KR101426262B1 - Anodes for secondary lithium batteries, and preparation method for anode materials for secondary lithium batteries - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 분말과 실리카(SiO2) 분말을 제공하는 단계; 상기 리튬 분말과 실리카 (SiO2) 분말을 볼밀을 통하여 실리카의 산소가 리튬 분말로 전달되는 산소 교환반응 (single displacement)이 이루어져 나노 실리콘 (Si) 분말을 형성하는 단계; 상기 나노 실리콘 분말을 리튬산화물로부터 분리, 정제하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 나노 실리콘 분말을 제공한다.
본 발명에 의해 얻어지는 나노실리콘 분말은 매우 저가인 실리카를 이용하여 실리콘으로 합성함으로써 경제적인 장점이 있으며 또한 다양한 종류의 실리카를 반응물로 사용함으로써, 제조된 나노 실리콘 분말의 입자크기, 표면적, 기공 정도, 나노구조 등 의 물리화학적 특성을 조절 가능한 장점이 있어 이차전지용 음극에 사용되는 적합한 재료를 제공할 수 있다. The present invention includes the steps of providing a lithium powder and silica (SiO 2) powder; Forming a nano silicon (Si) powder by performing an oxygen exchange reaction (single displacement) in which oxygen of the silica is transferred to the lithium powder through the ball mill through the lithium powder and the silica (SiO 2 ) powder; And separating and purifying the nanosilicon powder from the lithium oxide. The present invention also provides a method for manufacturing the nanosilicon powder for a lithium secondary battery active material and a nanosilicon powder produced thereby.
The nanosilicon powder obtained according to the present invention has an economical merit by synthesizing it with silicon using very low-cost silica. Also, by using various kinds of silica as a reactant, the particle size, surface area, porosity, Nano structure and the like can be adjusted, so that it is possible to provide a suitable material for use in a negative electrode for a secondary battery.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질로 사용될 수 있는 다공성 실리콘 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬분말과 실리카(SiO2)로부터 볼밀을 통해 산소교환반응을 유도함으로써, 실리카의 산소가 환원제인 리튬으로 전달되어 나노 실리콘 분말을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 나노 실리콘 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 나노 실리콘 분말을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous silicon powder that may be used as a negative active material, more specifically, by introducing the oxygen exchange reaction with a ball mill from lithium powder and silica (SiO 2), the oxygen of the silica And a method of producing nano silicon powder and a nano silicon powder produced by the method. The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the nanosilicon powder obtained by the above method.
실리콘은 리튬 이차전지용 음극 재료로서 탄소 재료를 대체할 수 있는 물질로서, 현재 상용화된 흑연질 재료의 이론 용량보다 훨씬 큰 이론용량을 지니고 있다. 그러나 실리콘의 경우 리튬과의 합금화(alloying) 및 비합금화(de-alloying) 과정에서 많은 부피 변화를 겪게 되어 전극이 열화되기 때문에, 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다.Silicon is a cathode material for lithium secondary batteries that can replace carbon materials and has a theoretical capacity much larger than the theoretical capacity of current commercialized graphite materials. However, in the case of silicon, since the electrode is deteriorated due to a lot of volume change during the alloying and de-alloying process with lithium, there is a problem that the capacity is rapidly reduced.
이러한 부피변화에 따른 전극의 퇴화를 막을 수 있는 방안으로 실리콘을 다공성을 갖게 하여 부피 변화에 대한 완충효과를 갖게 하는 방안이 검토되고 있다. 또한 입자의 크기를 나노 크기로 제조함으로서 전극의 절대적인 부피 변화를 최소화하려는 노력이 진행되고 있다.As a means of preventing degeneration of the electrode due to such volume change, a method of making the silicon porous so as to have a buffering effect on the volume change is being investigated. Efforts are also being made to minimize the absolute volume change of the electrode by making the particle size nano-sized.
상기 실리콘 나노분말을 제조하는 방법으로는 화학적 또는 전기 화학적 방법으로 실리콘 웨이퍼를 식각하는 방법이 보고된 바 있다. 또한 나노 크기의 실리콘 입자를 합성하는 다른 방법으로 유기-금속계 전구체를 이용하여 합성하는 방법 또는 액상의 전구체를 환원하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 경우 유기-금속계 전구체 또는 액상 전구체 들은 반응성이 매우 강하고 독성이 강하여 산소나 수분이 없는 조건에서 합성하여야 한다는 단점이 있다.As a method of producing the silicon nano powder, a method of etching a silicon wafer by a chemical or electrochemical method has been reported. As another method for synthesizing nano-sized silicon particles, there is known a method of synthesizing using an organo-metallic precursor or a method of reducing a liquid precursor. However, in this case, the organic-metal precursor or the liquid precursor is highly reactive and toxic, and thus it is disadvantageous in that it is synthesized under oxygen or moisture free conditions.
