CN110944972A - 制造芳族羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造羧酸的方法。在一种情况下，所述方法包括：将包含取代芳烃的进料氧化以形成液相芳族羧酸；将至少一部分所述液相芳族羧酸在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将未反应的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下在第一结晶器中结晶，以形成固体芳族羧酸；以及将至少一部分所述第一结晶流出物在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将未反应的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下在第二结晶器中结晶，以形成另外的固体芳族羧酸，其中所述氧按干重计以不超过11体积％的量存在于所述第二结晶器内的气相中。

Description

制造芳族羧酸的方法

技术领域

本公开总的来说涉及制造芳族羧酸的方法。

背景技术

对苯二甲酸和其他芳族羧酸通常通过与乙二醇、长链亚烷基二醇或其组合反应而广泛用于制造聚酯，用于转变成纤维、膜、容器、瓶子和其他包装材料和成型品。

在商业实践中，芳族羧酸通常通过甲基取代的苯和萘进料在水性单羧酸溶剂中的液相氧化来制造，其中所述甲基取代基的位置对应于所需芳族所述产物中羧基的位置，所述氧化使用空气或通常为气态的另一种氧气来源，在包含钴和锰的溴助催的催化剂存在下进行。所述氧化是放热的，并且与芳族羧酸一起产生副产物，包括所述芳族进料的部分氧化产物或中间氧化产物以及乙酸反应副产物例如甲醇、乙酸甲酯和溴甲烷。也产生作为副产物的水。

一般伴有进料的氧化副产物的芳族羧酸通常被形成为溶解在所述液相反应混合物中或作为其中的悬浮固体，并且通常通过结晶和固-液分离技术来回收。所述放热氧化反应通常在适合的反应容器中，在高温和高压下进行，同时监控和控制所述反应器中的氧浓度。将液相反应混合物维持在容器中，并将由所述放热反应而形成的蒸气相从所述液相蒸发并从所述反应器移除，以控制反应温度。所述蒸气相包含水蒸气、气化的单羧酸溶剂和少量氧化的副产物，包括溶剂和进料副产物两者。它通常还含有在氧化中未消耗的氧气、少量未反应的进料、碳氧化物，并且当用于所述过程的氧来源是空气或另一种含氧气态混合物时，还含有氮气、碳氧化物和所述来源气体的其他惰性气态组分。

对旨在用于重要应用(例如纤维和瓶子)的聚酯的制造来说，常常需要纯形式的芳族羧酸。所述酸中的杂质(例如从芳族进料的氧化产生的副产物，更通常来说是各种不同的羰基取代的芳族物质)被认为引起由其制造的聚酯中的颜色形成和/或与所述颜色形成相关，其进而导致由聚酯转化成的产品中的变色。杂质水平低的芳族羧酸可以通过将如上所述来自于液相氧化的粗产物进一步氧化来制造，以将进料部分氧化产物转变成所需的酸产物。

在常规方法中，将来自于在适合的反应容器中进行的液相氧化的粗产物在一系列结晶器中的第一结晶器中结晶。值得注意的是，所述结晶在所述第一结晶器中，在氧存在下进行，氧可以氧化任何未反应或部分氧化的进料。常规情况下，氧以与所述反应容器中的浓度相近的浓度，通常为进料料流中以干重计高于20体积％的浓度，进料到这种第一结晶器。在常规方法中，所述第一结晶器的产物可以在一个或多个另外的结晶器中，在基本上不存在另外的氧的情况下进一步结晶。然而，在这些方法中，所述反应容器的反应条件必需保持严苛以便维持高的反应得率，这可以引起不想要的程度的杂质形成。

因此，对于制造杂质水平低的芳族羧酸烃的更高效的方法，仍存在着需求。

发明内容

本公开的范围仅由权利要求书限定，并且不受本概述中的陈述的任何程度的影响。

根据本公开的一个方面，提供了一种制造羧酸的方法。所述方法包括：

在反应区中，在氧化催化剂和溶剂存在下，在适合于形成包含液相芳族羧酸的反应混合物的反应条件下，将包含取代芳烃的进料氧化，所述反应区提供包含所述液相芳族羧酸的反应区流出物；

在结晶区的第一结晶器中，在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将所述反应区流出物中的未反应和/或部分氧化的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下，将所述反应区流出物的至少一部分所述液相芳族羧酸结晶，形成固体芳族羧酸，所述第一结晶器提供第一结晶流出物；以及

