JPH09511253A - 効率的なエネルギー回収が可能な芳香族カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香族化合物供給原料の発熱液相酸化反応による芳香族カルボン酸の製造法であって、このとき前記発熱酸化反応からエネルギーが効率的に回収される。

Description

【発明の詳細な説明】 効率的なエネルギー回収が可能な芳香族カルボン酸の製造法 発明の分野 本発明は、芳香族化合物供給原料の発熱液相酸化（exothermic,liquid-phase oxidation）による芳香族カルボン酸の製造法に関する。さらに詳細には、本発 明は、前記発熱酸化によって生成するエネルギーを効率的に回収する、芳香族化 合物供給原料の発熱液相酸化による芳香族カルボン酸の製造法に関する。本発明 はさらに、芳香族カルボン酸の製造時に生成する廃水の効率的な処理法に関する 。 発明の背景 芳香族カルボン酸は有用な化合物であり、多種多様な製造物品に対する原料で ある。例えばテレフタル酸（TA）は、世界中において年間10億ポンドを越える量 で製造されている。単一の製造プラントで、年間100,000〜750,000トンを越える 量を製造することができる。TA は、例えばポリエチレンテレフタレート（PET） （織物用のポリエステル繊維、および包装材料用や容器用のポリエステルフィル ムを製造するための原料）を製造するのに使用されている。TA は、空気または 他の分子状酸素供給源をオキシダントとして使用して、適切な芳香族化合物供給 原料（例えばパラキシレン）を液相酸化にて高圧発熱酸化させることによって生 成させることができ、また１種以上の重金属化合物および１種以上の促進剤化合 物によって触媒させることができる。このような液相酸化を使用してパラキシレ ンや他の芳香族化合物を酸化する方法は、当業界においてよく知られている。例 えば、サファー（Saffer）による米国特許第2,833,816号は、芳香族化合物供給 原料を対応する芳香族カルボン酸に酸化する方法を開示している。芳香族カルボ ン酸を製造するこれらの方法に対して主流となっているのは、低分子量カルボン 酸（例えば酢酸）を反応溶媒の一部として使用して液相反応を利用するという方 法である。酸化反応溶媒中に特定量の水も存在しており、水はさらに酸化反応の 結果としても形成される。酸化反応はさらに、一般には、二酸化炭素や一酸化炭 素を含み、そして使用する促進剤によっては臭化メチルを含むことのある反応排 ガスを生成する。さらに、空気を分子状酸素供給源として使用すると、反応排ガ スは窒素ガスと未反応酸素を含有する。種々の手段を使用して高発熱酸化反応（ highly exothermic oxidation reaction）の温度を制御することができるけれど も、一般には、酸化反応中に溶媒を気化（すわわち沸騰）させることによって熱 を除去するのが最も適切である。従来は、気化させた溶媒（通常は水と低分子量 カルボン酸との混合物）を１つ以上のオーバーヘッド凝縮器装置中で凝縮させ、 この凝縮液を反応混合物に戻している。しかしながら水も存在しているので、凝 縮液の少なくとも一部を通常は分離装置（一般には蒸留塔）に送って低分子量脂 肪酸溶媒から水を分離し、これによって反応器中の水濃度を一定のレベルに保持 する。凝縮されなかった排ガスは、一般には排出するか、あるいはオキシダイザ ー（oxidizer）に通して副生物を燃焼させて環境面から許容しうる流出物を形成 させる。 高圧の排ガスは相当量のエネルギーを含有している。従来技術の方法は、排ガ スを例えばエキスパンダーまたはタービンに通すことによって、排ガス中に含ま れているエネルギーの一部をある程度は利用しているけれども、高圧排ガスにお いて得られるエネルギーを充分に利用しているとは言えない。従来技術の方法に おいては、反応混合物からの熱の除去は、反応オーバーヘッド蒸気の一部を凝縮 させて中圧スチーム（moderate pressure steam）を生成させることにより行っ た。この中圧スチームの一部を使用して蒸気タービンによりエネルギーを回収し 、また一部を使用して蒸留によって酢酸から水を分離した。 したがって当業界では、高発熱の高圧酸化反応によって生成するエネルギーを 経済的・効率的に回収できるような（実際、正味のエネルギー発生器として作用 しうるような）、芳香族カルボン酸を製造するための改良された方法が要望され ている。本発明は、このような改良された方法を提供する。 発明の要約 芳香族化合物供給原料の発熱液相酸化反応（このとき発熱液相酸化反応からエ ネルギーを効率的に回収する）によって芳香族カルボン酸を製造するための連続 法は、 ａ） 水、低分子量カルボン酸溶媒、重金属酸化触媒、および分子状酸素供給 源を含んだ液相反応混合物において、水、ガス状副生物、およびガス状低分子量 カルボン酸溶媒を含んだガス状高圧オーバーヘッド流れを生成するような反応条 件下で、芳香族化合物供給原料を芳香族カルボン酸に酸化する工程； ｂ） 高効率の分離装置において、前記オーバーヘッド流れから低分子量カル ボン酸の少なくとも約95重量％を除去して、低分子量カルボン酸溶媒とを実質的 に含まず、水と酸化反応時に形成されるガス状副生物とを含んだ第２の高圧オー バーヘッド混合物を形成させる工程；および ｃ） 第２の高圧オーバーヘッド混合物を、第２の高圧オーバーヘッド混合物 からエネルギーを回収するための手段に送る工程； を含む。 