상기 종래기술에 해당하는 실리콘 나노 분말의 제조방법으로서 등록특허공보 제10-212473호(실리콘 미세결정 제조방법)가 있으나, 상기 방법은 환경에 매우 유해한 불산을 사용하는 전기화학적 식각 방법을 사용하고 있다는 문제점이 있었다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-212473 (a method for producing silicon microcrystals) is known as a method for producing silicon nano powder according to the prior art, but the method uses an electrochemical etching method using hydrofluoric acid which is very harmful to the environment There was a problem.
상기 방법 외에도 실리콘 나노입자는 다공성의 실리콘 입자를 초음파 처리하는 방법, 콜로이드 합성법, 진공증착법 등을 이용하여 제조하는 방법이 있으나, 상기 방법들은 모두 비용이 매우 비싼 공정일 뿐만 아니라 전구체 또는 식각 용액이 매우 유독한 물질이라는 문제가 되고 있다.In addition to the above methods, silicon nanoparticles are produced by a method of ultrasonic treatment of porous silicon particles, a colloid synthesis method, a vacuum deposition method, etc. However, all of these methods are not only very expensive, It is becoming a problem of toxic substances.
또한 공개특허공보 제10-2004-0082876호(다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조방법과 리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용)에서는 실리콘전구체와 실리카를 이용하여 나노실리콘을 제조하는 방법에 관해 기재되어, 실리콘전구체와 알카리금속 또는 알카리 토금속을 열처리를 통해 실리콘 입자를 제조하고 이를 초음파를 이용하여 실리콘 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 이는 고온에서 열처리하게 되어 입자크기가 고르지 않은 불균일한 입자들이 얻어지게 되며, 장시간 초음파처리를 해야만 크고 무거운 입자와 작은 입자가 분리되어 작은 입자만의 현탁액을 얻는 것이 가능한 단점이 있다. In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-2004-0082876 (a method for producing porous silicon and nano-sized silicon particles and application to a cathode material for a lithium secondary battery) discloses a method for producing nanosilicon using a silicon precursor and silica , A method of preparing silicon particles by heat treatment of a silicon precursor and an alkali metal or an alkaline earth metal and producing ultrafine silicon nanoparticles by using the ultrasound has been disclosed. However, since the non-uniform particles And it is disadvantageous that a large and heavy particle and a small particle are separated only by a long time ultrasonic wave treatment to obtain a suspension of only a small particle.
따라서 아직까지도 경제적으로 저렴하면서도 상온에서 간편하게 나노실리콘 입자를 제조함으로써 이차전지용 음극 활물질로 응용에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한 나노 실리콘 분말의 입자크기, 표면적, 기공 정도, 나노구조 등의 물리화학적 특성을 조절 가능한 새로운 방법에 대한 연구개발의 필요성이 요구되고 있다. Therefore, there is a continuing need for application as an anode active material for a secondary battery by manufacturing nanosilicon particles easily at room temperature while being economically inexpensive. In addition, there is a continuing need for applications of nanosilicon powders such as particle size, surface area, porosity, There is a need for research and development of new methods capable of controlling chemical properties.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 경제적으로 유리한 저가의 실리카를 원료로 하여 나노 실리콘 분말을 합성하여 이를 이차전지용 음극활물질로 사용할 수 있도록 하며, 또한 제조된 나노 실리콘 분말의 입자크기, 표면적, 기공 정도, 나노구조 등의 물리화학적 특성이 조절 가능한 나노 실리콘 분말을 이용하여 새로운 특성의 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, in view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a nanosilicon powder which can be used as a negative electrode active material for a secondary battery by using economical silica, which is economically advantageous, as a raw material, , Porosity, and nanostructure of a secondary battery using a nanosilicon powder capable of controlling its physical and chemical properties.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬 분말과 실리카(SiO2) 분말을 제공하는 단계; 상기 리튬 분말과 실리카(SiO2) 분말을 볼밀을 통하여 실리카의 산소가 리튬으로 전달되는 산소 교환반응(single displacement)이 이루어짐으로써 나노 실리콘(Si) 분말을 형성하는 단계; 및 상기 나노 실리콘 분말을 리튬산화물로부터 분리, 정제하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery including: providing lithium powder and silica (SiO2) powder; Forming a nanosilicon (Si) powder by performing a single displacement of the lithium powder and silica (SiO2) powder through a ball mill to transfer oxygen of lithium to lithium; And separating and purifying the nanosilicon powder from the lithium oxide. The present invention also provides a method for manufacturing a nanosilicon powder for a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한 본 발명은 상기 나노 실리콘 분말의 제조방법에 의해 얻어지는, 리튬이차전지 음극활물질용 나노 실리콘 분말 및 이를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지를 제공함을 또 다른 특징으로 한다. The present invention also provides a nano-silicon powder for a lithium secondary battery anode active material obtained by the method for producing a nano-silicon powder and a lithium secondary battery comprising the nano-silicon powder as a negative electrode active material.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 (ⅰ) 금속재질의 집전체 ; 및 (ⅱ) 상기 방법에 의해 얻어지는 나노 실리콘 분말을 상기 집전체에 도포되는 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. The present invention also provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator, wherein the negative electrode comprises: (i) a metallic current collector; And (ii) a nanosilicon powder obtained by the above method as a negative electrode active material applied to the current collector.
