KR101637383B1 - lithium secondary battery employing a anode containing silicon quantum dot - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery including a negative electrode containing a silicon quantum dot polymer.

Description

실리콘 양자점 고분자 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지{lithium secondary battery employing a anode containing silicon quantum dot}[0001] The present invention relates to a lithium secondary battery employing a negative electrode containing a silicon quantum dot polymer,

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 양자점 고분자를 음극에 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery employing a silicon quantum dot polymer as a negative electrode.

이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. The secondary battery is classified into a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery and a lithium battery according to an anode material and a cathode material. The potential and the energy density are determined. Among them, lithium secondary batteries are widely used as driving power sources for portable electronic devices such as notebook computers, camcorders, and mobile phones because of their high energy density due to the low oxidation / reduction potential and molecular weight of lithium.

나아가 최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자기기들이 박막화, 소형화 및 경량화되고 있어 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자하는 노력이 집중되고 있다.In recent years, portable electronic devices have been widespread, and these portable electronic devices have become thinner, smaller, and lighter. As a result, a secondary battery used as a power source of the portable electronic device is small and lightweight and can be charged and discharged for a long time. Efforts are concentrated.

한편 리튬이차전지의 성능 향상은 근본적으로 음극, 양극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 4대 핵심 구성요소의 성능 향상에 기반을 두고 있으며, 그 중 음극의 성능 향상은 음극재의 개발을 통한 용량 증대에 초점이 맞춰져있다. On the other hand, the performance improvement of lithium secondary battery is fundamentally based on the performance improvement of the four core components composed of cathode, anode, separator and electrolyte. Among them, improvement of performance of cathode is focused on capacity increase through development of cathode material It is set.

종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 이 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인해 전지의 단락이 발생하여 폭발 위험성이 있으므로, 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 이러한 탄소계 음극활물질로는 그래파이트(graphite), 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있으며, 특히 결정질계 탄소 중 그래파이트가 대표적이다.Conventionally, lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, in this case, due to the formation of a dendrite, a short circuit of the battery occurs and a risk of explosion is present. Therefore, carbonaceous anode active material is used instead of lithium metal. Examples of such carbonaceous anode active materials include crystalline carbon such as graphite and artificial graphite, amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon, and graphite among crystalline carbon is a typical example .

그러나 그래파이트와 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 제한되어 있어, 고용량 리튬이차전지에의 적용에는 한계가 있다.However, the carbon-based negative electrode active material such as graphite has a limited upper limit of the theoretical capacity, and thus there is a limit to the application of high capacity lithium to secondary batteries.

따라서 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 현재 금속계 음극활물질이 활발히 연구되고 있으며, 예를 들어, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 활용한 리튬이차전지가 연구되고 있다. 상기에 언급된 이러한 재료는 탄소계 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제조에 적합하다. In order to overcome the above problems, metal-based anode active materials have been actively studied. For example, silicon (Sn), aluminum (Al), germanium (Ge), lead (Pb), zinc ) Has been studied as a negative electrode active material. Such a material mentioned above can absorb and release more lithium ions than the carbon-based anode active material, and is suitable for manufacturing a battery having a high capacity and a high energy density.

특히, 실리콘은 약 4200mAh/g에 이르는 높은 이론용량을 갖는 재료이다.In particular, silicon is a material with a high theoretical capacity of up to about 4200 mAh / g.

