KR101431570B1 - 입자, 및 그것을 사용한 잉크 및 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면 입자 및 입자막이 제공된다. 소정의 실시예에 있어서, 단상 공정으로부터 제조된 입자가 사용되어 프린트 배선 등의 장치에 사용되는 입자의 공업적 규모의 합성이 제공되어도 좋다. 입자, 특히 은 입자는 단상 용액에서 금속 또는 금속염을 캡핑제와 혼합하는 공정; 및 상기 단상 용액에 환원제를 첨가하여 캡핑된 나노입자를 제조하는 공정을 포함하는 공정에 의해서 제조된다.
Figure R1020097002554
입자, 잉크, 막

Description

입자, 및 그것을 사용한 잉크 및 막{PARTICLES AND INKS AND FILMS USING THEM}
본 발명에 기재된 소정의 실시예는 일반적으로 입자, 막 및 잉크를 제조하는데 사용하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 소정의 실시예는 은 입자, 은 입자 막, 및 은 입자 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.
고 도전성 은 박막의 제조는 그 적용이 광범위하기 때문에 매우 중요한 기술적 공정이다. 은막은 현재 전기적 적용에서의 도선, 장신구 및 패션 산업에서의 장식적 코팅, 공기 및 물 여과에서의 항균제, 의료 장치에서의 소독 시약, 전지 전극, 전기 도금 이전의 금속화 층 및 다수의 기타 용도로서 사용되고 있다. 은 박막은 다수의 기술에 의해서 각종 기판 상에 증착될 수 있다.
제 1 실시형태에 따라서, 입자의 제조 방법을 제공한다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 방법은 단상 용액 중에서 금속 또는 금속염을 캡핑제와 혼합하는 공정을 포함한다. 몇몇의 실시예에 있어서, 상기 방법은 단상 용액에 환원제를 첨가하는 것을 더 포함하여도 좋다. 다른 실시예에 있어서, 상기 방법은 단상 용액으로부터 캡핑된 금속 입자를 분리하는 것을 더 포함하여도 좋다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 금속 입자는 나노입자여도 좋다.
다른 실시형태에 따라서, 프린트 배선판의 제조 방법을 기재한다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 방법은 단상 용액 중에서 금속 또는 금속염을 캡핑제와 혼합하고 상기 단상 용액에 환원제를 첨가하는 것을 포함하는 공정으로부터 캡핑된 금속 입자를 제조하는 공정을 포함한다. 몇몇의 실시예에 있어서, 상기 방법은 상기 캡핑된 나노입자를 담체에 분산시키는 공정을 더 포함하여도 좋다. 다른 실시예에 있어서, 상기 방법은 기판 상에 상기 분산되어진 캡핑된 나노입자를 배치시키는 공정을 더 포함하여도 좋다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 방법은 기판을 가열하는 공정을 더 포함하여도 좋다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 금속 입자는 나노입자여도 좋다.
부가적 실시형태에 따라서, 조성물이 제공된다. 소정의 실시예에 있어서, 조성물은 담체 및 약 32×104S/cm 이상의 도전성을 제공하기 위해서 선택된 캡핑된 입자를 포함한다. 몇몇의 실시예에 있어서, 상기 캡핑된 입자는 단상 용액 중에서 금속 또는 금속염을 캡핑제와 혼합하고 상기 단상 용액에 환원제를 첨가하는 것을 포함하는 공정에 의해서 제조된다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 조성물은 잉크를 제공하기 위해서 사용되어도 좋다.
또 다른 실시형태에 따라서, 캡핑된 입자로부터 제조되고 약 32×104S/cm 이상의 도전성을 갖는 은막을 기재한다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 막은 나노입자를 사용하여 제조될 수 있다.
상기 입자, 잉크, 막 및 그들의 제조 방법은 종래 기술에 의해서는 달성할 수 없는 현저한 이점을 제공한다는 본 발명의 이점은 당업자에게 인지될 것이다. 본 발명에 기재된 기술의 기타 특성, 실시형태 및 이점은 이하에 상세하게 기재된다.
소정의 실시예는 이하에 수반하는 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 소정의 실시예에 따른 기판 상의 코팅 또는 막의 배치를 나타내는 한 실시형태의 모식도이고;
도 2는 소정의 실시예에 따른 프린트 배선판의 상면도이며;
도 3은 소정의 실시예에 따른 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자의 흡수 스펙트럼이고;
도 4는 소정의 실시예에 따른 도데실아민이 캡핑된 은 입자의 흡수 스펙트럼이며;
도 5는 소정의 실시예에 따른 각종 물질의 열 중량 분석의 결과를 나타내는 그래프이고;
도 6a~도 6c는 소정의 실시예에 따른 각종 잉크를 사용하여 제조된 막의 화상을 나타낸다.
도 1~도 6c에 나타내어진 예시 장치, 코팅 및 막은 스케일링할 필요가 없다는 것은 본 출원의 이점이 주어진 경우 당업자에게 명백할 것이다. 코팅, 막 등의 두께와 같은 소정의 치수는 명쾌한 실례 및 더욱 사용하기 쉬운 후술하는 실례를 위해서 다른 치수에 비하여 확대해도 좋다.
본 발명의 이점이 주어진 경우, 본 발명에서 제공된 입자, 막, 잉크 및 방법은 이러한 입자, 막 및 방법을 사용하는 재료의 제조 및 장치에 있어서 현저한 개선을 나타낸다는 것은 당업자에게 인지될 것이다. 입자, 막 및 잉크를 포함하는 장치는 예를 들면, 저비용, 고 균일성 및 선택되거나 소망되는 특성을 갖도록 제조할 수 있다. 단상 반응을 사용하여 입자를 제조하는 것은 도전성 재료를 사용하는 각종 장치의 공업적 제조를 저비용으로 제공한다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 용어 "나노입자"란 적어도 약 5nm~약 500nm, 보다 구체적으로는 적어도 약 5nm~약 100nm, 예를 들면 약 5nm~약 50nm의 입경을 갖는 입자를 나타낸다.
기존의 금속막은 몇몇의 결점이 있다. 특히, 현재 사용할 수 있는 은 입자는 박막 형성성이 다소 부족하다. 일반적으로 이러한 막은 전혀 도전성이지 않고, 기판에 대한 접착성이 부족하며, 기계적 완전성이 부족하다. 이러한 단점의 원인은 은 입자의 표면 특성에 있다. 입자의 제조에 사용되는 가열 또는 융합 공정은 입자의 표면 상태 또는 표면 활성에 의존한다. 이러한 활성은 은 입자의 제조 방법, 또한 보관 시간 동안의 표면 산화 및 재구성에 의해서 영향을 받을 수 있다. 가열 동안 입자의 표면 활성이 충분하지 않은 경우, 입자는 완전하게 결합되지 않고 매우 얇은 브릿지에 의해서 접촉점에서만 서로 연결될 것이다. 그 결과, 도전성이 보다 낮고 기계적 완전성이 부족한 은 박막을 제공할 것이다. 적어도 본 발명에 기재된 소정의 실시형태에 있어서는, 본 발명에 기재된 방법은 바람직한 특성, 예를 들면 높은 전기 전도성, 양호한 기판에 대한 접착성 및 평탄한 외형을 갖는 은막을 제공한다.