본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질인 나노 실리콘 분말의 제조방법은 매우 저가인 실리카를 이용하여 실리콘으로 합성함으로써 경제적인 장점이 있으며 또한 볼밀후 세척과정에서 이미 수용액에 균일하게 분산된 실리콘 나노입자의 현탁액을 얻을 수 있음으로써, 반응공정이 단순하여 대량생산이 가능한 장점이 있다.The method of the present invention for producing a nanosilicon powder, which is an anode active material for a lithium secondary battery, has an economical merit by synthesizing it with silicon using very low cost silica, and also has an economical advantage in that it is a suspension of silicon nanoparticles uniformly dispersed in an aqueous solution It is advantageous that the reaction process is simple and mass production is possible.
또한 본 발명은 다양한 종류의 실리카를 반응물로 사용할 수 있고, 제조된 나노 실리콘 분말의 입자크기, 표면적, 기공 정도, 나노구조 등의 물리화학적 특성을 조절 가능한 장점이 있어 이차전지용 음극에 사용되는 적합한 재료를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can use various kinds of silica as a reactant, and has the advantage of being able to control physicochemical properties such as particle size, surface area, porosity, and nano structure of the produced nanosilicon powder, Can be provided.
도 1은 본 발명에서 나노 실리카로부터 얻은 실리콘 분말의 SEM 및 TEM 이미지를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명에서 메조포러스 실리카로부터 얻어진 실리콘 분말의 SEM, TEM 이미지를 보여주는 사진이다.
도 3은 나노 실리카로부터 얻은 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 나노 실리카로부터 얻은 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지의 음극의 용량 (capacity)을 무게당 용량(specific gravimetric capacity)으로 환산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 메조포러스 실리카로부터 얻어진 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 메조포러스 실리카로부터 얻어진 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지의 음극의 용량 (capacity)을 무게당 용량(specific gravimetric capacity)으로 환산한 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a photograph showing SEM and TEM images of silicon powder obtained from nanosilica in the present invention.
2 is a photograph showing SEM and TEM images of silicon powder obtained from mesoporous silica in the present invention.
3 is a graph showing electrochemical characteristics of a lithium secondary battery including a silicon negative electrode obtained from nano silica.
4 is a graph showing a result of converting the capacity of a negative electrode of a lithium secondary battery including a silicon negative electrode obtained from nano silica into a specific gravimetric capacity.
5 is a graph showing electrochemical characteristics of a lithium secondary battery including a silicon anode obtained from mesoporous silica.
6 is a graph showing a result of converting the capacity of a cathode of a lithium secondary battery including a silicon anode obtained from mesoporous silica into a specific gravimetric capacity.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprising ", or" having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, , Steps, operations, elements, or combinations thereof, as a matter of principle, without departing from the spirit and scope of the invention.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명은 리튬 분말과 실리카(SiO2) 분말을 제공하는 단계; 상기 리튬 분말과 실리카(SiO2) 분말을 볼밀을 통하여 실리카의 산소가 리튬으로 전달되는 산소 교환반응(single displacement)이 이루어짐으로써 나노 실리콘(Si) 분말을 형성하는 단계; 및 상기 나노 실리콘 분말을 리튬산화물로부터 분리, 정제하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method of making a lithium battery comprising: providing lithium powder and silica (SiO2) powder; Forming a nanosilicon (Si) powder by performing a single displacement of the lithium powder and silica (SiO2) powder through a ball mill to transfer oxygen of lithium to lithium; And separating and purifying the nanosilicon powder from the lithium oxide. The present invention also provides a method for manufacturing a nanosilicon powder for a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 제조방법에서의 반응식은 아래와 같이 나타낼 수 있다. The reaction formula in the above production method can be expressed as follows.
4 Li + SiO4 Li + SiO 22 → Si + 2Li → Si + 2Li 22 O O
즉, 리튬금속 분말이 산화리튬으로 산화되면서 실리카를 환원시킴에 의해 본 발명의 나노 실리콘 분말이 생성되는 것이다. That is, the lithium metal powder is oxidized to lithium oxide and the silica is reduced to produce the nanosilicon powder of the present invention.