在结晶区的第二结晶器中，在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将所述第一结晶器流出物中的未反应和/或部分氧化的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下，将至少一部分所述第一结晶流出物结晶，形成另外的固体芳族羧酸，所述第二结晶器提供第二结晶流出物，其中所述氧按干重计以不超过11体积％的量存在于所述第二结晶器内的气相中。

根据下面的描述，本公开的其他方面对于本领域技术人员来说将是显而易见的。

附图说明

图1是根据本公开的一个实施方式，用于纯化形式的芳族羧酸的制造和回收的工艺流程图。

具体实施方式

在各个不同方面，本公开的方法提供了制造具有低杂质水平的芳族羧酸烃类的高效方式。

现在将参考附图来描述本公开的方法的其他特点。

图1是根据本公开的一个实施方式，用于制造和回收芳族羧酸的工艺流程图。

在本公开的一个方面，本发明方法包括将包含烷基芳烃的进料(在入口112处提供)在反应区中(这里是氧化反应器110中)，在氧化催化剂和溶剂存在下，在适合的反应条件下氧化，以形成包含液相芳族羧酸的反应混合物。所述反应区提供(例如在出口114处)包含所述液相芳族羧酸的反应区流出物。将所述反应区流出物的至少一部分所述液相芳族羧酸在氧和氧化催化剂存在下，在结晶区150的第一结晶器152中，在适合于将所述反应区流出物中的未反应和/或部分反应的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下结晶，以形成固体芳族羧酸。所述第一结晶器提供第一结晶流出物(例如在153处)。将至少一部分所述第一结晶流出物在氧和氧化催化剂存在下，在结晶区150的第二结晶器156中，在适合于将所述第一结晶器流出物中未反应的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下结晶，以形成另外的固体芳族羧酸。所述第二结晶器提供第二结晶流出物(例如在157处)。所述氧按干重计以不超过11体积％的量存在于所述第二结晶器内的气相中。

图1描绘了根据本公开的某些实施方式，在方法中使用的大量额外的元件。用于执行图1的方法100的***包括：反应区，包括氧化反应器110，其被构造成用于进料的液相氧化以提供反应区流出物；结晶区150，其被构造成用于从所述反应区流出物形成固体粗制芳族羧酸，并包含串联的第一、第二和第三结晶器(分别为152、156和160)；固-液分离装置190，其被构造成用于将固体粗制芳族羧酸(和氧化副产物)与液体分离开；混合区，包括纯化反应混合物补给容器200，其被构造成用于制备粗制芳族羧酸在纯化反应溶剂中的混合物；纯化区，包括加氢反应器210，其被构造成用于将所述粗制芳族羧酸与氢气在催化剂存在下相接触，以形成纯化的芳族羧酸；回收区，包含结晶区220，其包括至少一个结晶器，被构造成用于形成包含固体纯化的芳族羧酸的浆料料流和蒸气料流，其中所述蒸气料流包含水蒸气和氢气；以及固-液分离装置230，其被构造成用于将固体纯化的芳族羧酸与液体分离开。

然而，本领域普通技术人员将会认识到，图1中的方法的一体化仅仅是代表性的，并且各种不同的其他一体化和非一体化的配置同样可以使用。

在图1中表示的方法中使用的液体料流和气态料流及材料可以通过由例如适合于方法应用和安全的材料构造而成的适合的转移管线、导管和管路来引导和转移。应该理解，特定元件可以在物理上并置，并且在适合情况下可能具有挠性区域、刚性区域或两者的组合。在引导化合物的料流中，可能包括居间的装置和/或任选的处理。例如，可能存在泵、阀、歧管、气体和液体流量计和分配器、取样和探测装置以及其他设备(例如用于监测、控制、调整和/或转移压力、流量和其他操作参数)。

