KR101432517B1 - 순수 형태를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법 및제조 장치 - Google Patents

순수 형태를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법 및제조 장치 Download PDF

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Abstract

방향족 카르복실산의 제조를 위한 방법 및 장치는, 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화, 및 물과 반응 용매를 분리하고 또 분리로부터 얻어지는 가스 및 액체 상들 사이에 액상 산화 부산물 종 (species) 을 우선적으로 배분하기 위한 액상 산화로부터 나온 고압 오프가스의 처리를 포함한다. 순수 형태의 방향족 카르복실산의 제조 방법이 또한 포함된다.
Figure R1020077024038
방향족 카르복실산, 제조 방법 및 제조 장치.

Description

순수 형태를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법 및 제조 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR MANUFACTURING AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS INCLUDING PURE FORMS THEREOF}
본 발명은, 액상 산화 반응 혼합물에서 방향족 공급 재료를 불순한 방향족 카르복실산 생성물로 산화시키고 액상 산화로부터 높은 온도와 압력의 오프가스 (off-gas) 를 분리하여, 액체 물과 산화를 위한 액체 반응 용매를 회수하고 또 상기 액체들과 분리로부터 얻어지는 가스 상 사이에 산화 부산물을 배분함으로써, 방향족 카르복실산을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
테레프탈산과 다른 방향족 카르복실산은, 일반적으로 섬유, 필름, 컨테이너, 병과 다른 포장 재료 및 성형 제품으로의 변환을 위한 에틸렌 글리콜, 고급 알킬렌 글리콜 또는 이들의 조합과의 반응에 의해, 폴리에스테르의 제조에 널리 사용된다.
상업적 실행에 있어서, 방향족 카르복실산은 메틸-치환된 벤젠과 나프탈렌 공급물의 수용성 아세트산 용매에서 액상 산화에 의해 일반적으로 제조되는데, 이 공급물에서, 메틸 치환기의 위치는, 코발트와 망간을 포함하는 브롬-촉진된 촉매의 존재 하에서 공기 또는 산소의 다른 공급원 (일반적으로 가스임) 을 사용하는 경우, 원하는 방향족 카르복실산 생성물에서 카르복실기의 위치에 대응한다. 산 화는 발열반응이고, 방향족 공급물의 부분 또는 중간 산화 생성물, 및 메탄올, 메틸 아세테이트와 메틸 브로마이드와 같은 아세트산 반응 생성물을 포함하여, 부산물과 함께 방향족 카르복실산이 생성된다. 또한, 물이 부산물로서 생성된다. 일반적으로 공급물의 산화 부산물에 의해 수반되는 방향족 카르복실산이 액상 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 고체로서 일반적으로 형성되고 결정화와 고액 분리 기술에 의해 일반적으로 회수된다. 발열 산화 반응은 높은 온도와 압력에서 적절한 반응 용기 내에서 일반적으로 행해진다. 액상 반응 혼합물이 용기 내에서 유지되고, 발열 산화의 결과로서 형성되는 증기 상이 액상으로부터 증발되고 반응 온도를 제어하기 위해 반응기로부터 제거된다. 증기 상은 수증기, 증발된 아세트산 반응 용매, 및 소량의 산화 부산물 (용매와 공급물 부산물 모두를 포함함) 을 포함한다. 증기 상은, 일반적으로 산화에서 소비되지 않은 산소 가스, 소량의 비반응 공급물, 이산화 탄소, 및 질소, 이산화탄소와 공급원 가스의 다른 불활성 가스 성분 (과정을 위한 산소 공급원이 공기 또는 다른 산소함유 가스 혼합물인 경우) 을 포함한다.
순수 형태의 방향족 카르복실산은, 그러한 산화 과정에서 방향족 공급물로부터 생성되는 부산물과 같은 불순물과, 더욱 일반적으로는, 다양한 카보닐-치환된 방향족 종 (species) 이 산으로 제조되는 폴리에스테르에서의 색 형성과 폴리에스테르 전환 제품에서의 오프컬러 (off-color) 를 야기하거나 그와 관련된 것으로 알려져 있기 때문에, 섬유와 병과 같은 중요한 용도에 있어서 폴리에스테르의 제조에 종종 선호된다. US 4,877,900, 4,772,748 및 4,286,101 에 기재된 것처럼 공급 물 부분 산화 생성물을 원하는 산 생성물로 전환하기 위해 산화의 생성물을 회수하기 위한 결정화 동안, 그리고 점점 낮아지는 1 이상의 온도와 산소 농도에서, 전술한 것처럼 액상 산화로부터 얻은 원료 생성물을 더 산화시킴으로써 불순물의 함량이 감소된 방향족 카르복실산이 제조될 수 있다. 방향족 카르복실산과 방향족 공급물의 액상 산화에 의해 생성되는 부산물을 포함하는 원료 생성물 또는 이른바 중간 순도 생성물과 같은 덜 순수한 형태의 산을 높은 온도와 압력의 용액에서 귀금속 촉매를 사용하여 촉매 산화시킴으로써, 바람직한 순수 형태의 테레프탈산과 불순물 함량이 낮은 다른 방향족 카르복실산 (정제된 테레프탈산 또는 "PTA" 등) 이 제조된다. 상업적 실행에 있어서, 원료 방향족 카르복실산으로의 알킬 방향족 공급 재료의 액상 산화 및 원료 생성물의 정제가 액상 산화로부터의 원료 생성물이 정제를 위한 시작 물질로서 이용되는 연속 통합 프로세스에서 종종 행해진다.
그러한 프로세스에서 액상 산화에 의해 생성되는 높은 온도와 압력의 증기 상이, 회수가능한 아세트산 반응 용매, 비반응 공급 재료와 반응 부산물 및 에너지에 대한 잠재적인 값진 공급원이다. 이것의 실질적인 물 함량, 높은 온도와 압력, 그리고 가스상태의 메틸 브로마이드, 아세트산 용매와 물로 인한 부식 특성으로 인해, 에너지를 재활용 및 회수하기 위해 성분을 분리하거나 회수하는 것이 기술 및 경제적으로 어렵다. 또한, 회수된 처리 스트림에서 분리되지 않고 잔류하는 불순물로 인해, 불순물이 다른 처리 태양 또는 생성물의 질에 악영향을 미친다면, 스트림을 재사용하는 것이 어렵다. US 5,200,557 에 기재된 것처럼, 예컨대, 모노카르복실산은 정제 처리에 사용되는 수소화 촉매에 악영향을 미치며, 산 화 반응 액체로부터 회수된 원료 방향족 카르복실산 생성물에 존재하는 매우 적은 농도의 아세트산 잔류물이 치명적이라고 여겨진다.
영국 특허명세서 1,373,230, 미국특허 제 5,304,676 호, 제5,723,656 호, 제 6,143,925 호, 제 6,504,051 호, 유럽 특허명세서 0 498 591 B1 및 국제특허출원 WO 97/27168 에는, 방향족 공급 재료의 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서는 고압 오프가스가 산화로부터 제거되고 또 그의 일부 또는 성분의 회수 및 재활용 (그리고, 때때로 에너지의 회수) 을 위해 처리된다. US 5,304,676 에 기재된 처럼, 오프가스의 응축은 물, 아세트산과 오프가스의 다른 응축가능한 성분의 회수에 효과적이지만, 물, 아세트산과 응축물의 다른 성분을 분리하는 것은 기술적으로 복잡하며 경제적으로 비실용적이다. US 5,723,656, 6,143,925, 6,504,051 및 WO 97/27168 에 기재된 것처럼, 고압 오프가스 분리는, 후처리에 적합한 아세트산-부유 액체와 수증기를 포함하는 가스를 회수하기 위해 오프가스들을 분리하는데 효과적일 수 있다. 그러나, 특정한 산화 부산물은 그러한 분리에서 액체와 가스 상 모두에 배분되는 경향이 있어, 이들의 회수가 복잡하고, 다른 처리 스트림과 단계에 잠재적으로 악영향을 미친다. 정제 액체 반응 혼합물로부터 순수 형태의 방향족 카르복실산을 회수하거나 또는 고압 분리로부터 유출 가스 응축된 액체를 회수한 후 잔류하는 모액 (mother liquor) 과 같은 부산물-함유 스트림이 분리에서 사용되는 처리에서 그러한 부산물의 생성에 의해 이러한 곤란함이 야기된다. 상기한 특허문헌에 다른 방법들은 액상 산화로부터 고압 오프가스로부터 응축된 액체를 불순한 방향족 카르복실산의 정제에서 용매 또는 물을 포함하는 다른 액체로 이용하지 않았으며, 그러한 방법에서의 재료와 에너지의 회수는 어느 일방의 대가로 종종 얻어지는데, 이는 그러한 재료의 제거를 위해 산화로부터 높은 온도와 압력의 증기 상이 냉각 또는 감압되는 경우 예컨대 재료를 회수하기 위한 냉각 또는 감압시 에너지 함량의 손실, 대기로의 방출을 제어하기 위한 재료의 연소, 및 산화 용매, 공급물과 부산물의 다른 손실이 발생하기 때문이다.
재활용 스트림에 잔류하는 불순물은 처리 작업을 망칠 수 있고 생성물의 질을 손상시킬 수 있다. 재료, 에너지, 또는 재료와 에너지 모두를 회수하기 위한 부가 장비 및 처리 단계로 인해, 처리가 더 복잡해질 수 있고, 재료와 에너지 절감을 뛰어넘는 비용이 추가된다면 실제 활용이 제한되거나 배제될 수 있다. 그러한 인자, 손실되는 에너지와 재료의 충격은 처리 작업의 스케일에 의해 확대된다. 500,000 ∼ 1,000,000 톤 이상을 연간 생산할 수 있는 전세계적인 상업적 제조 설비에 있어서, 바람직하지 않은 또는 쓸모없는 부산물로 손실되거나 전환되는 공급물과 용매의 수 % 또는 수백 ppm, 에너지 회수의 적은 비효율, 및 유출 물 처리에의 누적되는 부가는, 가스 및 액체 방출물과 배출물의 처리에 드는 에너지, 재료와 요구사항에 드는 비용에 있어서의 차이와 변화로 인해 예측할 수 없는 처리 효율 및 비용뿐만 아니라, 실질적인 재료의 많은 손실, 연료 또는 전기의 소모 증가와 부가되는 처리로 이어진다.
본 발명은, 실시형태 및 태양에서, 산화 반응 용매, 물과 산화 부산물의 분리와 회수를 위한 액상 산화로부터 고압 증기 상의 향상된 처리로 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산을 제조하는 방법 및 장치를 제공한다. 또한, 본 발명은, 몇몇의 실시형태에서, 산화 오프가스로부터 에너지의 유익한 회수를 제공한다.
또한, 본 발명은, 액상 산화에서 생성되고 산화 반응 오프가스로 운반되거나 또는 물과 산화 반응 용매의 분리를 위한 오프가스 처리 동안 존재하는 방향족 공급 재료의 부산물과 산화를 위한 모노카르복실산 반응 용매의 부산물의 선택된 제어로 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 향상된 방법 및 장치를 제공한다. 그러한 부산물은, 본 발명의 태양에 따라, 액상 산화로부터 얻어지는 고압 증기 상으로부터 고압에서 분리되는 산화 반응 용매 또는 물을 포함하는 1 이상의 액상 또는 분리로부터 얻어지는 고압 가스에 우선적으로 배분된다. 다른 것이 동일하다면, 본 발명에 따른 그러한 부산물의 제어는 오프가스로부터 유도되는 액체 또는 증기 스트림 내에서 불순물로서 존재하는 부산물의 농도를 줄일 수 있다. 부산물이 유용한 처리 단계에서, 분리로부터 얻어지는 액체 및 증기 상에서 배분 없이 보유되는 것보다 더 직접적으로 또는 더 큰 농도로 사용하면, 그러한 부산물의 복귀를 촉진할 수 있다.
액상 반응 혼합물의 방향족 공급 재료를 방향족 카르복실산 및 공급 재료의 산화 부산물을 포함하는 원료 생성물로 산화시키는 단계, 및 물을 포함하는 액체에서 용액의 수소화에 의해 원료 생성물을 정제하는 단계를 포함하는, 순수 형태의 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 통합된 방법에 있어서, 본 발명은 다른 공급원으로부터 탈염수 또는 순수한 물에 대한 요구를 제거 또는 감소시키고 액상 산화에서 생성되는 물과 정제에서 사용되는 물 사이의 균형을 제공할 수 있으며, 이러한 균형은 공지된 방법에서는 얻어지지 않는 것으로서, 실질적으로 공지된 방법보다 향상된 것이다. 산화 반응 오프가스로부터 용매와 물을 산화와 정제 단계로의 복귀 또는 그 단계에서의 사용에 적합한 액상들로 실질적인 분리하는 것 외에도, 본 발명이 방법은, 정제 반응 용액으로부터 정제된 방향족 카르복실산 생성물의 회수 후 잔류하는 정제 모액을 포함하는 액체를 환류 (reflux) 로서 분리에 보내는 단계를 포함하는 실시형태를 포함한다. 그러한 실시형태에서, 산화 부산물, 예컨대 카르복실벤즈알데히드 및 바람직한 방향족 산 생성물로서 테레프탈산 또는 이소프탈산으로 변환될 수 있는 톨루엔산 산화 중간체 (intermediate) 뿐만 아니라, 정제 용액을 형성하기 위해 사용되는 불순한 방향족 카르복실산 생성물 내 용매 잔류물과 분리로부터 얻어지는 가스에 잔류하는 용매 부산물과 같은 용매 모노카르복실산이, 산화로 복귀될 수 있다.
산화로부터 증기 상의 용매 모노카르복실산과 물의 실질적인 분리 후 잔류하는 고압 증기 상에 존재하는 용매 모노카르복실산, 액상 산화에서 생성되는 그의 반응 생성물, 산화로부터 반응하지 않은 방향족 공급 재료, 또는 이들의 조합의 회수는, 1 이상의 스크러빙제 (scrubbing agent) 가 공급 재료, 용매와 용매의 산화 부산물 중 1 이상을 제거하는데 효과적이 되는 온도까지 냉각된 상태로 고압 응축 배기 가스를 유지하면서, 물을 포함하는 액체를 회수하기 위해 분리로부터 고압 가스가 응축되는 다른 실시형태에 따라 더욱 강화된다. 그 결과 얻어지는 가스는 공급 재료 및/또는 그러한 용매 부산물의 분리를 위해 더 처리될 수 있고, 다른 실시형태에서, 공급 재료, 용매 부산물 또는 이들의 조합을 포함하는 스트림이 액상 산화에 보내질 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 방향족 카르복실산의 제조 장치를 제공한다. 상기 장치는 에너지 회수와 처리 작동에서의 재료 손실 회피에 있어서 향상된 성능을 제공한다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 장치는 처리 가스 스트림의 부식성을 줄임으로써 부가적인 이점을 제공하며, 따라서 상기 장치의 부품과, 때때로 보조 또는 다른 처리 장비의 부품은, 종래 방향족 카르복실산 제조에 사용되던 티타늄, 니켈 합금 강 및 더 비싸고 내식성이 더 큰 다른 금속 대신, 스테인리스 강, 연강 또는 듀플렉스 (duplex) 강과 같은 내식성이 적당한 금속과 합금으로 구성될 수 있다.
간략히, 본 발명에 따른 장치는, 액상 반응 혼합물에서 치환된 방향족 탄화수소 공급물의 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산의 제조시 생성되는 반응기 오프가스의 성분을 분리하는 장치이며, 내부 체적을 규정하고 실질적으로 원통형이며 실질적으로 둘러싸인 용기를 포함하는 분리 장치로서, (a) 액상 반응 혼합물이 유지되고 또 용매 모노카르복실산 수증기를 포함하는 고압 오버헤드 증기 상이 반응 용기에서 생성되도록 하는 조건 하에서, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 반응 혼합물의 산소 가스에 의한 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화를 위해 반응 용기로부터 제거된 고압 오버헤드 증기 상을 수용하고 이 고압 오버헤드 증기 상을 상기 장치의 분별 구역의 제 1 스테이지에 보내기 위한 1 이상의 하측 가스 입구; (b) 복수의 이론적 평형 스테이지에서 대향 유동하는 가스와 액체 상들을 접촉시키기 위한 분별 구역으로서, (1) 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상이 환류 액체 내로 제거되고 또 수증기를 포함하는 고압 용매 모노카르복실산-고갈 제 1 중간 증기 상이 형성되도록, 분별 구역의 중간 스테이지로부터 수용되는 환류 액체의 성분을 포함하는 환류 액체의 대향 유동과 접촉하는 고압 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산을 실질적으로 분리할 수 있는 제 1 부분으로서, 이 제 1 부분으로부터 온 환류 액체를 수용하고 제 1 중간 증기 상을 제 1 부분에 보내는 분별 구역의 중간 부분과 유체 소통이 가능하며 제 1 액상이 제거되어 포함되는 환류 액체를 액체 저장소에 보내기 위한 수단을 포함하는 제 1 부분과, (2) 방향족 탄화수소 전구체가 환류 액체 내로 제거되고 또 용매 모노카르복실산과 방향족 탄화수소 전구체의 부산물이 실질적으로 없는 수증기를 포함하는 고압 제 2 중간 증기 상이 형성되도록, 분리 장치의 상측 부분으로부터 수용되는 환류 액체의 액체 성분을 포함하는 환류 액체의 대향 유동과 접촉하는 제 1 중간 증기의 물과 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화 부산물을 분리할 수 있는 중간 부분으로서, 이 중간 부분으로부터 온 환류 액체를 수용하고 제 2 중간 증기 상을 중간 부분에 보내는 분별 구역의 상측 부분과 유체 소통이 가능한 중간 부분; 및 (3) 용매 모노카르복실산과 그의 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 액상이 환류 액체에 제거되고 또 수증기와 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하며 방향족 탄화수소 전구체의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상이 형성되도록, 환류 액체의 대향 유동과 접촉하는 제 2 중간 증기 상과 상측 부분에 공급되는 환류 액체 중 1 이상에서 물과 용매 모노카르복실산의 액상 산화 부산물을 실질적으로 분리할 수 있고, 또한 제 2 액상이 제거되어 포함되는 환류 액체 중 적어도 일부를 수집하기 위한 수집 수단을 하측 부분에 갖는 상측 부분을 포함하는 분별 구역; (c) 분별 구역의 제 1 부분으로부터 제 1 액상이 제거되어 포함된 환류 액체를 수용하기 위한 액체 저장소; (d) 분리 장치로부터 액체를 제거하기 위해 액체 저장소와 소통하는 1 이상의 액체 출구; (e) 환류 액체를 분별 구역의 상측 부분의 상측 영역에 도입하기 위한 1 이상의 액체 입구; (f) 환류 액체를 분별 구역의 하측 부분의 상측 영역에 도입하기 위한 1 이상의 액체 입구; 및 (g) 분리 장치로부터 제 2 액상이 제거되어 포함되는 환류 액체의 적어도 일부를 제거하기 위해 수집 수단과 소통하는 1 이상의 액체 출구를 포함하는, 분리 장치이다.
더 구체적인 실시형태에서, 분별 구역은 바람직하게는 약 20 ∼ 약 80 개의 이론적 평형 스테이지를 제공한다. 다른 실시형태에 따른 분별 구역의 제 1 부분은 용매 모노카르복실산의 약 95 중량% 이상이 환류 액체에 제거되도록, 고압 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산을 분리할 수 있다. 다른 실시형태에서, 분별 구역의 제 1 부분은 바람직하게는 약 20 ∼ 약 70 개의 이론적 평형 스테이지를 제공한다. 다른 실시형태에서, 환류 액체 (이것으로 제 2 액상이 제거됨) 를 위한 수집 수단과 소통하는 1 이상의 출구 및 분별 구역의 하측 부분의 상측 영역에 환류 액체를 도입하기 위한 1 이상의 입구가 약 1 ∼ 약 10 개의 이론적 평형 스테이지에 의해 바람직하게 분리되어 있다. 또 다른 실시형태에서, 그러한 1 이상의 출구 및 분별 구역의 상측 부분의 상측 영역에 환류 액체를 도입하기 위한 1 이상의 입구가 약 1 ∼ 약 10 개의 이론적 평형 스테이지에 의해 분리되어 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 장치는, 액상 반응 혼합물이 유지되고 또 용매 모노카르복실산 수증기를 포함하는 고압 오버헤드 증기 상이 반응 용기 내에 생성되도록 하는 조건 하에서 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 반응 혼합물의 산소 가스에 의한 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화를 위한 반응 용기를 바람직하게 포함하고, 이 반응 용기는, 그로부터 고압 오버헤드 증기 상을 제거하기 위한 1 이상의 배출구를 포함하며, 이 배출구는 고압 오버헤드 증기 상을 받아서 분별 구역의 제 1 스테이지에 보내기 위한 1 이상의 하측 가스 입구와 유체 소통이 가능하다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 장치는, 바람직하게는, 높은 온도와 압력 그리고 수소화 촉매의 존재 하에서 방향족 카르복실산과 수용성 액체에 용해된 불순물을 포함하는 용액을 수소와 접촉시켜 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 정제 반응 손합물로부터 불순물의 농도가 감소된 고체 방향족 카르복실산 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 순수 형태의 방향족 카르복실산의 제조 방법과 통합된 방법에 사용되도록 되어 있다. 그러한 방법에 의해 정제된 방향족 카르복실산을 제조하는 바람직한 장치는, 높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매의 존재 하에서 액체 정제 반응 용액을 수소와 접촉시켜 정제 액체 반응 혼합물을 형성하도록 되어 있는 1 이상의 반응 용기, 및 더욱 바람직하게는, 반응 용기와 유체의 소통이 가능하며 반응 용기로부터 정제 액체 반응 혼합물을 수용하고 그로부터 불순물 농도가 낮아진 고체 방향족 카르복실산 생성물을 회수하기 위한 1 이상의 생성물 회수 용기를 포함한다. 바람직하게는, 그러한 장치는 정제 반응 용매에서 원료 또는 불순한 방향족 카르복실산의 용해, 액체 매체로부터 정제된 고체 방향족 카르복실산의 여과 또는 다른 분리, 및 정제된 고체 방향족 카르복실산 생성물의 세척 등을 위한 1 이상의 추가 용기를 또한 포함한다.
본 발명의 이러한 태양의 실시형태에 따른 장치는, 분리 장치로부터 제거되는 제 2 고압 증기 상으로부터 일 형태로 또는 열을 추출함으로써 에너지를 회수하기 위한 수단을 또 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 방향족 카르복실산의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 반응 부산물을 포함하는 불순물, 및 용매 모노카르복실산, 물과 소량의 방향족 탄화수소 전구체 및 전구체와 용매 모노카르복실산의 산화 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 구역에서 1종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 방향족 카르복실산에 대한 1종 이상의 방향족 탄화수소 전구체를 포함하는 공급 재료를 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 단계; 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물이 1종 이상의 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상에 우선적으로 배분되고 또한 용매 모노카르복실산의 산화 부산물이 수증기를 포함하는 1종 이상의 용매 모노카르복실산-고갈 제 2 고압 증기 상에 우선적으로 배분되도록, 용매 모노카르복실산, 물 및 산화 부산물을, 상기 제 1 액상, 용매 모노카르복실산이 실질적으로 없는 1종 이상의 물-부유 제 2 액상, 및 상기 제 2 고압 증기상으로 실질적으로 분리할 수 있는 분리 구역에, 반응 구역으로부터 제거된 고압 증기 상을 전달하는 단계; 및 상기 분리 구역으로부터, 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상, 및 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상을 개별 스트림으로 제거하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 물, 용매 모노카르복실산과 부산물의 분리가 환류 액체가 공급되는 분리 구역에서 이루어지는데, 이 환류 액체는 바람직하게는 물을 포함하는 액체이고, 더욱 바람직하게는 분리 구역으로부터 제거되는 제 2 고압 증기 상으로부터 응축된 물을 포함하는 응축 액체, 또는 액체 정제 반응 혼합물로부터 고체 순수 형태의 방향족 카르복실산의 회수로부터 얻어지는 모액, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 특정 실시형태에서, 분리 구역은 다단식이고, 물과 용매 모노카르복실산의 실질적인 분리를 위한 스테이지에 공급되는 제 1 환류 액체는 정제 모액을 포함하고, 용매 부산물을 제 2 고압 증기 상에 배분하기 위한 스테이지에 공급되는 추가 환류 액체는 제 2 고압 증기 상으로부터 회수된 응축 액체를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은, 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 반응 부산물을 포함하는 불순물, 및 물, 모노카르복실산, 반응하지 않은 치환된 방향족 탄화수소, 산소 및 반응 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 구역에서 1종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 치환기가 카르복실산기로 산화가능한 1종 이상의 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료를, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 공정을 포함하는 1 이상의 액상 산화 단계; 높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 물을 포함하고 또 이 물에 용해된 방향족 카르복실산과 1 이상의 액상 산화로부터 얻어진 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 불순물을 갖는 액체를 포함하는 정제 반응 용액을 수소와 접촉시켜, 방향족 카르복실산과 물을 포함하는 액체에 용해된 수소화 불순물을 포함하는 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 공정을 포함하는 1 이상의 정제 단계; 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물이 제 1 액상에 우선적으로 배분되고 또한 용매 모노카르복실산의 산화 부산물이 제 2 고압 증기 상에 우선적으로 배분되도록, 용매 모노카르복실산, 물 및 산화 부산물을, 1종 이상의 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산이 실질적으로 없는 1종 이상의 물-부유 제 2 액상, 및 수증기를 포함하는 1종 이상의 용매 모노카르복실산-고갈 제 2 고압 증기상으로 실질적으로 분리할 수 있는 분리 구역에, 1 이상의 액상 산화의 반응 구역으로부터 제거된 고압 증기 상을 전달하는 공정, 및 분리 구역으로부터, 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상, 및 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상을 제거하는 공정을 포함하는 1 이상의 오프가스 분리 단계; 및 1 이상의 정제에서 사용되는 물을 포함하거나 생성물의 회수, 분리 또는 세척을 위한 액체가 응축 액체를 포함하도록, 용매 모노카르복실산과 적어도 오프가스 분리의 분리 구역으로부터 제거된 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상을 정제 구역에 보내는 공정을 포함하는 1 이상의 단계를 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따른 방법의 액상 산화, 정제 및 오프가스 분리 단계는, 방향족 카르복실산과 부산물을 포함하는 액상 생성물 및 단일 액상 산화로부터의 고압 증기 상이 정제 및 오프가스 분리로 각각 보내지는 동시에, 오프가스 분리에서 회수되는 액상 산화로부터 용매 모노카르복실산과 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 액상이 물을 포함하는 액체로서 사용되기 위해 정제로 보내지도록, 통합되는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은, (a) 액체 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 치환 방향족 탄화수소의 부산물을 포함하는 불순물, 및 용매 모노카르복실산, 물, 치환된 방향족 탄화수소의 부산물과 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 구역에서 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 방향족 카르복실산에 대한 방향족 탄화수소 전구체를 포함하는 공급 재료와, 모노카르복실산 용매 및 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스를 접촉시키는 단계; (b) 액상 산화 반응 혼합물로부터, 방향족 카르복실산 및 반응 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 고체 생성물을 회수하는 단계; (c) 방향족 카르복실산 및 치환된 방향족 탄화수소의 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 고체 생성물을, 단계 (g) 에 따라 회수된 제 2 액상을 포함하는 물을 포함하는 액체에 용해 또는 현탁시켜, 정제 용액을 형성하는 단계; (d) 높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 정제 용액을 수소와 접촉시켜, 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계; (e) 정제 액체 반응 혼합물로부터, 감소된 농도의 불순물을 가지며 방향족 카르복실산을 포함하는 정제된 고체 생성물, 및 물과 소량의 치환된 방향족 탄화수소 전구체의 부산물, 그의 수소화된 유도체 또는 이들의 조합물을 포함하는 액체 정제 모액을 회수하는 단계; (f) 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 제 1 액상에 배분되고 또한 용매 모노카르복실산의 산화 부산물이 실질적으로 제 2 고압 증기 상에 배분되도록, 용매 모노카르복실산, 물 및 부산물을, 1종 이상의 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산이 실질적으로 없는 1종 이상의 물-부유 제 2 액상, 및 수증기를 포함하는 1종 이상의 용매 모노카르복실산-고갈 제 2 고압 증기상으로 실질적으로 분리할 수 있고 환류 액체가 공급되는 분리 구역에, 단계 (a) 로부터 용매 모노카르복실산, 수증기, 치환된 방향족 탄화수소의 부산물, 및 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 전달하는 단계; 및 (g) 분리 구역으로부터, 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상, 및 방향족 탄화수소 전구체의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상을 개별 스트림으로 제거하는 단계; 및 (h) 단계 (c), (d) 또는 (e) 중 1 이상의 단계에서 물을 포함하는 액체가 제 2 액상을 포함하도록, 단계 (g) 에서 분리구역으로부터 제거된 용매 모노카르복실산과 그의 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상을 단계 (c), (d) 또는 (e) 중 1 이상의 단계에 보내는 단계를 포함한다.