그러나, 실리콘은 탄소계 음극활물질보다 사이클 특성이 열악한데 그 이유는 실리콘을 리튬이온의 흡장, 방출 재료로서 사용한 경우, 충방전 과정에서 체적 변화로 인해 활물질 사이의 전기적 접촉성이 저하되거나, 집전체로부터 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극활물질에 포함된 실리콘은 충전에 의하여 그 체적이 300% 이상 팽창하는데 이때 가해지는 기계적 응력(mechanical stress)이 전극 내부와 표면에 크랙(crack)을 발생시킨다. 또한 방전에 의하여 리튬이온이 방출되면 수축하게 되는데, 이러한 충방전 사이클을 반복하게 되면 활물질이 집전체로부터 탈락하고 실리콘 입자와 활물질 사이에 생기는 공간으로 인해 전기적 절연이 생길 수 있어 전지 수명이 급격히 저하되는 문제점이 있다.However, silicone has poor cycle characteristics than the carbon-based negative active material because, when silicon is used as a material for intercalating and deintercalating lithium ions, electrical contact between the active materials is deteriorated due to volume change during charging and discharging, The active material is peeled off from the substrate. That is, the silicon contained in the negative electrode active material expands by 300% or more due to the filling, and the mechanical stress applied at this time causes a crack in the electrode and the surface of the electrode. If the charge / discharge cycle is repeated, the active material may be separated from the current collector, and a space may be formed between the silicon particles and the active material, resulting in electrical insulation. There is a problem.

한국공개특허공보 제2013-0138915에 전지 특성이 향상된 실리콘계 음극을 제공하고 있으나, 여전히 상기와 같은 문제점을 개선하고자하는 연구가 요구된다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0138915 discloses a silicon-based anode improved in battery characteristics, but research is still required to solve the above problems.

한국공개특허공보 제2013-0138915Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0138915

본 발명은 충방전시 전지 단락이 발생되지 않아 사이클 특성이 우수한 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.Disclosed is a lithium secondary battery employing a silicon quantum dot polymer as an anode material, which does not generate a short circuit during charging and discharging and thus has excellent cycle characteristics.

본 발명은 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위체로 서로 연결된 고분자가 실리콘 양자점 표면에 결합된, 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용하였다.The present invention provides a lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery of the present invention employs a negative electrode containing a silicon quantum dot polymer in which a polymer linked to each other by a unit represented by the following formula (1) is bonded to the surface of a silicon quantum dot.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014088584316-pat00001
Figure 112014088584316-pat00001

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

Ar은 (C6-C12)아릴렌 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이며; Ar is (C6-C12) arylene or (C3-C12) heteroarylene;

R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, halogen, hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 12) aryl or (C 6 -C 12) aryl (C 1 -C 10) alkyl;

n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;n and m are independently an integer of 0 to 5, and when n and m are 2 or more, R 1 to R 4 may be mutually different or the same;

상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)The arylene or heteroarylene of Ar may be further substituted with halogen, amino, hydroxy or (C1-C10) alkyl.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Ar은 (C6-C12)아릴렌이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.Preferably, Ar in formula (1) according to an embodiment of the present invention is (C6-C12) arylene; R 1 to R 4 independently of each other may be hydrogen, halogen or (C 1 -C 10) alkyl.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Preferably, Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2](2)

Figure 112014088584316-pat00002
Figure 112014088584316-pat00002

(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)

R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬이며;R 11 independently from each other are hydrogen, halogen, amino, hydroxy or (C 1 -C 10) alkyl;

o는 1 내지 4의 정수로 o가 2이상인 경우 각 R11은 상이하거나 동일할 수 있다.)o is an integer of 1 to 4, and when o is 2 or more, each R < 11 > may be the same or different.)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 표면개질된 실리콘 양자점으로부터 제조되는 것일 수 있다.The silicon quantum dot polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared from a silicon quantum dot surface-modified with a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure 112014088584316-pat00003
Figure 112014088584316-pat00003

(상기 화학식 3에서, (3)

Ar은 (C6-C12)아릴렌 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이며; Ar is (C6-C12) arylene or (C3-C12) heteroarylene;

R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, halogen, hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 12) aryl or (C 6 -C 12) aryl (C 1 -C 10) alkyl;

R5 및 R6은 수소이며;R 5 and R 6 are hydrogen;

n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;n and m are independently an integer of 0 to 5, and when n and m are 2 or more, R 1 to R 4 may be mutually different or the same;