高効率分離装置（例えば蒸留塔）を使用すると、芳香族化合物供給原料の発熱 酸化によって生成するエネルギーの効率的な回収が可能となるだけでなく、高効 率分離装置は、粗製芳香族カルボン酸の精製用に通常使用される水を酸化反応器 に再循環するための手段としても機能する。このような水は、蒸留塔への還流物 として再循環させることができる。これによって、水中に残留している芳香族カ ルボン酸および酸化反応中間体が酸化反応器に戻され、有用な生成物として回収 される。さらに、精製用水をこのように再循環すると、水を廃水処理施設で処理 する必要性が少なくなるか、もしくは全く処理しなくてもよくなる。したがって 、廃水処理施設に対する負荷が大幅に減少する。したがって本発明はさらに、芳 香族化合物供給原料の発熱液相酸化反応によって芳香族カルボン酸を製造する方 法であって、このとき前記方法は、水、低分子量カルボン酸溶媒、重金属酸化触 媒、および分子状酸素供給源を含んだ液相反応混合物において、水、ガス状副生 物、およびガス状低分子量カルボン酸溶媒を含んだガス状オーバーヘッド流れを 生成するような反応条件下で、芳香族化合物供給原料を芳香族カルボン酸に酸化 する工程；高効率の蒸留塔において、前記オーバーヘッド流れから低分子量カル ボン酸の少なくとも約95重量％を除去して、水と酸化反応時に形成されるガス状 副生物とを含んだ第２の高圧オーバーヘッド流れを形成させる工程；液相酸化反 応混合物中に生成される反応母液から工程（ａ）において形成される芳香族カル ボン酸を分離して、粗製芳香族カルボン酸を形成させる工程；水を含んだ精製用 溶媒中にて粗製芳香族カルボン酸を高温・高圧で精製して、精製された芳香族カ ルボ ン酸と水を含んだ精製用母液（purification mother liquor）との混合物を形成 させる工程；および工程（ｄ）において形成される精製用母液から精製芳香族カ ルボン酸を分離し、精製用母液の少なくとも一部を高効率蒸留塔に再循環させる 工程；を含む。 本発明はさらに、低分子量脂肪族カルボン酸と水とを含んだ反応混合物におい て、芳香族化合物供給原料の液相酸化によって芳香族化合物供給原料を芳香族カ ルボン酸に転化させるのに適した、そして酸化反応によって生成するエネルギー の効率的な回収をもたらすのに適した反応器装置であって、このとき前記反応器 装置は、芳香族化合物供給原料の液相酸化を高温で行うのに適した反応器容器（ reactor vessel）、酢酸と水との混合物を、蒸留塔を出ていく蒸気が約1.0重量 ％以下の酢酸含量となるよう分離することのできる高効率蒸留塔、および反応器 中での液相酸化によって生成する蒸気を蒸留塔に送るための手段を含む。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の実施態様を示した概略図である。 発明の詳細な説明 本発明の方法においては、芳香族化合物供給原料が発熱液相酸化反応混合物中 にて芳香族カルボン酸に酸化され、この高発熱酸化によって生成するエネルギー が効率的に回収され、例えば、電気または他の形態の有用かつ伝送可能なエネル ギーを発生させるのに使用される。 本発明の方法において有用な芳香族化合物供給原料は、酸化してカルボン酸基 にすることのできる酸化可能な置換基を有する芳香族化合物であればいかなる芳 香族化合物でもよい。例えば酸化可能な置換基は、メチル基、エチル基、または イヒプロピル基等のアルキル基でもよい。さらに、アルコール基、アルデヒド基 、またはケトン基等の部分酸化されたアルキル基でもよい。芳香族化合物供給原 料の芳香核部分（aromatic portion）はベンゼン核であってもよいし、あるいは 二環式でも多環式でもよい（例えばナフタレン核）。芳香族化合物供給原料の芳 香核部分上の酸化可能な置換基の数は、芳香族化合物供給原料の芳香核部分上の 利用可能な部位の数に等しくてもよいが、一般にはそれより少なく、好ましくは １〜約４、さらに好ましくは２または３である。従って、本発明の方法に対する 適 切な芳香族化合物供給原料の例としては、トルエン、エチルベンゼン、ｏ-キシ レン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、１-ホルミル-４-メチルベンゼン、１-ヒドロ キシメチル-４-メチルベンゼン、１,２,４-トリメチルベンゼン、１-ホルミル- ２,４-ジメチルベンゼン、１,２,４,５-テトラメチルベンゼン、アルキル置換、 ヒドロキシメチル置換、ホルミル置換、およびアシル置換のナフタレン化合物（ 例えば２,６-ジメチルナフタレン、２,７-ジメチルナフタレン、２-アシル-６- メチルナフタレン、２-ホルミル-６-メチルナフタレン、２-メチル-６-エチルナ フタレン、２,６-ジエチルナフタレン、およびこれらの類似物）などがある。 