더욱 구체적인 실시형태에서, 분리 구역으로부터 용매 모노카르복실산-부유 액체를 포함하는 액체 스트림이 반응 구역에 전달된다. 다른 실시형태에서, 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 고압 증기 상이 냉각되면, 제 2 증기 상으로부터 열교환 매체로 열이 전달됨으로써, 물을 포함하는 응축 액체를 회수하기 위해 분리 구역으로부터 제거되는 액상 산화를 위한 시작 물질이 응축되어, 압력 하의 스팀 또는 다른 가열된 유체가 생성되고, 얻어진 압력 하의 스팀 또는 가열된 유체는 다른 단계 또는 처리에서 가열을 위해 사용될 수 있다. 또는, 그러한 제 2 고압 증기 상 또는 그의 일부 또는 제 2 고압 증기 상 가스의 응축 후 잔류하는 고압 배기 가스는, 반응하지 않은 공급 재료, 용매 또는 용매 부산물의 회수, 열교환기 등에 의한 에너지 회수, 팽창기 또는 다른 적절한 장치 등에 의한 기계적 에너지로의 변환에 의한 에너지 회수, 또는 이들의 조합을 위한 1 이상의 부가 단계에서 처리될 수 있다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 장치 및 방법을 나타내는 흐름도이며, 상기 장치는 본 발명의 실시형태에 따른 방향족 카르복실산의 제조 및 정제를 위해 사용되는 다른 장비에 통합되어 있다.
도 2 는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 방법을 실행하기에 유용한 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 장치의 바람직한 형태를 나타내는 확대도이다.
본 발명이 적합한 방향족 카르복실산은 1 이상의 방향족 고리를 갖는 모노카르복실화 및 폴리카르복실화 종을 포함하고, 액상 시스템의 기체 및 액체 반응물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방향족 카르복실산의 예로는, 테레프탈산, 트리메스산 (trimesic acid), 트리멜리트산 (trimellitic acid), 프탈산, 이소프탈산, 벤조산 및 나프탈렌 디카르복실산이 있다. 본 발명은 정제된 테레프탈산을 포함하는 테레프탈산의 순수 형태 및 이른바 중간 순도 테레프탈산의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 방법의 산화 단계는, 1종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서 카르복실산 기로 산화가능한 치환물을 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료 및 산소 가스를 접촉시키는 공정을 포함하는 액상 산화이다. 상기 산화 단계는, 액상 반응 혼합물을 유지하고 또 고온, 고압의 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도 및 압력에서 행해진다. 액상 산호 단계에서의 방향족 공급 재료의 산화로, 방향족 공급 재료의 부분 또는 중간 산화 생성물과 같은 반응 부산물 및 용매 부산물뿐만 아니라 방향족 카르복실산이 생성된다. 액상 산화 단계 및 이와 관련된 처리 단계는 배치 (batch) 공정, 연속 공정 또는 반연속 공정으로서 행해질 수 있다. 산화 단계는 1 또는 그 이상의 반응기 내에서 행해질 수 있다.
산화를 위한 적절한 방향족 공급 재료는, 통상적으로, 제조되는 방향족 카르 복실산의 카르복실산 기의 위치에 대응하는 1 이상의 위치에서, 카르복실산 기로 산화가능한 1 이상의 기로 치환된 방향족 탄화수소를 일반적으로 포함한다. 산화가능한 치환기(들)는 메틸, 에틸 또는 이소프로필기와 같은 알킬기, 또는 하이드록시알킬, 포르밀 또는 케토 기와 같이 이미 산소를 포함하는 기일 수 있다. 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 공급 화합물의 방향족 부분은 벤젠 핵일 수 있으며, 또는 나프탈렌 핵과 같이 이중 또는 다중고리형일 수 있다. 공급 화합물의 방향족 부분에서의 산화가능한 치환기의 개수는 방향족 부분에서 이용가능한 부위의 개수와 동일할 수 있지만, 일반적으로 그러한 모든 부위보다 더 적으며, 1 ∼ 약 4 개가 바람직하고, 2 개가 가장 바람직하다. 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 유용한 공급 화합물의 예로는, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 다른 알킬-치환된 벤젠, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 톨루알데히드, 톨루산, 알킬 벤질 알코올, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-하이드록시메틸-4-메틸벤젠, 메틸아세토페논, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸-벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 2,6-디케틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디에틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌과 같은 알킬-, 포르밀-, 아실- 및 하이드록실메틸-치환된 나프탈렌, 및 상기한 것들의 부분적으로 산화된 유도체가 있다.
대응하게 치환된 방향족 탄화수소 전구체의 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조, 예컨대 모노-치환된 벤젠으로부터 벤조산, 파라-2치환된 벤젠으로부터 테레프탈산, 오르소-2치환된 벤젠으로부터 프탈산, 및 2,6- 또는 2,7-2치환된 나프탈 렌으로부터 2,6 또는 2,7 나프탈렌 디카르복실산의 제조를 위해, 순수한 공급 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 원하는 산에 대응하는 전구체의 함량이 약 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상인 공급 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 테레프탈산의 제조에 사용되는 바람직한 방향족 탄화수소 공급물은 파라-크실렌을 포함한다. 벤조산의 제조를 위한 바람직한 공급 재료는 톨루엔을 포함한다.
액상 산화 단계에서 방향족 카르복실산 생성물로의 방향족 공급 재료의 액상 반응을 위한 용매는 낮은 분자량의 모노카르복실산을 포함하는데, 이 모노카르복실산은 C1 ∼ C8 모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 벤조산인 것이 바람직하다. 저급 지방족 모노카르복실산 및 벤조산이 방향족 카르복실산으로의 액상 산화에 사용되는 반응 조건 하에서 바람직하지 않은 반응 생성물에 대하여 고분자량 모노카르복실산보다 반응성이 더 적고 산화시 촉매 효과를 강화할 수 있기 때문에 바람직하다. 아세트산이 가장 바람직하다. 수용액, 예컨대 산의 약 80 ∼ 약 95 중량% 용액의 형태에서 용매가 상업적 작업에서 가장 일반적으로 사용된다. 또한, 에탄올 및 액산 산화 반응 조건 하에서 모노카르복실산으로 산화하는 다른 공용매 (co-solvent) 재료가 단독으로 또는 모노카르복실산과 조합되어 사용되어 양호한 결과를 얻을 수 있다. 모노카르복실산과 그러한 공용매의 혼합물을 포함하는 용매를 사용하는 경우, 용매 분리 단계가 더 복잡하게 되지 않도록 동일한 모노카르복실산으로 산화가능한 공용매가 사용되 는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 액상 산화를 위한 용매와 관련하여, 다양한 기체 또는 액체 스트림의 성분에 대해 여기서 사용되는 "용매 모노카르복실산"이라는 표현은 액상 산화용 용매로서 사용되는 모노카르복실산과 동일한 화학 조성을 갖는 모노카르복실산을 가리킨다. 그러한 사용으로 인해, 그러한 화학 조성물이 산화 부산물로서 존재할 수 있는 다른 모노카르복실산과 구별된다. 일 예로써, 산화를 위한 액상 반응 혼합물은 아세트산 용매를 포함하는데, "용매 모노카르복실산"이라는 표현은, 본 발명에 따라 사용되는 방향족 공급 재료의 공통적인 부분 또는 중간 산화 부산물인 다른 모노카르복실산 종 (벤조산 및 톨루엔산 등) 이 아닌 아세트산을 가리킨다. 또한, 명세서를 통해 명확해지는 것처럼, "용매 모노카르복실산"이라는 표현에서 사용되는 용어 "용매"는 반드시 그런 것은 아니지만 모노카르복실산의 기능을 나타낼 수 있다. 따라서, 다시 일 예로써, 액상 산화 반응 혼합물의 한 성분으로서 기재된 "용매 모노카르복실산"은 혼합물을 위한 용매로서 존재하고, 그렇지만 산화에서 생성되는 고압 증기 상에 존재하는 성분 또는 그러한 증기 상으로부터 분리된 액상의 성분으로서 기재된 "용매 모노카르복실산"은 모노카르복실산이 용매로서 기능하는 것을 나타내려는 것이 아니다.
액체 산화를 위해 사용되는 촉매는 방향족 카르복실산으로의 방향족 공급 재료의 산화를 촉진하기에 효과적인 재료를 포함한다. 가용성 촉매가 촉매, 산소 가스 및 액체 공급 재료 사이의 접촉을 촉진하기 때문에, 바람직한 촉매는 산화를 위해 사용되는 액상 반응 혼합물에 대해 가용성이지만, 불균질 촉매 또는 촉매 성 분이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 1종 이상의 중금속 성분 (원자량이 약 23 ∼ 약 178 인 금속 등) 을 포함한다. 적절한 중금속의 예로는, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 세륨, 또는 하프늄과 같은 란탄계열 금속이 있다. 이들 금속의 적절한 형태로는, 예컨대 아세테이트, 하이드록사이드 및 카보네이트가 있다. 바람직한 촉매는 코발트, 망간, 이들의 조합, 및 1 이상의 다른 금속과의 조합, 그리고 특히 하프늄, 세륨 및 지르코늄을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 액상 산화를 위한 촉매 조성물은 촉진제 (promoter) 를 또한 포함하며, 이 촉진제는 바람직하게는 바람직하지 않은 유형 또는 농도의 부산물을 생성하지 않으면서 촉매 금속의 산화 활동도를 촉진한다. 촉매, 촉진제 및 반응물 사이의 접촉을 촉진하기 위해, 산화에 사용되는 액체 반응 혼합물에 가용성인 촉진제가 바람직하다. 촉진제로서 할로겐 화합물 (예컨대 할로겐화 수소, 할로겐화 나트륨, 할로겐화 칼륨, 할로겐화 암모늄, 할로겐-치환된 탄화수소, 할로겐-치환된 카르복실산 및 다른 할로겐화 화합물) 이 일반적으로 사용된다. 바람직한 촉진제는 1종 이상의 브롬 공급원 (source) 을 포함한다. 적절한 브롬 공급원으로는, 브로모-안트라센 (bromo-anthracene), Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질브로마이드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로고에탄, 에틸렌 디브로마이드, 브로모아세틸 브로마이드 및 이들의 조합이 있다. 다른 적절한 촉진제로는, 아세트알데히드 및 메틸 에틸 케톤과 같은 알데히드 및 케톤이 있다.
또한, 산화 단계의 액상 반응을 위한 반응물은 분자 산소 (molecular oxygen) 를 포함하는 가스를 포함한다. 산소 가스의 공급원으로서 공기가 일반적으로 사용된다. 또한, 산소부화 (oxygen-enriched) 공기, 순수 공기, 및 일반적으로 약 10 부피% 이상의 농도로 분자 산소를 포함하는 다른 가스 혼합물이 유용하다. 생각할 수 있는 것처럼, 공급원의 분자 산소 함량이 증가할수록, 압축기 요건 및 반응기 오프가스에서의 불활성 가스의 조작이 감소하게 된다. 공기 또는 다른 산소함유 가스 혼합물이 상기 방법을 위한 산소 공급원으로서 이용되는 경우, 산화 단계에서 액상 반응에 의해 생성되는 고압 증기 상이 질소 또는 산소 공급원의 다른 불활성 가스 성분을 포함한다.
방향족 공급 재료, 촉매, 산소 및 용매의 비율은 본 발명에서 중요하지 않으며, 반응물, 용매 및 촉매 조성의 선택, 그리고 의도하는 방향족 카르복실산 생성물, 공정 설계의 세부 내용, 및 작동 인자를 포함하는 인자들에 따라 변한다. 용매 대 방향족 공급물의 중량비는 약 1:1 ∼ 약 30:1 인 것이 바람직하고, 더 크거나 더 작은 비, 심지어 수백 대 일의 비가 이용될 수 있지만, 약 2:1 ∼ 약 5:1 이 더 바람직하다. 일반적으로 산소 가스가 적어도 방향족 공급 재료에 기초한 화학양론적 양으로 이용되지만, 반응 조건, 속도 및 액상 반응으로 인한 고압 증기 상의 유기 성분을 고려하면 크게 이용되는 것은 아니므로, 가연성 혼합물이 증기 상 내에 존재한다. 바람직한 방향족 공급 재료, 용매 모노카르복실산, 촉매 조성물 및 작업 조건을 이용하는 상업적 작업에서, 공기의 형태로 가장 흔히 공급되 는 산소 가스는 방향족 탄화수소 공급 재료 1몰 당 적어도 약 3 ∼ 약 5.6 몰의 분자 산소를 공급하기에 효과적인 속도로 액상 산화에 공급되는 것이 바람직하다. 액상 산화로 인한 고압 증기 상은, 반응 구역 안에 있는 증기 상의 산소 함량이 무용매 기초로 측정하였을 때 약 0.5 ∼ 약 8 부피% 산소가 되도록 하는 속도로 상기 반응으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 다른 것이 동일하다면, 액상 산화에 더 많은 또는 더 적은 양의 촉매를 사용함으로써 반응 속도를 증가시키거나 감소시키는 것과 같이 증기 상 산소 함량의 변화는, 낮은 증기 상 산소 함량 (예컨대 약 3 부피% 이하, 또는 약 0.5 ∼ 약 2.5 부피%) 의 경우, 방향족 탄화수소 공급물이 방향족 카르복실산으로 더 완전히 변하도록 하고 방향족 공급물의 산화 부산물을 감소시키며 동시에 용매 부산물 생성을 증가시키도록, 산화의 부산물 생성에 영향을 미칠 수 있다. 일 예로써, 파라-크실렌 공급 재료 및 산화를 위한 용매로서 아세트산을 사용하는 액상 산화에서, 약 0.5 ∼ 약 3 부피%의 증기 상 산소 함량이 방향족 카르복실산 생성물을 제조하는데 바람직하며, 이 경우 더 높은 증기 상 산소 함량에서의 작업에 비해 파라-크실렌 부산물의 농도가 감소하지만 아세트산 부산물의 농도는 증가한다. 촉매는 방향족 탄화수소 공급물 및 용매의 중량에 기초하여 약 100 ppmw 이상, 바람직하게는 약 500 ppmw 이상, 그리고 약 10,000 ppmw 이하, 바람직하게는 약 6,000 ppmw 이하, 더욱 바람직하게는 약 3,000 ppmw 이하의 촉매 금속의 농도로 사용되는 것이 적절하다. 바람직하게는 할로겐 촉진제 및 더욱 바람직하게는 브롬을 포함하는 촉진제가 존재한다. 그러한 촉진제는, 촉매 금속에 대한 할로겐의 원자 비가 적절하게는 약 0.1:1 이상, 바람직하 게는 약 0.2:1 이상이고 적절하게는 약 4:1 이하, 바람직하게는 약 3:1 이하가 되는 양으로 존재한다. 촉매 금속에 대한 할로겐의 원자 비는 약 0.25:1 ∼ 약 2:1 이 가장 바람직하다. 다른 것이 동일하다면, 액상 산화에서의 반응 속도 및 산소 가스의 소비가 증가하고, 산화로부터 증기 상 내에 있는 비반응성 산소의 농도가 감소하며, 산화 반응 혼합물 내 촉매 농도가 증가한다.
방향족 카르복실산을 포함하는 생성물로의 방향족 공급 재료의 산화를 위한 액상 반응이 적절한 산화 반응 구역 내에서 행해지며, 이 구역은 일반적으로 1 이상의 산화 반응 용기를 포함한다. 적절한 산화 반응 용기는, 고온 및 고압 조건, 그리고 반응 구역에서 사용되고 존재하는 부식성 액체 및 증기 상 농도를 견디며, 촉매, 액체 및 기체 반응물과 용매를 더하거나 혼합하고, 방향족 카르복실산 생성물 또는 그러한 생성물을 포함하는 액체를 그의 회수를 위해 제거하며, 또한 반응열을 제어하기 위해 액상 반응에 의해 생성되는 고압 증기 상을 제거하도록 설계 및 구성되어 있다. 사용가능한 반응기 종류로는, 연속 교반 탱크 반응기 및 플러그 흐름 반응기가 있다. 통상적으로, 산화 반응기는 액상 비등 (boiling) 반응 혼합물 내에서 액체 반응물과 분배 산소 가스를 혼합하기 위한 1 이상의 혼합 구성부를 갖는 원주형 용기 (용기가 반응 용도로 위치될 때 그 중심 축선이 보통 수직으로 연장됨) 를 포함한다. 일반적으로, 혼합 구성부는 회전가능한 또는 이동가능한 샤프트에 장착된 1 이상이 임펠러 (impeller) 를 포함한다. 예컨대, 임펠러는 회전가능한 중심 수직 샤프트로부터 연장될 수 있다. 반응기는 사용되는 특정 온도, 압력 및 반응 화합물을 견딜 수 있는 재료로 구성될 수 있다. 일반적으로, 적절한 산화 반응기는 티타늄과 같은 불활성, 내식성 재료를 사용하여 구성되거나, 또는 적어도 액체 반응 혼합물과 반응 오프가스가 담기는 내부 공간 또는 체적을 규정하는 산화 반응기의 표면이 티타늄 또는 유리와 같은 재료로 라이닝 처리되어 있다.
액상 산화를 위한 반응 혼합물은, 방향족 공급 재료를 포함하는 성분, 용매 및 촉매를 결합시키고 또 혼합물에 기체상의 산소를 첨가하여 형성된다. 연속 또는 반연속 처리에서, 상기 성분은 산화 구역에 들어가기 전에 1 이상의 혼합 용기 내에서 바람직하게 결합되지만, 반응 혼합물은 산화 구역에서 형성될 수 있다. 산소 가스의 공급원은 반응기 내에서 1 이상의 위치에 도입될 수 있으며, 일반적으로 반응 용기의 내부 체적의 하측 또는 중간 부분 이내에서 예컨대 압축 공기 또는 다른 기체상의 산소 공급원을 액체 보디에 도입함으로써 분자 산소와 다른 반응 화합물 사이의 접촉을 향상시키도록 도입된다.
액상 반응 혼합물을 유지하고, 액상 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 방향족 탄화수소 전구체의 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 형성하며, 또한 높은 온도 및 압력의 증기상 (증기상의 기체 성분은 주로 용매 모노카르복실산 (예컨대, 산화 반응 용매가 아세트산을 포함하는 경우, 아세트산) 및 물) 과, 소량으로, 저급 알코올 및 용매 모노카르복실산 에스테르와 같은 용매 모노카르복실산의 산화 부산물 (예컨대, 용매가 아세트산을 포함하는 경우, 메탄올 및 메틸 아세테이트) 및 부분 및 중간 산화 생성물과 같은 방향족 탄화수소 공급 재료의 산화 부산물 (예컨대, 방향족 공급 재료가 파라-크실렌을 포함하는 경우, 벤조산 및 p-톨루엔산) 을 생성하기에 효과적인 산화 반응 조건 하에서, 방향족 카르복실산을 포함하는 생성물로의 방향족 공급 재료의 산화가 행해진다. 증기 상의 용매 부산물 함량은 일반적으로 약 0.5 ∼ 약 2 중량% 이다. 방향족 탄화수소 전구체 부산물의 농도는 일반적으로 약 0.01 ∼ 약 0.05 중량% 이다. 또한, 고압 증기 상은 일반적으로 증기 상에 들어간 비반응성 방향족 공급 재료 및 산소 가스를 포함한다. 상업적 규모의 작업에서 일반적으로 행해지는 것처럼 공기를 사용하거나 또는 질소 또는 다른 불활성 가스 성분을 포함하는 다른 산소 가스 공급원을 사용하는 경우, 증기 상은 그러한 불활성 성분을 또한 포함할 것이다. 산화에 의해 발생하는 열은 액상 반응 혼합물의 비등 및 반응 구역으로부터의 오버헤드 (overhead) 증기 상의 제거에 의해 소산된다.
일반적으로 액상 반응의 온도는 약 120 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그리고 약 250 ℃ 이하, 바람직하게는 약 230 ℃ 이하로 유지된다. 약 145 ℃ ∼ 230 ℃ 의 반응 온도가 테레프탈산, 벤조산 및 나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 카르복실산 생성물의 제조에 바람직하다. 약 120 ℃ 보다 낮은 온도에서는, 경제적으로 매력적이지 않은 또는 생성물의 질에 악영향을 미칠 수 있는 속도 또는 전환으로 액상 산화가 진행될 수 있다. 예컨대, 약 120 ℃ 보다 낮은 온도에서 파라-크실렌 공급물로 테레프탈산을 제조하는 것은 실질적으로 완료하는데 24 시간이 넘게 걸릴 수 있고, 얻어진 테레프탈산 생성물은 불순물 함량으로 인해 추가 처리가 필요할 수 있다. 250 ℃ 이상의 온도는, 용매가 원하지 않게 불타거나 손실될 가능성으로 인해 바람직하지 않다. 액상 반응 생성물의 압력 은 액상 반응 생성물이 비등하는 온도를 제어하는데 이용될 수 있으며, 실질적인 액상 반응 혼합물을 유지하도록 선택된다. 약 5 ∼ 약 40 ㎏/㎠ 의 게이지 압력이 바람직하고, 특정 공정을 위한 바람직한 압력은 공급 및 용매 조성, 온도 및 다른 인자에 따라 변하며, 약 10 ∼ 약 30 ㎏/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 약 7 ∼ 약 21 ㎏/㎠ 의 반응 압력에서, 용매로서 아세트산을 포함하는 반응 혼합물의 온도 및 액상 반응으로부터 얻어지는 증기 상의 온도는 약 170 ∼ 약 210 ℃ 이다. 반응 용기 내 체류 시간은 주어진 처리량 및 조건에 따라 일반적으로 공정 범위에 적합하도록 약 20 ∼ 약 150 분으로 적절히 변화될 수 있다. 반응 혼합물로서 아세트산 용매를 이용하여 파라-크실렌 공급 재료로부터 테레프탈산을 제조하는 것과 같은 몇몇의 방향족 카르복실산의 제조를 위해, 비등 액상 반응 혼합물 내 고체 함량은 액체 반응 혼합물의 약 50 중량% 만큼 높을 수 있으며, 그 함량은 약 10 ∼ 약 35 중량% 이 더 일반적이다. 방향족 산 생성물이 반응 용매에 실질적으로 용해될 수 있는 공정에서, 액체 보디 내 고체 농도는 무시할 수 있다. 방향족 카르복실산의 제조 분야에서의 당업자에 의해 이해되는 것처럼, 바람직한 조건 및 작업 파라미터는 다른 생성물 및 공정에 따라 변하며, 위에서 특정된 범위 내에서, 심지어는 그 범위를 넘어 변할 수 있다.