상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)The arylene or heteroarylene of Ar may be further substituted with halogen, amino, hydroxy or (C1-C10) alkyl.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 a)테트라알킬암모늄 할라이드존재하에 실리콘 전구체를 환원제로 환원시켜 실리콘 양자점 혼합물을 얻는 단계;The silicon quantum dot polymer according to an embodiment of the present invention comprises: a) reducing a silicon precursor with a reducing agent in the presence of tetraalkylammonium halide to obtain a silicon quantum dot mixture;

b)상기 실리콘 양자점 혼합물을 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 얻는 단계;b) quenching the silicon quantum dot mixture to obtain a silicon quantum dot solution;

c)상기 실리콘 양자점용액에 금속촉매와 상기 화학식 3을 첨가하여 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하는 단계;및c) preparing a silicon-modified quantum dots by adding a metal catalyst and the above-described chemical formula 3 to the silicon quantum dot solution;

d)상기 표면개질된 실리콘 양자점을 중합하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.and d) polymerizing the surface-modified silicon quantum dots to prepare a silicon quantum dot polymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 환원제는 LiAlH4, NaBH4, Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg2Si, 또는 KSi일 수 있으며, 촉매는 H2PtCl6또는 platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex일 수 있다.The reducing agent may be LiAlH 4 , NaBH 4 , Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg 2 Si, or KSi. The catalyst may be H 2 PtCl 6 or platinum (0) -1,3- divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex.

본 발명의 일 실시예에 따른 퀀칭은 CuSO4로 수행될 수 있다. Quenching according to one embodiment of the present invention can be performed with CuSO 4 .

본 발명의 리튬이차전지는 음극재로 실리콘 양자점 고분자을 채용함으로써 충방전시 부피팽창에서의 전지 단락이 일어나지 않아 안정성이 높을 뿐만 아니라 사이클 특성이 매우 우수하다.The lithium secondary battery of the present invention employs the silicon quantum dot polymer as the negative electrode material, so that the battery is not short-circuited at the time of volume expansion during charging and discharging, so that the stability is high and the cycle characteristics are excellent.

또한 본 발명의 리튬이차전지는 전하이동도가 높은 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 채용하고 있어 높은 에너지 밀도를 가짐으로써 우수한 출력특성을 가진다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention employs a silicon quantum dot polymer having a high charge mobility as an anode material, and has a high energy density and thus has excellent output characteristics.

도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 표면 개질된 실리콘 양자점의 FT-IR 스펙트라를 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 표면 개질된 실리콘 양자점의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a view showing the FT-IR spectra of the surface-modified silicon quantum dots prepared in Example 1 and Comparative Example 1,
FIG. 2 is a view showing 1 H-NMR of the surface-modified silicon quantum dots prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In the following description, And a description of the known function and configuration will be omitted.

본 발명은 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 단위체로 서로 연결된 고분자가 실리콘 양자점 표면에 결합된, 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용한 리튬이차전지를 제공한다.[0001] The present invention relates to a lithium secondary battery employing a negative electrode containing a silicon quantum dot polymer, and more particularly to a lithium secondary battery comprising a silicon quantum dot polymer having a polymer bonded to each other by a unit represented by the following formula To provide a lithium secondary battery.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014088584316-pat00004
Figure 112014088584316-pat00004

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며; Ar is (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene;

n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 각 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;n and m are independently an integer of 0 to 5, and when n and m are 2 or more, each of R 1 to R 4 may be mutually different or the same;

상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)The arylene or heteroarylene of Ar may be further substituted with halogen, amino, hydroxy or (C1-C10) alkyl.