은 입자는 잘 알려진 재료이고, 다른 상업적 공급원으로부터 입수할 수 있다. 일반적으로, 입자의 크기는 5~70nm의 범위이다. 일반적인 은 분말과 비교되는 입자의 공지된 이점은 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 고체 구조로 가열 또는 소결되는 능력이다. 상기 은 입자는 예를 들면, 200℃만큼 낮은 온도에서 가열될 수 있다. 가열 공정은 은이 입자로부터 입자로 이동하여 입자 사이에 연결 브릿지를 형성하는 확산 공정이다. 현재 사용할 수 있는 은 입자를 가열함으로써 형성된 구조는 도전성이지만, 그 도전성은 벌크 은의 도전성보다 훨씬 낮다. 보고된 도전성은 벌크 은이 62×104S/cm인 것에 비하여 1~2×104S/cm의 범위 내이다. 그 도전성이 벌크 은의 도전성에 더욱 가까운 은막이 여전히 요구되고 있다.
소정의 실시예에 따라서, 입자의 제조 방법이 기재된다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 방법은 단상 용액 중에서 1종 이상의 금속 또는 금속염과 캡핑제를 혼합하는 공정을 포함한다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 금속 또는 금속염은 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 철 및 그들의 합금인 전이 금속 또는 전이 금속염을 포함하는 도전성 금속 또는 도전성 금속염에서 선택되어도 좋다. 상기 금속 또는 금속염의 정확한 형태는 선택된 용매계에 따라서 변화되어도 좋다. 금속염은 용매의 증발을 초래할 수도 있는 과도한 가열없이 선택된 용매계에 용해되는 것이 바람직하다. 상기 금속염의 예시 음이온으로는 질산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 티오시안산염, 염소산염, 아질산염 및 아세트산염이 열거된다. 부가적인 음이온은 기재된 특정 예시 금속염을 참조하여 이하에 기재된다.
소정의 실시예에 있어서, 입자의 제조에 단상 용액을 사용함으로써 폴리올 공정에서 입자를 제조하는데 일반적으로 사용되는 상전이제를 생략할 수 있다(하지만, 소정의 실시형태에서는 상전이제가 사용되어도 좋다). 단상으로 반응을 행함으로써, 입자 제조의 용이성이 증가하고, 입자 제조 비용이 감소된다. 또한, 입자의 대규모 공업적 합성이 단상 반응을 사용하여 이루어질 수 있다. 입자 및 그들의 제조 방법의 부가적 이점은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 은염을 사용하여 입자를 제공해도 좋다. 은염을 사용하는 경우에 있어서, 은염은 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 티오시안산은, 황산은, 크롬산은, 인산은, 옥살산은, 탄산은, 아황산은, 수산화은, 질산은, 염소산은, 아세트산은, 아질산은, 아세틸아세톤산은, 락트산은, 불화은(II), 불화수소은(I), 과망간산은(I), 메타바나듐산은, 트리플루오로아세트산은, 디시아노은산칼륨, 벤조산은, 비산은, 브롬산은, 시클로헥산부티르산은, 플루오로황산은, 헥사플루오로안티몬산은(V), 헥사플루오로비산은(V), 헥사플루오로인산은, 황화은(I), 산화은(I), 과레늄산은(I), 셀렌화은(I), 텔루르화은(I), 요오드산은, 오르토인산은, 황화은, 및 텅스텐산은 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 은염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 금염을 사용하여 입자를 제공해도 좋다. 금염을 사용하는 경우에 있어서, 금염은 염화금(III) 수화물, 테트라클로로아우르산수소(III) 수화물, 클로로(디메틸술피드)금(I), 염화금(I), 금 콜로이드, 시안화금(I), 요오드화금(I), 황화금(I), 브롬화금(III) 수화물, 염화금(III), 염화금(III) 3수화물, 수산화금(III), 산화금(III) 수화물, 황화금(III), 디시아노아우르산칼륨(I), 염화금(III) 칼륨, 및 테트라클로로아우르산나트륨(III) 탈수화물 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 금염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 구리염을 사용하여 입자를 제조해도 좋다. 구리염을 사용하는 경우에 있어서, 제 1 구리 형태(구리(I)) 또는 제 2 구리 형태(구리(II)) 중 어느 하나가 사용되어도 좋다. 예시 구리염으로는 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 요오드화구리(I), 요오드화구리 (II), 요오드화수은구리, 테트라요오드수은산구리(I), 티오시안산 제 1 구리(I), 황산구리(II), 아세틸아세톤산구리(II), 테트라클로로구리산암모늄(II) 2수화물, 산화알루미늄구리, 아크롬산구리, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄구리염 용액, 에틸렌디아민테트라아세트산구리(II) 2나트륨염, 아세트산구리(I), 시안화구리(I), 산화구리(I), 셀렌화구리(I), 황화구리(I), 텔루르화구리(I), 티오페놀산구리(I), 아세트산구리(II), 아세트산구리(II) 수화물, 아세트산구리(II) 1수화물, 탄산구리(II), 수산화구리(II), 몰리브덴산구리(II), 니오브산구리(II), 질산구리(II), 셀렌화구리(II), 아셀렌산구리(II) 탈수화물, 황산구리(II), 황화구리(II), 텔루르 화구리(II), 황산트리스(에틸렌디아민)구리(II), 및 그들의 조합이 포함되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 그 외의 적합한 구리염이 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 알루미늄염을 사용해도 좋다. 알루미늄염이 사용되는 경우에 있어서, 알루미늄염은 예를 들면, 아세트산알루미늄, 1염기성 인산알루미늄, 황산알루미늄, 알루미늄 에톡시드, 황산칼륨알루미늄, 규산알루미늄, 아세트산알루미늄, 비소화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화알루미늄, 염화알루미늄 수화물, 불화알루미늄, 불화알루미늄 수화물, 불화알루미늄 3수화물, 수산화알루미늄, 요오드화알루미늄, 황화알루미늄, 질산알루미늄, 티오시안산알루미늄, 염소산알루미늄, 및 아질산알루미늄 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 알루미늄염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 백금염이 사용되어도 좋다. 백금염이 사용되는 경우에 있어서, 백금염은 예를 들면, 아세틸아세톤산백금(II), 염화백금(IV), 산화백금(IV), 브롬화백금(II), 염화백금(II), 시안화백금(II), 헥사플루오로아세틸아세톤산백금(II), 요오드화백금(II), 황화백금(IV), 및 질산백금 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 백금염이 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 팔라듐염이 사용되어도 좋다. 팔라듐염이 사용되는 경우에 있어서, 팔라듐염은 예를 들면, 아세틸아세톤산팔라듐(II), 트리플루오로아세트산팔라듐(II), 수산화팔라듐, 아세트산팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 염화팔 라듐(II), 시안화팔라듐(II), 헥사플루오로아세틸아세톤산팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II), 질산팔라듐(II) 탈수화물, 질산팔라듐(II) 수화물, 산화팔라듐(II), 프로피온산팔라듐(II), 황산팔라듐(II), 황화팔라듐(II), 및 알루미나 상의 팔라듐 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 팔라듐염이 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 코발트염이 사용되어도 좋다. 코발트염이 사용되는 경우에 있어서, 코발트염은 예를 들면, 황산코발트(II)암모늄 6수화물, 염화코발트, 아세트산코발트(II), 아세트산코발트(II) 4수화물, 아세틸아세톤산코발트(II), 아세틸아세톤산코발트(II) 수화물, 브롬화코발트(II), 염화코발트(II), 염화코발트(II) 6수화물, 염화코발트(II) 수화물, 시안화코발트(II) 탈수화물, 요오드화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 질산코발트(II) 6수화물, 및 아세틸아세톤산코발트(III) 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 코발트염이 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 것이다.