액상 산화 반응의 생성물은 방향족 공급 재료로부터 산화된 방향족 카르복실산, 액상 반응의 결과로서 생성된 부산물을 포함하는 불순물, 그리고 고압 증기상을 포함하며, 이 고압 증기상은, 위에서 언급한 것처럼, 액상 반응, 및 반응 온도를 제어하기 위해 증기 상을 제거할 수 있도록 액상 반응 혼합물을 끓이는 공정으 로 얻어진다. 방향족 공급 재료의 부산물의 특정 예로는, 톨루엔산, 톨루알데히드, 카르복실벤즈알데히드 및 하이드록시메틸 벤조산과 같은 부분 또는 중간 산화 생성물이 있다. 또한, 액상 반응의 부산물은 메탄올 및 반응 용매로부터 산화된 다른 저급 지방족 알코올과 같은 용매 반응 생성물 및 그러한 알코올과 용매의 반응에 의해 생성된 에스테르를 포함하고, 그 예로는 메틸 아세테이트, 메틸 프로피네이트 등이 있다. 일반적으로 부산물은 액상 산화 반응 혼합물과 그로부터 얻어지는 증기상 중 어느 일방 또는 쌍방에 존재한다. 탄소 산화물 부산물은 용매, 공급 재료 또는 그들의 부산물의 산화로부터 발생할 수 있다. 전구체로서 브롬 공급원을 사용하는 액상 반응이 행해지는 본 발명의 실시형태에서, 반응 용매로서 아세트산을 사용하는 경우 부산물은 일반적으로 저급 알킬 브로마이드, 예컨대 메틸 브로마이드를 포함하고, 이는 통상적으로 브로마이드 이온과 아세트산의 반응에 의해 형성된다. 상기한 것처럼, 이러한 브롬함유 부산물 및 불순물이 액상 반응 혼합물과 그로부터 생성된 고압 증기 상 중 어느 일방 또는 쌍방에 존재할 수 있다. 본 발명의 방법의 일부 실시형태, 예컨대 액상 산화로부터 나온 고체 생성물이 정제되고, 모액 또는 정제 단계 액체 또는 그의 성분을 포함하는 다른 재생 스트림이 환류 액체로서 액상 산화 또는 오프가스 분리에 직접 또는 간접으로 전달되는 실시형태에서, 정제 단계로부터 나온 다양한 부산물 화합물의 수소화 유도체 및 정제에 전달되는 산화에의 비반응성 방향족 탄화수소 공급물뿐만 아니라, 정제 액체에 전달되는 벤조산 및 톨루엔산과 같은 부가적인 부산물이 액상 산화 반응 혼합물 및 오프가스에 도입될 수 있다.
산화 단계에서의 액상 반응의 부산물로서 물이 생성된다. 그러나, 예컨대 수용성 모노카르복실산 용매를 사용하는 때 부가의 결과로서 액상 반응 혼합물 내에 또는 다른 처리 단계에서 나온 재생 스트림 내에 물이 존재할 수 있기 때문에, 또한 부산물 또는 고의의 부가이든 산화 단계에서 존재하는 상당한 양의 물로 인해, 그리고 반응의 물과 고의로 부가된 물을 구별하는 것이 불가능하거나 불필요하기 때문에, "액상 반응의 부산물"이라는 표현 내지 여기서 사용되는 이와 유사한 표현은 달리 언급하지 않는 한 물을 나타내지 않는다. 이와 유사하게, 여기에서 다양한 처리 액체, 가스 또는 스트림의 한 성분으로서 물 또는 수증기가 기재되어 있는 경우, 이는 물이 액상 산화로부터 나온 부산물로서의 물인지, 공정에 고의로 첨가된 것인지, 또는 달리 언급하거나 문맥상 명확하지 않다면 양자 모두인지 여부와 관련이 없다.
액상 산화로부터 액체 반응 혼합물의 일부에 현탁 또는 용해된 방향족 카르복실산 반응 생성물은, 그 안에 포함된 방향족 카르복실산 반응 생성물을 회수하기 위한 임의의 적절한 기술을 사용하여 처리될 수 있다. 일반적으로, 방향족 카르복실산 생성물, 및 액체 반응 혼합물에 현탁, 용해, 또는 현탁 및 용해된 산화에 대한 방향족 공급 재료의 부산물이 액상 반응을 위해 사용되는 반응 구역으로부터 제거되고 적절한 기술에 의해 회수된다. 따라서, 본 발명의 방법에 따른 액상 산화는, 산화 반응에 더불어, 액상 산화 반응 혼합물로부터 방향족 카르복실산 및 반응 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 생성물을 회수하는 공정을 포함하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 생성물은 고체 생성물로서 회수되는 것이 바람직하 다.
액체에 용해되어 있는 가용성 생성물은 결정화에 의해 회수될 수 있는데, 이는 일반적으로 산화 반응 구역으로부터 제거된 액체 슬러리 또는 용액에서의 냉각 및 압력 해제에 의해 이루어진다. 액체에 현탁된 고체 생성물 및 반응 액체 또는 결정화 용매로부터 결정화된 고체가 원심분리, 여과 및 이들의 조합에 의해 액체로부터 편리하게 분리된다. 그러한 기술에 의해 반응 액체로부터 회수된 고체 생성물은 방향족 카르복실산 및 방향족 공급 재료의 부산물을 포함하는 불순물을 포함한다. 액체 반응 혼합물 (산화 모액이라고도 함) 로부터 고체 생성물을 회수한 후 남는 액체는 용매 모노카르복실산, 물, 촉매 및 전구체, 액상 산화의 가용성 부산물, 및 재생 스트림으로부터 존재할 수 있는 불순물을 포함한다. 모액은 일반적으로 소량의 방향족 카르복실산 및 액체로부터 회수되지 않고 남은 방향족 공급 재료의 부분 또는 중간 산화 생성물을 포함한다. 액상 반응에서 유용한 성분 (촉매, 전구체, 용매 및 원하는 방향족 카르복실산으로 전환될 수 있는 부산물 등) 이 재사용될 수 있도록, 모액은 적어도 부분적으로 1 이상의 액상 산화의 반응 구역으로 복귀되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방향족 카르복실산 및 액상 산화 반응의 부산물을 포함하는 산화로부터 액상 반응 혼합물이 단일 결정화 용기 또는 일련의 결정화 용기에서 1 이상의 단계로 결정화에 의해 액체로부터 회수되며, 이른 스테이지로부터 늦은 스테이지로 온도와 압력의 순차적인 감소로 생성물 회수가 증가된다. 2 ∼ 4 스테이지 (예컨대 약 140 ∼ 약 250 ℃ 의 산화 반응 온도 및 약 5 ∼ 약 40 ㎏/㎠ 의 게이지 압력으로부터 약 110 ∼ 약 150 ℃ 의 최종 결정화 온도 및 약 3 ㎏/㎠ 의 대기 압력까지) 의 결정화에 의하면, 고체 방향족 산 생성물의 실질적인 결정화가 이루어진다. 결정화에 의해 고체 생성물로부터 분리된 모액은 이미 설명한 것처럼 액상 반응에 복귀될 수 있다. 반응 액체의 빠른 증발 (flashing) 또는 다른 압력 강하의 결과로서 형성되는 가스 상의 제거에 의해 결정화를 위해 사용되는 용기로부터 열이 제거되고, 1 이상의 스테이지로부터 제거된 증기 상이 바람직하게 응축되며, 또한 이하에서 설명하는 것처럼, 직접 또는 간접으로 1 이상의 부가적인 회수 스테이지를 통해 액상 산화에 사용되기 위한 반응 구역으로 적어도 부분적으로 복귀된다.
일반적으로 방향족 카르복실산 및 산화 부산물을 포함하는 불순물 (방향족 공급 재료의 중간 산화 생성물 등) 을 포함하는 액상 산화로부터 회수된 고체 생성물이 임의의 적절한 기술에 의해 고체 생성물의 회수로부터 얻어지는 액체 산화 모액으로부터 분리될 수 있다. 예로는, 원심분리, 진공 여과, 가압 여과 및 벨트 필터를 이용하는 여과가 있다. 얻어지는 고체 생성물은, 물을 포함하는 액체 (순수한 물, 또는 소량의 용매 모노카르복실산, 촉매 방향족 공급물, 산화 부산물 또는 산화에 유리하게 재활용될 수 있는 이들의 조합을 포함하는 세척액) 로 직접 또는 산화 모액 재활용 또는 반응 구역으로 복귀된 다른 액체와 같은 다른 액체와 조합된 상기 액체로, 분리 후 세척되는 것이 바람직하다. 산화 모액으로부터 회수된 비순수 고체 방향족 카르복실산의 분리 및 고체 생성물의 세척은, US 5,679,846 및 US 5,200,557 에 개시된 것처럼, 가압 필터를 이용하여 가압하에서 용매 교체 여과에 의해 편리하게 행해질 수 있다. 그러한 분리를 위한 바람직한 여과 장치로는, US 5,200,557 에 더 상세히 기재된 것과 같은 BHS Fest 필터가 있다. 모액 및 여과된 덩어리 (cake) 로부터 제거된 세척액은 직접 또는 간접으로 액상 산화에 전달될 수 있다. 점점 더 순수한 세척액, 예컨대 이전 단계의 세척액으로서 하류 단계에서 여과 덩어리로부터 제거된 액체를 사용하는 여러 단계를 통한 고체 생성물의 여과 및 세척은, 복귀를 위한 여과된 고체로부터 산화로 변위된 용매 모노카르복실산을 농축시킴으로써, 부가적인 이점을 제공할 수 있다. 특정 실시형태에서, 그러한 양 (positive) 의 변위 여과로부터 얻어지는 세척액에 젖은 여과된 덩어리는 최종 세척 단계로부터 건조 단계로 보내지고, 이는 덩어리로부터 남아 있는 액체를 실질적으로 제거하기 위해 일반적으로 보통의 압력 하에서 불활성 가스와 선택적으로 접촉된다. 세척과, 방향족 산 및 부산물을 포함하는 고체 생성물로부터 세척액의 실질적인 제거 후, 고체는 건조되어 저장되거나 또는 다른 단계로 보내질 수 있으며, 다른 단계는 고체 생성물의 정제를 위한 반응 용액의 제조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 정제로 보내지는 고체 생성물 내 잔류 용매 모노카르복실산의 농도는 약 5,000 ppmw (parts per million by weight) 이하이다. 고체 생성물은 잔류 용매 농도를 낮추기 위해 질소 또는 다른 불활성 가스의 유동 스트림으로 건조될 수 있다.
본 발명 방법에 따른 산화 단계의 액상 반응에서 형성된 방향족 카르복실산 반응 생성물 외에, 상기한 것처럼, 용매 모노카르복실산, 물, 및 액상 산화의 부산물을 고압 증기 상이 생성된다. 증기상은 일반적으로 소량의 비반응성 방향족 공급 재료, 비소모성 산소 가스, 및 존재한다면, 산소 공급원의 불활성 성분을 포함한다. 반응 구역 내에 있는 증기 상의 온도 및 압력은 액상 반응의 조건에 대응한다. 본 발명에 따른 오프가스 분리에 의해, 재료가 회수되며, 몇몇의 실시형태에서는 액상 산화 반응으로부터 제거된 높은 온도 및 압력의 오프가스로부터 에너지, 또는 에너지와 재료가 회수된다.
본 발명의 방법에 따른 오프가스 분리는, 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물이 바람직하게 제 1 액상에 배분되고 또한 용매 모노카르복실산의 산화 부산물이 바람직하게 제 2 고압 증기 상에 배분되도록, 실질적으로 용매 모노카르복실산, 물 및 산화 부산물을 1 이상의 용매 모노카르복실산-부화 제 1 액상, 실질적으로 용매 모노카르복실산이 없는 1 이상의 물-부화 제 2 액상, 및 수증기를 포함하는 1 이상의 용매 모노카르복실산-고갈 제 2 고압 증기 상으로 분리할 수 있는 분리 구역에, 액상 산화의 반응 구역으로부터 제거된 증기 상을 전달하는 공정을 포함한다. 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 실질적으로 용매 모노카르복실산 및 그의 산화 부산물이 없는 물-부유 제 2 액상, 및 실질적으로 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물이 없는 제 2 고압 증기 상이 분리 구역으로부터 제거된다. 증기 상이 제거되는 액상 산화 단계의 증기 상의 온도와 압력보다 실질적으로 낮지 않은 온도와 압력에서 고압 증기 상으로 분리가 행해진다.
더 상세하게는, 분리는, 분리로부터 제거되는 액체 상의 용매 부산물 함량과 가스 상의 방향족 탄화수소 산화 부산물 함량이 최소화되도록, 높은 온도와 압력에서 증기상을 처리하여 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산을 실질적으로 분리하고 또 분리로 얻은 액체 및 가스 상에 산화로부터 부산물을 배분할 수 있는 분리 구역에, 액상 산화를 위해 사용되는 반응 용기로부터 제거된 높은 압력 및 온도의 증기상을 보내는 공정을 포함한다. 고압 증기 상은 액체 상 산화의 반응 구역으로부터 분리 구역으로 직접 전달될 수 있는데, 분리 장치가 이 분리 구역에 직접 또는 산화 반응 용기와 밀접히 관련되어 설치되거나 또는 다른 반응 구역에 또는 간접적으로, 예컨대 전달하기 위한 적절한 도관, 밸브, 펌프 등에 의해 설치되어 있다. 액상 산화로부터 고압 및 고온의 증기 상의 소부분은 고압 스팀 또는 열교환 유체의 생성과 같은 다른 용도로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 분리 구역에 전달되는 증기 상은 충분히 높은 온도와 압력으로 남기 때문에, 분리 구역에 들어가는 증기 상의 에너지 함량은 적어도 실질적으로 유지되며, 증기 상은 분리 구역에 공급되는 환류 액체와의 접촉에 분리를 위한 충분한 열을 제공한다. 분리 구역으로 들어가는 증기 상의 온도가 액상 산화의 반응 온도보다 약 10 ℃ 이하로 더 낮고 또 분리 구역으로 들어가는 증기 상의 압력이 액상 산화의 압력보다 약 3 ㎏/㎠ 이하로 더 낮도록, 반응 구역으로부터 직접 통과에 의하거나 또는 적절한 압력 부과 배관을 통해 분리 구역에의 증기 상의 전달이 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 반응 구역으로부터 증기 상의 에너지 함량의 손실을 회피하기 위해, 분리 구역은 높은 온도와 압력에서 작동하도록 되어 있으며, 바람직하게는 반응 구역에 존재하는 고압 증기 상의 온도와 압력보다 실질적으로 낮지 않은 온도와 압력에서 작동한다. 더욱 바람직하게는, 분리 구역은 산화 단계에 있는 증기 상의 압력의 약 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 90 % 이상, 보다 더 바람직하게는 약 95 % 이상의 압력 하에서 증기 상을 처리하도록 되어 있다. 분리 구역의 장비의 압력 등급은, 증기 상이 분리되어 지는 본 발명의 방법의 산화 반응 용기 또는 산화 단계의 구역등급의 약 80 % 이상이 바람직하고, 약 90 ∼ 약 110 % 가 더욱 바람직하다. 분리 구역에 있는 증기 상의 온도는 약 140 ∼ 약 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 약 160 ∼ 약 185 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 약 5 ∼ 약 40 ㎏/㎠ 의 압력이 바람직하고, 약 10 ∼ 약 20 ㎏/㎠ 의 압력이 더욱 바람직하다.
분리 구역은 분리 구역에 도입된 고압 증기 상에서 용매 모노카르복실산과 수증기를 실질적으로 분리할 수 있다. 분리 구역은, 분리로부터 얻어지는 고압 가스가 분리 구역에 도입되는 증기 상의 용매 모노카르복실산 함량의 약 10 % 이하, 더 바람직하게는 약 5 % 이하를 포함하도록, 고압 증기 상에서 물과 용매를 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 분리 구역으로부터 나오는 제 2 고압 가스 유출물의 용매 모노카르복실산 함량은, 분리 구역에 도입되는 증기 상의 용매 모노카르복실산 함량의 약 2 % 이하인 것이 더 바람직하고, 약 1 % 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분리 구역은 산화에의 방향족 공급 재료의 1 이상의 액상 부산물과 용매 모노카르복실산의 제 2 고압 증기상 부산물에 우선적으로 배분하도록 되어 있고, 그렇지 않으면 일반적으로 분리가 행해지는 온도와 압력에서 증기 및 액체 상 모두에 배분한다. 예컨대, 아세트산 용매, 파라-크실렌의 벤조산과 p-톨루엔산 부산물, 및 아세트산의 메탄올과 메틸 아세테이트 부산물을 포함하는 액상 반응 혼합물의 파라-크실렌 공급 재료의 액상 산화의 경우, 증기 및 액체 상 사이에 실질적으로 상당한 정도로 배분될 수 있다. 분리 구역은, 제 2 고압 증기 상이 실질적으로 방향족 탄화수소 전구체의 부산물이 없도록, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 ∼ 약 5 중량% 를 포함하도록 부산물을 배분할 수 있다. 제 1 용매 모노카르복실산-부유 액상 및 제 2 물-부유 액상에 제거되는 방향족 탄화수소 전구체의 부산물은, 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는 약 85 중량% ∼ 약 100 중량% 가 제 1 액상에 존재하고 또한 약 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 단지 약 2 ∼ 약 10 중량% 가 제 2 액상에 존재하도록, 제 1 상에 우선적으로 배분되는 것이 바람직하다. 알코올 및 용매 산 에스테르를 포함하는 용매 모노카르복실산의 부산물은, 제 2 물-부유 액상이 바람직하게는 그러한 부산물의 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 단지 약 1 ∼ 약 4 중량% 를 포함하도록, 유입 고압 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산의 분리로부터 얻어지는 제 2 고압 증기 상에 배분되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 오프가스 분리를 위한 분리 구역은, 전술한 것처럼, 용매 모노카르복실산이 풍부한 액상, 물이 풍부한 제 2 액상, 및 물을 포함하는 제 2 고압 증기 상을 얻기 위하여, 액상 산화로부터 제거된 높은 온도 및 압력의 증기 상의 용매 모노카르복실산과 물을 실질적으로 분리하고 또 높은 온도 및 압력에서 장치에 존재하는 산화 부산물을 배분하는데 적합한 임의의 장치 또는 수단을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 바람직한 분리 구역은 대향 유동하는 증기와 환류 액상이 접촉하도록 되어 있고, 그 결과, 액상 반응 구역으로부터 분리 구역에 도입된 고압 증기 상의 용매 모노카르복실산이 증기 상으로부터 액상으로 실질적으로 제거되어, 용매 모노카르복실산이 풍부한 제 1 액상을 형성하고, 그리하여 얻어지는 용매 모노카르복실산-고갈 고압 증기 상의 물이 물이 풍부한 제 2 액상의 분리 구역으로부터 추출되는 환류 액상 내로 제거된다. 분리의 조건 하에서 증기 상과 액상 모두에 배분되는 경향이 있는 액상 산화에의 방향족 공급의 산화 부산물은 액상 산화로부터 분리 구역에 도입된 고압 증기 상에 존재하고, 공급되는 환류 액체의 분리 구역에 도입될 수 있다. 산화로 고압 증기 상으로부터 용매 모노카르복실산이 제거된 액상에 배분된 그러한 부산물은 제 1 액상에서 제거될 수 있다. 용매 모노카르복실산-고갈 증기 상에 존재하는 그러한 부산물은 그 액상에 배분되고, 환류 액상과의 접촉으로 인해 용매-고갈 증기상으로부터 물이 제거된 액상에 들어간다. 증기 상과 액상 사이에 배분되는 경향이 있는 용매 모노카르복실산의 부산물은 분리 구역으로 도입되는 산화로부터 고압 증기 상에 존재할 수 있다. 또한, 용매 모노카르복실산의 부산물은 분리 구역에 도입되는 환류 액체에 존재할 수 있다. 환류 액상에 존재하는 그러한 부산물은 분리 장치에서 환류 액체에 의해 증기 상으로부터 제거된다.
그러한 분리 장치에서의 환류 액체의 유동은, 액상에 있거나 잔류하는 분리 구역에 공급되는 환류 액체의 성분뿐만 아니라, 액체 상에 증기 상으로부터 제거 또는 배분되는 액체 성분을 포함한다.
본 발명의 더 구체적인 실시형태에 따른 바람직한 분리 구역은 분리 구역의 부분 또는 영역을 통해 대향 유동하는 액상 및 증기 상 사이에 단계적으로 (stagewise) 접촉하도록 되어 있다. 증기 상 유동은 분리 구역의 부분들을 통 한 상승 유동인 것이 바람직하고, 액상 유동은 이 부분들을 통한 하강 유동인 것이 바람직하다. 물, 용매 모노카르복실산 및 부산물의 분리는, 분리 구역의 제 1 부분, 제 2 부분 그리고 제 3 부분을 통한 증기 상 유동이 분리 구역의 제 3, 제 2 그리고 제 1 부분을 통한 환류 액상의 대향 유동과 접촉하도록, 반응 구억으로부터 제거된 고압 증기 상을 분리 구역의 제 1 부분에 보내고 환류 액체를 분리 구역의 제 3 부분에 보냄으로써 이루어진다. 제 3 부분에 공급되는 환류 액체는 물을 포함하고, 액상 산화를 위한 방향족 공급 재료의 산화 부산물이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 대향 유동 증기 상과 환류 액상의 물과 용매 모노카르복실산은 제 1 부분에서 실질적으로 분리되어, 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상과 고압 용매 모노카르복실산-고갈 중간 증기 상이 형성된다. 제 1 부분으로부터 용매-부유 제 1 액상이 분리 구역으로부터의 제거를 위해 수집된다. 분리 장치의 제 1 부분으로부터 제 2 부분으로의 증기 상 유동은 제 1 부분으로부터의 중간 증기 상을 포함한다. 제 2 부분에서 대향 유동 증기 상과 환류 액상의 물과 부산물은 분리되어, 방향족 탄화수소 전구체의 부산물이 환류 액상으로 제거되고, 수증기를 포함하며 용매 모노카르복실산과 방향족 탄화수소 전구체의 부산물이 실질적으로 없는 고압 제 2 중간 증기 상이 형성된다. 분리 구역의 제 2 부분으로부터 제 3 부분으로의 증기 상의 유동은 제 2 중간 증기 상을 포함한다. 제 3 부분에서 대향 유동 증기 상과 환류 액상의 물과 용매 모노카르복실산의 부산물은 분리되어, 용매 모노카르복실산과 그의 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상, 및 수증기와 용매 모노카르복실산을 부산물을 포함하고 방향족 탄화수소 전구 체의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상이 형성된다. 제 3 부분으로부터 물-부유 제 2 액상이 제 1 액상이 추출되는 액체 스트림과 별개인 액체 스트림에서 분리 장치로부터의 추출을 위해 수집된다. 제 2 고압 증기 상이 배출 가스로서 분리 장치로부터 제거된다. 물을 포함하는 부가 환류 액체를 분리 구역의 1 이상의 부분에 공급함으로써 분리 구역을 통한 환류 액상의 유동이 보충될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 물을 포함하는 액체가 그러한 분리 구역의 제 2 및 제 3 부분 사이의 부가 환류로서 공급된다.
그러한 단계적 분리에서, 분리 구역의 제 1 부분은, 용매의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 98 중량% 이상이 제 1 액상으로 제거되도록 용매 모노카르복실산과 물을 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 제 2 부분은, 제 2 고압 증기 상이 제 1 및 제 2 액상과 제 2 고압 증기 상에 존재하는 그러한 부산물의 양의 단지 약 10 %, 더욱 바람직하게는 약 1 ∼ 약 5 % 를 포함하도록, 액상 산화를 위한 방향족 전구체의 부산물을 제 1 및 제 2 액상에 배분할 수 있는 것이 바람직하다. 분리 구역의 제 3 부분은, 제 2 액상이 제 1 및 제 2 액상과 제 2 고압 증기 상에 존재하는 그러한 부산물의 양의 약 10 % 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 ∼ 약 4 % 를 포함하도록, 용매 모노카르복실산의 액상 산화 부산물을 제 2 고압 증기 상에 배분할 수 있는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 분리 구역의 제 1 구역은, 액상 산화로부터 제거되는 고압 증기 상을 분리 구역 내에 수용하기 위한 입구와 환류로서 물을 포함하는 액체를 분리 구역에 도입하기 위한 입구 사이에 위치하는 분리 구역의 영역으로 규 정된다. 분리 구역의 제 2 부분은, 환류로서 물을 포함하는 액체를 제 1 부분에 도입하기 위한 입구와 제 3 부분으로부터 수집된 물-부유 제 2 액상을 제거하기 위한 출구 사이에 위치하는 분리 구역의 영역으로 규정된다. 제 3 부분은, 제 3 부분으로부터 수집된 물-부유 제 2 액상을 제거하기 위한 출구와 액상 산화를 위한 방향족 공급 재료의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 액체를 분리 장치에 도입하기 위한 입구 사이의 영역으로 규정된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 물, 용매 모노카르복실산 및 부산물의 분리 및 바람직한 배분을 위한 분리 구역은, 액상 산화로부터 고압 증기의 물과 용매 모노카르복실산을 실질적으로 분리하기 위한 약 20 개 이상의 이론적 평형 스테이지를 갖는 분별 구역 (fractionating zone) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그러한 분별 구역은 약 20 ∼ 약 60 개의 이론적 평형 스테이지를 갖는다. 약 2 개 이상의 이론적 평형 스테이지를 갖는 분별 구역은 물과 방향족 공급 재료의 산화 부산물을 분리하기에 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 그러한 분별 구역은 약 2 ∼ 약 10 개의 이론적 평형 스테이지를 제공한다. 물과 용매 모노카르복실산의 산화 부산물을 분리하기 위한 분별 구역은 적어도 1 개, 더 바람직하게는 약 1 ∼ 약 10 개의 이론적 평형 스테이지를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 분리 장치는 다양한 칼럼 또는 타워 (종종 증류 칼럼 및 타워로 불림), 디하이드레이션 타워, 정류 칼럼, 물 제거 칼럼 및 고효율 분리 장치이며, 이는 유동하는 가스와 액체 상의 성분을 분리하고 우선적으로 할당하도록 되어 있는 복수의 이론적 평형 스테이지 (종종 "이론적 플레이트"로 불림) 에서 가스 상과 액 체 상 사이의 질량 전달을 위해 유동하는 가스 상과 액체 상이 접촉하도록 되어 있다. 유동하는 가스 및 액체 상 사이의 접촉은 가스-액체 접촉을 위한 표면과 분리를 위한 이론적 평형 스테이지를 제공하는 트레이 또는 패킹 (packing) 과 같은 내부 구조에 의해 촉진된다. 산화로부터 제거되는 고온 증기 상의 온도는 일반적으로 액상 산화 반응에 의해 제공되는 것 이상으로 능력을 다시 끓어올릴 필요가 없을 정도로 충분히 높다. 산화로부터 고압 증기 상을 장치의 하측 부분에 그리고 환류 액체를 적어도 하나, 바람직하게는 2 이상의 상측 부분에 도입하는 등에 의한 가스와 액체 상의 대향 유동은 분리 장치 내 가스와 액체 상 사이의 접촉을 촉진하기에 바람직하다.
본 발명에 따른 분리 구역은 단일 장치 또는 직렬의 다중 장치 (타워, 칼럼, 또는 다른 구조 등) 를 포함할 수 있다. 직렬의 2 이상의 장치를 사용하는 경우, 이들은, 산화 반응 용기로부터 제거된 고압 증기 상이 유동하는 증기와 시리즈 (series) 를 통한 환류 액체의 역방향 유동의 용매 모노카르복실산, 물 및 부산물의 분리 및 배분와 직렬로 흐르도록, 이들 각각의 입구 및 출구는 소통하도록 구성되어 있다.