例えば、パラキシレンを酸化するとテレフタル酸が得られ、メタキシレンを酸 化するとイソフタル酸が得られ、２,６-ジメチルナフタレンを酸化すると２,６- ナフタレンジカルボン酸が得られる。 前述したように、重金属触媒による液相酸化反応を使用して芳香族供給原料を 対応する芳香族カルボン酸に酸化する方法は、当業界においてよく知られている 。例えば、サファーらによる米国特許第2,833,816号はこのような方法を開示し ている。他の方法が、米国特許第3,870,754; 4,933,491; 4,950,786;及び5,292, 934号各明細書に開示されている。２,６-ジメチルナフタレンを２,６-ナフタレ ンジカルボン酸に酸化するための特に好ましい方法が、米国特許第5,183,933号 に開示されている。しかしながら一般には、適切な重金属酸化触媒は約21〜約82 の原子番号を有する金属であり、コバルトとマンガンの混合物が好ましい。好ま しい酸化溶媒は、２〜約６個の炭素原子を有する低分子量脂肪族モノカルボン酸 、またはこれらのモノカルボン酸と水との混合物である。好ましいのは酢酸また は酢酸と水との混合物である。反応温度は約145℃〜約235℃が一般的であり、ま た反応圧力は、反応混合物が液相状態にあるような圧力である。促進剤（例えば 、２〜約６個の炭素原子を有する低分子量ケトンや１〜約６個の炭素原子を有す る低分子量アルデヒド）も使用することができる。当業界に公知の臭素促進剤化 合物（例えば臭化水素、分子状臭素、臭化ナトリウム、およびこれらの類似物） も使用することができる。分子状酸素供給源も必要とされ、これは一般には空気 である。パラキシレンのテレフタル酸への転化に際しては、分子状酸素供給源は 、分子状酸素含量が10％のものから酸素ガスまで使用可能である。好ましい分子 状 酸素供給源は空気である。爆発性混合物の形成を避けるためには、反応器へ供給 する酸素含有ガスが、0.5〜８容量％の酸素（溶媒を含まない形で測定）を含有 した廃ガス−蒸気混合物となるようでなければならない。例えば、メチル基１個 当たり1.5〜2.8モルの量の酸素を与えるに足る酸素含有ガスの供給速度であれば 、オーバーヘッドガス−蒸気混合物中に0.5〜８容量％の酸素（溶媒を含まない 形で測定）を供給する。 粗製テレフタル酸を製造するための酸化工程において使用する触媒は、コバル ト、マンガン、および臭素等の成分を含むのが好ましく、さらに当業界に公知の 促進剤を含んでもよい。液相酸化における、触媒のコバルト成分中のコバルト（ コバルト元素として算出）とｐ-キシレンとの比率は、ｐ-キシレン１グラム分子 当たり約0.2〜約10ミリグラム原子（mga）の範囲が適切である。液相酸化におけ る、触媒のマンガン成分中のマンガン（マンガン元素として算出）と、触媒のコ バルト成分中のコバルト（コバルト元素として算出）との比率は、コバルト１mg a当たり約0.2〜約10mgaの範囲が適切である。液相酸化における、触媒の臭素成 分中の臭素（臭素元素として算出）と、触媒のコバルト・マンガン成分中の〔コ バルト＋マンガン〕（コバルト元素およびマンガン元素として算出）との重量比 は、〔コバルト＋マンガン〕の１mga当たり約0.2〜約1.5mgaの範囲が適切である 。 コバルト成分とマンガン成分のそれぞれは、反応器中の溶媒に対してコバルト 、マンガン、および臭素の可溶形態物を与えるようないかなる公知のイオン形（ ionic form）または結合形（combined form）で供給してもよい。例えば、溶媒 が酢酸媒体である場合、コバルトおよび／またはマンガンの炭酸塩、酢酸塩四水 和物、および／または臭素を使用することができる。適切な臭素供給源を使用す ることによって、0.2:1.0〜1.5:1.0という臭素／〔コバルト＋マンガン〕のミリ グラム原子比が得られる。このような臭素供給源としては、臭素元素（Br₂）、 イオン性臭素（例えば、HBr，NaBr，KBr，NH₄Br等）、または酸化の操作温度に おいて臭化物イオンを生成することが知られている有機臭化物（例えば、臭化ベ ンジル、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、臭化ブロモアセチル、テトラブロモエ タン、二臭化エチレン等）がある。分子状臭素とイオン性臭化物（ionic bromid e） との全部の臭素を使用して、臭素元素と〔コバルト＋マンガン〕とのミリグラム 原子比が0.2:1〜1.5:1.0になるようにする。酸化操作条件下にて有機臭化物から 放出される臭素イオンは、公知の分析手段によって容易に測定することができる 。 パラキシレンのテレフタル酸への酸化の場合、酸化反応器において保持される 最小圧力は通常、ｐ−キシレンと溶媒とを実質的な液相状態に保持する圧力であ る。溶媒が酢酸-水混合物の場合、酸化反応器中の適切な反応ゲージ圧力の範囲 は約０kg/cm²〜約35kg/cm²であり、一般には約10kg/cm²〜約20kg/cm²である。