소정의 실시예에 따라서, 크롬염이 사용되어도 좋다. 크롬염이 사용되는 경우에 있어서, 크롬염은 예를 들면, 아세틸아세톤산크롬(III), 아세트산크롬(II), 염화크롬(II), 불화크롬(II), 셀렌화크롬(II), 아세트산크롬(III) 수산화물, 브롬화크롬(III) 6수화물, 염화크롬(III), 염화크롬(III) 6수화물, 염화크롬(III) 수화물, 불화크롬(III), 황산크롬(III) 수화물, 텔루르화크롬(III), 규소화크롬, 및 질산크롬 중 1종 이상이어도 좋다. 그 이외의 바람직한 크롬염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따르면, 인듐염이 사용되어도 좋다. 인듐염이 사용되는 경우에 있어서, 인듐염은 예를 들면, 아세틸아세톤산인듐(III), 안티몬화인듐, 브롬화인듐(I), 염화인듐(I), 요오드화인듐(I), 염화인듐(II), 아세트산인듐(III), 아세트산인듐(III) 수화물, 브롬화인듐(III), 염화인듐(III), 염화인듐(III) 수화물, 염화인듐(III) 4수화물, 불화인듐(III), 불화인듐(III) 3수화물, 수산화인듐(III), 요오드화인듐(III), 질산인듐(III) 수화물, 질산인듐(III) 수화물, 질산인듐(III) 5수화물, 질화인듐(III), 산화인듐(III), 과염소산인듐(III) 수화물, 셀렌화인듐(III), 황산인듐(III), 황산인듐(III) 수화물, 및 텔루르화인듐(III) 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 인듐염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 니켈염이 사용되어도 좋다. 니켈염이 사용되는 경우에 있어서, 니켈염은 예를 들면, 아세틸아세톤산니켈(II), 아세트산니켈(II) 4수화물, 수산화탄산니켈(II) 4수화물, 옥타논산니켈(II) 수화물, 황화니켈, 탄산니켈, 브롬화니켈(II), 브롬화니켈(II) 수화물, 브롬화니켈(II) 3수화물, 염기성 탄산니켈(II) 수화물, 염화니켈(II), 염화니켈(II) 6수화물, 염화니켈(II) 수화물, 시클로헥산부티르산니켈(II), 불화니켈(II), 불화니켈(II) 4수화물, 헥사플루오로아세틸아세톤산니켈(II) 수화물, 수산화니켈(II), 요오드화니켈(II), 몰리브덴산니켈(II), 질산니켈(II) 6수화물, 옥살산니켈(II) 탈수화물, 산화니켈(II), 과염소산니켈(II) 6수화물, 과산화니켈(II) 수화물, 인화니켈(II), 스테아르산니켈(II), 황산니켈(II) 6수화물, 및 실리카 상의 니켈 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람 직한 니켈염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 이리듐염이 사용되어도 좋다. 이리듐염이 사용되는 경우에 있어서, 이리듐염은 예를 들면, 아세틸아세톤산이리듐(III), 브롬화이리듐(III) 수화물, 염화이리듐(III), 염화이리듐(III) 수화물, 염화이리듐(III) 염화수소산 수화물, 염화이리듐(IV) 수화물, 산화이리듐(IV), 산화이리듐(IV) 수화물 및 질산이리듐 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 이리듐염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 로듐염이 사용되어도 좋다. 로듐염이 사용되는 경우에 있어서, 로듐염은 예를 들면, 아세틸아세톤산로듐(III), 아세트산로듐(III) 다이머, 아세트산로듐(II) 다이머 탈수화물, 헵타플루오로부티르산로듐(II), 헥산산로듐(II), 옥탄산로듐(II) 다이머, 트리플루오로아세트산로듐(II) 다이머, 트리메틸아세트산로듐(II) 다이머, 브롬화로듐(III) 수화물, 염화로듐(III), 염화로듐(III) 수화물, 요오드화로듐(III) 수화물, 질산로듐(III) 수화물, 산화로듐(III), 산화로듐(III) 수화물, 인산로듐(III) 용액, 헥사클로로로듐산나트륨(III) 12수화물, 황산로듐(III) 용액, 산화로듐(IV), 활성 알루미나 상의 로듐, 활성탄 상의 로듐, 염화트리스(에틸렌디아민)로듐(III), 및 질산트리스(에틸렌디아민)로듐(III) 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 로듐염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 오스뮴염이 사용되어도 좋다. 오스뮴염이 사용되는 경우에 있어서, 오스뮴염은 예를 들면, 염화오스뮴(III) 수화물, 4염화오스뮴, 4산화오스뮴, 3염화오스뮴 및 질산4오스뮴 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 오스뮴염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 철염이 사용되어도 좋다. 철염이 사용되는 경우에 있어서, 철염은 예를 들면, 아세틸아세톤산철(III), 아세틸아세톤산철(II), 아스코르브산철, 황산철(II)암모늄 6수화물, 3염기성 시트르산철(III) 1수화물, 글루콘산철(II) 탈수화물, 피로인산철(III), 철(II)프탈로시아닌, 염화철(II)프탈로시아닌, 시트르산철(III)암모늄, 황산철(II)암모늄, 황산철(III)암모늄, 황산철(III)암모늄 12수화물, 염화철(III), 브롬화철(III), 염화철(III) 6수화물, 시트르산 산화철, 불화철(III), 질산철(III) 9수화물, 산화철(III), 인산철(III), 황산철(III) 수화물, 브롬화철(II), 염화철(III), 인산철(III) 수화물, 인산철(III) 4수화물, 염화철(II) 수화물, 염화철(II) 4수화물, 황산에틸렌디암모늄철(II) 4수화물, 불화철(II), 글루콘산철(II) 수화물, 요오드화철(II), 락트산철(II) 수화물, 옥살산철(II) 탈수화물, 황산 제 1 철 7수화물, 황화철(II), 아세트산철(II), 불화철(II) 4수화물, 요오드화철(II) 4수화물, 몰리브덴산철(II), 산화철(II), 과염소산철(II) 수화물, 티탄산철(II), 및 페로시안화철(III) 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 철염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 루테늄염이 사용되어도 좋다. 루테늄염이 사용되는 경우에 있어서, 루테늄염은 예를 들면, 아세틸아세톤산루테늄(III), 산화루테늄(IV), 헥사클로로루텐산암모늄(IV), 염화루테늄(III), 활성탄 상의 루테늄, 알루미나 상의 루테늄, 탄소 상의 루테늄, 브롬화루테늄(III), 염화루테늄(III) 수화물, 염화루테늄(III) 3수화물, 요오드화루테늄(III), 염화니트로실루테늄(III) 수화물, 질산니트로실루테늄(III) 용액, 및 산화루테늄(IV) 수화물 중 1종 이상이어도 좋다. 그 외의 바람직한 루테늄염은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 본 발명에 기재된 입자 및 막을 제공하기 위해서 사용된 금속은 1종 이상의 리간드와 착체를 형성하지 않아도 좋고, 또는 착체를 형성해도 좋다. 예를 들면, 상기 금속은 EDTA, 에틸렌디아민, 옥살산염, 2,2'-비피리딘, 시클로펜타디엔, 디에틸렌트리아민, 2,4,6-트리메틸페닐, 1,10-페난트롤린, 트리에틸렌테트라민 또는 다른 리간드와 착체를 형성해도 좋다.