분리 구역에 공급되는 환류 액체은 물을 포함한다. 물을 포함하고 분리에 치명적인 불순물이 실질적으로 없는 액체의 임의의 적절한 공급원이 이용될 수 있다. 탈염수 또는 다른 정제된 공급원이 이용될 수 있지만, 환류 액체의 바람직한 공급원은 본 발명의 방법의 분리 및/또는 응축 구역으로부터 제거된 고압 가스로부터 응축된 액체를 포함한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 1 이상의 정 제액 반응 혼합물로부터, 정제된 방향족 카르복실산 생성물의 회수에서 얻어진 정제 모액은 분리로 보내져, 분리에의 환류가 정제 모액을 포함한다. 가장 바람직하게는, 분리를 위한 환류 액체는 그러한 정제 모액과 분리 구역으로부터 제거된 고압 가스로부터 응축된 물을 포함하는 액체를 포함하며, 이는 개별적으로 분리에 공급되거나 또는 1 이상의 개별 스트림에 결합될 수 있다.
위에서 설명한 것처럼, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 단계적 분리에 있어서, 정제 모액을 포함하는 환류 액체는 분리 구역의 제 2 부분을 통한 액상 성분의 유동을 위해 분리 구역에 도입되고, 분리 구역으로부터 제거된 제 2 고압 증기 상으로부터 회수된 응축 액체는 제 3 부분을 통한 유동을 위해 도입된다. 정제 모액은 정제로부터 얻어지는 수소화 유도체를 포함하여 액상 산화에 방향족 탄화수소 공급 재료의 부산물을 일반적으로 포함하지만, 그러한 부산물은 분리시 회수된 액상에 우선적으로 할당되고, 산화에 복귀되어 보충 용매를 제공하기에 적합한 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상에 주로 할당된다. 분리 구역으로부터 제거된 제 2 고압 증기 상으로부터 응축된 물을 포함하는 액체는 방향족 공급 재료의 부산물이 실질적으로 없지만, 제 2 고압 증기 상 내로 제거된 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함할 수 있고, 이는 제 2 고압 가스로부터 응축된 물을 포함하는 액체에 존재할 수 있다. 분리 구역의 제 3 부분에 공급되는 환류 액체의 분리로 복귀되는 그러한 부산물이 분리의 제 2 고압 증기 상으로 거꾸로 제거된다. 그러한 부산물의 바람직하지 않은 축적은 본 발명의 바람직한 실시형태에서 방지되는데, 이 실시형태에서는 분리로 제 2 고압 증기 상으로부터 회수되는 응 축 액체의 일부가 제거되거나 또는 그러한 부산물의 회수를 위한 처리로 보내진다.
산화로부터 증기 상의 분리 구역에 전달되는 액상 산화 반응의 열을 식히는데 효과적인 속도와 온도로 환류 액체가 공급되는 것이 바람직하다. 산화로부터 분리에 증기 상을 실질적으로 직접 전달하기 위해 분리 구역이 액상 산화로부터 반응 용기에 연결되는 경우, 반응 용기는 리보일러 (reboiler) 로서 기능한다. 그러한 실시형태에서, 액체 환류가 분리 구역에 공급되는 속도는 액상 산화에 도입되는 방향족 공급 재료의 중량에 대해 상기 구역에 제공되는 액체의 중량으로 표현되는 것이 편리하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따른 분리 구역에 제공되는 환류 액체는 약 120 ∼ 약 170 ℃, 더 바람직하게는 약 130 ∼ 약 160 ℃ 의 온도이다. 그러한 온도에서, 액체는 액상 산화에 도입되는 방향족 전구체의 중량 당 약 4 ∼ 약 5 의 액체 중량의 속도로 공급되는 것이 바람직하다. 환류 액체가 분리 구역의 다른 단계에 개별적으로 공급되는 경우, 분리 구역의 제 1 단계에 공급되는 환류가 환류 유체의 체적 유동의 40 % 이상, 더 바람직하게는 약 60 ∼ 약 90 % 를 보충하도록 다른 단계 사이에 배분되는 것이 바람직하다.
액상 산화 단계로부터 제거되고 또 분리 구역에 도입되는 고압 증기 스트림에 포함된 물과 용매 모노카르복실산 증기가 분리되어, 물이 부족한 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상이 회수된다. 분리된 제 1 액상은 약 60 중량% 이상의 용매 모노카르복실산 및 단지 약 35 중량%의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 분리된 액상의 물 함량은 약 15 ∼ 약 30 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 분리로부터 액체 스트림은, 산화에 사용되는 방향족 전구체, 세척되거나 또는 분리 구역의 제 1 액상에 전달되는 m-톨루엔산 및/또는 p-톨루엔산에 따라, 방향족 공급 재료의 부분 또는 중간 산화 부산물, 그의 수소화 유도체 (벤조산 등) 와 같은 더 무거운 불순물을 소량 포함한다. 제 1 액상은 방향족 카르복실산 생성물 및 촉매 금속과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 그러한 더 무거운 성분의 함량은 약 2 중량% 일 수 있지만, 약 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
분리 구역에서 증기 상으로부터 응축되는 용매 모노카르복실산-부유 액상은 액상 산화를 위한 용매의 중요한 공급원이다. 또한 이것은, 이미 설명한 것처럼, 방향족 공급 재료의 산화 부산물 및 산화로 복귀되어 원하는 방향족 카르복실산으로 전환되기에 적절한 다른 성분을 포함할 수 있다. 액체 응축을 위한 다른 적절한 사용은, 회전식 진공 필터 또는 산화 모액 또는 결정화 용매로부터 액상 산화의 회수된 고체 생성물의 고액 (solid-liquid) 분리를 위해 사용되는 다른 장치를 위한 세척액을 포함하고, 공정에서 사용된다면 산화 드라이어 스크러버 (oxdiation dryer scrubber) 와 같은 스크러버를 보충할 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서, 분리 구역으로부터 제거된 분리된 제 1 액상의 적어도 일부, 더욱 바람직하게는 전부 또는 거의 전부가 반응 용기에 직접 또는 보충 용매를 반응 구역에 공급하기 위해 사용되는 홀딩 (holding) 용기에 액상 산화로 복귀된다. 그러한 실시형태에서, 분리 구역으로 도입된 고압 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산이 바람직하게 분리되어, 분리로 얻어지는 액상은 약 15 ∼ 약 30 중량% 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 분리된 액체의 물 함량은, 공정으로부터 다른 액체 스트림에서 산화에 복귀된 물과 함께, 고압 오버헤드 증기상에서 산화로부터 제거된 수증기 및 산화의 방향족 카르복실산 생성물의 회수 및 분리를 위해 산화로부터 제거된 액체 물과 실질적으로 균형을 이룬다.
분리로부터 분리된 제 2 액상은 물이 풍부하며 액상 산화로부터 발생하는 용매 모노카르복실산 부산물이 실질적으로 없다. 본 발명에 따른 분리에서 방향족 공급 재료의 부산물이 액상에 우선적으로 배분되는 결과, 제 2 액상은 액상 산화로 그러한 부산물을 소량 포함할 수 있다. 제 2 액상의 용매 모노카르복실산 함량은 일반적으로 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 1/2 ∼ 약 3 중량% 이다. 용매 부산물의 농도는 일반적으로 약 1 중량% 보다 크지 않으며, 약 0.05 ∼ 약 0.2 중량% 인 것이 바람직하다. 방향족 공급 재료의 부산물은 일반적으로 약 0.003 ∼ 약 0.1 중량%, 바람직하게는 0.005 ∼ 약 0.05 중량% 로 제 2 액상에 존재한다. 그러한 액체는, 여기서 더 상세히 설명하는 것처럼, 불순물 형태의 방향족 카르복실산을 정제하는 방법의 1 이상의 단계에서 물을 포함하는 액체로서 사용하기에 적합하다. 제 2 액상은, 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 순수하지 않은 고체 방향족 카르복실산 생성물로부터 산화 모액과 세척액을 분리하기 위해 사용되는 고액 분리 장치를 위한 시일 플러시액 (seal flush liquid) 으로 사용될 수 있다.
분리로부터 얻어지는 제 2 고압 가스는 많은 양의 물을 포함하며, 용매 모노카르복실산을 거의 포함하지 않는다. 제 2 고압 가스는 약 55 부피% 이상, 더 바람직하게는 약 65 부피% 이상의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가스의 용매 모노카르복실산 함량은 일반적으로 약 5 중량% 이하이고, 약 3 중량% 이하 가 바람직하다. 상기 가스는 일반적으로 소량 또는 약 2 중량% 이하의 극소량으로 존재하는 비반응성 방향족 공급 재료 및 액상 산화의 부산물을 포함할 수 있다. 분리로부터 가압 가스의 산소 가스 함량은 일반적으로 약 4 부피% 이하이고, 바람직하게는 약 1 ∼ 약 4 부피% 이다. 산소 공급원 (일반적으로 질소 및 이산화탄소를 포함) 의 불활성 가스 성분은 가압 가스의 약 45 부피% 까지 차지할 수 있고, 기체상의 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 경우, 가압 공기의 질소 함량은 일반적으로 약 30 ∼ 약 40 부피 % 이다.
바람직하게는, 분리로부터 제 2 고압 증기 상의 게이지 압력은 액상 산화 반응의 압력보다 최대 약 1 ㎏/㎠ 작다. 분리로부터 고압 가스의 온도는 액상 산화 반응의 온도보다 최대 약 20 ℃ 작은 것이 바람직하고, 산화 반응 온도보다 약 5 ℃ ∼ 약 15 ℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 바람직하게는, 분리로부터 고압 가스는 약 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 120 ℃ 이상이고, 약 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 230 ℃ 이하이다. 분리 후 남는 가압 가스의 게이지 압력은 약 4 ∼ 약 40 ㎏/㎠ 이다.
분리로부터 제거된 제 2 고압 증기 상은, 용매 모노카르복실산 및 유기 공급 재료의 부산물과 같은 유기 불순물이 실질적으로 없는 물과 산화로부터의 용매를 포함하는 액체 응축물을 증기 상으로부터 응축시키기 위한 응축 구역으로 보내질 수 있다. 응축 구역은 응축 구역에 도입된 고압 가스로부터 유기 불순물이 실질적으로 없는 물을 응축시키기에 효과적인 임의의 수단을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 응축 구역은 고압 가스 상과 열 싱크 (sink) 재료 사이의 간접 열전달 을 제공하기에 효과적인 1 이상의 응축기 또는 열교환 수단을 포함하고, 바람직하게는 열교환 유체를 포함한다. 단일 장치 또는 직렬로 연결된 다수의 장치가 사용될 수 있다. 다관형 열교환기 및 케틀 (kettle) 형 응축기가 바람직한 장치의 예이다. 열에너지 및 재료를 실질적으로 회수할 수 있도록, 분리로부터 고압 증기의 전부 또는 거의 전부가 응축 구역으로 보내어지는 것이 바람직하다. 응축 구역으로 도입된 가스의 압력으로부터 실질적으로 감소되지 않은 압력 하에서 응축 구역 배기 가스가 액체 응축물을 응축한 후 남고 응축 수단으로부터 추출되도록 하는 조건 하에서 냉각이 행해지는 것이 바람직하다. 그러한 가압된 응축 구역 배기 가스는 분리 구역 가스상 반응 부산물로부터 고압 가스의 응축불가능한 성분을 포함하고, 또한 분리로 보내져 제 2 고압 증기 상에서 분리되지 않고 남은 액상 산화 오프가스 또는 환류 액체로부터 소량의 방향족 공급 재료를 포함할 수 있다. 응축 구역으로부터 배기 가스는 약 50 ∼ 약 150 ℃ 의 온도이고, 또한 응축 구역에의 유입 가스의 압력보다 단지 약 3 ㎏/㎠ 작은 압력을 받는 것이 가장 바람직하다. 분리 장치로부터 제거된 가스와 액체 응축물의 응축 후 응축 구역 배기 가스 사이의 압력 차가 약 2 ㎏/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 약 0.5 ∼ 약 1 ㎏/㎠ 인 것이 가장 바람직하다.
응축 구역에서 열 싱크 재료와의 열교환에 의한 고압 가스의 냉각에 의해, 열 싱크 재료가 가열된다. 열 싱크 재료는 열 싱크 유체인 것이 바람직하고, 물인 것이 가장 바람직하다. 열교환 유체로서 물을 사용하는 경우, 분리로부터 고압 가스와의 열교환에 의해, 물이 가열을 위한 본 발명의 방법의 다른 부분에 보 내지거나 상기 방법 외부에서 사용될 수 있는 스팀으로 전환된다. 이와 유사하게, 가압 가스와 다른 처리 단계로부터의 액체 사이의 열교환이 그러한 액체의 가열을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 열교환 물로부터 상이한 압력의 스팀이 생성되도록, 응축구역에 도입된 분리 구역으로부터의 고압 가스와 물을 포함하는 열교환 유체 사이의 열교환이 연속적으로 낮아지는 온도에서 작동되는 일련의 열교환기에서 이루어지는 실시형태를 포함한다. 상이한 압력의 스팀은, 연속적으로 낮아지는 온도에서 물을 포함하는 액체 응축물이 가압 가스로부터 생성되며 또한 대응 압력(들) 하의 스팀이 가열에 유용한 1 이상의 처리 단계로 보내지는 것이 바람직하다.
에너지는 응축 구역에서 배기 가스로부터 열의 형태, 일의 형태, 또는 열과 일의 형태로 회수될 수 있다. 공정을 위한 열로서 에너지를 회수하면, 공정을 위한 열을 생성하는데 필요한 연료의 소비를 줄일 수 있다. 일로서 회수된 에너지는 공정에서 사용하기 위한 전기로 전환될 수 있으며, 이로써 공정에서 사용되는 외부 공급원으로부터의 전기 소비를 줄일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태가 응축 구역에 전달된 고압 가스 전부 또는 거의 전부를 응축하는 공정을 포함하지만, 본 발명의 몇몇의 실시형태에서, 분리 구역으로부터 제거된 고압 가스의 응축은, 가스의 물 함량의 일부만이 응축되도록 가스로부터 열에너지를 추출하거나 또는 제 2 고압 증기 상의 일부를 분리로부터 응축 수단에 보내고 다른 일부를 에너지를 회수하기 위한 수단에 보내어 기계적 에너지로 전환함으로써 행해진다. 단지 일부만의 응축을 위한 스트림의 분리 또는 분할 (splitting) 로부터 제거되는 제 2 고압 증기 상의 부분적인 응축으로 인해, 유기 불순물 함량이 낮은 실질적으로 순수한 물을 포함하고 또한 전술한 것처럼 분리를 위한 환류 액체로서 유용한 액체 응축물을 회수할 수 있고, 고압 응축 구역 배기 가스의 비응축수를 일 형태의 에너지 회수를 위해 남겨두는 동시에, 액체 응축물을 응축시키기 위한 고압 가스의 냉각시 열교환 액체에 전달된 열에너지를 회수할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 산화 및 산화 부산물로부터 고압 증기 상의 모노카르복실산 및 물의 분리로부터 제 2 고압 증기 상의 전부 또는 실질적으로 전부가 열 싱크 유체와의 열교환에 의해 응축된다. 분리로부터 고압 가스의 응축가능한 성분의 전부 또는 실질적으로 전부의 응축에 의해, 연속 처리 공정에의 응축 후 남는 가스의 체적 유량이 감소하고, 또한 상기 방법에 포함될 수 있는 오프가스 후처리 공정을 위한 장비에, 더 비싸고 내식성이 더 큰 금속 또는 합금 대신, 낮은 또는 중간의 내식성을 갖는 금속 (스테인레스 강, 연강 또는 듀플렉스 강 등) 을 사용할 수 있다. 또한, 분리로부터 제거된 고압 가스의 응축가능한 성분의 실질적으로 완전한 응축은 본 발명의 방법에 따라 생성되는 유기 불순물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 액체 응축물의 체적을 증가시키고, 또 웅축 후 남는 비응축 가스에 잔류하는 방향족 공급 재료 및 용매 모노카르복실산 또는 액상 산화 부산물의 강화된 회수를 촉진할 수 있다.
응축은 단일 단계로 행해질 수 있다. 또한, 응축은 다중 단계로 행해질 수 있는데, 다중 단계에서는, 제 2 단계 응축물 액체와 제 2 단계에 안내되는 가스 의 비응축 부분을 제공하기 위해, 제 1 단계에서 분리 구역으로부터 제거된 고압 가스를 포함하는 가스 스트림이 제 1 온도로 냉각되어 제 1 공정 응축물 액체와 제 2 공정으로 더 낮은 온도에서 실질적으로 응축되는 가스의 비응축 부분이 얻어지며, 선택적으로 이전 단계로부터 가스의 비응축 부분이 이전 단계에서보다 더 낮은 온도에서 응축되어 액체 응축물 및 잔류 비응축 가스 부분을 형성하는 1 이상의 부가적인 단계가 포함된다. 다단식 응축기에서의 가압 가스와 비응축 부분 사이의 열교환은, 다른 처리 단계 또는 상기 처리 외부에서의 가열에 사용될 수 있는 상이한 온도 또는 압력의 열교환 유체 (예컨대 중간 또는 낮은 압력 스팀) 를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 에너지 회수를 위해 스팀의 2 이상의 레벨이 생성되며, 이는 응축 또는 다른 저압 스팀 터빈을 사용하여 편리하게 달성된다. 그러한 실시형태에서, 상이한 온도에서 제거되는 응축물 액체가 대응하는 온도를 갖는 다른 처리 용도에 보내질 수 있고, 이로써 응축물 부분의 부가적인 가열 또는 냉각이 회피되고, 몇몇의 경우에는, 응축물 액체가 재활용되는 단계에서 용매 모노카르복실산 산화 부산물과 같은 불순물의 축적이 제한된다. 예컨대, 열 입력이 거의 또는 전혀 없는 경우, 더 높은 온도, 예컨대 약 130 ∼ 약 160 ℃ 의 온도에서 회수되는 응축물 액체가, 정제 단계에서 정제된 방향족 카르복실산의 회수 및/또는 분리 후 잔류하는 모액과 같은 다른 처리 단계로부터의 수용액과 함께 분리에의 환류로서 매우 적합하다. 그러한 고온 응축물 액체는, 액상 산화에서 용매 부산물로서 생성되고 또 더 낮은 온도 응축물 액체에서 더 큰 농도에서 응축하는 경향이 있는 저급 알코올 및 용매 모노카르복실산 에스테르와 같은 가벼 운 성분의 낮은 함량으로 인해, 분리에의 환류로서 사용될 때 부가적인 이점을 제공할 수 있다. 더 낮은 온도의 응축물, 예컨대 약 60 ∼ 약 90 ℃ 의 응축물은 생성물 분리를 위한 세척액 및 액상 산화, 정제, 또는 액상 산화 및 정제에서의 시일 플러시액과 같은 고온 응축물 용도로서 매우 적합하고, 더 낮은, 예컨대 약 40 ∼ 약 50 ℃의 응축물은 스크러버 세척과 같은 저온 응축물 용도로서 매우 적합하다. 응축물 액체가 양립가능한 온도의 다른 처리 용도에 보내질 수 있는 상이한 온도에서의 응축은 의도하는 처리에서 바람직한 에너지 관리에 대한 선택을 제공하지만, 다른 단계에서 사용되기에 필요하거나 바람직할 수 있는 더 높은 또는 더 낮은 온도에서 응축하는 액체 응축물 부분 또는 스트림이, 예컨대 열교환에 의해 그러한 다른 단계에서의 사용을 위해 필요에 따라 냉각 또는 가열될 수 있다.
응축 구역으로부터의 배기 가스는 압력을 받는 것이 바람직하고, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 수증기가 실질적으로 없는 반면, 응축 단계의 응축 정도에 따라 분리로부터 제 2 고압 증기 상으로부터 일부의 물을 보유할 수 있다. 배기 가스에 존재할 수 있는 그러한 수증기 외에, 상기 가스는 산화를 위한 산소 공급원에서 존재한다면 산화로부터 반응하지 않은 산소, 질소, 이산화탄소 및 다른 불활성 가스 성분과 같은 액상 산화 오프가스로부터 응축 불가능한 성분 및 이산화탄소를 포함할 수 있고, 산화로부터 소량의 용매 모노카르복실산 부산물 및 다른 단계에서 제거되지 않은 극소량의 용매 모노카르복실산, 다른 산화 부산물 및 비반응 방향족 탄화수소 공급 재료를 포함할 수 있다. 응축 후 잔류하는 비응축 배기 가스가 실질적으로 물이 없도록 배기 가스 내 물이 액상 응축물로 실질적으로 완전히 응축된 때에도, 배기 가스의 압력은 충분히 높고, 특히, 산화로부터 제거되는 증기상 그리고 분리 및 응축 구역으로부터 가압 가스가 실질적인 불활성 가스 함량을 포함하도록, 액상 산화를 위한 기체 산소 공급원이 공기 또는 불활성 가스 함량이 높은 다른 기체 혼합물인 때, 응축 구역 배기 가스의 체적은 에너지 회수를 위한 유용한 공급원이 될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 에너지는 응축으로부터 가압 배기 가스로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 에너지는 일 형태로 회수된다. 이러한 실시형태에서, 응축 구역으로부터 배기 가스를 포함하는 가압 가스 스트림이 일로서 에너지를 회수하는 장치에 직접 또는 간접적으로 전달된다. 바람직한 에너지 회수 장치는, 가압 하에서 가스 유동을 수용하도록 되어 있으며 또한 유동하는 가스에 의해 회전하여 다른 처리 단계 또는 단계의 외부에서 유용한 일과 감압 하의 냉각된 가스를 발생시킬 수 있는 블레이드 (blade) 를 구비하는 팽창기 (expander) 또는 유사 장치이다. 가압 가스로부터 추출된 일은 예컨대 발전기를 이용하여 전기를 발생시키기 위해 또는 액상 산화에서 사용되는 공기 또는 기체 산소의 공급원을 압축하는데 사용되는 압축기 또는 기계적 일을 필요로 하는 다른 장비를 작동시키기 위해 이용될 수 있다. 그러한 추출된 에너지는 상기 공정 또는 다른 공정의 다른 곳에서 사용될 수 있다. 또는, 이는 다른 위치로의 전송을 위한 전력 그리드 (electrical grid) 에 저장되거나 전달될 수 있다. 에너지를 일로서 회수한 후 잔류하는 배기 가스는, 바람직하게는 예컨대 응축 구역 배기 가스에 존재가능한 물을 제거하기 위한 응축, 그리고 브롬 또는 대기 방출에 적합하지 않은 다른 성분을 제거하기 위한 부식성 스크러빙 (caustic scrubbing) 과 같은 추가 처리를 거친 후 배출될 수 있다. 원한다면, 부식성 성분의 제거를 위해 가스를 스크러빙 또는 처리한 후 에너지를 회수 할 수 있다. 에너지를 회수하기 전의 부식성 성분의 회수는, 그러하지 아니한 경우 바람직할 수 있는 경우보다 내식성이 더 약한 재료로 팽창기 또는 다른 동력 회수 장치의 내부 부품을 구성할 수 있다는 점에서 유리할 수 있지만, 그러한 성분의 제거를 위한 처리는 가스로부터 회수가능한 동력을 또한 감소시킬 수 있다.
응축 구역 고압 배기 가스로부터 에너지를 회수하는 것 대신에, 또는 더욱 바람직하게는, 상기한 것처럼 일의 형태로서의 에너지 회수에 선행하는 부가 공정으로서, 응축으로부터의 배기 가스는 유기 및 다른 가연성 성분 및 부식성 성분의 제거를 위해 처리될 수 있다. 몇몇의 실시형태에서, 그러한 처리는, 산화로부터 용매 모노카르복실산의 소량의 반응 생성물 및 배기 가스에 잔류할 수 있는 극소량의 비반응 방향족 탄화수소 공급 재료를 회수하는데 특히 유용하다. 분리로부터의 고압 가스의 응축이, 가스 내 물이 실질적으로 (바람직하게는 약 80 % 이상) 응축되고 또 저급 알코올 및 용매 모노카르복실산의 에스테르 반응 생성물과 같은 휘발성 불순물이 바람직하게는 약 40 ∼ 약 90 ℃ 의 온도까지 충분히 냉각되는 비응축 배기 가스 상 내에 실질적으로 보유되기에 충분히 낮은 온도에서의 1 이상의 응축을 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 응축으로부터의 비응축 배기 가스가 회수용 액체 스크러빙제를 사용하기에 충분히 냉각되기 때문에, 그러한 불순물의 회수를 위한 처리가 촉진된다. 다른 실시형태에서, 액상 산화 촉매를 위한 조촉매로서 브롬 공급원이 사용되고 또 액상 산화에서 생성된 고압 증기 상에 전달된 후 분리로부터 제거되는 고압 가스 및 응축으로부터 제거되는 배기 가스에 전달되는 액상 산화로부터 부식성 알킬 브로마이드 반응 부산물뿐만 아니라, 그러한 비반응 공급 재료 및 용매 부산물 (제거되지 않았다면) 과 같은 유기 종 (species) 을 감소시키거나 제거하기 위해, 처리가 유리하다. 그러한 처리가 응축 후 배기 가스로부터 회수가능한 에너지의 양에 영향을 미칠 수 있다고 생각된다. 따라서, 응축 구역 배기 가스가 일 형태로의 에너지 회수 전에 처리되는 본 발명의 실시형태에서, 가스의 압력 또는 체적의 실질적인 손실 없이 바람직한 처리가 행해진다. 응축 구역 배기 가스가 많은 물 함량을 갖는 경우, 가스로부터 물의 많은 응축 없이 또는 일 형태로의 에너지 회수로 인해 물의 많은 응축이 이루어지는 정도의 냉각 없이 그러한 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 그러한 실시형태에서, 에너지 회수 전에 처리된 가스를 예비가열하는 것이 유리할 수 있다.