본 발명의 리튬 이차 전지는 기존의 실리콘계 음극재와는 달리 실리콘 양자점 고분자를 포함함으로써 충방전시 부피팽창에도 쉽게 전지의 단락이 일어나지 않아 매우 안정성이 높으며 사이클 특성 또한 매우 우수하다.Since the lithium secondary battery of the present invention includes the silicon quantum dot polymer unlike the conventional silicon based negative electrode material, the battery is not easily short-circuited to the volume expansion upon charging and discharging, so that the battery has high stability and excellent cycle characteristics.

한편 종래의 실리콘계 음극재는 실리콘 나노결정을 PVdF(polyvinylidene fluoride)나 SBR(styrene butadiene rubber)와 같은 비전도성 바인더 고분자와 함께 물리적으로 혼합하여 접착하고, 카본 블랙등과 같은 전도성 첨가제를 첨가하여 전기전도도를 확보하는 형태이나, 충방전시 부피변화가 매우 큰 고용량의 실리콘계 음극에는 적절하지 않다.Meanwhile, the conventional silicon-based anode material is obtained by physically mixing silicon nano-crystals together with a nonconductive binder polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or styrene butadiene rubber (SBR), and adding a conductive additive such as carbon black to the electrical conductivity And it is not suitable for a silicon-based negative electrode of a high capacity which has a very large volume change during charging and discharging.

즉, 실리콘 나노결정과 바인더 고분자 및 전도성 첨가제를 단순히 물리적으로 결합하여 음극재로 사용할 경우 충방전시 큰 부피변화로 전지 단락이 일어나 전지 안정성을 저하시킬뿐만 아니라 사이클특성도 낮다.That is, when the silicon nanocrystals and the binder polymer and the conductive additive are simply combined physically and used as the negative electrode material, the battery is short-circuited due to a large volume change during charging and discharging, which not only degrades the battery stability but also lowers the cycle characteristics.

반면 본 발명의 음극재는 별도의 바인더와 전도성 첨가제를 사용하지 않아도 실리콘 양자점에 결합되어 있는 상기 화학식 1의 단위체를 포함하는 고분자가 그물구조로 연결되어 있어 충방전시 전지 단락을 억제하여 우수한 사이클특성을 나타낸다.On the other hand, the negative electrode material of the present invention has a network structure in which the polymer including the unit of Formula 1 bonded to the silicon quantum dots is connected to the net structure without using a binder and a conductive additive, .

나아가 본 발명의 실리콘 양자점 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 단위체를 포함하는 고분자가 실리콘 양자점 표면에 그물구조의 화학결합으로 연결되어 있어 이를 채용한 리튬 이차전지는 고온 또는 저온에서의 안정성이 높고 사이클 특성 또한 우수하며, 실리콘 양자점 고분자의 상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 높은 전하이동도를 가져 이를 음극재를 채용한 리튬 이차전지는 높은 출력특성을 가진다.Further, since the polymer comprising the unit represented by Formula 1 is connected to the surface of the silicon quantum dots by a chemical bond of a net structure, the lithium secondary battery of the present invention has high stability at high temperature or low temperature, And the unit represented by the above formula (1) of the silicon quantum dot polymer has a high charge mobility, and the lithium secondary battery employing the negative electrode material has high output characteristics.

본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.The substituents comprising " alkyl ", " alkoxy " and other " alkyl " moieties described in this invention encompass both linear and branched forms. The term " aryl " in the present invention means an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and may be a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, A ring system, and a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like. "Heteroaryl" in the present invention includes 1 to 4 heteroatoms selected from B, N, O, S, P (= O), Si and P as aromatic ring skeletal atoms and the remaining aromatic ring skeletal atoms are carbon Means a 5 to 6 membered monocyclic heteroaryl and a polycyclic heteroaryl condensed with at least one benzene ring and may be partially saturated. The heteroaryl in the present invention also includes a form in which one or more heteroaryl is connected to a single bond.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Ar은 (C6-C12)아릴렌이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.In Formula 1 according to an embodiment of the present invention, Ar is (C6-C12) arylene; R 1 to R 4 independently of each other may be hydrogen, halogen or (C 1 -C 10) alkyl.