如上所述，所述进料包括取代芳烃。适合用于本公开的方法的代表性进料材料包括但不限于在一个或多个位置处被至少一个可被氧化成羧酸基团的取代基取代的芳烃。在某些实施方式中，所述取代基的位置对应于待制备的芳族羧酸的羧酸基团的位置。在某些实施方式中，所述可氧化取代基包括烷基(例如甲基、乙基和/或异丙基)。在其他实施方式中，所述可氧化取代基包括含氧基团例如羟基烷基、甲酰基、醛基和/或酮基。所述取代基可以是相同或不同的。所述进料化合物的芳族部分可以是苯核，或者它可以是二环或多环(例如萘核和/或蒽核)。在某些实施方式中，所述进料化合物的芳族部分上可氧化取代基的数目等于所述芳族部分上可用的位点数目。在其他实施方式中，所述进料的芳族部分上可氧化取代基的数目小于所有这样的位点(例如在某些实施方式中为1至4，并且在某些实施方式中为2)。可以根据本发明的教导单独或组合使用的代表性进料化合物包括但不限于：甲苯，乙苯和其他烷基取代的苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，甲苯甲醛，甲苯甲酸，烷基苯甲醇，1-甲酰基-4-甲基苯，1-羟甲基-4-甲基苯，甲基苯乙酮，1,2,4-三甲基苯，1-甲酰基-2,4-二甲基-苯，1,2,4,5-四甲基-苯，烷基-、甲酰基-、酰基-和羟甲基-取代的萘(例如2,6-二甲基萘，2,6-二乙基萘，2,7-二甲基萘，2,7-二乙基萘，2-甲酰基-6-甲基萘，2-酰基-6-甲基萘，2-甲基-6-乙基萘等)等，和上述任一者的部分氧化的衍生物，及其组合。在某些实施方式中，所述取代的芳族化合物包含被甲基、乙基和/或异丙基取代的芳烃。在某些实施方式中，所述取代的芳族化合物包含烷基取代的苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等或其组合。

根据本公开制造的芳族羧酸不受限制，并且包括但不限于具有一个或多个芳香环的单羧酸和多羧酸物质。在某些实施方式中，所述芳族羧酸通过气态反应物和液体反应物在液相***中的反应来制造。在某些实施方式中，所述芳族羧酸只包含一个芳香环。在其他实施方式中，所述芳族羧酸包含多个(例如两个或更多个)芳香环，所述环在某些实施方式中是稠合的(例如萘、蒽等)，并且在其他实施方式中不是稠合的。在某些实施方式中，所述芳族羧酸只包含一个羧酸(例如-CO₂H)组成部分或其盐(例如-CO₂X，其中X是阳离子物质，包括但不限于金属阳离子、铵离子等)。在其他实施方式中，所述芳族羧酸包含多个(例如两个或更多个)羧酸组成部分或其盐。代表性的芳族羧酸包括但不限于对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、萘二甲酸等及其组合。在某些实施方式中，本发明的教导涉及制造纯形式的对苯二甲酸，包括纯化的对苯二甲酸(PTA)和所谓的中等纯度的对苯二甲酸。

可以在所述氧化区(例如氧化反应器110)中进行的氧化的代表性类型是液相氧化，其包括将氧气与包含具有一个或多个可氧化成羧酸基团的取代基的芳烃的进料材料在液相反应混合物中接触。在某些实施方式中，所述液相反应混合物包含单羧酸溶剂(例如乙酸)和水，并存在包含至少一种重金属组分(例如Co、Mn、V、Mo、Cr、Fe、Ni、Zi、Ce、Hf等及其组合)和助催化剂(例如卤素化合物等)的氧化催化剂。在某些实施方式中，所述氧化在高温和高压下进行，以有效地维持液相反应混合物并形成高温高压的蒸气相。在某些实施方式中，所述液相氧化中所述芳族进料材料的氧化产生芳族羧酸以及反应副产物例如所述芳族进料材料的部分或中间氧化产物和/或溶剂副产物。在某些实施方式中，所述芳族羧酸包含对苯二甲酸，并且所述氧化包括将对二甲苯与气态氧在包含乙酸、水和溴助催的催化剂组合物的液相氧化反应混合物中接触。所述液相氧化和相关过程可以作为分批过程、连续过程或半连续过程来进行。所述氧化可以在反应区中例如在一个或多个反应器中进行。

在代表性实施方式，例如可以如图1中所示执行的实施方式中，可以将包含至少约99重量％的取代的芳烃、乙酸水溶液(例如含有约70重量％至约95重量％的乙酸)、作为催化剂金属的来源的钴和锰的可溶性化合物(例如它们的相应乙酸盐)、作为助催化剂的溴(例如溴化氢)的液体进料材料和作为氧的来源的空气，通过入口例如入口112连续装料到氧化反应容器110。在某些实施方式中，容器110是额定压力连续搅拌釜式反应器。

在某些实施方式中，搅拌可以由搅拌器120的旋转来提供，所述搅拌器的轴由外部电源(未示出)驱动。安装在所述轴上并位于液体内的叶轮被构造用于提供混合液体并将气体分散在所述液体中的力，由此避免固体沉积在所述液体的下部区域中。