비반응 공급 재료 및 액상 산화에서 생성된 용매 부산물 (용매 모노카르복실산의 저급 알킬 에스테르 등) 의 제거를 위해 응축으로부터 가압 배기 가스를 처리하는 단계를 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 그러한 성분의 산화로의 복귀를 가능하게 하는 처리가 유리하다. 또한, 처리는 처리 재생 스트림에서의 그러한 불순물의 존재 및 전체 처리 작업에서의 그의 정상상태 평형 농도를 감소시킬 수 있다. 응축으로부터 제거되는 가압 하의 비응축 가스는 바람직하게는 약 35 ∼ 약 60 ℃ 의 온도에서 액체 스크러빙제와 접촉되어, 방향족 공급 재료 및/또는 용매 부산물의 농도가 감소된 스크러빙된 기체 상, 및 액상 산화로부터 비반응 방향 족 공급 재료 및 용매 모노카르복실산 반응 생성물 중 1 이상이 부유하며 또한 스크러빙제를 포함하는 액체 생성물을 제공할 수 있다. 액체 생성물은 액상 산화 단계에서 반응 구역으로 복귀되는 것이 바람직하다. 스크러빙은 비반응 공급 재료 및 산화로부터의 용매 모노카르복실산 부산물과 같은 휘발성 성분을 가스로부터 액상에 제거하기 위해 고압 응축 배기 가스를 포함하는 가스 스트림을 접촉시키는 적절한 스크러빙 장치 및 스크러빙제를 사용하여 이루어질 수 있다. 스크러빙되는 가스들과 액체 스크러빙제 사이의 접촉을 촉진하기 위한 트레이 또는 팩 베드 (packed bed) 와 같은 내부 구조를 갖는 고압 흡수 칼럼이 이용되는 것이 일반적이다. 적절한 스크러빙제는 스크러빙되는 가스의 온도에서 액체이며 회수되는 재료가 실질적인 용해도를 갖는 재료이다. 예로는, 저급 알코올 및 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등과 같은 C1 -8 카르복실산이 있다. 바람직한 액체 스크러빙제는 액상 산화용 용매로서 사용되는 모노카르복실산 및 이와 물의 혼합물이다. 방향족 카르복실산으로의 방향족 공급 재료의 액상 산화로부터 오프가스 성분의 회수를 위한 적절한 스크러빙제, 장비 및 그의 용도가 여기에서 참조로 구체화된 US 6,143,925 에 더 상세히 기재되어 있다.
상기한 것처럼 비반응 공급 재료 또는 용매 부산물의 스크러빙을 위해 전처리를 거친 또는 거치지 않은 가압 응축기 배기 가스가 부식성 또는 다른 가연성 재료를 제거하기 위해 처리될 수 있다. 가스의 압력 및 체적의 실질적인 손실 없이 그러한 제거를 위한 임의의 수단이 채용될 수 있지만, 가스는 유기, 가연성 및 부식성 성분을 제거하기 위해 산화 처리되는 것이 바람직하고, 촉매 산화 처리되는 것이 가장 바람직하다. 그러한 처리는, 응축으로부터 제거된 가압 하의 배기 가스를 포함하는 비응축 가스를 가압 하에서 가열하거나 또는 스크러빙 또는 다른 처리 후에, 실질적으로 가압 가스의 압력 이상의 압력, 및 유기, 가연성 및 부식성 성분을 이산화탄소와 물을 포함하는 덜 부식성이거나 또는 더 환경친화적인 가스로 산화시키기에 효과적인 높은 온도에서 연소 구역 내 산소 가스를 가열하는 단계를 일반적으로 포함한다. 산소 가스를 사용하는 가압 하의 가열은, 가압 가스의 유동을 방해하지 않도록 연소 구역 내에 배치된 적절한 산화 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 가압 가스는 선택적으로 산화 전에 예비가열될 수 있다. 예비가열은 열교환, 직접 스팀 분사 또는 다른 적절한 수단에 의하는 것과 같이 임의의 적절한 수단에 의해 행해질 수 있다. 선택적으로, 연소 처리는 상기한 것처럼 액상 산화를 위해 브롬 공급원이 사용되는 경우 응축기 배기 가스 내에 존재하는 알킬 브로마이드의 산화에 의해 생성되는 브롬과 브롬화수소와 같은 산성, 무기 재료를 제거하기 위한 연소로부터 제거되는 가압 가스를 스크러빙하는 단계를 포함할 수 있다.
촉매 산화용 촉매는 주기율표 (IUPAC) 중 적어도 1종의 전이 족 원소를 일반적으로 포함한다. Ⅷ족 금속이 바람직하며, 백금, 팔라듐 및 이들의 조합과 1종 이상의 부가 또는 보조 금속을 갖는 것이 특히 바람직하다. 그러한 촉매 금속은 산화물과 같은 복합재 형태로 이용될 수 있다. 일반적으로, 촉매 금속은 촉매 활동도가 낮거나 또는 없지만 연소 구역의 산화성 분위기의 높은 온도와 압력 을 견디기에 충분한 강도와 안정성을 갖는 담지 또는 캐리어 재료에 배치된다. 적절한 촉매 담지 재료로는, 1 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물이 있으며, 그 예로는 뮬라이트 (mullite), 스피넬, 모레, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아 및 지르코니아가 있다. 알파, 감마, 델타 및 에타 알루미나, 그리고 루틸 (rutile) 및 아나타제 (anatase) 티타니아와 같이 그러한 재료의 다양한 결정 형태가 이용될 수 있다. 담지 조성에의 촉매 금속 로딩 (loading) 은 수 중량% 까지의 일부인 것이 적절하며, 더 높은 로딩은 약 20 부피% 이상과 같은 많은 수증기 함량을 갖는 가스를 처리하는 경우 사용하기에 바람직하다. 촉매는 임의의 편리한 배열, 형태 또는 크기로 사용될 수 있다. 예컨대, 촉매는 펠릿, 과립, 링, 구 등의 형태일 수 있으며, 연소 구역을 통과하는 가스 유동을 방해하지 않으면서 연소 구역에 존재하는 가스와의 접촉을 촉진하기 위하여 강성의 다공질, 허니콤, 천공성 또는 다공성 구조로 형성되거나 그러한 구조로 배치되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 오프가스 처리에서 응축으로부터 제거된 배기 가스의 연소 처리를 위한 촉매 산화 촉매의 특정 예는 알루미나 모노리스 담지체에 담지된 약 0.5 ∼ 약 1 중량% 팔라듐을 포함한다.
응축 구역으로부터 제거된 배기 가스를 포함하는 가스로부터 일 형태의 에너지가 회수되는 본 발명의 실시형태에서, 그리고 특히 그러한 가스가 많은 양의 물, 예컨대 약 5 부피% 이상을 포함하는 경우, 에너지를 회수하려는 가스 내 액체 물의 존재에 대해 보호하기 위하여, 가스는 선택적으로 가열될 수 있다. 그러한 가열은 다른 처리 또는 처리 단계 (열 또는 촉매 산화 등) 전에, 후에 또는 그와 동 시에 이루어질 수 있다. 그러한 실시형태에서, 가열은 스팀 또는 다른 가열된 가스의 열교환 또는 직접 분사와 같은 임의의 적절한 기술에 의해 이루어질 수 있다. 약 200 ℃ 이상까지의 가열이 물의 응축을 회피하는데 효과적이고, 약 250 ∼ 약 350 ℃ 의 온도가 바람직하다.
분리구역으로부터 제거된 고압 가스의 응축 후 잔류하는 응축 구역 배기 가스 외에도, 본 발명 방법의 오프가스 처리 단계에 따른 응축에 의해 가압 가스로부터 액체가 응축된다. 응축물 액체는 상기한 것처럼 실질적으로 순수한 물을 포함하며, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 분리 구역에 공급되는 환류 액체가 그러한 응축물 액체를 포함하도록 분리 구역에 적어도 일부 보내진다. 응축물 액체는, 액상 산화로부터 얻은 불순한 방향족 카르복실산 생성물의 고액 분리용 세척액과 같은 다른 용도에도 또한 적합하다. 본 발명의 방법에 따라 오프가스 분리로부터 제거된 물-부유 제 2 액상과 응축물 액체 사이에서처럼, 제 2 액상은, 용매 모노카르복실산 산화 부산물 함량이 분리로부터의 제 2 고압 증기 상으로부터 회수되는 응축물 액체의 경우보다 더 낮기 때문에, 액상 산화로부터 회수되는 불순한 방향족 카르복실산의 정제를 포함하는 통합형 방법에 사용되기에 바람직하다.
정제된 방향족 카르복실산의 정제 또는 제조를 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 정제는, 수화 촉매 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 높은 온도와 압력에서, 물을 포함하며 또 그 안에 용해된 방향족 카르복실산과 불순물을 갖는 액체를 포함하는 정제 반응 용액을 수소와 접촉시켜, 방향족 카르복실산과 물을 포함하는 용액에 용해된 수소화 불순물을 포함하는 정제 용액 반응 혼합물을 형성하는 공정 을 포함하는 1 이상의 단계를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 정제 반응 용액은, 방향족 카르복실산 및 산화를 위한 방향족 공급 재료의 산화 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 액상 산화로부터 회수된 원료 (crude) 고체 생성물을 물을 포함하는 액체에 용해함으로써 형성된다. 불순물의 농도가 감소된 순수한 형태의 방향족 카르복실산 생성물은 정제 액체 반응 혼합물로부터 바람직하게는 결정화에 의해 회수될 수 있고, 얻어지는 순수한 형태의 생성물은 순수한 형태의 생성물의 회수 후 남는 액체 정제 모액 및/또는 결정화 용매 및 세척액과 같이 물을 포함하는 1 이상의 액체로부터 분리될 수 있다. 본 발명은, 정제에 사용되며 물을 포함하는 1 이상의 액체가 본 발명에 따른 오프가스 분리의 분리 구역으로부터 제거된 물-부유 제 2 액상을 포함하는 실시형태를 포함한다. 전술한 바와 같이, 다른 실시형태에서는, 적어도 하나의 정제로부터의 정제 모액이 물을 포함하는 환류 액체로서 분리 구역에의 도입을 위해 오프가스 분리에 보내진다.
이미 설명한 것처럼, 산화가능한 치환기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 공급 재료의 액상 산화로부터 얻어지는 방향족 카르복실산 생성물 (종종 원료 방향족 카르복실산 생성물 또는 액상 산화로부터의 원료 생성물이라 불림) 은 방향족 카르복실산 및 1 이상의 산화 중간체 또는 부산물을 포함한다. 중간체 및 부산물의 특정 화학 조성은 산화 공급 재료의 조성, 산화 반응 조건 및 다른 인자에 따라 변하고, 심지어 주어진 공급 재료의 경우 완전히 알 수는 없지만, 이는 제조되는 원하는 방향족 카르복실산 생성물 또는 폴리에스테르의 바람직하지 않은 색을 야기하거나 그와 관련된 1 이상의 방향족 카르보닐 화합물 (벤즈알데히드, 카르복 실벤즈알데히드, 플루오레논 (fluorenone) 및 안트라퀴논 등) 을 포함하는 것으로 알려져 있고, 방향족 카르보닐 화합물 및 방향족 카르복실산보다 수용액에 더 잘 용해되는 종으로 또는 색 또는 색-형성 경향이 더 적은 종으로 수소화될 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따라 정제되는 바람직한 불순한 방향족 카르복실산 생성물은 액상 산화에서 방향족 공급 재료의 액상 산화에 의해 생성되는 방향족 카르복실산 및 부산물을 포함하는 원료 생성물이고, 가장 바람직한 연속 공정은, 액상 산화의 원료 고체 생성물이 정제를 위한 시작 재료가 되도록 액상 산화와 정제 단계가 통합된 것이다. 그러나, 정제를 위한 시작 재료는, 상기한 것처럼, 통합된 또는 통합되지 않은 방향족 공급 재료의 액상 산화 또는 다른 처리 또는 공급원으로부터 부산물로서 생성되거나 또는 존재하는 방향족 카르복실산 및 방향족 카르보닐 불순물을 포함하는 불순한 생성물이거나 이를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 정제를 위한 불순한 방향족 카르복실산 생성물 시작 재료가 방향족 카르복실산, 및 비수산화 방향족 카르보닐 불순물보다 수용액에서 더 큰 용해도를 갖거나 또는 더 적은 색 또는 색-형성 경향을 갖는 수산화 카르보닐-치환된 방향족 생성물을 형성하는 1종 이상의 방향족 카르보닐 불순물을 포함하고 있는 실시형태를 포함한다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 액상 산화로부터 회수되는 원료 생성물을 포함하여, 정제를 위한 시작 재료로서 적절한 불순한 형태의 방향족 카르복실산 생성물은 불순한 생성물 내에 잔류하는 용매 모노카르복실산 잔류물을 소량 포함할 수 있다. 상업적 스케일 액상 산화로부터 생성물 내에 일반적으로 존재하는 수백 내지 수천 ppmw 의 양은 본 발명의 방법에 따른 정제에 악영향을 미치지 않는다. 정제되는 방향족 카르복실산 생성물의 용매 모노카르복실산 함량은 약 10 중량%를 초과하지 않는 것이 가장 바람직하다.
더 상세하게는, 본 발명에 따른 바람직한 정제 단계는, 물을 포함하는 액체 (적어도 일부가 본 발명에 따라 오프가스 분리로부터 제거된 물을 포함하는 제 2 액상을 포함하는 것이 가장 바람직함) 에 방향족 카르복실산 및 불순물을 포함하는 고체 생성물을 용해시켜 정제 반응 용액을 형성하는 공정, 그 정제 용액을 높은 온도 및 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 공정, 그 정제 액체 반응 혼합물로부터, 불순물의 함량이 감소되고 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 정제 생성물을 회수하는 공정, 및 그 회수된 고체 정제 생성물로부터 산화 부산물, 그의 수산화 생성물 및 그의 조합을 포함하는 수용액 정제 모액을 분리하는 공정을 포함한다.
불순물 농도를 낮추기 위한 불순한 방향족 카르복실산의 수소화가 수용액 내에 있는 불순한 산으로 행해진다. 본 발명의 몇몇의 실시형태에서 정제 용액을 위한 바람직한 용매는 본 발명에 따른 오프가스 분리의 분리 구역으로부터 제거된 제 2 액상을 포함한다. 제 2 액상을 정제용 용매로서 적합하게 하는데 불필요하지만 그러한 추가 처리가 배제되지 않는 것을 생각할 수 있고, 응축물 액체의 추가 조작, 저장 또는 처리를 위한 비용, 복잡성 및 추가 장비를 회피하기 위해, 부산물 또는 불순물의 제거를 위한 추가 또는 중간 처리 없이 분리로부터 직접 제 2 액상을 공급하는 것이 연속적인 그리고 통합된 처리 작업에 있어서 바람직하다. 이와 유사하게, 본 발명에 따른 정제 용매로서 사용하기에 충분히 순수한 액체를 얻는데 불필요하지만, 본 발명이 오프가스 분리로부터의 제 2 액상에 추가로 또는 그에 대신하여 새로운 탈염수 또는 물의 다른 정제된 공급원과 같은 다른 적절한 물 공급원을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 본 발명에 따른 분리로부터 물-부유 제 2 액상은 정제 반응 용액을 위한 용매의 약 50 % 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 약 80 ∼ 약 100 % 를 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
정제 단계에서 처리되어야 하는 불순한 방향족 카르복실산의 정제 용매 내 농도는 일반적으로 불순한 산이 실질적으로 용해될 정도로 충분히 낮고, 실제 처리 작업에 있어서 용매로서 사용되는 액체의 효과적인 사용 및 조작이 가능하고 또한 정제 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 순수 형태의 방향족 카르복실산의 회수 후 정제 모액으로서 잔류할 정도로 충분히 높다. 적절하게는, 처리 온도에서 용액 100 중량부 당 불순한 방향족 카르복실산 약 5 ∼ 약 50 중량부를 포함하는 용액은 실제 작업을 위한 적절한 용해도를 제공한다. 바람직한 정제 반응 용액은 촉매 수소화에 의한 정제에 사용되는 온도에서 불순한 방향족 카르복실산을 약 10 ∼ 약 40 중량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 약 20 ∼ 약 35 중량% 포함한다.
정제 수소화 반응에서 사용하기에 적절한 촉매는, 산화 중간체 및 부산물과 같은 불순한 방향족 카르복실산 생성물 및/또는 방향족 카르보닐 종의 불순물의 수소화를 위한 촉매 활동도를 갖는 1종 이상의 금속을 포함한다. 촉매 금속은, 물에 불용성이며 또한 정제 처리 조건 하에서 유기 카르복실산과 반응하지 않는 담지 재료에 담지 또는 운반되는 것이 바람직하다. 적절한 촉매 금속은 원소의 주기율표 (IUPAC 판) 에서 Ⅷ족 금속이며, 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐 및 이들의 조합이 포함된다. 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 그러한 금속의 조합이 가장 바람직하다. 수백 또는 수천 ㎡/g 의 표면적과 작업 조건 하에서 오랜 사용 동안 충분한 강도 및 내마모성을 갖는 탄소 및 차콜 (charcoal) 이 바람직한 담지체이다. 금속 로딩은 중요하지 않지만 실질적으로 바람직한 로딩은 담지체와 촉매 금속(들)의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% ∼ 약 5 중량% 이다. 파라-크실렌을 포함하는 공급 재료의 액상 산화에 의해 얻어지는 원료 테레프탈산을 포함하는 불순한 방향족 카르복실산 생성물에 존재하는 불순물의 전환을 위한 바람직한 촉매는, 약 0.1 ∼ 약 3 중량%, 그리고 바람직하게는 약 0.2 ∼ 약 1 중량% 수소화 금속을 포함한다. 그러한 용도의 경우, 금속은 팔라듐을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
실제 적용에 있어서, 촉매는, 물론 다른 고체 형태도 이용가능하지만, 예컨대 펠릿, 압출물 (extrudate), 구 또는 과립과 같은 특정 형태로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 촉매의 실제 크기는, 촉매 입자의 베드가 적절한 정제 반응기 내에 용이하게 유지되며 또한 바람직하지 않은 압력 강하 없이 그 베드를 통한 정제 반응 혼합물의 유동이 가능하도록 선택된다. 바람직한 평균 입자 크기는 촉매 입자가 2-메쉬 (2-mesh) 스크린을 통과하지만 24-메쉬 스크린 (U.S. Sieve Series) 에 보유되는 것이고, 더욱 바람직하게는 4-메쉬 스크린을 통과하지만 12-메쉬, 가장 바람직하게는 8-메쉬 스크린에 보유되는 것이다.
정제를 위한 촉매의 존재 하에서 수용성 정제 반응 용액을 수소와 접촉시키는 것은 높은 온도와 압력에서 행해진다. 온도는 약 200 ∼ 약 370 ℃ 이고, 바람직하게는 약 225 ∼ 약 325 ℃ 이며, 가장 바람직하게는 약 240 ∼ 약 300 ℃ 이다. 압력은 수용성 반응 용액을 포함하는 액상을 유지하기에 충분한 정도이다. 전체 압력은 과정에 도입된 수소 가스와 작업 온도에서 수용성 반응 용액으로부터 증발하는 수증기의 분압의 총합과 적어도 동일하며 이를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직한 압력은 약 35, 더욱 바람직하게는 약 70 ∼ 약 105 ㎏/㎠ 이다.
수용성 정제 반응 용액은, 반응 온도 및 압력과 액체 성분의 산성의 성질을 견딜 수 있는 적절한 반응 용기 내에서 전술한 것과 같은 수소화 조건 하에서 수소 가스와 접촉된다. 바람직한 반응기 구성은, 반응기가 처리에의 사용을 위해 위치되는 때 수직방향으로 배치되는 중심 축선을 실질적으로 갖는 원통형 반응기이다. 상향유동 및 하향유동 반응기 모두가 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매는, 반응 용액의 비교적 자유로운 통과를 허용하면서, 촉매 입자를 파지하기 위한 기계적 담지체로 유지되는 입자로 이루어진 1 이상의 고정 베드에 있는 반응기 내에 존재한다. 동일한 또는 상이한 촉매의 다중 베드 또는 예컨대 입자 크기가 상이한 촉매, 수소화 촉매 금속 또는 금속 로딩, 또는 촉매와 다른 금속 (촉매를 보호하기 위한 연마제 등) 으로 적층된 단일 베드가 사용될 수 있으며 이점을 제공할 수 있지만, 종종 단일 촉매 베드가 바람직하다. 편평한 메쉬 스크린 또는 적절히 떨어져 평행하게 배치된 와이어로 형성된 격자의 형태를 갖는 기계적 담지체가 일반적으로 사용된다. 다른 적절한 촉매 보유 수단은 예컨대 관형 존슨 (Johnson) 스크린 또는 천공 플레이트를 포함한다. 반응기 및 촉매용 기계적 담지체의 내부 부품과 표면은 산성의 반응 용액 및 반응 생성물 혼합물과의 접촉에 대해 적절한 내식성을 갖는 재료로 구성된다. 가장 적절하게는, 촉매용 담지체 베드는 약 1 ㎜ 이하의 개구를 가지며 스테인리스 강, 티타늄 또는 하스텔로이 C (Hastelloy C) 와 같은 금속으로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 정제되는 불순한 방향족 카르복실산의 수용액이 반응용기의 상부에서 또는 상부 근방에서 높은 온도와 압력에서 반응용기에 추가되고, 그 용액은 수소 가스의 존재 하에서 반응용기 내에 있는 촉매 베드를 통해 하향 유동하며, 많은 경우 불순물은 수소화 함께, 반응 혼합물에서 원하는 방향족 카르복실산보다 더 큰 용해도를 갖는, 또는 색 또는 색-형성 경향이 적은 수소화 생성물로 환원된다. 그러한 바람직한 형태에서, 방향족 카르복실산 및 수소화된 불순물을 포함하는 액체 정제 반응 혼합물이 반응기의 하부 또는 저부, 또는 그 근방에서 반응용기로부터 제거된다.
정제에 사용되는 반응기는 여러 형태로 작동될 수 있다. 일 형태에서, 반응기에서 소정의 액체 레벨이 유지되고, 주어진 반응기 압력에 있어서, 소정의 액체 레벨을 유지하기에 충분한 속도로 수소가 공급된다. 실제 반응기 압력과 반응기 헤드 스페이스 (head space) 에 존재하는 증발된 정제 용액의 증기압 사이의 차이가 헤드 스페이스에서의 수소 분압이다. 또는, 수소는 질소와 같은 불활성 가스 또는 수증기와 혼합되어 공급될 수 있고, 이 경우 실제 반응기 압력과 존재하는 증발된 반응 용액의 증기압 사이의 차이는 수소와 그와 혼합된 불활성 가스의 분압의 합이다. 그러한 경우, 알고 있는 혼합물 내 수소와 불활성 가스의 상대적인 양으로부터 수소 분압을 계산할 수 있다.
다른 작업 형태에서, 반응기 헤드 내 공간을 제공하기 위해 크기를 확장 또는 수축시키는 반응기의 상부 또는 헤드에 본질적으로 반응기 증기 공간이 없고 수소 버블이 존재하도록, 반응기는 수용성 액체 반응 용액으로 충전될 수 있으며, 그 결과 반응기에 추가되는 수소가 들어오는 정제 반응 용액에 용해된다. 그러한 실시형태에서, 반응기는 유동 제어에 의해 반응기에 공급되는 용해된 수소로 유압으로 가득 찬 시스템으로서 작동된다. 용액 내 수소의 농도는 반응기로의 수소 유속을 조절함으로써 조정될 수 있다. 원한다면, 용해 수소 농도로부터 의사 (pseudo) 수소 분압 값을 산출할 수 있으며, 이는 반응기로의 수소 유속과 연관될 수 있다.
수소 분압을 조절함으로써 처리 제어가 이루어지도록 작동하는 경우, 반응기 내 수소 분압은, 반응기의 압력 등급, 불순한 방향족 카르복실산의 불순물 레벨, 촉매의 활동도와 연령, 및 당해 기술분야의 당업자에게 얄려진 다른 고려사항에 따라, 약 1/2 ∼ 약 15 ㎏/㎠ 게이지 압력 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 공급 용액의 수소 농도를 직접 조절하는 작동 형태에서, 용액은 일반적으로 수소에 대해 포화되지 않고, 반응기 자체가 유압으로 가득 차 있다. 따라서, 반응기에의 수소 유속을 조절하면, 용액 내 수소 농도의 원하는 제어가 얻어진다.
수소화 동안 공간속도 (시간 당 촉매의 중량 당 정제 반응 용액의 불순한 방향족 산의 중량으로서 표현됨) 는 약 1 hour-1 ∼ 약 25 hour- 1 인 것이 일반적이고, 약 2 hour-1 ∼ 약 15 hour- 1 인 것이 바람직하다. 촉매 베드에서의 정제 용액 스트림의 체류 시간은 공간속도에 따라 변한다.
정제 용액 제조에 사용되는 원료 또는 다른 불순한 방향족 카르복실산 생성물에 비해 불순물의 농도가 낮아진 순수 형태의 방향족 카르복실산 생성물이 액체 정제 반응 혼합물로부터 회수된다. 용해된 방향족 카르복실산을 갖는 수용성 반응 용매 및 수용성 반응 액체에서 수소화되지 않은 전구체보다 더 큰 용해도를 갖는 수소화된 방향족 불순물을 포함하는 정제 반응 혼합물이 냉각되어, 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 순수 형태의 고체 방향족 카르복실산을 분리하여, 용해된 수소화 불순물을 갖는 액체 정제 모액이 남는다. 일반적으로 방향족 카르복실산이 결정화되기에 충분히 낮은 결정화 온도까지 냉각됨으로써 분리가 이루어지고, 이로써 액상 내에 결정이 형성된다. 결정화 온도는 충분히 높아서, 용해된 불순물 및 수소화로부터 발생하는 그의 환원 생성물이 액상에 용해된 채로 유지된다. 일반적으로 결정화 온도는 160 ℃ 이하이고, 약 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 연속 작업에서, 분리는 정제 반응기로부터 액체 정제 반응 혼합물을 제거하는 공정 및 1 이상의 결정화 용기에서의 방향족 카르복실산의 결정화를 일반적으로 포함한다. 일련의 단계 또는 개별 결정화 용기에서 행해질 때, 다른 단계 또는 용기에서의 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 단계 또는 용기에서 다음 단계 또는 용기로 감소하는 것이 바람직하다. 결정화에 의해 일반적으로 정제 액체 반응 혼합물로부터 액체의 빠른 증발이 발생하고, 이 혼합물은 응축에 의해 회수될 수 있으며, 1 이상의 정제에, 1 이상의 상류 결정화 단계에, 또는 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 액상 산화로부터 고압 증기 상의 용매 모노카르복실산과 수증기의 분리에 재활용될 수 있다. 물을 포함하는 액체 (바람직하게는 본 발명의 방법에 따른 오프가스 분리의 제 2 액상으로서 회수되는 물-부유 액체를 포함한다) 는, 결정화 생성물을 위한 1 이상의 세척액에서 직접 또는 더욱 바람직하게는 간접으로, 단계적 결정화로 회수되는 정제 액체 반응 혼합물로부터 회수되는 결정화 생성물에 추가되는 것이 바람직하다.
