항이 감소되는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 1 내지 3의 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재에 비하여 면저항이 현저히 낮은 것으로 나타났다. 특히, 제조예 5에서 제조된 파이렌 화합물로 탄소나노튜브를 개질화한, 본 발명에 따른 실시예 13 내지 실시예 15에서 제조된 고분자 나노복합재의 경우에는 비교예에서 제조된 고분자 나노복합재에 비하여 탄소나노튜브의 첨가량에 따라 2.5 내지 4.1 배의 낮은 면저항을 나타내는 것으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 탄소나노튜브를 개질화하여 고분자 매트릭스에 균질하게 분산시킴으로써, 고분자 나노복합재의 면저항을 현저히 낮추며, 이로 인하여 전자파 차폐율을 높이는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 3, the polymer nanocomposites prepared by dispersing the carbon nanotubes reformed with the pyrene compound represented by the formula (1) according to the present invention showed a decrease in sheet resistance in proportion to the amount of the carbon nanotubes processed. In addition, the sheet resistance was significantly lower than that of the polymer nanocomposite containing the un-reformed carbon nanotubes of Comparative Examples 1 to 3. In particular, in the case of the polymer nanocomposites prepared in Examples 13 to 15 according to the present invention, in which the carbon nanotubes were modified with the pyrene compound prepared in Production Example 5, compared with the polymer nanocomposite prepared in Comparative Example It was confirmed that the sheet resistivity exhibited a low sheet resistance of 2.5 to 4.1 times depending on the amount of the carbon nanotubes added. Accordingly, the polymer nanocomposite material having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention can uniformly disperse the carbon nanotubes in the polymer matrix, thereby significantly reducing the sheet resistance of the polymer nanocomposite material, thereby increasing the electromagnetic wave shielding ratio .

따라서, 본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화하여 유기용매 및 고분자 내의 분산력을 향상시킨 탄소나노튜브를 비전도성 고분자에 균질하게 분산시켜 제조됨으로써, 전기적 물성이 우수하므로, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등의 전기 전도성 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the polymer nanocomposite material having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention can be obtained by uniformly dispersing carbon nanotubes having improved dispersibility in an organic solvent and a polymer in a nonconductive polymer, It can be effectively used as an electrically conductive material such as a TV frame having an electromagnetic wave shielding effect, a mobile phone housing, a notebook exterior material, a digital camera interior / exterior material, and other IT products.

<< 실험예Experimental Example 3>  3> 개질화된Reformed 탄소나노튜브 고분자 나노복합재의 기계적 물성 평가 Evaluation of Mechanical Properties of Carbon Nanotube Polymer Nanocomposites

본 발명에 따라 제조된 고분자 나노복합재의 기계적 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were performed to evaluate the mechanical properties of the polymer nanocomposites prepared according to the present invention.

먼저, 상기 실시예 16 내지 실시예 35 및 비교예 4 내지 비교예 7에서 용융 성형법(melt processing)으로 제조된 고분자 나노복합재의 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도를 만능재료시험기(Universal testing machine)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.First, the flexural strength, bending elastic modulus and impact strength of the polymer nanocomposite prepared by melt-processing in Examples 16 to 35 and Comparative Examples 4 to 7 were measured by a universal testing machine . The results are shown in Table 4 below.