在某些实施方式中，对二甲苯在反应区中主要被氧化成对苯二甲酸。除了对苯二甲酸之外可能形成的副产物包括但不限于部分和中间氧化产物(例如4-羧基苯甲醛、1,4-羟甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸等及其组合)。由于所述氧化反应是放热的，由所述反应产生的热可能引起所述液相反应混合物的沸腾和顶部气态料流的形成，所述顶部气态料流包含蒸气化单羧酸、水蒸气、来自于所述氧化反应的气态副产物、碳氧化物、来自于装入到反应中的空气的氮气、未反应的氧气等，及其组合。

所述气态料流可以通过排气口116从所述反应器排除并在料流111中送往蒸馏塔170。蒸馏塔170被构造成用于将水与溶剂单羧酸分离开，并将富含单羧酸的液相在料流171中返回到所述反应器。富含水的气态料流在料流174中从蒸馏塔170排出，并送往尾气处理区180进行进一步加工。回流液在料流175中返回到蒸馏塔170。所述回流液可能包括富含水的气态料流174的冷凝的液相组分182，或者可能包括来自于其他来源的流体，例如液体料流234。

本领域普通技术人员将会认识到，所述尾气处理区可以包括各种部件，例如下述一种或多种部件：冷凝器；分离鼓，其被构造成用于将所述冷凝器的流出物分离成气相组分和液相组分；涤气器，其被构造成用于从所述气相组分除去杂质(例如烷基芳烃、溶剂单羧酸)；催化氧化(“catox”)装置，其被构造成用于从所述气相组分除去杂质(例如有机组分、HBr)；溴涤气器，其被构造成用于从所述氧化催化装置的气相流出物中除去溴；以及膨胀机和涡轮机，其被构造成用于将来自于所述气相组分的能量转变成电力。所述尾气处理区的部件可以以多种构型排布。例如，可以将所述高压溴涤气器的气相流出物送往所述膨胀机和涡轮机。在另一个实例中，可以将所述吸收器的气相流出物送往所述膨胀机和涡轮机。在又一个实例中，可以将所述分离鼓的气相流出物送往所述膨胀机和涡轮机。液相组分182从尾气处理区180排出，并且可能包括所述分离鼓或涤气器的液相流出物。气相组分184从尾气处理区180排出，并且可能包括所述分离鼓、吸收器、高压溴涤气器、或膨胀机和涡轮机的气相流出物。

尾气处理区180的工艺流程的实例提供在图2中。尾气处理区180包括冷凝器352和分离鼓372。来自于冷凝器362的气体和液体流出物被导向鼓372，在其中包含水的冷凝液被收集并在料流373中排出，所述料流可以被导向其他用途或清洗料流。在压力下的冷凝器废气作为料流375排出。使用串联的两个或更多个冷凝器并使用温度渐次降低的热交换流体的冷凝，允许产生不同压力的水蒸气，从而允许通过为使用水蒸气的操作匹配不同的热或能量输入，高效地利用不同压力的水蒸气。

在料流375中从冷凝排出的未冷凝的废气包含不可冷凝的组分，例如来自于氧化的未消耗的氧气，来自于用作所述氧化的氧来源的空气的氮气，来自于这些空气和氧化中的反应的碳氧化物，和痕量的未反应的对二甲苯及其氧化副产物，以及乙酸、乙酸甲酯和甲醇和从在氧化中使用的溴助催化剂形成的甲基溴。在某些实施方式中，由于基本上完全冷凝到在所述冷凝器中回收的冷凝液中，所述未冷凝的气体基本上不含水蒸气，

所述未冷凝的废气可以例如处于约1015kg/cm²至约15kg/cm²的压力下，并且可以被直接转移到电力回收装置，或转移到污染控制装置，以在电力回收之前除去腐蚀性和可燃烧的物质。在图2的实施方式中，未冷凝的气体首先被导向处理装置，以除去残留在所述气体中的未反应的进料材料和痕量的溶剂乙酸和/或其反应产物。因此，将未冷凝的气体在料流375中转移到高压吸收器380，用于吸收对二甲苯、乙酸、甲醇和乙酸甲酯，而不发生压力的实质性损失。吸收器380适合于接收在冷凝后剩余的基本上除去水的气体，并通过与一种或多种液体涤气剂接触将对二甲苯、溶剂乙酸及其来自于氧化的反应产物与所述气体分离开。所述吸收器还包括上排气口382，包含所述吸收器的入口气体的不可冷凝的组分的处于压力下的洗涤过的气体通过所述上排气口在料流385中排出，以及包括下出口384，用于排出液体乙酸料流，其中来自于所述气相的包含对二甲苯、乙酸、甲醇和/或乙酸甲酯中的一者或多者的组分已被洗掉。底部液体可以从所述吸收器的下部排出并导向所述反应区，以重新使用被回收的组分。