소정의 실시예에 있어서, 금속 또는 금속염은 용매 또는 용매계에 용해되어 투명한 용액을 제공 하지만, 무색일 필요는 없다. 예를 들면, 금속 또는 금속염이 용액으로 되었을 때 전체 용액이 투명할 정도로 적당량의 금속 또는 금속염이 용매에 첨가될 수 있다. 상기 전체 용액은 유색이어도 좋고, 또는 무색이어도 좋다. 바람직한 용매로는 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부틸알콜, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 및 탄소 원자수 약 1~약 10개의 지방족 알콜이 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 그 외의 바람직한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 부틸렌, 폴리이소부틸렌, Exxon의 시판 제품인 Isopar® 용매 및 2~6 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 측쇄를 갖는 방향족 화합물이 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 적합한 용매계로는 본 발명에 기재된 예시 용매와 이러한 예시 용매에 가용성, 혼합성, 또는 부분 혼합성인 다른 액체의 혼합물이 열거된다. 소정의 실시예에 있어서, 용매의 조합은 단상을 제공한다. 용매의 혼합물을 사용하는 경우 단상을 얻기 위해서, 각 용매의 양은 용매가 혼합될 때 단상이 얻어지도록 조절되어도 좋다. 혼합 동안 1개 이상의 상이 존재하는 경우, 1종 이상의 용매의 상대량은 단상이 관찰될 때까지 변경, 예를 들면 증가 또는 감소될 수 있다.
소정의 실시예에 있어서, 상기 방법은 상기 용매 또는 용매계에 용해된 금속염에 캡핑제를 첨가하는 공정을 더 포함하여도 좋다. 상기 캡핑제는 상기 입자를 단리하고 그것의 크기 성장을 제한하는데 유효하여도 좋다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 캡핑제는 예를 들면 약 100g/mol 이상의 분자량을 갖는 고분자량 캡핑제이다. 예시 캡핑제로는 탄소 원자수 12개 이상의 유기 아민이 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 유기 아민은 탄소 원자수 16개 이상을 갖고, 예를 들면 헥사데실아민이다. 상기 아민의 유기성 부분은 포화되거나 비포화되어도 좋고, 필요에 따라서, 예를 들면 티올, 카르복실산, 폴리머 및 아미드와 같은 다른 관능기를 포함하여도 좋다. 본 발명에 개시된 방법에서 적합하게 사용되는 예시 캡핑제의 다른 군은 탄소 원자수 12개 이상의 티올이다. 소정의 실시예에 있어서, 상기 티올의 탄소 원자수는 6개 이상이다. 상기 티올의 유기성 부분은 포화되거나 비포화되어도 좋고, 필요에 따라서, 예를 들면 피롤 등과 같은 다른 관능기를 포함하여도 좋다. 적합하게 사용되는 캡핑제의 다른 군은 피리딘계 캡핑제, 예를 들면 트리아졸로피리딘, 테르피리딘 등이다. 그 외의 바람직한 캡핑제는 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
캡핑제가 사용되는 소정의 실시예에 있어서, 캡핑제는 금속 용액에 첨가하기 이전에 적합한 용매에 용해되어도 좋다. 예를 들면, 캡핑제는 용매에 용해되어도 좋고, 그 용액은 금속 용액과 혼합될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 캡핑제는 사전에 용매에 용해시키지 않고 고체 또는 액체로서 금속 용액에 직접 첨가되어도 좋다. 캡핑제는 예를 들면, 점증 공정로 첨가되어도 좋고, 또는 단일 공정로 첨가되어도 좋다.
소정의 실시예에 따라서, 상기 금속 용액에 첨가되는 캡핑제의 양은 얻어지는 캡핑된 입자의 소망의 특성에 따라서 변화되어도 좋다. 몇몇의 실시예에 있어서, 캡핑제의 적당량은 캡핑된 입자에 있어서의 캡핑제가 약 2중량% 이상이도록 첨가된다. 입자의 소망의 특성에 따라서 캡핑제를 더 또는 덜 사용하는 것이 바람직할 수 있다는 것은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 인지될 것이다. 예를 들면, 프린트 배선판 등의 기판 상에 배치된 입자의 도전성을 증가시키기 위해서, 도전성이 최적화되거나 소망의 범위 내가 될 때까지 캡핑제의 양을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 이점이 주어진 경우 캡핑제의 적당량을 선택하는 것은 당업자의 능력 이내일 것이다.
소정의 실시예에 있어서, 캡핑제(또는 캡핑제 용액)와 금속염 용액을 혼합할 경우, 단상이 얻어지거나 유지된다. 다른 실시형태에 있어서, 금속염 용액은 캠핑제 또는 캡핑제 용액의 첨가 이전에 단상일 수 있어 캡핑제 또는 캡핑제 용액의 첨 가시 단상을 유지한다. 금속 용액과 캡핑제를 혼합하여 단상을 제공하는 기타 실시형태는 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 것이다.
소정의 실시예에 있어서, 캡핑제와 금속 용액은 스터링, 초음파 처리, 교반, 진동, 쉐이킹 등의 종래 기술을 사용하여 혼합되어도 좋다. 몇몇의 실시예에 있어서, 캡핑제를 금속 용액을 스터링하면서 상기 금속 용액에 첨가된다. 소정의 실시예에 있어서, 캡핑제와 금속 용액의 혼합물은 투명 및/또는 무색의 단상 용액이 얻어질 때까지 스터링되어도 좋다.
소정의 실시예에 따라서, 상기 방법은 상기 금속 캡핑제 용액에 환원제를 첨가하는 공정을 더 포함하여도 좋다. 적합한 환원제로는 선택된 조건 하에서 용액에 용해된 금속 이온을 용액으로부터 석출되는 금속 입자로 전환시킬 수 있는 환원제가 열거된다. 예시 환원제로는 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화시아노붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소트리아세톡시나트륨, 디에틸디히드리도알루민산나트륨, 트리 또는 터셔리-부톡시히드리도알루민산나트륨, 비스(2-메톡시에톡소)디히드리도알루민산나트륨, 수소화리튬, 수소화칼슘, 수소화티타늄, 수소화지르코늄, 수소화디이소부틸알루미늄(DIBAL-H), 디메틸술피드보란, 제 1 철 이온, 포름알데히드, 포름산, 히드라진, 수소 기체, 이소프로판올, 페닐실란, 폴리메틸히드로실록산, 페리시안화칼륨, 실란, 아황산수소나트륨, 나트륨 아말감, 나트륨(고체), 칼륨(고체), 나트륨 디티오나이트, 주석 이온, 아황산염 화합물, 수소화주석, 트리페닐포스핀 및 아연-수은 아말감이 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 금속 캡핑제 용액에 첨가되는 환원제의 정확한 양은 변화되어도 좋지만, 환원제는 용해된 금속이 실제로 모두 하전된 상태에서 비하전된 상태로 전환되도록, 예를 들면, Ag+1이 Ag0으로 전환되도록 과잉으로 첨가되는 것이 일반적이다.