탄소나노튜브에 개질화된 파이렌 화합물Carbon nanotube-modified pyrene compounds 탄소나노튜브의 첨가량(phr)Addition amount of carbon nanotubes (phr) 굴곡강도 (MPa)Flexural Strength (MPa) 굴곡탄성률
(GPa)Flexural modulus
(GPa) 충격강도
(Kgf.cm/cm)Impact strength
(Kgf.cm/cm) 실시예 16Example 16 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 1One 9494 3.03.0 4.44.4 실시예 17Example 17 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 22 9999 3.23.2 3.23.2 실시예 18Example 18 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 33 9999 3.23.2 3.13.1 실시예 19Example 19 제조예 1의 화합물The compound of Preparation Example 1 55 9898 3.33.3 4.24.2 실시예 20Example 20 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 1One 9696 3.13.1 4.64.6 실시예 21Example 21 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 22 9797 3.33.3 4.54.5 실시예 22Example 22 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 33 101101 3.43.4 4.34.3 실시예 23Example 23 제조예 2의 화합물The compound of Preparation Example 2 55 101101 3.53.5 4.14.1 실시예 24Example 24 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 1One 100100 3.33.3 4.54.5 실시예 25Example 25 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 22 104104 3.83.8 4.04.0 실시예 26Example 26 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 33 108108 3.93.9 4.44.4 실시예 27Example 27 제조예 3의 화합물The compound of Preparation Example 3 55 110110 4.04.0 4.04.0 실시예 28Example 28 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 1One 101101 3.43.4 4.24.2 실시예 29Example 29 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 22 103103 3.83.8 4.34.3 실시예 30Example 30 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 33 110110 4.04.0 4.54.5 실시예 31Example 31 제조예 4의 화합물The compound of Preparation Example 4 55 111111 4.24.2 4.04.0 실시예 32Example 32 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 1One 104104 3.43.4 4.64.6 실시예 33Example 33 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 22 106106 3.83.8 4.54.5 실시예 34Example 34 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 33 112112 4.14.1 4.64.6 실시예 35Example 35 제조예 5의 화합물The compound of Preparation Example 5 55 116116 4.34.3 4.34.3 비교예 4Comparative Example 4 -- 1One 8383 2.62.6 4.34.3 비교예 5Comparative Example 5 -- 22 8686 3.03.0 2.42.4 비교예 6Comparative Example 6 -- 33 8585 2.92.9 2.02.0 비교예 7Comparative Example 7 -- 55 8484 2.72.7 2.12.1

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브가 분산된 고분자 나노복합재는 비교예 4 내지 비교예 7의 개질화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합재에 비하여 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도를 포함하는 기계적 물성이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 제조예 5에서 제조된 파이렌 화합물로 탄소나노튜브를 개질화한, 실시예 32 내지 실시예 35에서 제조된 고분자 나노복합재의 경우, 개질화하지 않은 고분자 나노복합재에 비하여 굴곡강도는 약 1.2 내지 1.4 배, 굴곡탄성률은 약 1.3 내지 1.6 배, 충격강도는 1.1 내지 2.0 배의 높은 기계적 물성을 갖는 것으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브를 사용하여 제조되는 고분자 나노복합재는 고분자 매트릭스에 개질화된 탄소나노튜브를 균질하게 분산시켜 제조됨으로써, 탄소나노튜브 고유의 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 4, the polymer nanocomposite in which the pyrene compound-modified carbon nanotubes represented by Formula 1 according to the present invention were dispersed was characterized in that unconverted carbon nanotubes of Comparative Examples 4 to 7 The mechanical properties including the flexural strength, flexural modulus and impact strength were superior to those of the polymer nanocomposite including the polymeric nanocomposite. In particular, in the case of the polymer nanocomposites prepared in Examples 32 to 35, in which the carbon nanotubes were modified with the pyrene compound prepared in Production Example 5, the flexural strength was about 1.2 To 1.4 times, a flexural modulus of about 1.3 to 1.6 times, and an impact strength of 1.1 to 2.0 times. The polymer nanocomposites prepared by using the carbon nanotubes reformed with the pyrene compound according to the present invention are prepared by homogeneously dispersing the carbon nanotubes modified in the polymer matrix, It can be seen that it has physical properties.

따라서, 본 발명에 따른 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재는 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화하여 유기용매 및 고분자 내의 분산력을 향상시킨 탄소나노튜브를 비전도성 고분자에 균질하게 분산시켜 제조됨으로써, 전자파 차폐 등의 전기적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 굴곡탄성률, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하므로, 전자파 차폐효과를 가진 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재, 기타 IT 제품 등의 전기 전도성 소재로 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the polymer nanocomposite material having excellent mechanical properties and electrical conductivity according to the present invention can be obtained by uniformly dispersing carbon nanotubes having improved dispersibility in an organic solvent and a polymer in a nonconductive polymer, A TV frame, a mobile phone housing, a notebook exterior material, a digital camera interior / exterior material, and other IT products having an electromagnetic wave shielding effect because of being excellent in electrical properties such as electromagnetic wave shielding and the like and also having excellent mechanical properties such as flexural modulus and impact strength Can be usefully used as an electrically conductive material.