그리고 나서, 결정화되고 정제된 방향족 카르복실산 생성물이, 수소화 불순물이 용해되어 있는 정제 모액으로부터 분리된다. 결정화된 생성물의 분리는 일반적으로 원심분리 또는 여과에 의해 이루어진다. 바람직한 분리는 순수 형태의 방향족 카르복실산으로 이루어진 수용성 슬러리의 가압 여과 및 본 발명에서 구체화되는 US 5,175,355 에 기재된 것처럼 물을 포함하는 액체를 사용한 여과로부터 얻어지는 여과 찌꺼기 (filter cake) 의 세척을 포함한다. 여기서 설명한 것처럼 오프가스 분리로부터 물-부유 제 2 액상은, 순수 형태의 방향족 카르복실산을 위한 세척액으로서 사용되기에 바람직한 물을 포함하는 액체이다.
정제 반응 혼합물로부터 정제된 고체 방향족 카르복실산의 회수 후에 남는 정제 모액은, 불순한 방향족 카르복실산 시작 재료에 존재하는 부산물 또는 불순물의 수소화 유도체 및 물을 포함한다. 또한, 모액은 용액에 잔류하는 소량의 방향족 카르복실산을 일반적으로 포함한다. 그러한 수소화 유도체는 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산으로의 전환에 적합한 화합물을 포함하고, 따라서 본 발명 의 바람직한 실시형태에서, 그러한 수소화 유도체의 적어도 일부가 액상 산화에 직접 또는 간접으로 전달된다. 또한, 모액에 존재하는 잔여 방향족 카르복실산은 그러한 수소화 유도체로부터 또는 바람직하게는 그러한 수소화 유도체와 함께 분리 후 액상 산화에 직접 또는 간접으로 전달될 수 있다. 산화에의 그러한 유도체의 및 방향족 카르복실산의 전달은, 고체 순수 형태의 방향족 카르복실산의 분리 후 남는 정제 모액의 적어도 일부를 액상 산화 단계에 보내어서 편리하게 달성된다. 산화로 복귀될 수 있는 다른 스트림에서 정제 모액으로부터 산화에 보내지는 물이 설명되지 않으면, 정제 모액의 물 함량이 산화에서 물의 균형을 깨뜨릴 수 있다. 단독으로 또는 바람직하게는 모액에 존재하는 방향족 카르복실산과 함께, 액상 산화에의 정제 모액의 수소화 불순물의 전달은 산화에서 물의 균형을 깨뜨리지 않으면서 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 액체 정제 반응 혼합물로부터 정제된 고체 방향족 카르복실산의 분리 후 남는 액체 모액 중 적어도 일부, 가장 바람직하게는 거의 전부가, 이미 설명한 것처럼 환류 액체로서 사용되는 때 본 발명에 따른 오프가스 분리의 분리 구역에 직접 또는 간접으로 전달된다. 정제 반응기와 촉매 베드의 구성 그리고 작동 세부내용, 및 결정화와 생성물 회수 기술, 및 본 발명에 따른 방법에 유용한 장비는, 여기서 참조로 구체화된 US 3,584,039, US 4,626,598, US 4,629,715, US 4,782,181, US 4,892,972, US 5,175,355, US 5,354,898, US 5,362,908 및 US 5,616,792 에 더 상세히 기재되어 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 방향족 카르복실산의 제조를 위한 프로세스 및 오프 가스 분리를 위한 장치의 상세한 실시형태를 보여준다. 상기 도면은 산화를 위한 용매 모노카르복실산으로서 물과 아세트산을 포함하는 액상 반응 혼합물의 바람직한 공급물로서 파라-크실렌의 액상 산화, 및 아세트산, 물 그리고 산화 부산물의 오프가스 분리에 의해 선택되는 방향족 카르복실산, 테레프탈산의 제조, 그리고 본 발명의 부가적인 바람직한 실시형태 및 특징 (이에 따르면 산화 및 오프가스 분리가 액상 산화로부터 원료 생성물의 회수 및 분리, 액상 산화 생성물의 정제, 및 다양한 부산물과 에너지 회수를 포함하는 추가 단계와 통합되어 있음) 을 나타내며 그와 특히 관련하여 설명하고 있지만, 특정 실시형태, 특징, 세부내용 등은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명 또는 본 발명의 특징을 특정한 태양 또는 실시형태로 제한하려는 것이 아니다.
도 1 에 나타낸 프로세스는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 보여주는데, 액상 산화로부터 나온 원료 방향족 카르복실산 생성물이 정제 용액을 형성하는데 사용되도록 정제로 보내지고 산화로부터 나온 고압 오프가스가 오프가스 분리로 보내지며 또 오프가스 분리로부터 나온 액상이 정제 액체로서 사용되도록 액상 산화, 오프가스 분리 및 정제가 일체화되어 있고, 분리에의 환류 액체는 정제로부터 나온 모액을 포함하고 있지만, 본 발명은 상기 도면에 나타낸 특정 일체화 기법에 제한되는 것으로 생각해서는 안 되며, 본 발명에 따라 다양한 다중 트레인 (train), 공유 트레인, 및 다른 일체형 및 비일체형 구성을 생각할 수 있다. 나타낸 예에 따르면, 방향족 카르복실산 및 다중 액상 산화로부터 반응 부산물을 포함하는 생성물이 단일 정제 단계로 보내지는데, 이 단계에서는, 1 이상의 그러한 또는 다른 액상 산화로부터 고압 증기 상의 오프가스 분리에 회수된 액상이 처리 액체로서 사용되기 위해 보내진다. 부가적인 그러한 예로서, 단일 액상 산화로부터 원료 생성물이 실질적으로 용매 부산물이 없는 물-부유 액상을 회수하고 그러한 정제 트레인의 일방 또는 쌍방에 이를 전달하거나, 또는 이의 대안으로서 또는 이와 함께, 개별 산화 또는 처리로부터 불순한 방향족 카르복실산이 여기서 설명하는 것처럼 정제 처리 또는 처리 단계에서 정제되는 프로세스에 전달하기 위한 오프가스 분리가 되는 액상 산화로부터 고압 증기 상으로 동시에 작동되는 개별 정제 트레인에서 정제될 수 있다.
또한, 상기 도면은 본 발명과 본 발명의 다른 실시형태에 따른 분리 장치를 나타내는데, 상기 장치는 액상 산화를 위한 반응용기와 같은 다른 장비와 일체로 되어 있다.
도 1 에 나타낸 프로세스에 사용되고 존재하는 액체와 기체 스트림 및 재료는 일반적으로 프로세스 용도 및 안전을 위한 적절한 재료로 구성된 적절한 전달 라인, 도관 및 배관을 통해 보내지고 전달된다. 특정 요소가 물리적으로 병렬 배치될 수 있고, 적절하다면 가요성 영역, 강성 영역, 또는 양자를 가질 수 있다. 스트림 또는 화합물을 보내는데 있어서, 개재 장치 또는 선택적 처리가 포함될 수 있다. 예컨대, 적절한 펌프, 밸브, 매니폴드, 가스 및 액체 유량계 및 분배기, 샘플링 및 감지 장치, 및 모니터링, 제어, 압력, 유동 및 다른 작동 파라미터의 조절과 전환을 위한 다른 장비가 존재할 수 있다.
상기 도면을 참조하여 보면, 분리 장치 (330) 는, 포위된 내부 공간을 규정 하며 스트림 (111) 을 통해 산화 반응기 (110) 로부터 제거된 고압 증기 상을 수용하고 또 가스 출구 (334) 를 통해 제 2 고압 증기 상을 제거하도록 되어 있는 원통형 구조를 갖는다. 또한, 분리 장치는 다른 처리 단계 또는 홀딩 (holding) 용기로부터 나온 스트림과 같은 외부 공급원으로부터 공급되는 환류 액체의 도입을 위한 입구 (336, 334) 를 구비하고 있다. 칼럼에 수집된 제 2 액상의 제거를 위해, 환류 입구들 (336, 334) 사이에 출구 (345) 가 위치되어 있다. 칼럼의 내부 공간에서 산화 반응기 (110) 로부터 고압 증기 상의 수용을 위한 입구와 환류 입구 (336) 사이에 있는 구조에 의해, 내부에 분별 구역이 제공된다.
분리 장치는, 작동시, 그 장치에 도입되는 높은 압력과 온도의 산화 반응기 오버헤드 가스 중에 있는 C1 -8 모노카르복실산과 물을 실질적으로 분리할 수 있고, 모노카르복실산이 풍부한 제 1 액상, 물이 풍부하고 용매와 액상 산화에서 생성되는 그의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 액상, 및 물을 포함하고 용매와 액상 산화에 대한 방향족 공급물의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상이 형성되도록, 액상 산화의 부산물을 우선적으로 배분할 수 있도록 되어 있다. 바람직한 실시형태에서, 산화 반응 용기의 1 이상의 배출구 (vent) 와 분리 장치의 1 이상의 가스 입구 사이의 직접 연결 또는 적절한 압력 등급의 배관 또는 다른 도관을 사용한 연결에 의해 산화 반응기와 분리 장치의 직접 관련 또는 밀접한 커플링이 이루어지고, 그 결과, 액상 반응 조건 하에서 증기 상이 반응 구역에서와 동일한 또는 거의 동일한 온도와 압력으로 반응 용기로부터 제거되어 분리 장치에 도입된다.
분리 장치의 분별 구역은 복수의 이론적 평형 스테이지를 갖도록 구성되며, 이 스테이지는 내부 트레이, 구조화 (structured) 패킹, 트레이와 패킹의 조합, 또는 장치 내에 존재하는 가스와 액체 상 사이의 질량 전달을 위해 장치의 내부에 표면을 제공하는 다른 구조 또는 조합에 의해 제공될 수 있다. 적어도 약 20 개의 이론적 평형 스테이지가 제공된다. 다른 것이 동일하다면 이론적 평형 스테이지가 증가할수록 분리 효율이 증가하고, 따라서 본 발명에 따라 사용되는 분리 장치에 포함될 수 있는 평형 스테이지의 개수에 이론적 상한은 존재하지 않는다. 그러나, 실제 사용에 있어서, 분리 장치에 도입되는 고압 증기 상의 용매 모노카르복실산이 액상으로 실질적으로 제거되도록 하는 분리가 약 20 개 이상, 바람직하게는 약 25 개 이상의 이론적 평형 스테이지로 달성될 수 있으며, 약 100 개의 스테이지에 의한 분리를 초과하는 분리의 경우, 추가적인 단계는 비실제적이거나 경제적으로 불리하다.
구조화 패킹을 갖는 바람직한 분리 장치는, 분리를 위한 적절한 표면과 이론적 평형 스테이지를 제공하기 위해, 적어도 약 3 개의 베드 또는 패킹 구역을 가지며, 더욱 바람직하게는 약 4 ∼ 약 8 개의 베드를 갖는다. 적절한 패킹 재료의 예로는, Flexipac 구조화 패킹이 있으며, 이는 유동 채널 (flow channel) 을 형성하기 위해 십자형으로 배치되어서 그 교차점이 액체와 증기 상의 혼합 지점을 형성하는 주름진 금속으로 이루어진 얇은 시트 형태로 KGGP LLC 로부터 이용가능하다. 트레이를 갖는 바람직한 분리 장치는 30 ∼ 약 90 개의 트레이를 포함하며, 이들 트레이 중 약 70 % 이상이 반응 용기로부터 분리 장치에 도입되는 고압 가스를 위한 입구 (338) (도 2 에 명확히 나타나 있음) 와 1 이상의 환류 액체 입구 사이에 위치되어 있다. 체 (sieve) 형태의 트레이 또는 버블 캡 (bubble cap) 트레이가 바람직하며, 약 30 ∼ 약 60 % 의 분리 효율을 갖는 것이 바람직하다. 주어진 개수의 이론적 평형 스테이지를 위한 트레이의 개수는, 그 단계의 개수를 트레이의 효율로 나누어 산출될 수 있다.
프로세스 사용에 있어서, 분리 장치에 도입되어 그 안에 존재하는 가스 및 액체 상은 높은 온도에 있으며 물, 용매 모노카르복실산 및 다른 부식성 성분, 예컨대 산화를 위해 사용되는 촉매가 브롬 공급원을 포함하는 때 산화 반응 오버헤드 가스에 존재하는 브롬화수소와 같은 브롬 화합물과 그의 해리 생성물을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 처리 작업 동안 가스와 액체를 접촉시키는 분리 장치의 내부 구조와 다른 특징부는 그러한 접촉으로 인한 부식과 다른 손상에 저항하기에 적절한 금속으로 구성된다. 티타늄 금속이, 트레이, 패킹 또는 분별 구역의 다른 구성을 포함하여 그러한 표면을 구성하기에 바람직한 재료이다. 그러한 구성의 티타늄 표면에는, 장비를 통해 순환하는 액체에 존재하는 불순물로부터 이산화철을 포함하는 고체 침전물이 바람직하지 않게 축적될 수 있다. 산화철 침전물의 축적 또는 처리 액체의 가용성 철 불순물의 함량을 제어하기 위한 처리가 여기서 참조로 관련된 US 6,852,879 및 US 2002/374719 에 기재되어 있다.
상기 도면에 나타낸 본 발명의 실시형태에서, 분리 장치 (330) 는 복수의 트레이를 갖는 고압 증류 칼럼이고, 트레이의 개별적인 예는 도 2 의 도면부호 "333, 337"로 표시되어 있다. 도 2 에서 볼 수 있는 것처럼, 칼럼은 예컨대 산화를 위해 칼럼으로부터 액체를 제거하기 위한 적어도 하나의 하측 출구 (332) 를 포함하고 있다. 산화 반응기 오프가스를 수용하기 위해 칼럼의 하측 부분에 가스 입구 (338) 가 위치되어 있고, 배출 가스로서 제 2 고압 증기 상을 제거하기 위해 상측 부분에 배출구 (334) 가 위치되어 있다. 본 발명에 따른 단계적 분리를 위해, 가스 입구 (338) 와 환류 액체 입구 (344) 사이의 영역은, 칼럼 (330) 의 제 1 스테이지 또는 부분에서 액상 산화로부터 제거된 고압 증기 상의 용매 모노카르복실산과 물의 실질적인 분리를 위해 이론적 평형 스테이지를 제공하는 트레이를 포함한다. 환류 입구 (344) 와 제 2 액체 출구 (345) 사이에 위치되고 또 산화에 대한 방향족 공급 재료의 부산물과 물을 분리하여 환류 액상에 그러한 부산물을 할당하기 위한 이론적 평형 스테이지를 제공하는 트레이는, 칼럼의 분리 구역의 제 2 부분을 제공한다. 액체 출구 (345) 와 환류 입구 (336) 사이에 위치되는 트레이 (333, 337) 는 분리 구역의 제 3 부분에서 용매 모노카르복실산 산화 부산물과 물의 분리를 위한 이론적 스테이지를 제공한다. 분리 구역의 제 1 부분의 산화 오프가스로부터 분리되는 용매 모노카르복실산이 풍부한 제 1 액상의 저부 액체로서 제거를 위해 액체 출구 (332) 가 위치된다. 부트 (boot), 트로프 (trough), 축적 채널 또는 주변 경계에 있는 다른 수집 수단 (339) 을 갖는 트레이는 액체 출구 (345) 와 유체의 소통이 가능한 상태에 있으며, 출구 (345) 를 통해 제거하기 위해 분리를 통해 유동하는 환류 액체의 제 2 액상을 수집하도록 되어 있다. 트레이 또는 패킹 베드 또는 분별 구역의 다른 구조 (수집 수단 (339) 등) 에서 또는 그로부터 또는 그 사이에서 환류 액상을 수집하기 위한 분리 장치의 관련된 내부 표면과 함께 출구 (345) 는, 장치로부터 회수된 물-부유 제 2 액상을 수집하고 제거하기 위한 칼럼으로부터의 측면 추출을 제공한다.
도 1 을 다시 참조하여 보면, 분리 장치는 액상 산화 반응 구역 (110) 으로부터 고압 증기 상을 수용하도록 되어 있다. 몇몇의 실시형태에서, 본 발명에 따른 장치는, 1 이상의 오버헤드 가스 배출구 (116) 를 통해 용기로부터 제거된 고압 오버헤드 가스가 분리 장치에 수용되도록, 반응 장치와 유체 소통이 가능한 1 이상의 액상 산화 반응기와 함께 분리 장치를 포함한다. 그러한 실시형태에서, 반응 용기 (110) 는 실질적으로 둘러싸인 내부 체적을 규정하는 실질적으로 원통형의 쉘 (shell) 을 포함하는 것이 바람직하다. 사용에 있어서, 오버헤드 반응 오프가스는 액체 레벨 위에 있는 내부 체적의 부분에 포함되며, 내부 체적의 하측 부분은 액체 반응 보디를 포함한다. 반응기 체적은 복수의 입구 (예컨대 도 1 의 도면부호 "112") 를 통해 반응용기의 외부와 소통하고 있으며, 이 입구를 통해 액체 방향족 공급 재료, 용매 및 가용성 형태의 촉매가 액체 차지 (charge) 용기 (도시 안 됨) 로부터 도입되고, 적절한 전달 라인 (도시 안 됨) 을 통해 압축기 또는 다른 적절한 장치 (도시 안 됨) 로부터 압축 공기 또는 산소 가스의 다른 공급원이 도입된다. 상기 입구는, 용기 내부의 액체 레벨보다 아래에서 액체 및 가스 성분이 도입되도록, 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용기는 방향족 카르복실산과 산화 부산물을 포함하는 원료 생성물을 포함하는 액상 반응 혼합물을 내부로부터 제거하기 위한 1 이상의 출구 (114) 를 포함한다. 또한, 반응 용기 (110) 는, 액상 반응 보디로부터 증발된 고압 증기 상을 용기 내부로부터 제거하기 위한 1 이상의 배출구 또는 출구 (116) 를 포함한다. 배출구 (116) 는 처리용으로 위치되는 때 용기의 상측 부분에 대응하도록 위치되는 것이 바람직하다.
바람직한 반응 용기 구성은, 용기가 처리용으로 위치되는 때 실질적으로 수직으로 형성되는 중심 축선을 갖는 실질적으로 원통형 용기이다. 용기는, 처리 동안 용기 내에 있는 액체 반응 혼합물을 휘젓기 위해 1 이상의 임펠러가 설치되고 반응 용기의 내부에서 회전할 수 있는 샤프트를 포함하는 교반 기구 (120) 를 사용하도록 되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 용기의 하측 부분에서의 고체의 침전에 악영향을 미치지 않으면서 액체 반응 보디 내에서 가스 및 액체 성분을 혼합하기 위해 적어도 2 개의 임펠러 또는 혼합 구성부가 샤프트에 설치된다. 일반적으로 프로펠러로 구성되는 축선방향 유동 임펠러, 편평한 블레이드 디스크 터빈과 분산 디스크 (disperser disc) 와 같은 반경방향 유동 믹서 (mixer), 나선형 리본 혼합 요소, 상향 또는 하향 유동을 위한 블레이드 피치 (blade pitch) 를 갖는 피치 블레이드 터빈, 주로 접석방향 유동을 제공하는 앵커식 (anchor-type) 믹서, 및 다른 구성부가 액상 산화 반응 시스템을 혼합하기에 적합하고, 액체 반응 혼합물의 하측 영역에서의 더 많은 고체 함량, 상측 영역에서의 더 많은 가스 함량, 및 액체 보디에서 달라질 수 있는 액상 반응 혼합물의 다른 특징을 위해 다양한 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 다른 설계가 US 5,198, 156 및 US 5,904,423 에 개시되어 있는데, 전자에는, 편평한 로터에 설치된 반경방향 회전 블레이드 및 불연속 선단 에지와 연속 말단 에지를 갖는 중공 블레이드를 구비하 고, 외부 오목 표면과 개방된 외측 단부가 없으며, 수직방향 파이프 또는 가스 분배를 위한 천공 가스 살포기에서 바람직하게 사용되는 혼합 요소가 기재되어 있고, 후자에는, 블레이드의 말단 에지의 반경방향 내측 단부가 블레이드의 이동 방향에서 외측으로 경사지고, 교반 요소 아래에서부터 샤프트의 단부에서 원뿔형 디스크에 의해 형성되는 중앙의 공동 (cavity) 으로 가스를 안내하도록 사용되며, 교반 요소가 중앙의 회전 샤프트에 하향 각도로 설치되고 액체를 통한 이동방향으로 웨지 형상을 갖는 믹서가 기재되어 있다.
적어도 처리 동안 액체 반응 혼합물과 오버헤드 가스를 접촉시키는 반응 용기, 교반 샤프트 및 혼합 요소의 부분들은 실질적으로 내식성 재료로 구성된다. 예로는, 티타늄 금속 합금 및 듀플렉스 스테인리스 강이 있으며, 티타늄 금속이 바람직하다.
도 1 에 나타낸 바람직한 처리 실시형태에 따르면, 약 99 중량% 이상의 파라-크실렌을 포함하는 액체 파라-크실렌 공급 재료, 바람직하게는 약 70 ∼ 약 95 중량%의 아세트산을 포함하는 수용성 아세트산 용액, 산화 촉매 금속의 공급원으로서 코발트 및 망간의 가용성 성분 (그들 각각의 아세테이트 등) 과 촉매를 위한 조촉매로서 브롬의 가용성 성분 (브롬화수소 등) 및 공기가 산화 반응 용기 (110) 에 연속적으로 충전되고, 이는 입구를 통해 적절한 압력을 가지며 연속적으로 교반되는 탱크 반응기이고, 상기 입구 중 하나가 도면부호 "112"로 표시되어 있다. 용매 및 파라-크실렌 공급물이 용매에 약 2:1 ∼ 약 5:1 의 공급물 중량비를 제공하는 속도로 충전된다. 코발트 및 망간 공급원이 파라-크실렌 공급 재료의 중 량에 대해 약 100 ∼ 약 800 ppmw 를 제공하는 양으로 각각 사용되는 것이 바람직하다. 브롬은 촉매 금속에 대한 브롬의 원자 비가 약 0.1:1 ∼ 약 1.5:1 이 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
교반기 (120) 의 회전에 의해 교반이 이루어지는데, 교반기의 샤프트는 외부 동력원 (도시 안 됨) 에 의해 구동되는데, 이 동력원은, 반응기의 액체 보디 내에서 샤프트 상에 설치되어 있는 임펠러가, 액체 보디 내에 있는 액체를 혼합하고 가스를 분산시키며 또 하측 영역에 있는 고체를 침전시키지 않는 힘을 제공하도록 한다. 촉매 및 조촉매는, 각각 바람직하게는 아세트산 용매 내 용액으로서, 반응 용기 내 액체 보디에 도입된다. 공기가 방향족 공급 재료의 1몰 당 3몰 이상의 산소 분자를 제공할 수 있는 속도로 하측 임펠러의 스윕 패스 (sweep path) 아래로부터 그 내부에 공급된다.
파라-크실렌은 반응기 (11) 내 교반된 액체 반응 혼합물 내에서 주로 테레프탈산으로 산화되지만, 또한 반응하여 4-카르복실벤즈알데히드, 1,4-히드록시메틸 벤조산 및 p-톨루엔산과 같은 부분 및 중간 산화 생성물 및 벤조산과 같은 다른 생성물을 포함하는 부산물을 형성한다. 테레프탈산 및 파라-크실렌 산화 부산물을 포함하는 고체 반응 생성물이 액체 반응 혼합물로부터 침전하여, 액체에 용해되어 잔류하는 그 양이 줄어든다. 액체 슬러리의 고체 함량은 일반적으로 약 50 중량% 이하이고, 바람직하게는 약 20 ∼ 약 40 중량% 이다. 산화의 생성물로서, 물이 또한 생성된다. 산화 반응은 발열반응이며, 산화 반응에 의해 생성되는 열로 인해 액상 반응 혼합물이 끓고 증발된 아세트산, 수증기 및 산화 반응의 가스 부산물, 이산화탄소, 상기 반응에 공급된 공기로부터의 질소 및 반응하지 않은 산소를 포함하는 오버헤드 증기 상이 형성된다. 또한, 증기 상은 반응하지 않은 파라-크실렌 공급물을 소량 포함한다. 반응기 (110) 의 내부 체적은 반응 혼합물의 액체 특성을 유지하기에 충분한 압력, 바람직하게는 약 5 ∼ 약 21 ㎏/㎠ 의 게이지 압력으로 유지된다. 오버헤드 증기가 배출구 (116) 을 통해 반응기로부터 제거된다. 반응기 성분은, 이하에서 설명하는 것처럼 반응기로부터 제거되고 반응기로 복귀되는 스트림의 온도 및 유속을 고려하여, 증기 상의 제거 속도에 기초하여 약 160 ∼ 약 225 ℃ 의 작동 온도로 유지된다.
액상 반응 혼합물 내에 현탁되어 있으며 테레프탈산을 포함하고 고체 파라-크실렌 산화 생성물을 포함하는 액체 유출물 (용해된 파라-크실렌, 산화 부산물 및 촉매 금속을 또한 포함함) 이 슬러리 출구 (114) 를 통해 반응 용기 (110)로부터 제거되고, 스트림 (115) 을 통해, 테레프탈산 및 파라-크실렌 공급물의 산화 부산물을 포함하는 산화의 고체 생성물의 회수를 위한 결정화 구역으로 전달된다.
도 1 에 나타낸 본 발명의 실시형태에서, 용기 (152) 로부터 용기 (156) 에 생성물 슬러리를 전달하기 위해 유체 소통이 가능한 상태로 직렬로 연결된 다중 교반 결정화 용기 (152, 156) 에서 결정화가 이루어진다. 압력 해제에 의해 결정화 용기에서의 냉각이 이루어지며, 슬러리는 용기 (152) 에서 약 150 ∼ 190 ℃ 의 온도까지 냉각되고, 용기 (156) 에서 약 110 ∼ 150 ℃ 의 온도까지 더 냉각된다. 1 이상의 결정화 용기는 압력 강하로 얻어지는 증기를 제거하여 열교환 수단 (도시 안 됨) 에 보내고 빨리 증발된 증기로부터 스팀을 생성하기 위한 배출구 (154, 158) 를 갖는다. 용기 (152) 와 같은 1 이상의 상류 결정화 용기로부터 제거되어 열교환 수단에 보내진 증기는 바람직하게 응축되고, 물, 아세트산 용매 및 산화의 가용성 생성물과 부산물을 포함하는 액체 응축물이 1 이상의 하류 결정화 용기 (156) 에 보내져, 1 이상의 상류 용기에서 나온 빨리 증발된 증기에 혼입되어 응축된 테레프탈산 및 산화 부산물과 같은 결정화 가능한 성분의 회수가 가능하다.