몇몇의 실시예에 있어서, 환원제는 금속 캡핑제 용액에 첨가하기 이전에 용매에 용해되고, 반면 다른 실시예에 있어서 환원제는 사전에 용해하지 않고 금속 캡핑제 용액에 첨가된다. 용매가 환원제를 용해시키기 위해서 사용되는 경우, 용매는 용매가 환원제에 의해서 변경되거나 변화되지 않도록 비반응성인 것이 바람직하다. 환원제와 함께 사용되는 용매의 예로는 테트라히드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 톨루엔, 헵탄, 옥탄 및 탄소 원자수 6개 이상의 용매가 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 이점이 주어진 경우 환원제를 용해하기 위해서 바람직한 용매를 선택할 수 있을 것이다.
소정의 실시예에 따라서, 환원제와 캡핑제 금속 용액은 충분한 시간 동안 혼합되거나 스터링되어 환원제가 금속과 반응되게 하여도 좋다. 몇몇의 실시예에 있어서, 스터링은 실온에서 행해져도 좋고, 반면 다른 실시예에 있어서 스터링 또는 혼합은 승온, 예를 들면 약 30℃~약 70℃에서 행하여 반응 공정을 가속시킨다. 승온이 사용되는 경우, 온도는 용매 또는 용매계의 비점 미만을 유지하여 용매 증발 등을 감소시키는 것이 바람직하지만, 몇몇의 실시예에 있어서는 용매의 전체 체적을 감소시키는 것이 바람직할 수도 있다.
소정의 실시예에 따라서, 상기 방법은 단상 용액으로부터 캡핑된 금속 입자를 단리하는 공정을 더 포함하여도 좋다. 단리는 예를 들면, 디켄팅, 원심 분리, 여과, 스크리닝, 또는 캡핑된 금속 입자가 불용성인 다른 액체의 첨가, 예를 들면 추출에 의해서 행해도 좋다. 예를 들면, 메탄올, 아세톤, 물 또는 극성 액체 등의 액체를 유기 용매 또는 유기 용매계에 금속염, 캡핑제 및 환원제를 첨가함으로써 얻어진 유기 용액에 첨가해도 좋다. 소정의 실시예에 있어서, 다양한 추출액의 단리 부가물을 상기 용액에 첨가하여 캡핑된 금속 입자를 제거해도 좋다. 예를 들면, 제 1 추출액의 양은 일부 금속 입자를 제거하기 위해서 첨가되어도 좋다. 이어서, 상기 제 1 추출액의 양을 상기 유기 용액으로부터 제거하거나, 디켄팅하거나, 그렇지 않으면 분리하고, 추가의 추출액의 양을 상기 유기 용액에 첨가해도 좋다. 금속 입자를 분리하기 위해서 사용된 추출액의 정확한 양은 캡핑된 금속 입자를 제조하기 위해서 사용된 용매의 체적에 따라서 변화되어도 좋다. 몇몇의 실시예에 있어서, 캡핑된 금속 입자를 추출하기 위해서 약 2~4배 이상의 용매가 사용되고, 예를 들면 금속 입자가 약 5L의 용매에서 제조되는 경우, 약 20L 이상의 추출액이 사용된다. 바람직한 용매 및 용매의 적당량을 선택하는 것은 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자의 능력 이내일 것이다.
소정의 실시예에 따라서, 캡핑된 입자는 디켄팅, 원심 분리, 여과 등의 종래 기술을 사용하여 추출액으로부터 분리되어도 좋다. 몇몇의 실시예에 있어서, 추출액을 증발시켜 캡핑된 입자를 남겨도 좋다. 캡핑된 입자를 세정, 사이징, 가열하거나, 그렇지 않으면 추출액으로부터 분리하기 이전이나 분리 동안, 또는 분리 후에 가공한다. 소정의 실시형태에 있어서, 본 발명에서 상세하게 기재된 바와 같이, 추출액은 임의로 1종 이상의 용매와 함께 담체액으로서 사용되어 잉크를 제공한다.
소정의 실시예에 따라서, 캡핑된 입자를 건조하여 임의의 잔류액을 제거해도 좋다. 예를 들면, 캡핑된 입자는 오븐에서 건조되어도 좋고, 진공을 사용하여 건조해도 좋으며, 또는 감압 동결 건조하여 임의의 잔존 추출액 및/또는 용매를 제거해도 좋다. 건조된 캡핑된 입자는 필요에 따라 밀봉된 용기 중에 실온에서 보관하여 수분의 침입을 방지해도 좋다.
소정의 실시예에 따라서, 캐핑된 입자는 사용 이전에 가공하여 캐핑제를 제거해도 좋다. 캐핑제는 일반적으로 반응 후에 입자의 표면 상에 잔존하지만, 캐핑제의 존재는 바람직하지 않은 것일 수도 있다. 예를 들면, 가능한 유기 오염 레벨이 최저인 입자를 사용하는 것이 바람직한 경우, 캡핑된 입자로부터 캡핑제를 제거하는 것이 유리하다. 소정의 실시형태에 있어서, 캡핑된 입자는 캡핑제의 레벨이 약 2중량% 미만으로 감소될 때까지, 보다 구체적으로는 약 1중량% 미만으로 감소될 때까지 가공되어도 좋고, 예를 들면 캡핑제는 0.5중량% 또는 0.1중량% 미만으로 존재한다.
소정의 실시예에 따라서, 금속 입자를 사용하여 잉크를 제조해도 좋다. 몇몇의 실시예에 있어서, 선택된 입자의 양을 담체에 분산시켜 잉크를 제공한다. 선택된 입자의 정확한 양은 변화되어도 좋고, 일반적으로는 입자(캡핑되거나 캡핑되지 않은 입자)의 적당량을 사용하여 약 10~90중량% 입자, 보다 구체적으로는 약 20~80중량% 입자, 예를 들면 약 20~25중량% 입자를 포함하는 분산액을 제공한다. 캡핑된 입자가 사용된 실시형태에 있어서, 사용된 캡핑된 입자의 양은 캡핑제에 의해서 첨가된 첨가량을 산출하기 위해서 변경되어도 좋다. 다른 실시예에 있어서, 충분한 양의 입자를 사용하여 소망의 점도를 분산액에 제공한다. 예를 들면, 분산액의 점도는 잉크가 사용되는 방법 또는 장치에 따라서 변화될 수 있다. 잉크가 스핀 코팅 용도로 사용되도록 의도되는 실시예에 있어서, 충분한 입자의 양을 선택하여 약 0.25cP~약 2cP, 보다 구체적으로는 약 0.5cP~약 1.5cP, 예를 들면 약 1cP의 잉크 점도를 제공해도 좋다. 잉크가 잉크젯 프린팅 용도로 사용되는 실시예에 있어서, 충분한 입자의 양을 선택하여 약 5cP~약 20cP, 보다 구체적으로는 약 7cP~약 15cP, 예를 들면 약 8~10 또는 8~9cP의 잉크 점도를 제공한다.