Claims (14)

하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물로 개질화된 탄소나노튜브 1-20 중량부 및 폴리아마이드 계열 고분자 100 중량부를 포함하며, 상기 개질화된 탄소나노튜브를 폴리아마이드 계열 고분자 매트릭스 내에 분산시킨 것을 특징으로 하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 전자파 차폐재:
[화학식 1]
Figure 112014032499961-pat00013

(상기 화학식 1에 있어서,
m은 4 내지 20의 정수이고;
n은 6 내지 12의 정수이다).
1 to 20 parts by weight of a carbon nanotube modified with a pyrene compound represented by the following formula (1) and 100 parts by weight of a polyamide-based polymer, characterized in that the modified carbon nanotube is dispersed in a polyamide-based polymer matrix , And a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity.
[Chemical Formula 1]
Figure 112014032499961-pat00013

(In the formula 1,
m is an integer from 4 to 20;
and n is an integer of 6 to 12).
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 하기 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물을 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 개질화시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 개질화된 탄소나노튜브를 비전도성 고분자 매트릭스에 분산시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 제1항에 따른 전자파 차폐재의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112014032499961-pat00014

(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
(Step 1) of treating a surface of a carbon nanotube with a pyrene compound represented by the following formula (1) to modify it; And
Dispersing the carbon nanotubes modified in step 1 in a nonconductive polymer matrix (step 2); and (2) dispersing the carbon nanotubes modified in step 1 in a nonconductive polymer matrix, wherein the modified nanotubes have mechanical properties including the modified carbon nanotubes and excellent electrical conductivity. The electromagnetic wave shielding material according to claim 1,
[Chemical Formula 1]
Figure 112014032499961-pat00014

(Wherein m and n are as defined in claim 1).
제7항에 있어서,
상기 단계 1의 개질화는 유기용매 내에 화학식 1로 표시되는 파이렌 화합물과 탄소나노튜브를 첨가한 다음, 초음파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 전자파 차폐재의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the reforming of step 1 is carried out by adding a pyrene compound represented by the general formula (1) and a carbon nanotube to an organic solvent, and then conducting ultrasonic irradiation. The mechanical properties and electrical conductivity of the reformed carbon nanotube Wherein the polymer nanocomposite comprises the polymer nanocomposite.
제8항에 있어서,
상기 유기용매는 클로로포름, 다이클로로메탄 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비양자성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 전자파 차폐재의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the organic solvent is at least one aprotic polar solvent selected from the group consisting of chloroform, dichloromethane and tetrahydrofuran (THF). The reformed carbon nanotube is characterized in that it has excellent mechanical properties and excellent electrical conductivity A method for manufacturing an electromagnetic wave shielding material comprising a polymer nanocomposite.
제7항에 있어서,
상기 단계 2의 분산은 용액 성형법(solution casting), 용융 성형법(melt processing), 습식방사법(wet spinning) 또는 전기방사법(electrospinning)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 전자파 차폐재의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The dispersion of step 2 is carried out by solution casting, melt processing, wet spinning or electrospinning. The mechanical nanostructures including the reformed carbon nanotubes A polymer nanocomposite material excellent in physical properties and electrical conductivity.
제10항에 있어서,
상기 용액 성형법은 유기용매 내에 개질화된 탄소나노튜브 및 비전도성 고분자를 용해시킨 다음, 초음파 조사하여 분산하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 전자파 차폐재의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The solution molding method includes a method of dissolving carbon nanotubes and a nonconductive polymer that have been modified in an organic solvent, followed by ultrasonic irradiation to disperse the carbon nanotubes and the nonconductive polymer. The mechanical properties and electrical conductivity of the modified carbon nanotubes A method for manufacturing an electromagnetic wave shielding material comprising an excellent polymer nanocomposite.
제11항에 있어서,
상기 유기용매는 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세틸아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 헥사메틸인산 트라이아마이드(HPMA) 및 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 유기용매인 것을 특징으로 하는 개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 전자파 차폐재의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The organic solvent is selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), hexamethylphosphoric triamide Hexafluoro-2-propanol (HFIP), and a polymer nanocomposite having excellent mechanical properties and electrical conductivity, which comprises the modified carbon nanotube. A method of manufacturing a shielding material.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전자파 차폐재는 TV 프레임, 휴대폰 하우징, 노트북 외장재, 디지털 카메라 내외장재 또는 기타 IT 제품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 전자파 차폐 효과를 갖는 전기 전도성 소재에 사용되는 기계적 물성과 전기 전도성이 우수한 고분자 나노복합재를 포함하는 전자파 차폐재.The method according to claim 1,
The electromagnetic wave shielding material may be one or more materials selected from the group consisting of a TV frame, a cellular phone housing, a notebook exterior material, a digital camera interior / exterior material, and other IT products. The polymeric nanocomposite material .
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