来自于冷凝器362或者如图2中所示来自于高压吸收器的排气口382的加压气体可经过处理用于污染控制，例如将来自于所述冷凝器或吸收器的气体中的有机组分和一氧化碳转变成二氧化碳和水。这种处理可以例如使用催化氧化装置来进行，所述催化氧化装置适合于接收所述气体，任选地将它加热以促进燃烧，并引导所述气体与配置在蜂窝状或其他承载物上的高温稳定的催化剂发生接触。来自于吸收器380的顶部气体可以例如被导向氧化装置394，任选地通过一个或多个预加热器392预加热。

将氧化的高压气体从催化氧化装置394导向连接到发电机420的膨胀机400。来自于所述氧化的高压气体的能量可以在膨胀机400中转变成功，并且这些功被发电机420转变成电能。膨胀的气体离开所述膨胀机并且可以被排放到大气，优选地在苛性碱涤气处理和/或用于适合管控这种排放的其他处理后被排放到大体。在被导向膨胀机400之前，可以将一些或所有的所述高压气体导向溴涤气器395。

本领域普通技术人员应该认识到，所述尾气处理区可以以各种不同的方式配置。所述反应尾气料流的加工和处理的实例以及回流液的来源，更充分描述在美国专利号5,723,656、6,137,001、7,935,844、7,935,845和8,173,834中。

在某些实施方式中，固体粗产物可以通过一级或多级结晶从所述液体回收，例如在如图1中所示在一系列多个搅拌式结晶器中。在图1中示出的实施方式中，将液相反应混合物通过浆料出口114从反应容器110排出，并在料流115中导向结晶区的结晶器152以提供固体氧化产物，其又被导向所述结晶区的结晶器156和160，以形成另外的固体氧化产物。在某些实施方式中，所述结晶过程包括从较早的工级到较晚的工级依次降低温度和压力以提高产物回收率。例如，如图1中所示，可以提供结晶区150的串联的和流体连通的结晶器152、156和160，使得来自于结晶器152的产物浆料可以被转移到结晶器156，并且来自于结晶器156的产物浆料可以被转移到结晶器160。所述结晶器中的冷却可以通过压力释放来实现。一个或多个所述结晶器可以例如在排气口154、158和162处排气，以将由压力降低产生的蒸气和从闪蒸蒸气产生的水蒸气移除到热交换器(未示出)。

如上所述，在本公开的方法的各种不同实施方式中，所述第一结晶器中的结晶在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将所述反应区流出物中未反应的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下进行。例如，如图1中所示，可以将作为氧的来源的空气通过入口例如入口164连续装料到结晶器152。在如本文中另外描述的某些实施方式中，氧在含氧进料流中进料到所述第一结晶器，所述料流包含以干重计至少15体积％或甚至至少20体积％的氧。所述氧化催化剂可以例如是来自于反应区，与所述液体芳族羧酸一起被导向所述第一结晶器的氧化催化剂。

如上所述，在本公开的方法的各种不同实施方式中，所述第二结晶器中的结晶在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将所述第一结晶器流出物中未反应的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下进行。在根据本公开的各种不同实施方式中，氧按干重计以不超过11体积％的量存在于所述第二结晶器内的气相中。例如，在如本文中另外描述的方法的某些实施方式中，氧按干重计以不超过10体积％或不超过9体积％或不超过8体积％或不超过7体积％或不超过6体积％或不超过5体积％或不超过4体积％或不超过3体积％或不超过2体积％或不超过1体积％的量存在于所述第二结晶器内的气相中。在某些这样的实施方式中，氧以干重计至少0.3体积％的量存在于所述第二结晶器内的气相中。所述氧化催化剂可以例如是来自于第一结晶器，与所述固体芳族羧酸一起导向所述第二结晶器的氧化催化剂。