酸 化反応器内の温度範囲は、一般には約120℃〜約240℃、好ましくは約150℃〜約2 30℃である。酸化反応器中の溶媒滞留時間は、一般には約20〜約150分であり、 好ましくは約30〜約120分である。 パラキシレンをテレフタル酸に酸化するための上記プロセス条件は、メタキシ レンをイソフタル酸に酸化するときにも使用することができる。 2,6−ジメチルナフタレンの2,6−ナフタレンジカルボン酸への酸化に対しては 、モノカルボン酸溶媒と2,6−ジメチルナフタレンとの重量比が好ましくは約2:1 〜約12:1であり、マンガンとコバルトとの mga比が約5:1〜約0.3:1であり、臭素 と〔コバルト＋マンガン〕との mga比が約0.3:1〜約0.8:1であり、〔コバルト＋ マンガン〕（コバルト元素およびマンガン元素として算出）が溶媒の重量を基準 として少なくとも約0.40重量％であり、そして酸化反応温度が約185℃〜約220℃ である。2,6−ジメチルナフタレンの酸化に対する最も適切な溶媒は酢酸である 。 芳香族化合物供給原料の芳香族カルボン酸への液相酸化を行うのに使用する反 応器容器（reactor vessel）は、液相酸化反応に対して適用される反応条件にお いて作動するよう設計された反応器容器である。一般には、これらの反応器はチ タン等の不活性材料で造られているか、あるいはガラスやチタン等の不活性材料 でライニングされている。酸化反応を高圧で行う場合、反応器は酸化反応に対し て使用される圧力に耐えるよう造られていなければならない。反応器にはさらに 、１つ以上の攪拌機を取り付けることができる。一般には、反応器は円筒状の設 計物であり、垂直状に配置する。 前述したように、液相酸化時に生成する熱は、反応溶媒を、反応混合物中に存 在する水と共に反応混合物から気化させることによって消散させる。液体が沸騰 する温度は圧力に関係するので、酸化反応の温度は、反応圧力を調節することに よって制御することができる。約７〜約21kg/cm²の反応圧力では、酢酸を溶媒と して使用している反応混合物、およびそれから生成される蒸気の温度は約170℃ 〜約210℃である。したがって、液相酸化反応によって生成される高温・高圧の 蒸気はかなりのエネルギー源となり、特に年間200,000〜750,000トンの芳香族カ ルボン酸を製造する大規模工業プラントにおいて生成されるこうした蒸気の量を 考慮すると相当のエネルギー源となることがわかる。 本発明の方法においては、気化させた反応溶媒を、酸化反応時に生成した水か ら溶媒（一般には低分子量脂肪族カルボン酸）を分離することのできる装置（例 えば高効率蒸留塔）に送る。理由に関しては後で詳細に説明するが、溶媒から水 を分離するのに使用する装置は、酸化反応蒸気流れ中の低分子量カルボン酸溶媒 の少なくとも約95重量％、さらに好ましくは少なくとも約98重量％、そして最も 好ましくは少なくとも約99重量％が除去されるよう分離操作ができるような装置 でなければならない。したがって、分離装置を出たガス流れは、かなり低レベル の反応溶媒しか含まず、炭素酸化物、窒素ガス、酸素ガス、および副生物を除け ば、このガス流れは主として高圧スチームである。例えば、反応溶媒が低分子量 カルボン酸（例えば酢酸）である場合、分離装置に入る蒸気は酢酸と水との混合 物（このとき酢酸と水との重量比は約20:1〜約3:1である）を含み、分離装置を 出る蒸気は、一般には約0.5重量％の未満の酢酸を、さらに好ましくは約0.1重量 ％未満の酢酸を、そして最も好ましくは約0.05重量％未満の酢酸を含む。 この分離を行うのに使用する装置は、反応溶媒から水を分離できる装置であれ ばいかなる装置であってもよいが、このような分離を行うための好ましい装置ま たは手段は蒸留塔であり、好ましいのは高効率蒸留塔である。いかなる高効率蒸 留塔も使用することができるが、好ましい蒸留塔は、高効率充填物〔例えばコッ ホ-フレキシパック（Koch Flexipac）やその類似物〕を収容した蒸留塔、あるい は網目バルブトレイや泡鐘トレイを収容した蒸留塔である。蒸留塔は、少なくと も30の理論段を有するのが好ましく、少なくとも50の理論段を有するのがさらに 好ましい。蒸留塔は、オーバーヘッド酸化反応蒸気流れ中の低分子量カルボン酸 溶媒の少なくとも95重量％、さらに好ましくは少なくとも約98重量％、そして最 も好ましくは少なくとも約99重量％が除去されるよう分離操作ができるような装 置でなければならない。前述したように、これらのオーバーヘッド流れにおいて は、低分子量モノカルボン酸（例えば酢酸）と水との重量比は、一般には約20:1 〜約2:1である。 分離装置は、高圧にて反応溶媒を水から分離するよう設計されているのが好ま しい。分離装置は、液相酸化反応の圧力に等しい圧力、あるいは液相酸化反応の 圧力よりやや低い圧力で運転するのが好ましい。 液相酸化反応によって生成する蒸気を分離装置に送るには、いかなる手段も使 用することができる。例えば、パイプや他の適切な導管を使用することができる 。