높은 출력특성과 안정성 및 사이클 특성을 가지기위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.From the viewpoint of having high output characteristics, stability and cycle characteristics, the above-mentioned formula (1) can be represented by the following formula (2).

[화학식 2] (2)

Figure 112014088584316-pat00005
Figure 112014088584316-pat00005

(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)

R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬이며;R 11 independently from each other are hydrogen, halogen, amino, hydroxy or (C 1 -C 10) alkyl;

o는 1 내지 4의 정수로 o가 2이상인 경우 각 R11은 상이하거나 동일할 수 있다.)o is an integer of 1 to 4, and when o is 2 or more, each R < 11 > may be the same or different.)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 표면개질된 실리콘 양자점으로부터 제조될 수 있다.The silicon quantum dot polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared from a silicon quantum dot surface-modified with a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure 112014088584316-pat00006
Figure 112014088584316-pat00006

(상기 화학식 3에서, (3)

Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며; Ar is (C6-C20) arylene or (C3-C20) heteroarylene;

R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, halogen, hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 12) aryl or (C 6 -C 12) aryl (C 1 -C 10) alkyl;

R5 및 R6은 수소이며;R 5 and R 6 are hydrogen;

n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, n 및 m이 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며;n and m are independently an integer of 0 to 5, and when n and m are 2 or more, R 1 to R 4 may be mutually different or the same;

상기 Ar의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로 더 치환될 수 있다.)The arylene or heteroarylene of Ar may be further substituted with halogen, amino, hydroxy or (C1-C10) alkyl.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 양자점 고분자는 상기 화학식 3으로부터 Ru 촉매를 이용한 중합 또는 Pd 촉매 기반의 Sonogashira 커플링을 이용한 중합방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다. The silicon quantum dot polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared by polymerization using Ru catalyst or Pd catalyst based Sonogashira coupling from the above formula (3), but is not limited thereto.

보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 양자점 고분자는 a)테트라알킬암모늄 할라이드존재하에 실리콘 전구체를 환원제로 환원시켜 실리콘 양자점 혼합물을 얻는 단계;More specifically, the silicon quantum dot polymer according to an embodiment of the present invention comprises: a) reducing a silicon precursor with a reducing agent in the presence of tetraalkylammonium halide to obtain a silicon quantum dot mixture;

b)상기 실리콘 양자점 혼합물을 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 얻는 단계;b) quenching the silicon quantum dot mixture to obtain a silicon quantum dot solution;

c)상기 실리콘 양자점용액에 금속촉매와 상기 화학식 3을 첨가하여 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하는 단계;및c) preparing a silicon-modified quantum dots by adding a metal catalyst and the above-described chemical formula 3 to the silicon quantum dot solution;

d)상기 표면개질된 실리콘 양자점을 중합하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.and d) polymerizing the surface-modified silicon quantum dots to prepare a silicon quantum dot polymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 환원제는 LiAlH4, NaBH4, Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg2Si, 또는 KSi일 수 있으며, 실리콘 전구체 1몰에 대해 2 내지 4몰 사용될 수 있다.The reducing agent according to an embodiment of the present invention may be LiAlH 4 , NaBH 4 , Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg 2 Si, or KSi, and may be used in an amount of 2 to 4 moles per mole of the silicon precursor.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 H2PtCl6 또는 platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex일 수 있으며, 상기 화학식 3, 1몰에 대하여 0.002 내지 0.004몰일 수 있다.The catalyst according to an embodiment of the present invention may be H 2 PtCl 6 or platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, 0.004 mole.

본 발명의 일 실시예에 따른 테트라알킬암모늄 할라이드에서 알킬은 C1-C10알킬일 수 있으며, 바람직한 일례로 테트라옥틸암모늄 브로마이드 또는 테트라옥틸암모늄 클로라이드일 수 있다.In a tetraalkylammonium halide according to one embodiment of the present invention, the alkyl may be C1-C10 alkyl, and preferred examples thereof may be tetraoctylammonium bromide or tetraoctylammonium chloride.