본 발명에서 사용되는 실리카(SiO2) 분말은 fumed silica, 마이크로포러스 실리카, 메조포러스 실리카, 매크로포러스 실리카 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명은 실라카의 종류나 사이즈 또는 기공크기에 상관없이 모든 종류의 실리카가 사용될 수 있다.The silica (SiO2) powder used in the present invention may be any one selected from the group consisting of fumed silica, microporous silica, mesoporous silica and macroporous silica, or a mixture thereof. All kinds of silica can be used.
상기 실리카 분말은 바람직하게는 직경 2 nm로부터 30 μm 까지의 크기를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm의 크기를 가진 실리카 분말이 사용될 수 있다.The silica powder may preferably have a size of from 2 nm to 30 μm in diameter, more preferably a silica powder having a size of 2 nm to 100 nm.
상기 실리카 분말의 크기가 큰 경우에 직경이 큰 실리콘 입자가 제조될 수 있어 리튬확산이 용이하지 않은 결과를 얻을 수 있고, 크기가 작은 경우 높은 비표면적과 표면에너지로 인해 입자 뭉침 현상이 일어나 음극제조시 요구되는 입자 분산력이 떨어지는 단점이 있고 결국 직경이 큰 실리콘 입자로 변환될 수 있어 리튬 확산이 용이하지 않은 결과를 얻을 수 있다. When the size of the silica powder is large, silicon particles having a large diameter can be produced, and lithium diffusion is not easy. When the size is small, particle aggregation occurs due to high specific surface area and surface energy, There is a disadvantage in that the particle dispersing force required is low, and consequently, it can be converted into silicon particles having a large diameter, so that it is possible to obtain a result that lithium diffusion is not easy.
또한 리튬과 실리카(SiO2)의 몰비는 3-6 : 1 일 수 있으며, 상기 리튬이 6보다 큰 비율을 가지게 되면 반응 후 남는 리튬을 제거하기 위해 사용되는 산의 양 증가와 폐수 증가 결과를 얻을 수 있고, 3보다 작은 비율의 경우 비양론 산화물 (SiOx)가 얻어져 리튬이차전지의 충방전 가역성 및 용량이 감소하는 결과를 얻을 수 있다. Further, the molar ratio of lithium to silica (SiO 2 ) may be 3-6: 1. If the ratio of lithium is greater than 6, the amount of acid used to remove lithium remaining after the reaction and the increase in wastewater are obtained In the case where the ratio is less than 3, a non-stoichiometric oxide (SiO x) is obtained, and the reversibility and capacity of the lithium secondary battery are reduced.
또한 상기 나노 실리콘(Si) 분말을 형성하는 단계는 리튬분말과 실리카 분말을 글러브박스내에서 혼합한 후 1 내지 10시간동안 볼밀링을 수행하는 것일 수 있다. The forming of the nanosilicon (Si) powder may be performed by mixing the lithium powder and the silica powder in a glove box, followed by ball milling for 1 to 10 hours.
이 경우 상기 글러브박스는 산소가 없는 질소 또는 아르곤 가스 분위기에서 사용될 수 있고, 상기 리튬과 실리카의 볼밀을 통한 산소 교환반응 온도는 0 - 300 ℃일 수 있다. In this case, the glove box may be used in an oxygen-free nitrogen or argon gas atmosphere, and the oxygen exchange reaction temperature through the ball mill of lithium and silica may be 0-300 ° C.
상기 반응온도가 300℃ 보다 높은 경우에는 입자크기가 크고 작은 불균일한 입자들이 얻어질 수 있어 바람직하지 않으며, 0 ℃ 보다 낮은 경우에는 산소의 교환반응속도가 낮아질 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. If the reaction temperature is higher than 300 ° C, it is undesirable because particles having a large particle size and small size can be obtained. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, the exchange reaction rate of oxygen may be lowered.
본 발명에서 상기 나노 실리콘 분말을 리튬산화물로부터 분리, 정제하는 단계는 산처리를 통해 부반응물인 수산화리튬을 중화하는 단계를 포함한다.In the present invention, the step of separating and purifying the nanosilicon powder from the lithium oxide includes a step of neutralizing lithium hydroxide, which is a side reaction, through an acid treatment.
얻어진 리튬산화물은 물과 반응하여 수산화리튬(LiOH)이 생성되며, 이는 아래와 같은 반응식으로 나타내진다. The obtained lithium oxide reacts with water to generate lithium hydroxide (LiOH), which is expressed by the following reaction formula.
LiLi 22 O + HO + H 22 O → 2LiOHO → 2LiOH
상기 수산화리튬을 중화하기 위해 산처리 공정이 필요하며, 산처리 공정에서 사용되는 산의 종류는 황산, 염산, 인산 등 무기산이 사용될 수 있다. An acid treatment step is necessary to neutralize the lithium hydroxide, and an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid may be used as the acid used in the acid treatment step.