さらに、液相酸化反応を行うのに使用する反応器容器に分離装置（例えば蒸留 塔）を直接連結することもできる。 このように、液相酸化反応によって生成される蒸気を、酸化の結果形成される 副生物ガス、酸化時に形成される炭素酸化物、および分子状酸素の供給源として 空気を使用した場合には窒素ガス、とともに分離装置に通して、反応溶媒のほと んどを除去する。したがって、分離装置を出たガスは通常、水（スチーム）、炭 素酸化物、窒素ガス、未消費の分子状酸素、および酸化反応の副生物（例えば臭 化メチル）を含む。留意すべきことに、分離装置を出たガスは高圧のままであり 、したがって有用なエネルギー源となる。分離装置からのこの排ガスはエネルギ ーを回収するための手段（例えばエキスパンダー）に送ることができるが、先ず 最初にこの高圧排ガスから腐食性および／または燃焼性の副生物質を除去してか ら、エキスパンダーや他のエネルギー回収手段に送るのが好ましい。排ガスから 燃焼性物質を除去するためのいかなる手段も適切であるが（例えば熱酸化装置） 、好ましい方法は、空気または他の分子状酸素供給源の存在下にて高温・高圧で 排ガスを適切な触媒物質と接触させ、排ガス中の腐食性・燃焼性副生物を環境上 許容しうる物質へ触媒作用により酸化させる、という接触酸化（catalytic oxid ation）装置を使用する方法である。このような接触酸化ユニットは、酸化によ って、排ガス中に存在している酸化反応残留溶媒を減少もしくは完全に除去する ことができ、また臭化メチル等の副生物を酸化することができる。しかしながら 本発明の 方法においては、使用する分離装置により、反応排ガスから反応溶媒のほとんど が除去される。したがって、排ガス接触酸化ユニットにはいる排ガスは低レベル の反応溶媒しか含まず、このため接触酸化ユニットに及ぼす負荷が小さい。これ とは異なって、排ガス接触酸化ユニットに及ぼす反応溶媒の負荷が大きいと、接 触酸化ユニット中の温度上昇が大きくなりすぎる。さらに、反応溶媒を燃焼させ ることは大きな経済的損失となる。なぜなら、できるだけ多くの酸化反応溶媒を 残存させ再循環させるのが望ましいからである。一般には、接触酸化ユニットか らの流出物をスクラバーに送って、酸性物質や無機物質（例えば、臭素や臭化水 素）を除去する。臭素と臭化水素は、臭化メチルの接触酸化によって形成される 。このような排ガス酸化のための酸化触媒は、例えばエンゲルハルト社（Engelh ard Corp.）またはアライドシグナル社（Allied Signal Inc.）から市販されて いる。 接触酸化ユニットおよびスクラバーからのガス状高圧流出物を予備加熱器に送 って排ガスの温度を上昇させ、これによって存在している凝縮水をスチームに転 化させるのが好ましい。予備加熱器を出た乾燥高圧ガス流れを、エキスパンダー または高圧ガス流れからエネルギーを回収するための他の手段に送る。 高圧排ガスからエネルギーを回収するための手段（例えばエキスパンダー）は 、発電機および／または機械的仕事を必要とする他の装置（例えば圧縮機）に連 結するのが適切である。発電機によって生成される電気エネルギーを使用して、 芳香族カルボン酸製造プラントで使用される装置を駆動させることができる。例 えば、電気エネルギーを使用して、空気を液相酸化反応に加えるための圧縮機を 作動させることができ、また過剰の電気エネルギーを特定の場所の電力施設に伝 送することもできる。パラキシレン供給原料からテレフタル酸を製造する場合、 本発明の方法において回収されるエネルギーの量は、生成されるテレフタル酸の １ポンド当たり少なくとも約0.3キロワット時、さらに好ましくは少なくとも約0 .35キロワット時である。 排ガスはエキスパンダーを出た後に凝縮され、こうして得られる水は製造プラ ント内の他のプロセスに対して有用である。この水は比較的高純度であり、ごく 少量の溶解ガスしか含有していない。例えば、凝縮水は、高効率分離装置として 使用される蒸留塔に対する還流物として使用することができる。排ガスの凝縮に よって得られる水は精製工程用の溶媒としても使用することができ、この精製工 程においては、粗製芳香族カルボン酸を処理して精製芳香族カルボン酸を形成さ せる。したがって反応排ガスから凝縮によって形成される水は、再結晶用の溶媒 として、あるいは粗製芳香族カルボン酸に対して１つ以上の化学的および／また は物理的処理を施すための溶媒として使用することができる。このような精製法 の１つは、粗製芳香族カルボン酸の水溶液またはスラリーと水素とを、水素化触 媒の存在下で高温・高圧にて接触させることを含む。このような方法については 、メイヤー（Meyer）による米国特許第3,584,039号に開示されている。テレフタ ル酸の精製を例として、この精製手順が、固定触媒床で高温・高圧にて施されて いる。ダウンフロー反応器もアップフロー反応器も使用することができる。精製 しようとする粗製テレフタル酸を、水または水と数種の他の極性溶媒（例えばＣ₁ −Ｃ₄脂肪族カルボン酸）との混合物中に溶解する。 精製時の反応器の温度、したがってテレフタル酸溶液の温度は約100℃〜約350 ℃の範囲である。