소정의 실시예에 따르면 잉크의 담체는 예를 들면 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 페이스트 프린팅 등의 선택된 방법으로 입자를 효율적으로 분산시킬 수 있는 임의의 매체 또는 유체, 예를 들면 액체 또는 기체여도 좋다. 소정의 실시예에 있어서, 담체는 증발되거나 제거되어 입자의 코팅 또는 막을 남길 수 있는 휘발성 유기 매체여도 좋다. 휘발성 유기 매체의 예로는 톨루엔, 헥산, 및 약 4~약 10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 및 불포화 탄화수소가 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 그 외의 바람직한 담체는 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 수 있다.
소정의 실시예에 따라서, 잉크는 기판 상에 배치되어도 좋다. 기판의 예로는 종이, 유리, 실리콘 웨이퍼, 및 폴리머막이 열거되지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 소정의 실시예에 있어서, 잉크를 적당한 방법으로 기판 상에 배치하여 막을 제조해도 좋다. 도 1을 참조하여 예를 들면, 잉크는 기판(100)의 실질적 평면 상에 배치되어 담체가 제거된 후에 막(110)으로 된다. 상기 막(110)의 정확한 두께는 선 택된 막의 용도에 따라서 변화되어도 좋다. 막이 광 반사체로서 사용되는 실시형태에 있어서, 막의 두께는 예를 들면 약 0.2μ~약 1μ으로 변화되어도 좋다. 막이 전류 도체로서 사용되는 실시형태에 있어서, 막의 두께는 예를 들면 약 0.2μ~약 20μ으로 변화되어도 좋다. 그 외의 목적한 용도의 막 두께는 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 것이다.
소정의 실시예에 따라서, 잉크는 사용하기 전에 가공되어도 좋다. 소정의 실시형태에 있어서, 잉크는 사용하기 전에 염료, 다른 잉크 또는 다른 재료와 혼합되어도 좋다. 다른 실시형태에 있어서, 잉크는 사용하기 전에 가열, 스크리닝, 또는 여과되어도 좋다. 소정의 실시형태에 있어서, 입자를 담체에 배치하기 이전에 가열, 스크리닝, 또는 여과하여 잉크를 제공해도 좋다. 본 발명에 기재된 캡핑된 입자를 사용하는 소정의 실시형태에 있어서, 가열에 의해 입자를 결합시켜, 예를 들면 회로, 프린트 배선판 등에 사용될 수 있는 도전성이 높은 박막이 형성된다. 도 2를 참조하여 예를 들면, 기판(200)은 전기 회로의 일부로서 기능하도록 작용하는 예를 들면 인터커넥트로서 기능하는 막 패턴(210)을 포함한다. 막 패턴은 다수의 각종 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 막은 실질적으로 기판(200)의 전체 표면에 걸쳐서 배치되어도 좋고, 패턴을 에칭하거나 생성하여 소망의 패턴을 제공할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 마스크를 막 배치 이전에 기판 상에 배치하여 마스크의 제거시 소망의 막 패턴을 얻을 수 있다. 소망의 패턴을 생성하기 위해서 기판 상에 잉크를 배치하는 그 외의 실시형태는 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 것이다. 사용되는 입자막 및 패턴 용도의 예로는 프린트 전기 회로, 무선 주파수 식별(RFID) 안테나, 태양 전지 배선, 전지 전극, 및 반사면 및 반사경이 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
입자 분산액 또는 잉크를 가열하는 실시형태에 있어서, 가열은 일반적으로 핫 플레이트, 오븐(고온 컨벡션 오븐, 리플로우 오븐, IR 오븐 등), 레이저 가열 또는 상기 입자 분산액 또는 잉크의 온도를 승온시킬 수 있는 다른 방법 및 장치를 사용하여 행해진다. 소정의 실시예에 있어서, 입자 분산액 또는 잉크는 약 250℃ 이상에서 10~60초 동안, 예를 들면 250℃에서 30초 동안 가열되어도 좋다. 다른 실시예에 있어서, 순차적 가열이 행해져 입자 분산액 또는 잉크를 제 1 온도에서 선택된 시간 동안 가열되고, 이어서 제 2 온도에서 선택된 시간 동안 가열해도 좋다. 예를 들면, 입자 분산액 또는 잉크를 약 110~130℃에서 10~30초 동안, 예를 들면 120℃에서 20초 동안 가열하고, 이어서 약 250~300℃에서 10~60초 동안, 예를 들면 280℃에서 20초 동안 제 2 가열 공정을 행해도 좋다. 가열에 이어서, 입자 및 잉크에 다른 가공 공정을 행해도 좋다.
소정의 실시예에 따라서, 막은 다수의 방법 및 장치를 사용하여 배치되어도 좋다. 예를 들면, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 페이스트 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 와이어 바 코팅, 블레이드 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅 또는 다른 코팅 또는 프린팅 방법을 사용하여 기판 상에 잉크를 배치해도 좋다. 잉크의 배치에 이어서, 잉크-기판 조합체에 가열, 진공 또는 다른 가공 공정을 행하여 상기 잉크-기판 조합체로부터 임의의 잉크 담체를 제거해도 좋다.
소정의 실시예에 따라서, 본 발명에 기재된 입자 및 잉크를 도전성 접착 타 입의 용도로 사용해도 좋다. 예를 들면, 입자를 1종 이상의 접착제와 혼합하여 도전성 입자를 포함하는 접착제를 제공해도 좋다. 소정의 실시형태에 있어서, 캡핑된 입자를 폴리머 접착제 내에 분산시키고, 예를 들면 가열에 의해서 접착제가 경화됨에 따라 담체 또는 소정의 경우 캡화제(cappant)가 입자로부터 제거되어 접착제 매트릭스에 분산된 금속 입자를 제공할 수 있다. 본 발명에 개시된 입자와 함께 사용되는 적합한 접착제로는 예를 들면, 열가소성 및 열경화성 접착제가 열거된다. 본 발명에 기재된 입자와 사용되는 구체적 접착제는 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 용이하게 선택될 것이다.
소정의 실시예에 따라서, 본 발명에 개시된 입자 및 잉크를 사용하여 합금을 제공해도 좋다. 소정의 실시예에 있어서, 본 발명에 개시된 캡핑된 입자를 사용하여 캡핑된 입자의 금속이 쉘로서 작용하고 또한 다른 금속 또는 금속 합금이 코어로서 작용하는 코어 쉘 구조를 제공해도 좋다. 예를 들면, 주석-구리 합금은 코어로서 사용되고, 은 입자(캡핑되거나 캡핑되지 않은 입자)는 쉘로서 사용된 SAC 합금 형태, 예를 들면 나노 SAC 합금이 제공된다. 합금을 제조하기 위해서 사용된 정확한 공정은 변화되어도 좋고, 소정의 실시예에 있어서, 합금은 캡핑되지 않은 은 입자의 분산액 중에 다른 금속의 이온, 예를 들면 Sn2+, Cu2+ 등을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 혼합물은 선택된 특성을 갖는 합금을 제조하기 위해서 환원 또는 다른 공정이 행해져도 좋다.
본 발명에 기재된 신규 기술을 더 설명하기 위해서 소정의 구체예가 이하에 기재된다.