상기 산처리 후에 본 발명은 물, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합 용매로 산처리후의 생성물을 재차 세척하여 최종적으로 얻어지는 실리콘 분말을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.After the acid treatment, the present invention may include washing again the acid-treated product with water, ethanol, isopropanol, or a mixture thereof, and drying the finally obtained silicon powder.
또한 본 발명은 상기 나노 실리콘 분말의 제조방법에 의해 얻어지는, 리튬이차전지 음극활물질용 나노 실리콘 분말 및 이를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지를 제공함을 또 다른 특징으로 한다. The present invention also provides a nano-silicon powder for a lithium secondary battery anode active material obtained by the method for producing a nano-silicon powder and a lithium secondary battery comprising the nano-silicon powder as a negative electrode active material.
보다 구체적으로 상기 나노 실리콘 분말을 포함하는 리튬이차전지는 양극활물질로서 Li(Mn, Ni, Co)O2계, LiMn2O4 스피넬계, LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있고, 전해질로서 LiPF6 리튬염과 비수용성 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.More specifically, the lithium secondary battery including the nanosilicon powder may be any one selected from Li (Mn, Ni, Co)
또한 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 (ⅰ) 금속재질의 집전체 ; 및 (ⅱ) 상기 집전체에 도포되는 음극 활물질로서 상기 방법에 의해 얻어지는 나노 실리콘 분말을 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. The present invention also provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator, wherein the negative electrode comprises: (i) a metallic current collector; And (ii) a negative electrode active material coated on the current collector, wherein the nanosilicone powder obtained by the above method is used as a negative electrode active material.
이하 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법을 바람직한 일 실시예를 통해 설명하고자 한다.Hereinafter, a method for producing nano silicon powder for a negative electrode active material of a lithium secondary battery according to the present invention will be described with reference to a preferred embodiment.
실시예 1) 산소 치환 고상반응에 의한 나노 실리카로부터 실리콘 음극활물질의 제조Example 1) Preparation of Silicon Anode Active Material from Nano Silica by Oxygen Substitution Solid Phase Reaction
10 - 20 nm 직경을 가지는 나노 실리카(SiO2) 분말과 리튬 분말을 1 : 4 몰비로 아르곤 분위기의 글러브박스내에서 상온(25℃)에서 간단히 혼합한 후, 볼밀로 옮겨 상온에서 3시간동안 볼밀링을 하며 고상 (solid-state) 반응시켜 산소 치환반응을 유도한다. Nano-silica (SiO2) powders having a diameter of 10 to 20 nm and lithium powder were simply mixed in a 1: 4 molar ratio in an argon atmosphere in a glove box at room temperature (25 ° C), transferred to a ball mill, And the solid-state reaction is carried out to induce the oxygen substitution reaction.
부반응물인 리튬산화물과 합성된 실리콘 분말을 분리해내기 위해 리튬산화물을 염산 용액으로 세척하고, 이후에 에탄올+물 혼합용액으로 순차적으로 씻어낸다. In order to separate lithium oxide and synthesized silicon powder, lithium oxide is washed with hydrochloric acid solution and then washed sequentially with ethanol + water mixed solution.
수산화리튬을 제거하기 위해 pH를 측정해가며 pH = 7 까지 물로 지속적으로 세척하여, 최종적으로 짙은 갈색의 실리콘 분말을 얻은 후 진공오븐에서 건조한다. In order to remove lithium hydroxide, the pH is measured and continuously washed with water to pH = 7, finally obtaining a dark brown silicon powder and drying in a vacuum oven.
도1에서는 본 발명의 나노 실리카로부터 얻은 실리콘 분말의 SEM, TEM 이미지를 보여주고 있다. 도1에서 보여주는 바와 같이 수십 나노미터 직경을 가지는 구상형의 실리콘 분말의 1차 입자가 관찰됨을 알 수 있다. 1 shows SEM and TEM images of the silicon powder obtained from the nanosilica of the present invention. As shown in FIG. 1, primary particles of spherical silicon powder having a diameter of several tens of nanometers are observed.
실시예 2) 산소 치환 고상반응에 의한 메조포러스 실리카로부터 실리콘 음극활물질의 제조Example 2 Preparation of Silicon Anode Active Material from Mesoporous Silica by Oxygen Substitution Solid Phase Reaction
실시예 1에서 사용된 나노 실리카 대신에 메조포러스 실리카인 MSU-F(cellular foam)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 나노 실리콘 분말을 제조하였다. The nanosilicon powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that MSU-F (cellular foam), which is mesoporous silica, was used in place of the nanosilica used in Example 1.