約275℃〜約300℃の範囲の温度が好ましい。 反応器の圧力条件は主として、精製プロセスを施す温度によって異なる。実際 量の低純度テレフタル酸を溶解させることのできる温度が溶媒の通常の沸点より 実質的に高い限り、プロセス圧力は必ず、水溶液を液相状態に保持するために大 気圧よりかなり高い。一般には、水素化反応時の反応器圧力は１平方インチゲー ジ当たり約200〜約1500ポンド（psig）の範囲であり、通常は約900psig〜約1,20 0psigの範囲である。水素の分圧は通常、約30psig〜約200psigの範囲である。 この精製工程に使用する触媒は、１種以上の活性水素化金属（例えばルテニウ ム、ロジウム、パラジウム、または白金）を支持体（例えば、炭素またはチタニ ア）に担持させた形で含む。適切な支持体は活性炭〔通常はココヤシチャコール （coconut charcoal）から、600m²/g〜1500m²/gの表面積を有するグラニュール の形態で得られる〕である。キャリヤーに対する金属の装填量は約0.01重量％〜 約２重量％が適切である。粗製芳香族カルボン酸から精製芳香族カルボン酸を製 造するための適切な物質が、シッケンガ（Sikkenga）らによる米国特許第5,256, 817号およびシュローダー（Schroeder）らによる米国特許第出願第029,037号（1 993年３月10日付け出願）に開示されている。 芳香族カルボン酸を精製するための反応器を通した後、芳香族カルボン酸の水 性溶媒溶液を冷却して精製芳香族カルボン酸を析出沈殿させる。溶液を冷却する 温度は、精製芳香族カルボン酸のほとんどが結晶化するような温度である。結晶 化・精製した芳香族カルボン酸を、適切な固液分離装置（例えば、遠心分離器や 濾過器）を使用して水性母液から分離する。精製芳香族カルボン酸のケークを純 水で洗浄し、乾燥し、そして貯蔵施設に送るか、もしくは包装して出荷する。 遠心分離器または濾過器によって分離される水性母液は、種々の不純物や反応 中間体を含有しており、さらに懸濁状態の芳香族カルボン酸と溶解状態の芳香族 カルボン酸を含有している。従来の方法では、この流れを廃棄物処理設備に送る 。しかしながら、本発明の方法においては、この母液の主要部分を、酸化反応時 に生成される水から酸化反応溶媒を分離するのに使用される分離装置に向けて送 ることができる。したがって、不純物、反応中間体、および芳香族カルボン酸生 成物が酸化反応混合物に戻される。不純物をさらに酸化し、中間体を有用な生成 物に転化させ、そして芳香族カルボン酸を再循環して回収する。このように水素 化反応からの母液を再循環することは、酸化反応溶媒から水を分離するのに使用 される分離装置が蒸留塔である場合に特に有用である。蒸留塔に戻された再循環 水性母液は、蒸留塔に対する還流物として作用するだけでなく、こうした再循環 が、精製プロセスからの母液を酸化反応混合物に加えるための効果的な方法とし て作用する。したがって本発明の方法により、主要な廃棄物流れ（従来法では、 廃棄物処理施設に送られる流れ）をなくすことができる。母液流れを蒸留塔に再 循環させる前に、懸濁物質（存在する場合）を除去するよう処理することができ る。例えば、濾過または遠心分離によって処理することもできるし、あるいはハ イドロクローン（hydroclone）に通して懸濁物質を除去することもできる。懸濁 物質を除去するためのこうした処理を施す前に、母液を、例えば冷却することに よって処理し、蒸留塔を汚染するおそれのある溶解化合物を除去することができ る。 図面の詳細な説明 図１は、本発明の方法を実施するための好ましい実施態様を示した概略図であ る。攪拌機付きの酸化反応器10において、酢酸と水（酸化溶媒として）、コバル ト・マンガン酸化反応用金属、および酸化反応促進剤としての１種以上の臭素化 合物（例えば臭化水素）の存在下にて、パラキシレンと空気とを反応させる。約 170℃〜約210℃の温度、および約７〜約21kg/cm²の圧力にて酸化反応を行う。発 熱酸化反応によって生成する熱により、反応器中の溶媒が沸騰する。気化した溶 媒が、ガス状副生物（炭素酸化物、酸化反応用に導入された空気からの窒素、お よび未反応酸素）と共にパイプ12を通って、約45の理論段を有する高圧蒸留塔20 に進む。蒸留塔においては、酢酸溶媒が反応オーバーヘッドまたは排ガスから分 離される。蒸留塔は、酢酸の少なくとも99％がオーバーヘッドガスから除去され るよう設計されており、そのように操作される。蒸留塔の底部からの酢酸溶媒を 、パイプ25を介してサージドラム30に送る。サージドラム30から、パイプ35を介 して酢酸溶媒（幾らかの水を含有していてもよい）を反応器10に戻す。戻す溶媒 の量は、酸化反応器中に適切な量の反応溶媒が保持されるように調節する。 パイプ38を介して蒸留塔20の頂部から出た反応オーバーヘッドまたは排ガスは 、約0.1重量％未満の酢酸を含有し、主として水（スチーム）であるが、さらに 窒素、炭素酸化物、未反応酸素、およびガス状酸化副生物（例えば臭化メチル） を含有している。