결정화 용기 (156) 는 고액 분리 장치 (190) 와 유체 소통이 가능하며, 이 고액 분리 장치는, 아세트산과 물을 포함하는 산화로부터의 모액의 테레프탈산과 산화 부산물을 포함하는 고체 생성물의 슬러리를 결정화 용기로부터 수용하고 또 액체로부터 테레프탈산과 부산물을 포함하는 원료 고체 생성물을 분리하도록 되어 있다. 분리 장치 (190) 는 원심분리기, 회전식 진공 필터 또는 가압 필터이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 분리 장치는, 물을 포함하는 세척액으로 여과 찌꺼기 내 모액의 압력 하에서 양의 변위 (positive displacement) 에 의해 용매가 교환되는 가압 필터이다. 분리에 의해 얻어지는 산화 모액이 모액 드럼 (192) 에 전달하기 위한 스트림 (191) 을 통해 분리 장치 (190) 로부터 나온다. 대부분의 모액은, 아세트산, 물, 촉매 및 모액 내에 고체 미립자로서 용해되거나 존재하는 산화 반응 부산물의 액상 산화 반응에의 복귀를 위해, 모액 드럼 (192) 으로부터 산화반응기 (110) 에 전달된다. 테레프탈산 및 파라-크실렌 공급물의 산화 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 원료 고체 생성물이, 중간체의 건조와 저장을 거치거나 또는 거치지 않은 채,스트림 (197) 을 통해 분리 장치 (190) 로부 터 정제 용액 보충 용기 (202) 에 전달된다. 원료 고체 생성물이 보충 용기 (202) 에서 정제 반응 용매에 현탁되고, 이 용매 모두 또는 적어도 일부분, 바람직하게는 약 60 ∼ 약 100 중량% 는 반응기 (110) 로부터 칼럼 (330) 으로 제거된 증기 상의 및 물과 아세트산 및 산화 부산물의 오프가스 분리로부터 얻어진 제 2 액상을 포함한다. 사용되는 경우, 새로운 탈염수 또는 이하에서 설명하는 것처럼 정제 테레프탈산 생성물의 결정화에서 압력 강하에 의해 얻어지는 증기로부터 응축된 액체와 같은 적절한 재생 스트림과 같은 보충 용액이 용기 (204) 로부터 보충 탱크 (202) 에 보내질 수 있다. 보충 탱크의 슬러리 온도는 약 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다.
예컨대 보충 탱크 (202) 에서의 약 260 ∼ 약 290 ℃까지의 가열에 의해 또는 정제 반응기 (210) 에 전달될 때 열교환기 (도시 안 됨) 의 통과에 의해, 원료 생성물이 용해되어 정제 반응 용액을 형성한다. 반응기 (210) 에서, 정제 반응 용액이 바람직하게는 약 85 ∼ 약 95 ㎏/㎠ 의 압력 하에서 수소와 접촉된다.
정제 액체 반응 혼합물의 일부가 수소화 반응기 (210) 로부터 스트림 (211) 을 통해 결정화 용기 (220) 로 연속적으로 제거되며, 이 결정화 용기에서는 액체에 작용하는 압력을 감소시킴으로써, 반응 혼합물로부터 테레프탈산과 감소된 불순물이 결정화된다. 그 결과 얻어지는 정제된 테레프탈산의 슬러리와 용기 (220) 에 형성된 액체가 스트림 (221) 을 통해 고액 분리 장치 (230) 로 보내진다. 결정화 반응기에서 압력 강하로 얻어지는 증기가 냉각을 위한 열교환기 (도시 안 됨) 에 전달되어 응축될 수 있고, 그 결과 얻어진 응축물 액체는 적절한 전달 라인 (도시 안 됨) 을 통해 예컨대 정제 공급 보충 탱크 (202) 로의 재순환으로서 프로세스에 다시 전달될 수 있다. 정제된 테레프탈산은 스트림 (231) 을 통해 고액 분리 장치 (230) 를 나온다. 고액 분리 장치는 원심분리기, 회전식 진공 필터, 가압 필터 또는 이들 중 1 이상의 조합일 수 있다. 칼럼 (330) 으로부터 제거되는 제 2 액상은 분리를 위한 세척액으로서 분리 장치에 보내져서, 정제된 생성물의 최종 세척을 위한 탈염수 요구를 대신하거나 감소시킬 수 있다.
정제 모액 (이로부터 고액 분리기 (230) 에서 정제된 고체 테레프탈산 생성물이 분리됨) 은 물, 용해되고 현탁된 소량의 테레프탈산 및 모액에 용해 또는 현탁된 수소화 산화 부산물을 포함하는 불순물을 포함한다. 도 1 에 나타낸 바람직한 처리 실시형태에 따르면, 정제 모액의 적어도 일부, 바람직하게는 전부 또는 거의 전부가 스트림 (233) 을 통해 고압 증류 칼럼 (330) 의 산화 반응 오프가스 분리에 보내어져 도입된다. 칼럼 (330) 에 보내진 정제 모액은 칼럼의 하측 부분 (344) 에서 칼럼에 도입되어, 분리를 위한 액체 환류를 제공한다. 고액 분리 장치 (230) 로부터 고압 증류 칼럼에 정제 모액을 전달하면, 벤조산 및 p-톨루엔산 부산물과 같은 테레프탈산 및 모액 내 불순물을 이들이 테레프탈산으로 산화되거나 전환되는 산화 반응기 (110) 에 재순환시킬 수 있고, 산화에서의 물 균형에 크게 영향을 미치지 않으면서, 정제 모액의 물 성분이 증류 칼럼에서 증발하고 환류하며, 칼럼으로부터 제거되는 가압 가스 및/또는 제 2 액상으로 배출된다. 고액 분리 장치 (230) 로부터 증류 칼럼으로의 정제 모액의 전달은 액체 폐기물 처리에 전달되어야 하는 액체 유출물의 체적을 감소시키고 산화에의 가치있는 테레프탈산의 복귀와 산화 결정화기 (152, 156) 에서의 회수를 위한 테레프탈산의 제거를 제공한다.
반응용기 (110) 에서의 파라-크실렌 공급물의 액상 산화에 의해 생성되는 반응 오프가스는 배출구 (116) 를 통해 반응기로부터 제거되고 스트림 (111) 을 통해 칼럼 (330) 에서의 분리에 보내지며, 도 2 에 도시된 것처럼, 이 칼럼은 바람직하게는 약 28 ∼ 약 63 개의 이론적 스테이지를 제공하는 복수의 트레이를 갖는 고압 증류 칼럼이며, 액체 입구 (336, 344) 를 통한 환류용 액체가 이 칼럼에 공급된다. 산화로부터 얻어진 증기 스트림은 산화 반응기 (110) 의 경우보다 실질적으로 낮지 않은 약 150 ∼ 225 ℃ 의 온도 및 약 4 ∼ 약 21 ㎏/㎠ 의 게이지 압력에서 칼럼 (330) 에 도입되는 것이 바람직하다. 상기한 것처럼, 도 1 은 칼럼에 도입된 환류 액체가 정제 모액 (이로부터 고액 분리 장치 (230) 에서 정제된 고체 테레프탈산이 분리됨) 을 포함하는 바람직한 실시형태를 보여준다. 칼럼 (330) 은 80 개의 트레이를 포함하고, 이들 트레이 중 약 50 ∼ 약 70 개는 환류 입구 (344) 아래에 배치되고, 나머지는 환류 입구 (344) 위 그리고 제 2 환류 액체의 입구 (336) 아래에 배치되어 있다. 입구 (336, 344) 는 적어도 약 3 개, 바람직하게는 약 3 ∼ 약 20 개의 이론적 평형 스테이지에 대응하는 트레이에 의해 분리되도록 위치된다. 도 1 에 나타낸 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 입구 (336) 에서 칼럼에 공급되는 환류 액체는, 응축 구역 (350) 에서 증류 칼럼 (330) 으로부터 제거되는 높은 압력 및 온도의 제 2 증기 상의 응축에 의해 회수되고 스트림 (355) 을 통해 칼럼에 전달되는 응축물 액체인 것이 바람직하고, 스트림 (233) 을 통해 환류 입구 (344) 에서 공급되는 환류 액체는 액상 산화로부터 정제된 생성물의 고액 분리로부터 그러한 용도를 위해 칼럼에 전달되는 정제 모액인 것이 바람직하다. 입구에서 칼럼에 공급되는 환류는 입구 (344, 336) 에서 칼럼에 추가되는 환류 액체의 체적 유량의 약 70 ∼ 약 85 % 을 제공하는 것이 바람직하다.
칼럼 (330) 내 액상에 배분되는 벤조산 및 p-톨루엔산과 같은 파라-크실렌 산호 부산물과 함께 칼럼 (330) 에 고압 유입 가스로부터 회수되는 액상 산화를 위한 아세트산 용매가 풍부한 제 1 액상이 칼럼의 하측 부분에 수집된다. 측면 추출 출구 (345) 에서, 대부분이 물이지만 액상에 배당되는 소량의 벤조산 및 p-톨루엔산 부산물을 포함하는 제 2 액상이 칼럼으로부터 수집되고 제거된다. 수증기, 산화 오프가스의 응축 불가능한 성분 및 가스 상에 우선적으로 배분되는 메탄올과 메틸 아세테이트와 같은 아세트산 부산물을 포함하는 제 2 고압 증기가 오버헤드 배출구 (334) 를 통해 칼럼으로부터 배출 가스로서 제거된다.
증류 칼럼 (330) 의 분리로부터 얻어지는 아세트산-부유 제 1 액상이 칼럼의 하측 부분에서 칼럼을 빠져나오고, 바람직하게는 스트림 (331) 을 통해 직접 또는 간접으로 산화 반응기 (110) 에 복귀된다. 산화에 액상이 복귀되면, 산화 반응을 위한 보충 용매 아세트산이 얻어지고, 중간체의 원하는 생성물과 부산물로의 전환을 가능하게 함으로써 공급물 손실이 줄어든다. 칼럼으로부터 측면 추출 출구 (345) 에서 추출된 제 2 액상은, 원료 생성물 슬러리 및 정제 반응기 (210) 에 보내지는 정제 반응 용액을 형성하는데 사용되기 위하여 스트림 (357) 을 통해 정제 용액 보충 용기 (202) 에 보내진다. 물-부유 제 2 액상이 전달될 수 있는 다른 정제 용기 및 액체 수용 장비와 용도는, 결정화기에서 증발되는 정제 반응 액체를 대신하기 위해 세척 보충 용매를 위해 사용되는 결정화 용기 (220) 및 세척액 또는 시일 플러시액을 위해 사용되는 고액 분리 장치 (230) 를 포함한다. 또한, 응축물 액체는 용매 교환 필터를 위한 세척액과 같이 정제 단계 외부에서 사용되기에 적합하다.
칼럼으로부터 배출구 (334) 에서 추출된 배출 가스는, 도 1 에 나타낸 것처럼, 응축기 (352, 362) 를 포함하는 응축 수단 (350) 및 해방 드럼 (disengagement drum, 372) 에 보내진다. 바람직하게는, 약 40 ∼ 약 60 ℃ 의 액체 응축물 물이 1 이상의 단계에서 회수되도록 응축이 행해진다. 상기 도면에 나타낸 실시형태에서, 응축 수단 (352) 에서 약 120 ∼ 약 170 ℃ 의 물과의 간접 열전달에 의해 응축이 행해지고, 얻어지는 액체 응축물이 환류 입구 (336) 에서 추가되기 위해 스트림 (335) 을 통해 칼럼 (330) 에 보내진다. 응축기 (352) 로부터 액체 및 비응축 가스가 약 30 ∼ 약 40 ℃ 의 냉각수를 사용하는 응축을 위해 스트림 (361) 을 통해 응축기 (362) 에 보내진다. 응축기 (362) 로부터의 가스 및 액체 유출물이 스트림 (363) 을 통해 드럼 (372) 에 보내지고, 이 드럼에서는 물을 포함하는 응축물 액체가 스트림 (373) 을 통해 수집 및 제거되며, 이는 시일 플러시액과 같은 다른 용도 또는 정화 (purge) 스트림에 보내질 수 있다. 응축기 배기 가스는 스트림 (375) 으로 압력을 받으며 추출된다.
증류 칼럼 (330) 으로부터 제 2 고압 가스의 응축을 위한 열교환 유체로서 사용되는 물이 응축 수단 (350) 내에서 열교환에 의해 가열되여, 도 1 에 나타낸 처리 실시형태에서 스팀 터빈 (450) 과 같은 에너지 회수 장치에 보내질 수 있는 가압 스팀을 생성한다. 연속적으로 낮아지는 온도의 열교환 유체를 사용하여 직렬로 연결된 2 이상의 응축기를 사용하는 응축에 의해, 상이한 압력의 스팀을 생성할 수 있고, 이로써 스팀이 사용되는 작업에 다른 열 또는 에너지 입력에 맞춤으로써 다른 압력의 스팀을 사용할 수 있다.
스트림 (375) 에서 제거되는 응축으로부터 비응축 배기 가스는, 산화로부터 소비되지 않은 산소, 산화에 대한 산소 공급원으로서 사용되는 공기로부터 질소, 그러한 공기 및 산화 반응로부터 이산화탄소, 그리고 극소량의 비반응성 파라-크실렌과 그의 산화 부산물, 메틸 아세테이트과 메탄올, 및 산화에 사용되는 브롬 조촉매로부터 형성되는 메틸 브로마이드와 같은 비응축성 성분을 포함한다. 상기 도면에 나타낸 실시형태에서, 응축되지 않은 가스는, 응축 수단에서 회수되는 응축물 액체로의 거의 완전한 응축 때문에 수증기가 실질적으로 없다.
응축 수단 (350) 으로부터 응축되지 않은 배기 가스는 약 10 ∼ 약 15 ㎏/㎠ 의 압력을 받고, 동력 회수 장치에 직접 전달되거나 또는 동력 회수 전에 부식성의 연소가능한 종 (species) 을 제거하기 위한 오염 제어 장치에 직접 전달될 수 있다. 도 1 에 나타낸 것처럼, 응축되지 않은 가스는 비반응 공급 재료와 극소량의 용매 아세트산 및/또는 가스에 남아있는 그의 반응 생성물을 제거하기 위한 처리에 먼저 전달된다. 따라서, 응축되지 않은 가스는, 스트림 (375) 을 통해 압력의 실질적인 손실 없이, 파라-크실렌, 아세트산, 메탄올 및 메틸 아세테이트를 흡수하기 위한 고압 흡수기 (380) 에 전달된다. 흡수 타워 (380) 는 응축 후 남는 실질적으로 물-고갈 가스를 수용하고 또 1 이상의 액체 스크러빙제와의 접촉에 의해 상기 가스로부터 파라-크실렌, 용매 아세트산 및 산화로부터 그의 반응 생성물을 분리하도록 되어 있다. 상기 도면에 도시된 바람직한 흡수기 구성은, 가스 및 액체 상들 사이의 질량 전달을 위한 표면을 제공하기 위해 복수의 트레이 또는 베드 또는 구조화 패킹 (도시 안 됨) 이 내부에 배치되어 있는 타워 (380) 를 포함한다. 스트림 (381, 383) 을 통해 흡수기에 스크러빙제를 추가하기 위한 입구 (도시 안 됨) 가 타워의 1 이상의 상측 부분과 1 이상의 하측 부분에 각각 배치되어 있다. 흡수기는, 이 흡수기에 들어오는 불활성 가스의 비응축성 성분을 포함하는 압력 하의 스크러빙된 가스가 스트림 (385) 으로 제거될 때 통과하게 되는 상측 배출구 (382), 및 파라-크실렌, 아세트산, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 중 1종 이상을 포함하는 가스 상의 성분이 제거되어 포함되어 있는 액상 아세트산 스트림을 제거하기 위한 하측 출구 (384) 를 포함한다. 저부 액체가 타워의 하측 부분으로부터 제거되고, 회수된 성분의 재사용을 위해 반응 용기 (110) 에 보내진다.
응축 수단 (350) 또는 도 1 에 나타낸 것처럼 고압 흡수기의 배출구 (382) 로부터 제거된 가압 가스가, 응축기 또는 흡수기로부터 가스의 유기 성분과 일산화탄소를 이산화탄소와 물로 전환하기 위해, 오염 제어 수단 (390) 에 전달될 수 있다. 바람직한 오염 제어 수단은, 가스를 수용하고 선택적으로 가열하여 연소를 촉진하고 장치를 통한 가스 유동이 실질적으로 영향을 받지 않도록 그 가스를 셀룰 라 (cellular) 또는 다른 담지체에 배치된 고온-안정성 촉매와 접촉시키도록 되어 있는 촉매 산화 유닛이다. 흡수기 (380) 로부터 오버헤드 가스는 예열기 (392) 와 촉매 산화 유닛 (394) 을 포함하는 오염 제어 시스템 (390) 에 전달된다. 상기 가스는 예열기에서 약 250 ∼ 450 ℃ 까지 가열되고, 약 10 ∼ 15 ㎏/㎠ 의 압력하에서 산화 유닛 (394) 에 전달되며, 이 산화 유닛에서 유기 성분과 부산물이 더 환경친화적인 화합물로 산화된다.
산화된 고압 가스는 촉매 산화 유닛 (394) 으로부터 발전기 (420) 에 연결된 팽창기 (400) 에 보내진다. 산화된 고압 가스로부터 에너지가 팽창기 (400) 에서 일로 전환되며, 그러한 일은 발전기 (420) 에 의해 전기 에너지로 전환된다. 팽창된 가스는 바람직하게는 부식성 스크러빙 및/또는 적절히 방출하기 위한 다른 처리를 한 후 팽창기를 나와서 대기에 방출될 수 있다.

Claims (45)

  1. 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고, 방향족 카르복실산과 액상 산화 반응 혼합물 중에 용해 또는 현탁시킨 반응 부산물을 포함하는 불순물, 및 용매 모노카르복실산, 물과 소량의 치환된 방향족 탄화수소, 및 치환된 방향족 탄화수소와 용매 모노카르복실산의 산화 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 구역에서, 방향족 공급 재료의 방향족 카르복실산으로의 산화를 촉진시키기에 효과적인 1종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 위치에서 카르복실산기로 산화가능한 1종 이상의 기로 치환되는 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료를 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 단계;
    치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 1종 이상의 용매 모노카르복실산-부유 (rich) 제 1 액상에 우선적으로 배분되고 용매 모노카르복실산의 산화 부산물이 수증기를 포함하는 1종 이상의 용매 모노카르복실산-고갈 (depleted) 제 2 고압 증기 상에 우선적으로 배분되도록, 용매 모노카르복실산, 물 및 산화 부산물을 상기 제 1 액상, 용매 모노카르복실산이 실질적으로 없는 1종 이상의 물-부유 제 2 액상, 및 상기 제 2 고압 증기상으로 분리할 수 있는 분리 구역으로, 반응 구역으로부터 제거된 고압 증기 상을 전달하는 단계; 및
    상기 분리 구역으로부터, 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상, 및 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상을 개별 스트림으로 제거하는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분리 구역의 제 1 부분으로부터 제 2 부분 그리고 제 3 부분으로 흐르는 증기 상 유동이 분리 구역의 제 3 부분으로부터 제 2 부분 그리고 제 1 부분으로 흐르는 환류 액상의 대향 유동과 접촉되도록, 반응 구역으로부터 제거된 고압 증기 상을 분리 장치의 제 1 부분으로 보내고 환류 액체를 분리 장치의 제 3 부분으로 보내는 공정;
    제 1 부분에서, 대향 유동하는 증기 상과 환류 액상의 물과 용매 모노카르복실산을 분리하여, 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상과 고압 용매 모노카르복실산-고갈 중간 증기 상을 형성하는 공정; 및
    제 2 부분에서, 대향 유동하는 증기 상과 환류 액상의 물과 부산물을 분리하여, 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 환류 액상으로 이동해 제거되고 용매 모노카르복실산과 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 수증기를 포함하는 고압 제 2 중간 증기 상이 형성되는 공정; 및
    제 3 부분에서, 대향 유동하는 증기 상과 환류 액상의 물과 용매 모노카르복실산의 부산물을 분리하여, 용매 모노카르복실산과 그의 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상 및 수증기와 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하며 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상이 형성되는 공정을 포함하는 공정으로,
    분리 구역에서 용매 모노카르복실산, 물 및 산화 부산물을 분리하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 분리 구역으로부터 용매 모노카르복실산과 그의 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 액상을 추출하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 방향족 카르복실산 정제 구역의 물을 포함하는 1종 이상의 액체가 분리 구역으로부터 추출된 제 2 액상을 포함하도록, 상기 제 2 액상을 상기 정제 구역으로 보내는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 분리 장치의 제 1 부분은, 용매 모노카르복실산의 95 중량% 이상이 제 1 부분에서 환류 액체로 이동해 제거되도록, 분리 구역에 전달된 고압 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산을 분리할 수 있는 이론적 평형 스테이지를 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 분리 구역의 제 1 부분에 환류 액체가 공급되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 부분에 공급된 환류 액체는 정제 구역으로부터 분리 구역에 보내지는 정제 모액을 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 분리 구역의 제 3 부분에 공급된 환류 액체는, 수증기와 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하고 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상으로부터 응축시킨 액체를 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 치환된 방향족 탄화수소는 파라-크실렌이고, 상기 용매 모노카르복실산은 아세트산을 포함하며, 분리 구역으로부터 제거된 제 2 액상은 용매 모노카르복실산, 메탄올 및 메틸 아세테이트가 실질적으로 없는 물을 포함하고, 상기 제 2 고압 증기 상은 p-톨루엔산이 실질적으로 없는 수증기를 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 분리 구역으로부터 제거된 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 고압 증기 상을 응축시켜 물을 포함하는 응축 액체 및 고압 응축 배기 가스를 형성하는 단계, 및 고압 응축 배기 가스로부터 용매 모노카르복실산의 1종 이상의 부산물을 회수하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  11. 제 4 항 또는 제 7 항에 있어서,
    정제 구역에서 불순한 방향족 카르복실산을 정제하기 위해,
    (a) 방향족 카르복실산 및 물을 포함하는 액체 중에 용해 또는 현탁시킨 불순물을 포함하는 정제 반응 용액을 형성하는 단계;
    (b) 방향족 카르복실산 및 물을 포함하는 액체의 불순물을 포함하는 정제 반응 용액을 높은 온도와 압력 및 수소화 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉시켜, 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 방향족 카르복실산과 불순물을 포함하는 정제 액체 반응 혼합물로부터, 방향족 카르복실산을 포함하고 불순물의 농도가 낮아진 정제된 고체 생성물 및 정제 모액을 회수하는 단계; 및
    (d) 방향족 카르복실산, 불순물 및 물을 포함하는 액체를 포함하는 정제 액체 반응 혼합물로부터 회수된 정제된 고체 방향족 카르복실산 생성물을, 물을 포함하는 1종 이상의 액체로 세척하는 단계를 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  12. 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고, 방향족 카르복실산과 액상 산화 반응 혼합물 중에 용해 또는 현탁시킨 반응 부산물을 포함하는 불순물, 및 물, 모노카르복실산, 반응하지 않은 치환된 방향족 탄화수소, 산소 및 반응 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 구역에서, 방향족 공급 재료의 방향족 카르복실산으로의 산화를 촉진시키기에 효과적인 1종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 위치에서 카르복실산기로 산화가능한 1종 이상의 기로 치환되는 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료를 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 공정을 포함하는 하나 이상의 액상 산화 단계;
    높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 물을 포함하고 그 수중에 용해시킨 방향족 카르복실산과 하나 이상의 액상 산화로부터 얻어진 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 불순물을 갖는 액체를 포함하는 정제 반응 용액을 수소와 접촉시켜, 방향족 카르복실산과 물을 포함하는 액체 중에 용해시킨 수소화 불순물을 포함하는 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 공정을 포함하는 하나 이상의 정제 단계;
    치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 제 1 액상에 우선적으로 배분되고 용매 모노카르복실산의 산화 부산물이 제 2 고압 증기 상에 우선적으로 배분되도록, 용매 모노카르복실산, 물 및 산화 부산물을 1종 이상의 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산이 실질적으로 없는 1종 이상의 물-부유 제 2 액상 및 수증기를 포함하는 1종 이상의 용매 모노카르복실산-고갈 제 2 고압 증기상으로 분리할 수 있는 분리 구역으로, 하나 이상의 액상 산화의 반응 구역으로부터 제거된 고압 증기 상을 전달하는 공정, 및 분리 구역으로부터, 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상 및 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상을 제거하는 공정을 포함하는 하나 이상의 오프가스 분리 단계; 및
    하나 이상의 정제에서 사용되는 물을 포함하거나 그의 생성물의 회수, 분리 또는 세척을 위한 액체가 물 부유 제 2 액상을 포함하도록, 적어도 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상을 정제 구역으로 보내는 공정을 포함하는 하나 이상의 단계를 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 정제 단계는, 방향족 카르복실산 및 하나 이상의 액상 산화에서 액체 산화 반응 혼합물로부터 회수된 산화 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 고체 생성물을 물을 포함하는 액체 중에 용해시켜 정제 용액을 형성하는 공정을 포함하는 단계를 포함하고, 상기 물을 포함하는 액체는 하나 이상의 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상을 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 정제 단계는, 방향족 카르복실산을 포함하고 정제 액체 반응 혼합물로부터 회수된 불순물의 농도가 감소된 고체 생성물의 슬러리를 물을 포함하는 액체 중에 형성하는 공정을 포함하고, 상기 물을 포함하는 액체는 적어도 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상을 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 정제 단계는, 방향족 카르복실산을 포함하고 정제 액체 반응 혼합물로부터 회수된 불순물의 농도가 감소된 고체 생성물을, 물을 포함하는 액체로 세척하는 공정을 포함하고, 상기 물을 포함하는 액체는 하나 이상의 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상을 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 불순물의 농도가 감소된 고체 방향족 카르복실산 및 정제 모액이 하나 이상의 정제 단계에서 정제 액체 반응 혼합물로부터 회수되는 하나 이상의 단계를 더 포함하고, 분리 구역에 공급된 환류 액체가 정제 모액을 포함하도록, 상기 정제 모액은 하나 이상의 오프가스 분리로 전달되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 고압 증기 상을 응축시켜, 물을 포함하는 응축 액체를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 분리 구역에 공급된 환류 액체가 물을 포함하는 응축 액체를 포함하도록, 1 이상의 오프가스 분리에서 물을 포함하는 응축 액체를 분리 구역에 보내는 단계를 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 고압 증기 상으로부터 에너지를 회수하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 액상 산화에서의 치환된 방향족 탄화수소가 파라-크실렌이고, 액상 산화에서의 용매 모노카르복실산이 아세트산을 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 적어도 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 제 2 액상은 아세트산, 메탄올 및 메틸 아세테이트가 실질적으로 없고, 분리 구역으로부터 제거된 제 2 고압 증기 상은 p-톨루엔산이 실질적으로 없는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  22. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 오프가스 분리가 일어나는 분리 구역으로부터 제거된 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 고압 증기 상을 응축시켜 물을 포함하는 응축 액체 및 고압 응축 배기 가스를 형성하는 단계, 및 고압 응축 배기 가스로부터 용매 모노카르복실산의 1종 이상의 부산물, 비반응 방향족 공급 재료 또는 이들의 조합물을 회수하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  23. (a) 액체 반응 혼합물을 유지하고, 방향족 카르복실산과 액상 산화 반응 혼합물 중에 용해 또는 현탁시킨 치환된 방향족 탄화수소의 부산물을 포함하는 불순물, 및 용매 모노카르복실산, 물, 치환된 방향족 탄화수소의 부산물과 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 구역에서, 방향족 공급 재료의 방향족 카르복실산으로의 산화를 촉진시키기에 효과적인 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 위치에서 카르복실산기로 산화가능한 1종 이상의 기로 치환되는 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료와 모노카르복실산 용매 및 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스를 접촉시키는 단계;
    (b) 액상 산화 반응 혼합물로부터, 방향족 카르복실산 및 치환된 방향족 탄화수소의 반응 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 고체 생성물을 회수하는 단계;
    (c) 방향족 카르복실산 및 치환된 방향족 탄화수소의 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 고체 생성물을, 그 적어도 일부가 단계 (g) 에 따라 회수된 제 2 액상을 포함하는 물을 포함하는 액체 중에 용해 또는 현탁시켜, 정제 용액을 형성하는 단계;
    (d) 높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 정제 용액을 수소와 접촉시켜, 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (e) 정제 액체 반응 혼합물로부터, 감소된 농도의 불순물을 가지며 방향족 카르복실산을 포함하는 정제된 고체 생성물, 및 물과 소량의 치환된 방향족 탄화수소의 부산물, 그의 수소화 유도체 또는 이들의 조합물을 포함하는 액체 정제 모액을 회수하는 단계;
    (f) 치환된 방향족 탄화수소의 산화 부산물이 제 1 액상에 실질적으로 배분되고 용매 모노카르복실산의 산화 부산물이 제 2 고압 증기 상에 실질적으로 배분되도록, 용매 모노카르복실산, 물 및 부산물을 1종 이상의 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산이 실질적으로 없는 1종 이상의 물-부유 제 2 액상 및 수증기를 포함하는 1종 이상의 용매 모노카르복실산-고갈 제 2 고압 증기상으로 분리할 수 있고 환류 액체가 공급되는 분리 구역으로, 용매 모노카르복실산, 수증기, 치환된 방향족 탄화수소의 부산물 및 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하는 단계 (a) 로부터의 고압 증기 상을 전달하는 단계;
    (g) 분리 구역으로부터, 용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상, 용매 모노카르복실산과 그의 산화 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상 및 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상을 개별 스트림으로 제거하는 단계; 및