실시예 1
3.2몰/L의 질산은 농도가 되도록 108g의 질산은을 200mL의 에틸렌글리콜에 첨가함으로써 은 입자의 배치(batch)를 제조했다. 전체 200mL 용액을 1500mL의 에탄올에 첨가하고, 이것에 2750mL의 톨루엔을 첨가하여 단상 혼합물(에탄올:톨루엔=1:1.83의 혼합물)을 얻었다.
제 1 반응에 있어서, 318.7g의 헥사데실아민을 상기 단상 혼합물에 첨가하고, 교반하여 단상으로 유지했다. 이 투명한 용액에 250mL의 N,N-디메틸포름아미드 중의 수소화붕소나트륨(250mL의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 11.349g의 수소화붕소나트륨)을 환원제로서 적하 첨가하여 체적 약 4.7L의 어두운 황갈색 용액을 형성했다. 상기 반응 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 교반하고, 캡핑된 은 입자를 20L의 메탄올 또는 20L의 아세톤으로 추출했다. 상기 캡핑된 입자를 분별 깔때기에 의해 제거하고, 이어서 Rousselet Robatel® RC 20 원심 분리기를 사용하여 500rpm에서 300분 동안 원심 분리했다. 상기 캡핑된 입자를 진공 건조하여 약 18% 헥사데실아민을 갖는 나노결정성의 캡핑된 은 입자를 자유 유동 분말로 얻었다.
제 2 반응에 있어서, 24g의 도데실아민을 상기 단상 혼합물에 첨가하고, 교반하여 단상으로 유지했다. 이 투명한 용액에 250mL의 N,N-디메틸포름아미드 중의 수소화붕소나트륨(250mL의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 11.349g의 수소화붕소나트륨)을 환원제로서 적하 첨가하여 체적 약 4.7L의 어두운 황갈색 용액을 형성했다. 상기 반응 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 교반하고, 캡핑된 은 입자를 20L의 메탄올 또는 20L의 아세톤으로 추출했다. 상기 캡핑된 입자를 분별 깔때기에 의해서 제거하고, 이어서 Rousselet Robatel® RC 20 원심 분리기를 사용하여 500rpm에서 30분 동안 원심 분리했다. 상기 캡핑된 입자를 진공 건조하여 약 8% 도데실아민을 갖는 나노결정성 캡핑된 은 입자를 자유 유동 분말로 얻었다.
메탄올 추출 헥사데실아민 캡핑된 은 입자(도 3) 및 메탄올 추출 도데실아민 캡핑된 은 입자(도 4)에 대한 UV 흡수 스펙트럼을 얻었다. 각각의 캡핑된 입자 시료를 톨루엔에 분산시켜서 Hewlett-Packard® UV-가시광선 분광 광도계(모델 번호: HP8452A) 및 1cm 경로 길이의 일회용 큐벳을 사용하여 409~416nm에서의 명백한 흡수를 관찰했다. 409~416nm 흡수에서의 흡광도는 나노결정 은인 것이 일반적이다.
실시예 2
목적한 금속 입자의 용도에 따라서 다른 로딩율이 사용되어도 좋다. 이하 로딩율을 사용하여 입자를 제조했다. 괄호 안은 단상 용액으로부터 금속 입자를 추출하기 위해서 사용된 액체이다.
시료 로딩율(%)
Ag-HDA(메탄올 ppt) 18.69
Ag-HDA(아세톤 ppt) 2.63
Ag-DDA(메탄올 ppt) 7.35
Ag-DDA(아세톤 ppt) 2.50
실시예 3
실시예 1에 기재된 프로토콜을 사용하여 헥사데실아민의 로딩율을 변화시키면서 캡핑된 입자를 제조했다. 입자는 18중량% 헥사데실아민 또는 8중량% 헥사데실아민을 갖도록 제조되었다. Sigma-Aldrich 제품의 시판 분말(크기 70nm) 및 공업적 공급자(Nanodynamics, Inc., 버팔로, 뉴욕)로부터 입수 가능한 40nm 분말을 2개의 입자 시료와 함께 시험했다.
도 5는 3종의 재료를 사용하여 제조된 3개의 다른 박막의 열 중량 분석을 나타낸다. 유형 1 재료는 18% HDA로 코팅되었고, 유형 2는 8% HDA로 코팅되었으며, 유형 3은 2%의 유기 코팅을 갖는 시판 분말이었다. 3종의 다른 은 잉크를 선택된 재료 중 1종을 톨루엔(약 6중량% 용액)에 혼합 또는 분산시킴으로써 제조했다. 동일한 조건에서 유리 상에 잉크를 스핀 코팅함으로써 박막을 제조했다. 이어서, 습윤 막을 갖는 유리 기판은 200℃에서 100초 동안 가열했다. HDA의 가열시 용매가 분해 증발되어 은 입자 표면을 얻었다. 이러한 입자는 용이하고 완전하게 유착되었고, 18%의 HDA 코팅을 갖는 은 입자로 이루어진 잉크는 은색의 광택이 나는 박막을 제조했다. 8% HDA 코팅을 갖는 은 나노분말 및 시판 분말로 제조된 잉크는 모두 어두운 회색의 성긴 막을 제조했다.
상기 막의 도전성을 종래의 4점 프로브 측정기(Lucas Labs model Pro4)로 측정했다. 18% HDA 코팅 나노분말로 이루어진 막은 벌크 은의 도전성(~62×104S/cm) 보다 약간 낮은 30~40×104S/cm의 범위 내의 도전성을 갖는 고 도전성의 막을 제조했다. 또한, 상기 막은 유리 기판에 대해 매우 우수한 접착성을 갖고, 일반적으로 접착 특성을 평가하는데 사용되는 테이프 및 스크래치 테스트를 쉽게 통과했다(ASTM D3359-02, 2002년 8월 10일).
실시예 4
상기 실시예 1에 따라서 제조된 금속 입자를 톨루엔에 분산시켜 잉크를 제조 해도 좋다. 일례에 있어서, 금속 입자를 20중량%의 입자 및 약 1cP의 용액 점도가 되도록 톨루엔에 분산시켜도 좋다. 잉크를 스핀 코팅을 사용하여 기판에 도포해도 좋고, 또는 예를 들면, 스핀 코팅 용도로 사용되어도 좋다. 입자는 은 또는 금 입자, 또는 본 발명에 개시된 다른 예시 금속이어도 좋다.
실시예 5
상기 실시예 1에 따라서 제조된 금속 입자를 IsoPar® G 용매에 분산시켜 잉크를 제조해도 좋다. 일례에 있어서, 금속 입자를 20중량%의 입자 및 약 1cP의 용액 점도가 되도록 IsoPar® G 용매에 분산시켜도 좋다. 잉크를 스핀 코팅을 사용하여 기판에 도포해도 좋고, 또는 예를 들면, 스핀 코팅 용도로 사용되어도 좋다. 입자는 은 또는 금 입자, 또는 본 발명에 개시된 다른 예시 금속이어도 좋다.
실시예 6
상기 실시예 1에 따라서 제조된 금속 입자를 유기 용매 혼합물에 분산시켜 잉크를 제조해도 좋다. 일례에 있어서, 금속 입자를 20중량%의 입자 및 약 8~9cP의 용액 점도가 되도록 톨루엔/Isopar® L 용매/Isopar® V 용매(1:2:8)에 분산시켜도 좋다. 잉크를 잉크젯 프린팅 장치 및 방법을 사용하여 기판에 도포해도 좋고, 또는 예를 들면 잉크젯 프린팅 용도로 사용해도 좋다. 입자는 은 또는 금 입자, 또는 본 발명에 개시된 다른 예시 금속이어도 좋다.