パイプ38からの排ガスを接触酸化ユニット40において処理し、 このとき排ガス中の副生物（例えば臭化メチル）や残留酢酸が接触酸化される。 接触酸化ユニット40にはさらに、接触酸化ユニットを出る排ガス中の臭素を除去 するための水性スクラバー（aqueous scrubber）が取り付けられている。酸化反 応オーバーヘッドから酢酸が効率的に除去されていない場合は、接触酸化ユニッ トにおいて酢酸が酸化され、この結果、経済的損失を引き起こす。接触酸化ユニ ット40を出た排ガスはパイプ42を進む。排ガスの一部がパイプ42からパイプ43に 向けられ、次いで凝縮器45へ進み、そこで排ガスから水が凝縮する。冷却された 排ガスがパイプ46を介してノックアウトドラム50に進む。水低含量ガス（water depleted gas）が、パイプ51を介して系外へ出る。ノックアウトドラム50からの 水が、PTAスラリー容器 110に進む。 排ガス（主として水）が、パイプ42からパイプ55を介して予備加熱器60に進む 。予備加熱器60においては、排ガスを、約200℃〜約235℃の温度で、且つエキス パンダー70における酢酸低含量排ガスの凝縮を防止するに足る温度に加熱する。 予備加熱された反応器排ガスが、パイプ65を介してエキスパンダー70に入る。エ キ スパンダー70（反応器排ガスからエネルギーを回収する）が圧縮機75を駆動し、 これによってパイプ76を介して圧縮空気が酸化反応器10に進む。エキスパンダー 75はさらに発電機80も駆動し、これによってTA製造プラント内で使用するための 電力が供給され、また電気を特定の場所の電力施設に伝送することもできる。 膨張させた反応器排ガスがパイプ72を介してエキスパンダー７０を出て凝縮器 90に入り、ここで膨張排ガス中の水が凝縮される。凝縮器90からの凝縮水が、パ イプ92を介して還流ドラム100に進む。ドラム100からの水が、パイプ102と200を 介して高圧蒸留塔20に進む。塔に戻されるこのような水は、塔に対する還流物と して作用する。ドラム100からの水はさらに、パイプ105を介してPTAスラリー容 器110に進む。 粗製テレフタル酸、水、酢酸、触媒金属、酸化反応中間体、および副生物を含 んだ反応混合物スラリーが、パイプ115を介して酸化反応器10を出て容器120に進 み、そこで酸化反応混合物の温度を低下させて、溶解しているテレフタル酸を結 晶化させる。容器120には、必要に応じて、酸化反応を継続させるためのエア・ スパージャー（air sprager）が取り付けられている。容器120からのオーバーヘ ッドガスが、パイプ125を介して約45の理論段を有する高圧蒸留塔20に進む。容 器120からの酸化反応スラリーが、パイプ128を介して容器130に進み、このとき テレフタル酸のさらなる冷却と結晶化が行われる。容器130からの酸化反応混合 物スラリーが、パイプ 132を介して分離装置135に入る。分離装置135は通常、１ つ以上の遠心分離器または濾過器である。分離装置135において、粗製テレフタ ル酸が酸化反応母液から分離される。酸化反応母液が、パイプ138を介して分離 装置135から出て、母液ドラム140に入る。触媒と酢酸を含有した母液の主要部分 を、ライン145を介して酸化反応器10に再循環させる。母液の他の部分を、パイ プ148を介してストリッパー 150に送り、そこで酢酸を除去し、ライン152を介し て容器130に送る。ストリッパー150からの残液を、パイプ154を介して廃棄処理 設備に送る。 PTAスラリードラム110からの粗製テレフタル酸と水とのスラリーが、パイプ15 8を介して水素化反応器160に進む。反応器160においては、水中に溶解している 粗製テレフタル酸を高温（例えば約260℃〜約290℃）高圧にて水素で処理して、 例えば４−カルボキシベンズアルデヒドのレベルを低下させることによって粗製 テレフタル酸を精製する。水素化反応器160からの反応混合物が、パイプ165を介 して結晶化容器170に入る。容器170で形成された精製テレフタル酸と水とのスラ リーが、パイプ175を介して分離装置180に進む。精製テレフタル酸が、パイプ19 0を介して分離装置180を出る。分離装置180は通常、遠心分離器または回転真空 濾過器である。水、溶解・懸濁した精製テレフタル酸、ならびに種々の中間体お よび副生物化合物を含んだ分離装置180からの母液を、パイプ200を介して高圧蒸 留塔20の頂部に再循環させる。