도2에서는 메조포러스 실리카로부터 얻어진 나노 실리콘 분말의 SEM, TEM 이미지를 보여주고 있고 실리콘 입자의 모양은 주로 판상형이나 구상형의 입자도 부분적으로 혼재함을 알 수 있다. FIG. 2 shows SEM and TEM images of the nanosilicon powder obtained from mesoporous silica. It can be seen that the shape of the silicon particles is mainly a mixture of a plate-like shape and spherical particles.
실시예 3) 실시예 1의 실리콘 음극활물질로 이루어진 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학적 특성 조사Example 3: Electrochemical characterization of a lithium secondary battery including a silicon anode made of the silicon anode active material of Example 1
실시예 1에서 나노실리카로부터 제조한 실리콘 음극활물질 : 카본 도전재 : polyacrylic acid 바인더의 중량비를 50 : 35 : 15 (wt%)로 혼합하여 음극을 제조하였다. 이 때 polyacrylic acid 바인더를 N-methyl pyrrolidinone (NMC) 용매에 용해하여 바인더 용액을 준비한 후, 여기에 실리콘 음극활물질과 카본 도전재를 추가하여 음극 코팅용 슬러리를 제조하여 구리 집전체 포일위에 코팅하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 진공 오븐에서 40-80 oC로 12시간동안 건조하였다. 건조 후 40 kg/cm2의 압력이 유지되는 롤 프레스(roll press)에 통과시켜 최종두께 20 μm (구리 집전체 두께 제외)인 음극을 제작하였다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the silicon anode active material: carbon conductive material: polyacrylic acid binder prepared from nano silica was 50: 35: 15 (wt%). At this time, a polyacrylic acid binder was dissolved in N-methyl pyrrolidinone (NMC) solvent to prepare a binder solution. Then, a silicon anode active material and a carbon conductive material were added thereto to prepare a slurry for coating an anode, . The prepared negative electrode was dried in a vacuum oven at 40-80 ° C for 12 hours. Dried and passed through a roll press maintained at a pressure of 40 kg / cm 2 to produce a cathode having a final thickness of 20 μm (excluding the copper collector thickness).
리튬셀은 리튬 메탈을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 제조된 실리콘 음극을 작업전극으로 사용하고, 전해액으로 1M LiPF6이 녹아 있는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용액(혼합액 비율 3:7)과 tris(2-mehtoxyethoxy) vinylsilane 실란 첨가제 5wt%를 사용하여 제작되었다. The lithium cell is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in which 1M LiPF 6 is dissolved as an electrolyte and lithium metal is used as a counter electrode and a reference electrode, Ratio 3: 7) and 5 wt% tris (2-mehtoxyethoxy) vinylsilane silane additive.
상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학 특성을 도3에서 0.05 - 1.5 vs. Li/Li+ 전위구의 충방전 프로파일에 나타내었다. The electrochemical characteristics of the lithium secondary battery including the silicon negative electrode are shown in Fig. Li / Li < + > potential.
충전시 (cathodic process) 관찰되는 약 0.28 V 의 평탄면 (plateau)는 결정질 실리콘으로 리튬삽입이 일어나며 비정질로 상전이가 일어나는 프로세스에 의한 것이고 낮은 전압 0.067 V의 피크는 비정질 실리콘으로의 리튬 삽입에 의한 것이다 [M. N. Obrovaca, L. J. Krause, J. Electrochem. Soc., 154, A103 (2007).]. The plateau of about 0.28 V observed during the cathodic process is due to a process in which lithium insertion into crystalline silicon occurs and phase transformation occurs in the amorphous state and a peak at a low voltage of 0.067 V is due to lithium insertion into the amorphous silicon [M. N. Obrovaca, L. J. Krause, J. Electrochem. Soc., 154, A103 (2007).].
방전시 (anodic process) 관찰되는 약 0.3 V의 피크는 LixSi 비정질 실리콘으로부터 리튬 탈착에 의한 것이고, 0.45 V의 sharp한 피크는 Li15Si4 상으로부터 리튬이 탈착되는 프로세스에 의한 것이다. 전반적으로 broad한 피크모양을 보이는 비정질 실리콘 음극활물질에 비해, broad한 피크와 sharp한 피크 모양이 함께 관찰되는 것으로 보아 제조된 실리콘 분말에는 결정질과 비정질이 혼재함을 알 수 있다. The peak of about 0.3 V observed during the anodic process is due to lithium desorption from Li x Si amorphous silicon and the sharp peak of 0.45 V is due to the process in which lithium is desorbed from the Li 1 5 Si 4 phase. Compared with the amorphous silicon anode active material having broad peak shape, broad peak and sharp peak shape are observed together, which indicates that crystalline silicon and amorphous material are mixed in the silicon powder.