실시예 7
상기 실시예 1에 따라서 제조된 금속 입자를 유기 용매 혼합물에 분산시켜 잉크를 제조해도 좋다. 일례에 있어서, 금속 입자를 20중량%의 입자 및 약 8~9cP의 용액 점도가 되도록 톨루엔/Isopar® V 용매(1:2) 및 3중량% 폴리이소부틸렌(PIB)에 분산시켜도 좋다. 잉크를 잉크젯 프린팅 장치 및 방법을 사용하여 기판에 도포해도 좋고, 또는 예를 들면 잉크젯 프린팅 용도로 사용해도 좋다. 입자는 은 또는 금 입자, 또는 본 발명에 개시된 다른 예시 금속이어도 좋다.
실시예 8
상기 실시예 1에 따라서 제조된 금속 입자를 유기 용매 혼합물에 분산시켜 잉크를 제조해도 좋다. 일례에 있어서, 금속 입자를 80중량%의 입자가 되도록 톨루엔/Isopar® V 용매(1:1)에 분산시켜도 좋다. 잉크를 페이스트 프린팅 방법을 사용하여 기판에 도포해도 좋고, 또는 예를 들면 페이스트 프린팅 용도로 사용해도 좋다. 입자는 은 또는 금 입자, 또는 본 발명에 개시된 다른 예시 금속이어도 좋다.
실시예 9
몇몇의 잉크는 톨루엔 중에 캡핑된 은 입자를 넣음으로써 제조했다. 상기 잉크에 사용된 각각의 캡핑된 은 입자는 실시예 1의 프로토콜을 사용하여 제조했고, 특별히 언급되지 않은 경우 메탄올에서 1회 추출했다. 각종 잉크는 이하 표에 나타내어진다. 잉크 B의 은 입자는 메탄올로 2회 세정했고, 잉크 C의 은 입자는 아세톤을 사용하여 추출했다. 잉크 F 및 잉크 G는 시판 제품의 은 나노입자로부터 제조되었다. 특히, 잉크 F 및 잉크 G는 톨루엔에 은 분말을 질량비 1:5로 분산시킴으로써 제조되었다. 잉크를 막 형성 이전에 60분 동안 초음파 처리했다. 잉크 F는 Aldrich 분말(Cat#57683-2)로부터 제조되었고, 잉크 G는 Nanodynamics의 제품명 NDSilver(Lot #31-0048)을 사용하여 제조되었다.
잉크 캡핑제 캡핑제의 양(%)
잉크 A 헥사데실아민 18
잉크 B 헥사데실아민 12~14
잉크 C 헥사데실아민 2~3
잉크 D 도데실아민 8
잉크 E 옥틸아민 5~6
잉크 F
(시판 제품 1)
없음
4
잉크 G
(시판 제품 2)
없음
0.5
각각의 잉크를 스핀 코팅 공정에 사용하여 막을 형성했다. 각각의 막을 형성하기 위해서, 각각의 잉크를 핫 플레이트에서 250℃에서 30초 동안 가열했다. 가열 후, 각각의 잉크를 Chemat Technology(Northridge, CA)의 시판 제품인 KW-4A 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 상에 스핀 코팅했다. 코팅 과정은 600rpm에서 9초 동안 코팅하고, 이어서 1000rpm에서 30초 동안 코팅하는 것을 포함했다. 얻어진 각각의 막의 특성은 이하에 나타내어진다. 접착성은 2002년 8월 10일자 ASTM D3359-02에 따른 테이프 시험에 의해서 시험했다. 각각의 막의 내성은 4점 프로브(Lucas Labs)를 사용하여 측정했다. 도 6a~도 6c에 나타내어진 화상은 Hitachi S-2500 주사형 전자 현미경을 사용하여 얻었다.
잉크 막 설명 접착성 내성(μΩ×cm)

잉크 A 		광택이 나고, 평탄하며 균일함(도 6a) 매우 우수함,
테이프 테스트 통과
3~4

잉크 B 		광택이 나고, 핀홀이 있어 평탄하지 않음
(도 6b)
양호 		3~4
잉크 C 막을 형성하지 않음 ∞

잉크 D 		광택이 나고, 평탄하지 않고, 핀홀이 많음(도 6c)
부족
20~30
잉크 E 막을 형성하지 않음,
가열시 붕괴됨 		∞
잉크 F 막을 형성하지 않음,
회색 응집체 존재함 		∞
막을 형성하지 않음
본 발명의 이점이 주어진 경우 실시예의 각종 성분은 상호 변화되거나 다른 실시예의 각종 성분으로 치환될 수 있다는 것은 당업자에게 인지될 것이다. 본 발명에 도입된 임의의 특허, 특허 출원 또는 출판물의 용어의 의미는 본 발명에서 사용된 용어의 의미와 상반될 수 있고, 본 발명의 용어의 의미가 조절되도록 의도된다.
소정의 형태, 실시예 및 실시형태가 상술되었지만, 본 발명의 이점이 주어진 경우 당업자에 의해서 인지될 것이고, 기재된 예시 형태, 실시예 및 실시형태의 첨가, 치환, 변경 및 변화가 가능하다.

Claims (20)

  1. 단상 용액 중에서 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 제조하는 방법으로서:
    에틸렌글리콜, 에탄올 및 톨루엔으로 이루어지는 단상 용액 중에서 은 또는 은염을 헥사데실아민 캡핑제와 혼합하고 상기 단상 용액을 유지하는 공정;
    상기 단상 용액에 환원제를 첨가하는 공정; 및
    상기 단상 용액으로부터 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 단리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자로부터 헥사데실아민 캡핑제를 제거하여 캡핑되지 않은 은 입자를 제공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 캡핑되지 않은 은 입자를 용매에 분산시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산된 캡핑되지 않은 은 입자를 부가 금속과 혼합시켜 합금을 제공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 부가 금속은 금, 팔라듐, 백금, 구리 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산된 캡핑되지 않은 은 입자를 기판 상에 배치시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 배치 공정은 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 페이스트 프린팅 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 헥사데실아민 캡핑제를 제거하는 공정은 용매에 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 분산시키고, 상기 분산된 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 가열시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자가 나노입자인 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자 중에서, 상기 헥사데실아민 캡핑제가 18중량% 이상이 되도록 설정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 프린트 배선판을 제조하는 방법으로서:
    에틸렌글리콜, 에탄올 및 톨루엔으로 이루어지는 단상 용액 중에서 은 또는 은염을 헥사데실아민 캡핑제와 혼합하고 상기 단상 용액을 유지하는 단계, 및 상기 단상 용액에 환원제를 첨가하여 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 제조하는 단계를 포함하는 공정으로부터 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 제조하는 공정;
    상기 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 단상 용액으로부터 분리하는 공정;
    상기 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 담체에 분산시키는 공정;
    상기 분산된 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 기판 상에 배치시키는 공정; 및
    상기 기판을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산된 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 기판 상에 선택된 패턴으로 배치시켜 프린트 배선판을 제공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산된 헥사데실아민이 캡핑된 은 입자를 기판 상에 배치시키기 이전에 상기 기판을 마스킹하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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