分離装置180からの母液を高圧蒸留塔20に戻すこ とにより、母液中の中間体と副生物の酸化反応器への再循環が可能となり（この ときこれらの物質は酸化されるか、あるいはテレフタル酸に転化される）、本発 明の方法でなければ廃棄物処理施設に送られるか、あるいは回収するにはコスト のかかる手順を必要とする有用なテレフタル酸の再循環が可能となり、そして廃 棄物処理施設における大量の廃水処理が不要となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 芳香族化合物供給原料の発熱液相酸化反応による芳香族カルボン酸の連 続的製造法であって、このとき発熱液相酸化反応からエネルギーを効率的に回収 し、 ａ） 芳香族化合物供給原料を、水、低分子量モノカルボン酸溶媒、重金属 酸化触媒、および分子状酸素供給源を含んだ液相反応混合物中にて、水、ガス状 副生物、およびガス状低分子量モノカルボン酸溶媒を含んだガス状高圧オーバー ヘッド流れを生成するような反応条件下で芳香族カルボン酸に酸化する工程； ｂ） 前記オーバーヘッド流れから、少なくとも約95重量％の低分子量モノ カルボン酸を高効率分離装置にて除去して、水および酸化反応時に形成されるガ ス状副生物を含んだ第２の高圧オーバーヘッド流れを形成させる工程；および ｃ） 前記第２の高圧オーバーヘッド混合物を、前記第２の高圧オーバーヘ ッド流れからエネルギーを回収するための手段に送る工程； を含む前記製造法。 ２． 前記高効率分離装置が高効率蒸留塔である、請求の範囲第１項に記載の 製造法。 ３． 前記高効率蒸留塔が少なくとも約30の理論段を有する、請求の範囲第２ 項に記載の製造法。 ４． 第２の高圧オーバーヘッド混合物からエネルギーを回収するための前記 手段がエキスパンダーである、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ５． 前記エキスパンダーが発電機に接続されている、請求の範囲第４項に記 載の製造法。 ６． 前記芳香族化合物供給原料がパラキシレンであり、前記芳香族カルボン 酸がテレフタル酸である、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ７． 前記低分子量モノカルボン酸溶媒が酢酸である、請求の範囲第６項に記 載の製造法。 ８． 前記高圧オーバーヘッド流れ中の水が芳香族カルボン酸の精製に使用さ れる、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ９． 芳香族化合物供給原料の発熱液相酸化反応による芳香族カルボン酸の製 造法であって、 ａ） 芳香族化合物供給原料を、水、低分子量モノカルボン酸溶媒、重金属 酸化触媒、および分子状酸素供給源を含んだ液相反応混合物中にて、水、ガス状 副生物、およびガス状低分子量モノカルボン酸溶媒を含んだガス状オーバーヘッ ド流れを生成するような反応条件下で芳香族カルボン酸に酸化する工程； ｂ） 前記オーバーヘッド流れから、少なくとも約95重量％の低分子量モノ カルボン酸を高効率蒸留塔にて除去して、水および酸化反応時に形成されるガス 状副生物を含んだ第２の高圧オーバーヘッド流れを形成させる工程； ｃ） 液相酸化反応混合物時に生成される反応母液から、工程（ａ）におい て形成される芳香族カルボン酸を分離して、粗製芳香族カルボン酸を形成させる 工程； ｄ） 粗製芳香族カルボン酸を、水を含んだ精製用溶媒中で高温・高圧にて 精製して、精製芳香族カルボン酸と水を含んだ精製用母液との混合物を形成させ る工程； ｅ） 工程（ｄ）において形成される精製用母液から精製芳香族カルボン酸 を分離し、前記精製用母液の少なくとも一部を前記高効率蒸留塔に再循環させる 工程； を含む前記製造法。 10． 前記芳香族化合物供給原料がパラキシレンであり、前記芳香族カルボン 酸がテレフタル酸である、請求の範囲第９項に記載の製造法。 11． 前記低分子量モノカルボン酸溶媒が酢酸である、請求の範囲第10項に記 載の製造法。 12． 前記高効率蒸留塔が少なくとも30の理論段を有する、請求の範囲第９項 に記載の製造法。 13． 前記精製用溶媒が水である、請求の範囲第９項に記載の製造法。 14． 工程（ｄ）において、粗製芳香族カルボン酸を精製するのに水素を使用 する、請求の範囲第９項に記載の製造法。 15． 前記精製用母液の少なくともほとんどを前記高効率蒸留塔に再循環させ る、請求の範囲第９項に記載の製造法。 16． アルキル芳香族化合物供給原料を、酢酸反応溶媒および水を含んだ反応 混合物中にて、前記芳香族化合物供給原料の液相酸化によって芳香族カルボン酸 に転化させるのに適した反応器装置であって、酸化反応によって生成されるエネ ルギーの効率的な回収を可能とし、 芳香族化合物供給原料の液相酸化を高温にて行うのに適した反応容器； 酢酸と水との混合物を、高効率蒸留塔から出る蒸気中の酢酸含量が約0.5重 量％未満となるよう分離することのできる高効率蒸留塔；および 酸化反応器中の液相酸化反応によって生成される蒸気を前記蒸留塔に送るた めの手段； を含む前記反応器装置。 17． 前記高効率蒸留塔が少なくとも30の理論段を有する、請求の範囲第16項 に記載の反応装置。 18． 前記蒸留塔が、前記蒸留塔に供給される酢酸と水との混合物中の少なく とも約99重量％の酢酸が分離され、前記蒸留塔の頂部からの流出物中に酢酸が存 在しないよう、酢酸を水から分離できる、請求の範囲第16項に記載の反応装置。 19． 前記蒸留塔を出る蒸気からエネルギーを回収するためのエキスパンダー をさらに含む、請求の範囲第16項に記載の反応器装置。 20． 前記エキスパンダーに接続された発電機をさらに含む、請求の範囲第19 項に記載の反応器装置。