在某些实施方式中，将含氧进料流进料到所述第二结晶器(即，为所述结晶提供氧)。例如，在图1中示出的实施方式中，可以将含氧进料流通过一个或多个入口例如入口166装料到第二结晶器156。在某些实施方式中，将包含按干重计以不超过11体积％的量的氧的含氧进料流进料到所述第二结晶器。例如，在如本文中另外描述的某些实施方式中，将包含按干重计以不超过10体积％或不超过9体积％或不超过8体积％或不超过7体积％或不超过6体积％或不超过5体积％或不超过4体积％或不超过3体积％或不超过2体积％的量的氧的含氧进料流进料到所述第二结晶器。在某些这样的实施方式中，氧以干重计至少0.3体积％或至少1体积％的量存在于所述含氧进料流中。

值得注意的是，本公开的方法通过允许所述反应器区中的初始氧化反应在与常规方法相比相对更加温和的条件下进行，可以提高产物纯度。尽管用于制造芳族羧酸的常规方法的反应区的反应条件必需是严苛的以维持所需的反应得率，但本文中公开的方法允许在所述反应区中使用更加温和的反应条件，这可以减少所述反应区中杂质的形成。同样地，作为如本文中所述在第二结晶器中进行结晶的结果，本文中公开的方法可以允许在其他方面都相似的条件下制造更纯的产物。

在如本文中另外描述的方法的某些实施方式中，通过所述方法制备的芳族羧酸包含对苯二甲酸，并且所述进料的取代芳烃包含对二甲苯。例如，在某些这样的实施方式中，所述进料的取代芳烃是至少99重量％的对二甲苯。

所述氧可以以多种方式被提供给所述第二结晶器中的结晶。在如本文中另外描述的方法的某些实施方式中，所述方法还包括在尾气处理区(例如如上所述)中处理至少一部分从所述反应区回收的反应尾气，并且其中所述含氧进料流的至少一部分氧包含在所述尾气处理区中形成的至少一部分含氧气体。这可以被提供为例如图1中所指示的气相组分184。

例如，在如本文中另外描述的方法的某些实施方式中，所述尾气处理区中的处理包括将所述反应尾气分离形成富含水的料流和富含单羧酸溶剂的料流；以及分离至少一部分所述富含水的料流以形成包含氧的气相组分和液相组分。所述含氧进料流(即提供给所述第二结晶器的含氧进料流)的至少一部分氧包括所述反应尾气的至少一部分所述气相组分。这可以例如使用上文中参考图2描述的方法来进行。所述含氧气相组分可以从所述方法中任何所需的点提供，例如吸收器下游、氧化装置下游或溴涤气器下游。

在某些实施方式中，所述反应区中的氧化催化剂包含溴，并且所述方法还包括洗涤所述气相组分以除去溴，所述含氧进料流的氧包含至少一部分在所述洗涤后剩余的所述气相组分。这可以例如使用上文参考图2描述的方法来进行。例如，在某些这样的实施方式中，所述气相组分的氧包含尾气处理区的高压溴涤气器395的至少一部分气相流出物。

当然，在其他实施方式中，提供给所述第二结晶器中用于结晶的含氧进料流从所述方法的不同部分提供。例如，在某些实施方式中，烟道气从所述第一结晶器回收，并且所述含氧进料流的至少一部分氧包含所述第一结晶器的至少一部分所述烟道气。例如，参考图1中示出的方法，从结晶区150的第一结晶器152回收的至少一部分含氧烟道气可以被提供给所述第二结晶器中用于结晶。在某些这样的实施方式中，通过一个或多个排气口例如排气口154从结晶器152回收至少一部分含氧烟道气。来自于排气口154的流出物可以被冷凝，并将蒸气导向吸收器380。

在某些实施方式中，所述第二结晶中的一部分或所有的氧通过含有过氧化氢的进料料流提供。正如本领域普通技术人员将会认识到的，过氧化氢可以分解以提供氧，特别是在所述第二结晶器中的条件下。因此，在本文中另外描述的方法的某些实施方式中，将含有过氧化氢的进料料流进料到所述第二结晶器。

所述第二结晶器中的结晶在某些实施方式中可以在比所述第一结晶器中的结晶更低的压力、更低的温度、或更低的压力和温度下进行。例如，在某些实施方式中，所述第一结晶器中的结晶可以在185-190℃范围内的温度和10.5-11.5barg的压力下进行，并且所述第二结晶器中的结晶可以在155-165℃范围内的温度和3.5-4barg的压力下进行。

基于本公开，本领域普通技术人员可以实施本公开的方法，以在所述第二结晶流出物提供低的杂质水平。例如，在如本文中另外描述的方法的某些实施方式中，所述第二结晶流出物包含4-羧基苯甲醛，其量以固体计不超过4500ppm，例如不超过3000ppm。同样地，在如本文中另外描述的方法的某些实施方式中，所述第二结晶流出物包含对甲基苯甲酸，其量以固体计不超过750ppm，例如不超过500ppm。