    (h) 단계 (c), (d) 또는 (e) 중 하나 이상의 단계에서 물을 포함하는 액체가 제 2 액상을 포함하도록, 단계 (g) 에서 분리구역으로부터 제거된 용매 모노카르복실산과 그의 부산물이 실질적으로 없는 물-부유 제 2 액상을 단계 (c), (d) 또는 (e) 중 하나 이상의 단계로 보내는 단계를 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 단계 (f) 에서 분리 구역에 공급되는 환류 액체가 정제 모액을 포함하도록, 단계 (e) 에 따라 회수된 정제 모액을 단계 (f) 에 보내는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 단계 (g) 에 따라 분리 구역으로부터 제거된 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상으로부터 물을 포함하는 응축 액체를 회수하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 단계 (f) 에서 분리 구역에 공급되는 환류 액체가 응축 액체를 포함하도록, 제 2 고압 증기상으로부터 회수된 물을 포함하는 응축 액체를 단계 (f) 에 보내는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 단계 (f) 에서 분리 구역에 공급되는 환류 액체가 정제 모액을 포함하도록, 단계 (e) 에 따라 회수된 정제 모액을 단계 (f) 에 보내는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 응축 액체를 포함하는 환류 액체가 분리 구역의 상측 부분에서 그 분리 구역에 공급되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 정제 모액을 포함하는 환류 액체가 분리 구역의 하측 부분에서 그 분리 구역에 공급되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 정제 모액을 포함하는 환류 액체가 분리 구역의 하측 부 분에서 그 분리 구역에 공급되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 단계 (g) 에 따라 분리 구역으로부터 제거된 제 2 액상이 분리 구역의 상측 부분과 하측 부분 사이에 있는 중간 부분에서 그 분리 구역으로부터 제거되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  32. 제 25 항에 있어서, 단계 (g) 에 따라 분리 구역으로부터 제거된 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상으로부터 에너지를 회수하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  33. 제 23 항에 있어서, 단계 (g) 에 따라 분리 구역으로부터 제거된 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상으로부터 에너지를 회수하는 단계를 더 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 가압 가스 스트림을 팽창기로 전달하고 상기 가스 스트림을 팽창시킴으로써 에너지가 일의 형태로 회수되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 에너지가 열의 형태로 회수되는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  36. 제 23 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환된 방향족 탄화수소는 파라-크실렌이고, 용매 모노카르복실산은 아세트산을 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  37. 제 23 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (g) 에서 분리 구역으로부터 제거된 제 2 액상은 아세트산, 메탄올 및 메틸 아세테이트가 실질적으로 없고, 분리 구역으로부터 제거된 제 2 고압 증기 상은 p-톨루엔산이 실질적으로 없는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  38. 액상 반응 혼합물에서 치환된 방향족 탄화수소 공급물의 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산의 제조시 생성되는 반응기 오프가스의 성분을 분리하는 장치이며, 내부 체적을 규정하고 실질적으로 원통형이며 실질적으로 둘러싸인 (enclosed) 용기를 포함하는 분리 장치로서,
    액상 반응 혼합물이 유지되고, 용매 모노카르복실산 및 수증기를 포함하는 고압 오버헤드 증기 상이 반응 용기에서 생성되도록 하는 조건 하에서, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 반응 혼합물의 산소 가스를 사용함으로 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화를 위해 반응 용기로부터 제거된 고압 오버헤드 증기 상을 받고 이 고압 오버헤드 증기 상을 분별 구역의 제 1 부분에 보내기 위한 하나 이상의 하측 가스 입구;
    복수의 이론적 평형 스테이지에서 대향 유동하는 가스와 액체 상들을 접촉시키기 위한 용기의 내부 체적 내의 분별 구역으로서,
    용매 모노카르복실산-부유 제 1 액상이 환류 액체 내로 제거되고 수증기를 포함하는 고압 용매 모노카르복실산-고갈 제 1 중간 증기 상이 형성되도록, 분별 구역의 중간 스테이지로부터 받은 환류 액체의 성분을 포함하는 환류 액체의 대향 유동과 접촉되는 고압 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산을 분리할 수 있는 제 1 부분으로서, 이 제 1 부분으로부터 온 환류 액체를 받고 제 1 중간 증기 상을 제 1 부분에 보내는 분별 구역의 중간 부분과 유체 소통이 가능하며, 제 1 액상이 제거되어 포함되는 환류 액체를 액체 저장소에 보내기 위한 수단을 포함하는 제 1 부분,
    치환된 방향족 탄화수소가 환류 액체 내로 제거되고 용매 모노카르복실산과 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 수증기를 포함하는 고압 제 2 중간 증기 상이 형성되도록, 분리 장치의 상측 부분으로부터 받은 환류 액체의 액체 성분을 포함하는 환류 액체의 대향 유동과 접촉되는 제 1 중간 증기 상의 물과 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화 부산물을 분리할 수 있는 중간 부분으로서, 이 중간 부분으로부터 온 환류 액체를 받고 제 2 중간 증기 상을 중간 부분에 보내는 분별 구역의 상측 부분과 유체 소통이 가능한 중간 부분, 및
    용매 모노카르복실산과 그의 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 액상이 환류 액체로 이동해 제거되고 수증기와 용매 모노카르복실산의 부산물을 포함하며 치환된 방향족 탄화수소의 부산물이 실질적으로 없는 제 2 고압 증기 상이 형성되도록, 환류 액체의 대향 유동과 접촉되는 제 2 중간 증기 상과 상측 부분에 공급되는 환류 액체 중 하나 이상에서 물과 용매 모노카르복실산의 액상 산화 부산물을 분리할 수 있고, 제 2 액상이 제거되어 포함되는 환류 액체의 적어도 일부를 수집하기 위한 수집 수단을 하측 부분에 갖는 상측 부분을 포함하는 분별 구역;
    분별 구역의 제 1 부분으로부터 제 1 액상이 제거되어 포함된 환류 액체를 받기 위한 액체 저장소;
    분리 장치로부터 액체를 제거하기 위해 액체 저장소와 소통하는 하나 이상의 액체 출구;
    환류 액체를 분별 구역의 상측 부분의 상측 영역 내에 도입하기 위한 하나 이상의 액체 입구;
    환류 액체를 분별 구역의 하측 부분의 상측 영역 내에 도입하기 위한 하나 이상의 액체 입구; 및
    분리 장치로부터 제 2 액상이 제거되어 포함되는 환류 액체의 적어도 일부를 제거하기 위해 수집 수단과 소통하는 하나 이상의 액체 출구를 포함하는 분리 장치.
  39. 제 38 항에 있어서, 분별 구역은 20 ∼ 80 개의 이론적 평형 스테이지를 제공하는 분리 장치.
  40. 제 38 항에 있어서, 분별 구역의 제 1 부분은, 용매 모노카르복실산의 95 중량% 이상이 환류 액체로 이동해 제거되도록, 고압 증기 상의 물과 용매 모노카르복실산을 분리할 수 있는 분리 장치.
  41. 제 38 항에 있어서, 수집 수단과 소통하는 하나 이상의 출구 및 분별 구역의 하측 부분의 상측 영역 내에 환류 액체를 도입시키기 위한 하나 이상의 입구가 1 ∼ 10 개의 이론적 평형 스테이지에 의해 분리되어 있는 분리 장치.
  42. 제 38 항에 있어서, 수집 수단과 소통하는 하나 이상의 출구 및 분별 구역의 상측 부분의 상측 영역 내에 환류 액체를 도입시키기 위한 하나 이상의 입구가 1 ∼ 10 개의 이론적 평형 스테이지에 의해 분리되어 있는 분리 장치.
  43. 제 38 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 증류탑의 형태를 갖는 분리 장치.
  44. 제 43 항에 있어서, 액상 반응 혼합물이 유지되고, 용매 모노카르복실산 및 수증기를 포함하는 고압 오버헤드 증기 상이 반응 용기 내에 생성되도록 하는 조건 하에서, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 반응 혼합물의 산소 가스와의 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화를 위한 반응 용기를 더 포함하고, 이 반응 용기는 그로부터 고압 오버헤드 증기 상을 제거하기 위한 하나 이상의 배출구를 포함하며, 이 배출구는 고압 오버헤드 증기 상을 받아서 분별 구역의 제 1 부분에 보내기 위한 하나 이상의 하측 가스 입구와 유체 소통이 가능한 분리 장치.
  45. 제 38 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 반응 혼합물이 유지되고, 용매 모노카르복실산 및 수증기를 포함하는 고압 오버헤드 증기 상이 반응 용기 내에 생성되도록 하는 조건 하에서, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 반응 혼합물의 산소 가스와의 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료의 액상 산화를 위한 반응 용기를 더 포함하고, 이 반응 용기는 그로부터 고압 오버헤드 증기 상을 제거하기 위한 하나 이상의 배출구를 포함하며, 이 배출구는 고압 오버헤드 증기 상을 받아서 분별 구역의 제 1 부분에 보내기 위한 하나 이상의 하측 가스 입구와 유체 소통이 가능한 분리 장치.
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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2601941C (en) 2005-03-21 2013-06-25 Bp Corporation North America Inc. Process and apparatus for manufacturing aromatic carboxylic acids including pure forms thereof
KR100794317B1 (ko) * 2006-02-20 2008-01-11 (주)에이엠티퍼시픽 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출가스로부터 물을제거하는 방법
US7566802B2 (en) 2006-05-24 2009-07-28 Eastman Chemical Company Process for energy recovery and water removal in the preparation of aromatic carboxylic acids
US7465824B2 (en) * 2007-02-08 2008-12-16 Bp Corporation North America Inc. Process for the production of high purity aromatic carboxylic acids using a benzoic acid and water solvent for oxidation and purification
WO2008105087A1 (ja) * 2007-02-28 2008-09-04 Hitachi Plant Technologies, Ltd. 水素化精製用粗製芳香族ジカルボン酸の製造方法
KR100860343B1 (ko) * 2007-03-15 2008-09-26 삼성석유화학(주) 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법
KR100894761B1 (ko) 2007-10-18 2009-04-24 주식회사 효성 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산제조방법
US9505692B2 (en) * 2008-10-31 2016-11-29 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with self-fuel oxidative destruction
US9493387B2 (en) 2008-10-31 2016-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with minimal wastewater generation
US9493388B2 (en) * 2008-10-31 2016-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with direct fired off-gas heating
US20100113735A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Eastman Chemical Company Integrated Co-Production of Dicarboxylic Acids
US9493389B2 (en) * 2008-10-31 2016-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with enhanced energy recovery
WO2010064006A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-10 Invista Technologies S.A.R.L. Systems and methods for managing reactor transients
US20100243228A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Price Richard J Method and Apparatus to Effect Heat Transfer
DE102009029912A1 (de) * 2009-06-19 2011-06-30 E.ON Anlagen Service GmbH, 45896 Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Energie aus einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff
EP2457051A2 (en) * 2009-07-22 2012-05-30 Johnson Controls Technology Company Compact evaporator for chillers
WO2011041337A2 (en) * 2009-10-02 2011-04-07 Invista Technologies S. A. R. L. Systems and methods for reducing entrainment background
WO2011100682A2 (en) * 2010-02-15 2011-08-18 Invista Technologies S.A.R.L. Purification of carboxylic acids by catalytic hydrogenation
US20120031096A1 (en) * 2010-08-09 2012-02-09 Uop Llc Low Grade Heat Recovery from Process Streams for Power Generation
US9963413B2 (en) * 2010-08-20 2018-05-08 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry
US8466312B2 (en) 2010-08-20 2013-06-18 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry
CN103476738B (zh) * 2010-11-22 2016-03-16 英威达技术有限公司 芳族羧酸的生产
DE102011000322A1 (de) 2011-01-25 2012-07-26 saperatec GmbH Trennmedium, Verfahren und Anlage zum Trennen von Mehrschichtsystemen
US8992640B2 (en) * 2011-02-07 2015-03-31 General Electric Company Energy recovery in syngas applications
FR2990989B1 (fr) * 2012-05-22 2016-03-11 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'electricite par recuperation de la chaleur residuelle de fluides gazeux issus d'une colonne de distillation
GB201219983D0 (en) * 2012-11-06 2012-12-19 Davy Process Techn Ltd Apparatus and process
US20150014148A1 (en) * 2013-07-11 2015-01-15 Celanese Acetate Llc Process for Energy Recovery in Manufacturing Cellulose Esters
DE102013016660A1 (de) * 2013-10-09 2015-04-09 Ralf Spitzl Verfahren und Vorrichtung zur plasmakatalytischen Umsetzung von Stoffen
RU2687489C1 (ru) * 2013-12-18 2019-05-14 Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. Улучшенный способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот
MX2016008547A (es) 2013-12-30 2017-02-02 Bp Corp North America Inc Mezclas de alimentacion de acido carboxilico aromatico crudo presurizado.
KR20160104705A (ko) * 2013-12-30 2016-09-05 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 미가공 산물의 정제를 위해 탈수 타워 응축물을 사용하여 테레프탈산을 제조하는 방법
US9394223B2 (en) 2013-12-31 2016-07-19 Bp Corporation North America Inc. Oxidation process for preparing purified aromatic carboxylic acids
PT3089958T (pt) * 2013-12-31 2021-09-02 Ineos Us Chemicals Company Geração de condensado de elevada pressão no fabrico de ácidos carboxílicos aromáticos purificados
WO2015103172A1 (en) 2013-12-31 2015-07-09 Bp Corporation North America Inc. Solid-liquid separations with a no-dry rotary pressure filter
JP6158149B2 (ja) * 2014-08-11 2017-07-05 株式会社神戸製鋼所 蒸留装置
GB201418362D0 (en) * 2014-10-16 2014-12-03 Invista Tech Sarl Production of a polyester
GB201418900D0 (en) * 2014-10-23 2014-12-10 Invista Technologies S.�.R.L. Production of an aromatic discarboxylic acid
KR101645514B1 (ko) * 2015-10-26 2016-08-08 주식회사 롤팩 진공포장장치
RU2727192C2 (ru) 2015-12-31 2020-07-21 Бипи Корпорейшн Норт Америка Инк. Способ извлечения уксусной кислоты из водных потоков
TW201823194A (zh) * 2016-12-29 2018-07-01 美商Ｂｐ公司北美股份有限公司 經純化的對苯二甲酸(pta)排氣孔蒸汽之利用
TW201823193A (zh) 2016-12-29 2018-07-01 美商Ｂｐ公司北美股份有限公司 經純化的對苯二甲酸(pta)排氣孔乾燥器蒸氣流出物處理技術
CN108627438B (zh) * 2017-03-23 2020-11-17 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 旋转压力过滤机试验装置、测试方法及过滤机设计方法
TW201842956A (zh) 2017-04-28 2018-12-16 美商Ｂｐ公司北美股份有限公司 使用加壓濕氣線路以避免於經純化的對苯二甲酸(pta)過濾器及線路的積垢
CN110944972A (zh) * 2017-06-29 2020-03-31 Bp北美公司 制造芳族羧酸的方法
WO2019019012A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Bp Corporation North America Inc. DELIVERY OF A FILTER RINSE PRODUCT OF A PURIFIED AROMATIC CARBOXYLIC ACID FOR ENERGY OPTIMIZATION
KR20200032191A (ko) 2017-08-01 2020-03-25 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 정제된 방향족 카르복실산의 제조에서 보일러 공급수를 예열하기 위한 방법
CN111108084A (zh) * 2017-08-01 2020-05-05 Bp北美公司 纯化芳族羧酸制造中锅炉给水的电加热
WO2019103756A1 (en) 2017-11-22 2019-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids
DE102018110296A1 (de) * 2018-04-27 2019-10-31 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Behandlung einer sulfidhaltigen Ablauge
CN112334210A (zh) 2018-06-29 2021-02-05 Bp北美公司 使用大孔滤器的固-液分离方法
US11634323B2 (en) 2018-08-23 2023-04-25 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
US11633710B2 (en) 2018-08-23 2023-04-25 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
WO2020102639A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Bp Corporation North America Inc. Process for manufacturing aromatic carboxylic acids
CN110015954A (zh) * 2019-01-31 2019-07-16 武汉有机实业有限公司 食品添加剂苯甲酸钠的生产方法
EP3769830A1 (en) * 2019-07-22 2021-01-27 Sulzer Management AG Process for distilling a crude composition in a rectification plant including an indirect heat pump
CN114667276A (zh) 2019-10-31 2022-06-24 英力士美国化学公司 固-液分离方法
CN111389314B (zh) * 2020-03-31 2020-12-11 南京延长反应技术研究院有限公司 Px生产pta的内置微界面机组强化反应***及工艺
WO2022061793A1 (en) * 2020-09-27 2022-03-31 Ineos Us Chemicals Company Process for recovering oxidation by-products
US12017197B2 (en) * 2021-06-22 2024-06-25 Andreas Döring Method and apparatus for the production of chemical compounds
CN113318471B (zh) * 2021-07-08 2024-05-31 山东友道化学有限公司 二甲苯氧化反应液的处理方法及***
CN113416623B (zh) * 2021-08-10 2022-12-23 肖斌 一种白酒生产用分序排酸设备
WO2023183864A1 (en) 2022-03-24 2023-09-28 Ineos Us Chemicals Company Process and apparatus of production of aromatic dicarboxylic acid.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0558948A (ja) * 1991-02-05 1993-03-09 Imperial Chem Ind Plc <Ici> テレフタル酸の製造方法
JPH09511253A (ja) * 1994-10-14 1997-11-11 アモコ・コーポレイション 効率的なエネルギー回収が可能な芳香族カルボン酸の製造法
JP2003137833A (ja) 2001-11-02 2003-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の製造方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833816A (en) * 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
US3584039A (en) * 1967-08-30 1971-06-08 Standard Oil Co Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid
GB1373230A (en) 1971-12-23 1974-11-06 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing terephthalic acid
JPS5555138A (en) * 1978-10-19 1980-04-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of highly pure terephthalic acid
JPS59106435A (ja) * 1982-12-10 1984-06-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd 高純度テレフタル酸の製法
US4626598A (en) 1985-06-17 1986-12-02 Amoco Corporation Purification of terephthalic acid
US4629715A (en) * 1985-10-07 1986-12-16 Amoco Corporation Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor
US4892972A (en) * 1985-10-07 1990-01-09 Amoco Corporation Purification of crude terephthalic acid
US5198156A (en) * 1986-02-17 1993-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Agitators
US4914230A (en) 1986-07-28 1990-04-03 Amoco Corporation Catalyst recovery method
JP2504461B2 (ja) * 1987-04-24 1996-06-05 三菱化学株式会社 高品質テレフタル酸の製法
US4777900A (en) * 1987-06-01 1988-10-18 Abeene Claris D Oar storage and carrying rack for boats
US4782181A (en) * 1987-06-04 1988-11-01 Amoco Corporation Process for removal of high molecular weight impurities in the manufacture of purified terephthalic acid
US5081290A (en) * 1990-06-21 1992-01-14 Amoco Corporation Process for making aromatic polycarboxylic acids and oxidation catalyst system
IT1244870B (it) * 1990-09-11 1994-09-12 Ministero Dall Uni E Della Ric Composti ammelinici
GB9104776D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Process for the production of terephthalic acid
US5200557A (en) * 1991-04-12 1993-04-06 Amoco Corporation Process for preparation of crude terephthalic acid suitable for reduction to prepare purified terephthalic acid
US5175355A (en) * 1991-04-12 1992-12-29 Amoco Corporation Improved process for recovery of purified terephthalic acid
US5103933A (en) * 1991-05-01 1992-04-14 Huff Larry T One piece leg
US5112992A (en) * 1991-06-06 1992-05-12 Amoco Corporation Production of polycarboxylic acids with hafnium-activated cobalt catalyst
US5362908A (en) * 1993-03-10 1994-11-08 Amoco Corporation Catalyst and method for purifying crude terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid
JP3198711B2 (ja) 1993-03-30 2001-08-13 三井化学株式会社 テレフタル酸の製造方法および装置
US5354898A (en) * 1993-06-17 1994-10-11 Amoco Corporation Method for purifying crude aromatic carboxylic acids
US6326130B1 (en) 1993-10-07 2001-12-04 Mallinckrodt Baker, Inc. Photoresist strippers containing reducing agents to reduce metal corrosion
CA2273958A1 (en) 1996-01-25 1997-07-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of aromatic carboxylic acids
US5616792A (en) * 1996-02-01 1997-04-01 Amoco Corporation Catalytic purification of dicarboxylic aromatic acid
DE29621683U1 (de) * 1996-12-13 1997-02-13 Ekato Ruehr Mischtechnik Rührorgan
US6137001A (en) * 1998-02-11 2000-10-24 Bp Amoco Corporation Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent
KR20000005733A (ko) * 1998-06-05 2000-01-25 나까니시 히로유끼 방향족카복실산의제조방법
US6194607B1 (en) * 1998-12-22 2001-02-27 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof
AU2001232878A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-31 Bp Corporation North America Inc. Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent
US6504051B1 (en) * 2001-06-04 2003-01-07 Eastman Chemical Company Process for production of aromatic carboxylic acids with improved water removal technique
US6852879B2 (en) * 2001-10-05 2005-02-08 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components
US7135596B2 (en) * 2002-04-23 2006-11-14 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids
US7049465B2 (en) * 2003-07-10 2006-05-23 Eastman Chemical Company Process for energy recovery in processes for the preparation of aromatic carboxylic acids
CA2601941C (en) 2005-03-21 2013-06-25 Bp Corporation North America Inc. Process and apparatus for manufacturing aromatic carboxylic acids including pure forms thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0558948A (ja) * 1991-02-05 1993-03-09 Imperial Chem Ind Plc <Ici> テレフタル酸の製造方法
JPH09511253A (ja) * 1994-10-14 1997-11-11 アモコ・コーポレイション 効率的なエネルギー回収が可能な芳香族カルボン酸の製造法
US5723656A (en) * 1994-10-14 1998-03-03 Amoco Corporation Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery
JP2003137833A (ja) 2001-11-02 2003-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1866273B1 (en) 2010-07-14
CN101146756A (zh) 2008-03-19
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JP5254001B2 (ja) 2013-08-07
US20080194865A1 (en) 2008-08-14
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US7935844B2 (en) 2011-05-03
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CA2601941A1 (en) 2006-09-28
BRPI0608502B1 (pt) 2016-04-12
CN101146757A (zh) 2008-03-19
US20090234156A1 (en) 2009-09-17
WO2006102336A2 (en) 2006-09-28
CN101146758B (zh) 2012-07-04
KR20070114823A (ko) 2007-12-04
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