또한 150 ㎂/㎠ 전류밀도(약 0.02C 에 해당)로 0.1 - 1.5 V vs. Li/Li+ 구간에서 정전류-정전압 (CC-CV) 방식으로 충전과 방전을 실시하였다. 음극의 용량 (capacity)을 무게당 용량(specific gravimetric capacity)으로 환산한 결과를 도4에 나타내었다.Also, 0.1 - 1.5 V vs. 150 ㎂ / ㎠ current density (corresponding to about 0.02C). Charge / discharge was performed in a constant current-constant voltage (CC-CV) manner in the Li / Li + region . The result of converting the capacity of the cathode into a specific gravimetric capacity is shown in FIG.
본 발명에서 상기 나노 실리카로부터 제조된 실리콘 음극은 초기 충전(리튬 삽입) 용량은 1756 mAh/g, 초기 방전(리튬 탈착) 용량은 720 mAh/g로 초기 효율은 약 41 %이나, 2회 사이클은 822 mAh/g 방전용량을 유지하고 효율은 약 66 %이고, 3회 사이클에서 715 mAh/g 방전용량을 유지하고 약 75 % 이상으로 효율이 증가하였다.
In the present invention, the silicon anode prepared from the nanosilica has an initial charge (lithium insertion capacity) of 1756 mAh / g and an initial discharge (lithium desorption) capacity of 720 mAh / g, with an initial efficiency of about 41% The discharge capacity was maintained at 822 mAh / g, the efficiency was about 66%, the discharge capacity was maintained at 715 mAh / g in the third cycle, and the efficiency increased to about 75% or more.
각 회차별 구체적인 데이터를 아래 표1에 상세히 기재하였다.
Specific data for each session are detailed in Table 1 below.
(mAh/g)Charging capacity
(mAh / g)
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
일반적으로 리튬삽입-탈착 중 일어나는 입자 부서짐 현상이 일어나게 되어 실리콘 입자의 표면적(전해질과 접하는 계면적)이 증가하게 되고, 이로써 전해질 환원분해가 활발히 일어나 추가적인 충전 용량이 발생하므로써 높은 초기 충전 용량이 얻어진다. Generally, particle brittleness occurs during lithium insertion-desorption, which increases the surface area of the silicon particles (the area of the interface with the electrolyte), which leads to an active reduction of the electrolyte and an additional charging capacity, resulting in a high initial charging capacity .
그러나 방전용량이 충전용량보다 현저히 적은데, 실리콘 입자표면에 부도체성 전해액 분해생성물이 도포될 뿐 아니라, 부서진 입자의 뭉침이 일어나면서 삽입된 리튬이 고립되어 비가역적 용량 손실이 일어나고 입자 부서짐에 의한 입자간 연결성 및 입자-집전체간 연결성이 약화되어 결국 초기 싸이클에 의해 성능이 퇴화되기 때문으로 보고된 바 있다. However, the discharging capacity is significantly smaller than the charging capacity. Not only the non-conductive electrolyte decomposition product is applied to the surface of the silicon particles, but also cracking of the broken particles occurs and the inserted lithium is isolated to cause irreversible capacity loss. It has been reported that the connectivity and the connectivity between the particle-collector are weakened and eventually degraded performance by the initial cycle.
또한 실시예 2에서 메조포러스 실리카인 MSU-F(cellular foam) 로부터 제조되는 실리콘 음극활물질도 앞서 기재한 바와 마찬가지의 방법을 이용하여 실리콘음극으로 제조할 수 있다.The silicon anode active material prepared from MSF-F (cellular foam), which is mesoporous silica in Example 2, can also be prepared as a silicon anode using the same method as described above.
이에 의해 제작된 실리콘 음극은 초기 충전(리튬 삽입) 용량은 1983 mAh/g, 초기 방전(리튬 탈착) 용량은 632 mAh/g로 초기 효율은 약 32 %이나, 2-5회 사이클에서 728-680 mAh/g 방전용량을 유지하고 2회부터 5회까지 72%로부터 81% 까지 효율이 상당히 개선됨을 볼 수 있다.The silicon anode thus produced had an initial charge (lithium insertion) capacity of 1983 mAh / g and an initial discharge (lithium desorption) capacity of 632 mAh / g with an initial efficiency of about 32% mAh / g discharge capacity is maintained, and the efficiency is significantly improved from 2 to 5 times from 72% to 81%.
각 회차별 구체적인 데이터를 표2에 상세히 기재하였다.Specific data for each cycle are described in detail in Table 2.
Charging capacity (mAh / g)
상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학 특성을 도5에서 0.05 - 1.5 vs. Li/Li+ 전위구의 충방전 프로파일에 나타내었고, 또한 상기 실리콘 음극의 용량 (capacity)을 무게당 용량(specific gravimetric capacity)으로 환산한 결과를 도6에 나타내었다.The electrochemical characteristics of the lithium secondary battery including the silicon negative electrode are shown in Fig. The charge / discharge profile of the Li / Li + potential electrode is shown in FIG. 6, and the capacity of the silicon negative electrode is converted into a specific gravimetric capacity.