到目前为止，所述方法已针对两次结晶操作进行了描述，一次在第一结晶器中进行，另一次在所述第二结晶器中进行。在本公开的方法中可以使用另外的结晶。例如，在如本文中另外描述的某些实施方式中，所述方法还包括将至少一部分所述第二结晶流出物在结晶区的第三结晶器中结晶，以形成包含固体芳族羧酸的第三结晶流出物。例如，在图1中示出的方法中，将所述第二结晶流出物在第三结晶器160中结晶，以提供第三结晶流出物(提供在161处)。所述方法可以任选地包括在所述结晶区中另外的结晶器中的另外的结晶。在某些理想的实施方式中，当在所述第一结晶和第二结晶后进行结晶时，在不进料包含以干重计至少1体积％的氧的气态进料料流时进行。在某些理想的实施方式中，当进行所述第一结晶和第二结晶之外的结晶时，它们在相对低的温度例如低于140℃(例如110-120℃)的温度下进行。

各种不同的工艺操作可用于回收所述结晶的羧酸。在如本文中另外描述的某些实施方式中，将所述结晶区的最后一个结晶器的至少一部分流出物分离，以形成富含芳族羧酸的料流和富含溶剂的料流。例如，在图1中示出的方法中，结晶区150与固-液分离装置190流体连通。固-液分离装置190被构造成用于从结晶区150接收固体产物的浆料。在某些实施方式中，固-液分离装置190被进一步构造成用于将固体粗产物和副产物与所述液体分开。在某些实施方式中，分离装置190是离心机、旋转真空滤器、压力滤器等，或其组合。在某些实施方式中，分离装置190包含被构造成用于溶剂交换的压力滤器(例如在压力下将滤饼中的母液用包含水的清洗液正向驱替)。适合的旋转压力滤器由BHS-Sonthofen销售，并公开在例如美国专利号2,741,369、7,807,060、美国专利申请号20050051473、美国专利申请号20150182890和WO2016014830中。从所述分离得到的氧化母液可以在富含溶剂的料流191中离开分离装置190，以转移到母液鼓192。一部分所述母液以及在某些实施方式中大部分所述母液可以从鼓192转移到所述反应区(例如转移到氧化反应器110)。通过这种方式，溶解的和/或作为细小固体粒子存在于所述母液中的单羧酸溶剂、水、催化剂和/或氧化反应副产物可以返回到所述液相氧化反应。

如图1中所示，来自于分离装置190的包含固体粗产物的富含芳族羧酸的料流197可以被导向包括反应混合物补给容器200的混合区。料流197中的固体粗产物可以在补给容器200中与通过管线202进入容器200的补给溶剂进行混合并悬浮，以形成包含粗制芳族羧酸的纯化反应混合物。在容器200中制备的纯化反应混合物通过管线204撤出。在某些实施方式中，所述纯化补给溶剂含有水。在某些实施方式中，溶剂管线202连接到用于包含补给溶剂的盛装容器(未示出)。在其他实施方式中，所述溶剂包含从脱气器进料的新鲜的软化水。在其他实施方式中，所述溶剂从所述一体化过程100的另一部分供应。例如，在一个实施方式中，所述溶剂包含尾气处理区180的液相组分182。在另一个实施方式中，所述溶剂包含离开固-液分离器230的液相料流234。纯化补给溶剂的来源在例如美国专利号5,723,656、6,137,001、7,935,844、7,935,845和8,173,834中更充分地描述。

在如本文中另外描述的某些实施方式中，至少一部分所述富含芳族羧酸的料流在包含加氢催化剂的纯化区中，在适合于形成包含纯化的芳族羧酸的纯化流出物的反应条件下纯化。例如，在图1中描绘的方法中，通过料流204离开容器200的纯化反应混合物进入所述纯化区的纯化反应器210。所述纯化区还可以包括泵和一个或多个热交换器(未示出)，其被构造用于将离开容器200的纯化混合物在进入纯化反应器210之前预加热。在某些实施方式中，纯化反应器210是加氢反应器，并且纯化反应器210中的纯化包括将包含粗制芳族羧酸的纯化反应混合物与氢气在加氢催化剂存在下相接触。在某些实施方式中，可以将至少一部分包含纯化的芳族羧酸的纯化流出物在料流211中从加氢反应器210连续排出并导向所述纯化区下游的结晶区220。结晶区220可以包含多个结晶器。在某些实施方式中，在结晶区220中，经纯化的芳族羧酸和水平降低的杂质可以从所述反应混合物结晶。得到的包含在结晶区220中形成的纯化的羧酸固体的固体/液体混合物可以在料流221中进料到固-液分离装置230，所述装置被构造成用于将所述固体/液体混合物分离成液相料流234和包含纯化的芳族所述固体的富含芳族羧酸的料流236。

本文中引用的每个专利和非专利出版物的全部内容通过引用并入本文，除非在与本说明书有任何不一致的公开或定义的情况下，此时以本文的公开或定义为准。

上文详述的描述和附图是为了解释和说明的目的而提供，并且不打算限制权利要求书的范围。对于本领域的普通技术人员而言，本文所示的当前优选实施方式中的许多变型将是显而易见的，并且仍在权利要求书及其等同物的范围之内。

应当理解，权利要求书中记载的要素和特征可以以不同方式组合以产生同样落入本发明范围之内的新的权利要求项。因此，尽管从属权利要求项仅依赖于单个独立或从属的权利要求项，但应当理解，也可以使这些从属权利要求项以任选形式依赖于任何先前的权利要求项(无论是独立还是从属的)，并且这样的新组合应当被理解为形成本说明书的一部分。

Claims (15)

1.一种制造芳族羧酸的方法，所述方法包括：

在反应区中，在氧化催化剂和溶剂存在下，在适合于形成包含液相芳族羧酸的反应混合物的反应条件下，将包含取代芳烃的进料氧化，所述反应区提供包含所述液相芳族羧酸的反应区流出物；

在结晶区的第一结晶器中，在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将所述反应区流出物中的未反应和/或部分氧化的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下，将所述反应区流出物的至少一部分所述液相芳族羧酸结晶，形成固体芳族羧酸，所述第一结晶器提供第一结晶流出物；以及

在所述结晶区的第二结晶器中，在氧和氧化催化剂存在下，在适合于将所述第一结晶器流出物中的未反应和/或部分氧化的进料氧化以形成另外的芳族羧酸的反应条件下，将至少一部分所述第一结晶流出物结晶，形成另外的固体芳族羧酸，所述第二结晶器提供第二结晶流出物，其中所述氧按干重计以不超过11体积％的量存在于所述第二结晶器内的气相中。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将含氧进料流进料到所述第二结晶器，所述氧按干重计以不超过11体积％的量存在于所述含氧进料流中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧按干重计以不超过5体积％的量存在于所述含氧进料流中。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧按干重计以不超过2体积％的量存在于所述含氧进料流中。

5.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括在尾气处理区中处理从所述反应区回收的至少一部分反应尾气，其中至少一部分所述含氧进料流在所述尾气处理区中形成。

6.根据权利要求5所述的方法，其中处理至少一部分反应尾气包括：

将所述反应尾气分离形成富含水的料流和富含单羧酸溶剂的料流；以及

将至少一部分所述富含水的料流分离形成包含氧的气相组分和液相组分；并且

其中所述含氧进料流的至少一部分氧包含至少一部分所述气相组分。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应区中的氧化催化剂包含溴，并且其中所述方法还包括洗涤所述气相组分以除去溴，并且所述含氧进料流的氧包含至少一部分在所述洗涤后剩余的气相组分。

8.根据权利要求2所述的方法，其中从所述第一结晶器回收烟道气，并且所述含氧进料流的至少一部分氧包含所述第一结晶器的至少一部分所述烟道气。

9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将含过氧化氢的进料流进料到所述第二结晶器。

10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在结晶区的第三结晶器中将至少一部分所述第二结晶流出物结晶，形成包含固体芳族羧酸的第三结晶流出物。

11.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将结晶区的最后一个结晶器的至少一部分流出物分离形成富含芳族羧酸的料流和富含溶剂的料流。

12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括在包含加氢催化剂的纯化区中将至少一部分所述富含芳族羧酸的料流在适合形成包含纯化的芳族羧酸的纯化流出物的反应条件下纯化。

13.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述芳族羧酸包含对苯二甲酸；并且

所述进料的取代芳烃包含对二甲苯。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料包含至少99％的对二甲苯。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二结晶流出物包含以固体计不超过4500ppm的量的4-羧基苯甲醛，并包含以固体计不超过750ppm的量的对甲基苯甲酸。

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