이상으로, 본 발명 내용의 특정 예를 상세히 기술하였는 바, 이는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐으로, 이에 의해 본 발명의 보호받고자 하는 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. While specific embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible, It will be clear that
Claims (11)
상기 리튬 분말과 실리카(SiO2) 분말을 볼밀을 통하여 실리카의 산소가 리튬으로 전달되는 산소 교환반응(single displacement)이 이루어짐으로써 나노 실리콘(Si) 분말을 형성하는 단계;
상기 나노 실리콘 분말을 리튬산화물로부터 분리, 정제하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법Providing a lithium powder and silica (SiO 2) powder;
Forming a nanosilicon (Si) powder by performing a single displacement of the lithium powder and silica (SiO 2 ) powder through a ball mill to transfer oxygen of the silica to lithium;
Separating and refining the nanosilicon powder from the lithium oxide; and a process for producing a nanosilicon powder for a negative electrode active material of a lithium secondary battery
상기 실리카(SiO2) 분말은 fumed silica, 마이크로포러스 실리카, 메조포러스 실리카, 매크로포러스 실리카 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silica (SiO 2 ) powder is any one selected from the group consisting of fumed silica, microporous silica, mesoporous silica, and macroporous silica, or a mixture thereof.
상기 실리카 분말은 직경 2 nm로부터 30 μm 까지의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silica powder has a size ranging from 2 nm to 30 μm in diameter.
상기 리튬과 실리카(SiO2)의 몰비는 3-6 : 1 인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of lithium to silica (SiO 2 ) is 3-6: 1.
상기 나노 실리콘(Si) 분말을 형성하는 단계는 리튬분말과 실리카 분말을 글러브박스내에서 혼합한 후 1 내지 10시간동안 볼밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the nanosilicon (Si) powder comprises mixing the lithium powder and the silica powder in a glove box and then performing ball milling for 1 to 10 hours. The nanosilicon powder for a negative electrode active material for a lithium secondary battery, Gt;
상기 리튬과 실리카의 볼밀을 통한 산소 교환반응 온도는 0 - 300 ℃인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the temperature of the oxygen exchange reaction between the lithium and the silica through the ball mill is 0 to 300 DEG C. 5. The method for producing a nanosilicon powder for an anode active material of a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 나노 실리콘 분말을 리튬산화물로부터 분리, 정제하는 단계는 산으로 세척한 후, 물, ethanol, isopropanol 또는 이들의 혼합 용매로 세척하여 실리콘 분말을 건조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지 음극 활물질용 나노 실리콘 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of separating and purifying the nano-silicon powder from the lithium oxide includes washing the nano-silicon powder with an acid, and then washing with water, ethanol, isopropanol or a mixed solvent thereof to dry the silicon powder. A method for producing a silicon powder.
상기 리튬이차전지는 양극활물질로서 Li(Mn, Ni, Co)O2계, LiMn2O4 스피넬계, LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하며, 전해질로서 LiPF6 리튬염과 비수용성 카보네이트계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지10. The method of claim 9,
The lithium secondary battery includes any one selected from Li (Mn, Ni, Co) O 2 system, LiMn 2 O 4 spinel system and LiMPO 4 (M = Fe, Mn, Co, Ni) Wherein the lithium secondary battery includes a LiPF 6 lithium salt and a non-water-soluble carbonate-based solvent.
상기 음극은 (ⅰ) 금속재질의 집전체 ; 및
(ⅱ) 상기 집전체에 도포되는 음극 활물질로서 제8항에 기재된 나노 실리콘 분말을 포함하는 리튬 이차전지1. A lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, and a separator,
The negative electrode comprises: (i) a metallic current collector; And
(Ii) a lithium secondary battery comprising the nanosilicon powder according to claim 8 as an anode active material applied to the current collector
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040082876A (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method for porous silicon and nano-sized silicon powder, and application for anode material in lithium secondary batteries |
| KR20090028986A (en) * | 2007-09-17 | 2009-03-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for lithium secondary battery, and method of preparing same |
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| KR20110035003A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-06 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing cathode materials for lithum ion secondary battery |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040082876A (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method for porous silicon and nano-sized silicon powder, and application for anode material in lithium secondary batteries |
| KR20090028986A (en) * | 2007-09-17 | 2009-03-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for lithium secondary battery, and method of preparing same |
| JP2011051844A (en) | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Osaka Titanium Technologies Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING SiOx |
| KR20110035003A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-06 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing cathode materials for lithum ion secondary battery |
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