본 발명의 일 실시예에 따른 퀀칭은 바람직하게 CuSO4로 수행될 수 있다.Quenching according to one embodiment of the present invention can preferably be performed with CuSO 4 .

본 발명의 일 실시예에 따른 d)단계의 중합은 다이머(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 또는 bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride으로 수행될 수 있다.The polymerization in step d) according to an embodiment of the present invention may be performed with a dimer (dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer) or bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 이하에 보다 상세하게 상술한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail below.

본 발명의 리튬 이차전지는 보다 구체적으로 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 본 발명의 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하되, 상기 음극활물질은 본 발명의 실리콘 양자점 고분자를 포함한다. More specifically, the lithium secondary battery of the present invention comprises: a) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; b) a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; c) the secondary battery electrolyte of the present invention; And d) a separator, wherein the negative electrode active material comprises the silicon quantum dot polymer of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 비수성 유기 용매일 수 있으며, 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be a linear carbonate solvent, a cyclic carbonate solvent, a linear ester solvent, a cyclic ester solvent, or a mixture thereof for a non-aqueous organic solvent. But it is preferably a linear carbonate-based solvent, a cyclic carbonate-based solvent or a mixed solvent thereof, and most preferably, a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent are mixed and used. The cyclic carbonate solvent has a large polarity, which can sufficiently dissociate lithium ions, but has a disadvantage in that the ion conductivity is low due to the high viscosity. Therefore, by using a linear carbonate solvent having a low polarity but a low viscosity in the cyclic carbonate solvent, the characteristics of the lithium secondary battery can be optimized.

상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The linear carbonate solvent may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate And the cyclic carbonate solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate (BC), 2,3-butylene carbonate, 1,2- Terephthalene carbonate, terephthalene carbonate, tilene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate and fluoroethylene carbonate, and the linear ester solvent is methyl propionate, ethyl propionate Propionate, propyl acetate, butyl acetate, and ethyl acetate. Mixture, and the cyclic ester-based solvent may be alone or a mixture of two or more selected from the group consisting of a lactone with the lactone, caprolactone and ballet as gamma -butyrolactone.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다. In the electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a linear carbonate solvent and a cyclic carbonate solvent, wherein the volume ratio of the linear carbonate solvent to the cyclic carbonate solvent is 1 to 9: 1, preferably in a volume ratio of 2: 8 to 8: 2, in terms of life characteristics and storage characteristics of the battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 한정이 있는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.Secondary battery electrolyte according to one embodiment of the present invention comprises a lithium salt, the lithium salt include, but are not in limitation, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . LiSCN, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( in this example, x, y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2, One or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiF 2 BC 2 O 4 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3 and LiPO 2 F 2 And may preferably be lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.6 to 2.0 M, and more preferably in the range of 0.8 to 1.5 M, considering the properties related to the electric conductivity and the viscosity associated with the lithium ion mobility. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the electric conductivity of the electrolytic solution is lowered, so that the performance of the electrolytic solution which transfers ions at a high speed between the anode and the cathode of the secondary battery decreases. When the concentration exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolytic solution increases, There is a problem that the mobility of the mobile terminal is reduced. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling operation of a basic lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.The lithium secondary battery is manufactured by a conventional method, and examples of the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The positive electrode of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector. The positive electrode active material layer may include a positive electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium, a binder, a conductive material, and the like. The positive electrode active material is preferably a composite metal oxide of lithium and at least one element selected from cobalt, manganese, and nickel. In addition to these metals, the employment rate of the metals may be varied. In addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Sr, V, and a rare earth element. Specific examples of the positive electrode active material may include a compound represented by any one of the following formulas:

LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Li a A 1-b B b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5; Li a E 1-b B b O 2 -c D c wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; LiE (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) 2-b B b O 4-c D c; Li a Ni 1 -bc Co b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1- b c Co b B c O 2 -? F ? Wherein? 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1- b c Co b B c O 2-α F 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4) 3 (0≤ f ≤ 2); And LiFePO 4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다. In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; F is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하되 음극 활물질층은 본 발명의 실리콘 양자점 고분자를 포함한다.The negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes the silicon quantum dot polymer of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질층은 본 발명의 실리콘 양자점 고분자만으로 형성될 수 있으나, 본 발명의 실리콘 양자점 고분자 외에 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 활물질, 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다. 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. The anode active material layer according to an embodiment of the present invention may be formed of only the silicon quantum dot polymer of the present invention. However, in addition to the silicon quantum dot polymer of the present invention, a carbon active material, a binder, a conductive material, . As the carbon-based active material, a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, or carbon fiber can be used. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. The carbonaceous material is preferably a material having an interplanar distance of 3.35 to 3.38 angstroms and a crystallite size (Lc) of at least 20 nm by X-ray diffraction.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.The anode and / or the cathode according to an embodiment of the present invention may be manufactured by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector have. As the positive electrode current collector, aluminum or an aluminum alloy may be commonly used, and copper or a copper alloy may be used as the negative electrode current collector. The anode current collector and the anode current collector may be in the form of a foil or a mesh.

본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.The binder according to one embodiment of the present invention acts as a paste for the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion to the current collector, buffering effect on expansion and contraction of the active material, and the like. Anything is possible. For example, there may be mentioned polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, Polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymers of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP), poly (vinyl acetate), alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether , Poly (methyl methacrylate), poly (ethyl acrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile- Epoxy resin, nylon, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the electrode active material. If the content of the binder is too small, the adhesive force between the electrode active material and the current collector is insufficient. If the content of the binder is too large, the adhesive force is improved but the content of the electrode active material is reduced accordingly.

본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The conductive material according to one embodiment of the present invention is used for imparting conductivity to an electrode, and any material can be used as an electron conductive material without causing any chemical change in the battery. As the conductive material, at least one selected from the group consisting of a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, and a metal or metal compound-based conductive material may be used. Examples of the black graphite conductive material include artificial graphite and natural graphite. Examples of the carbon black conductive material include acetylene black, ketjen black, denkablack, thermal black, channel black black or the like. Examples of metal or metal compound conductive agents include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 have. However, the present invention is not limited to the above-mentioned conductive materials. The content of the conductive material is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive material is less than 0.1% by weight, the electrochemical characteristics are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the energy density per weight is decreased.

본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickening agent according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry. For example, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like are used .

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.As the solvent in which the electrode active material, the binder, the conductive material and the like are dispersed, a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.

본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The secondary battery of the present invention may include a separator to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and to provide a path for the lithium ion. The separator may be a polypropylene, a polyethylene, a polyethylene / polypropylene, a polyethylene / polypropylene / , Polyolefin-based polymer membranes such as polypropylene / polyethylene / polypropylene, or multi-membranes thereof, microporous films, woven fabrics and nonwoven fabrics. Further, a film coated with a resin having excellent stability may be used for the porous polyolefin film.

본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
The lithium secondary battery of the present invention may have other shapes such as a cylindrical shape, a pouch shape, and the like.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention and the scope of the present invention is not limited thereby.

[실시예 1] 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점의 제조[Example 1] Production of surface-modified silicon quantum dots with 1,4-diethynylbenzene

SiCl4(1.33g,7.8mmol)와 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB, 13.5 g)를 무수 톨루엔(900 mL)에 첨가하고 90분동안 초음파 처리하였다. 여기에 LiAlH4(2M in THF, 27mmol)를 첨가하여 3시간동안 초음파 처리하여 SiCl4를 환원시키고 여분의 LiAlH4를 제거하기위해 CuSO4(21g, 84.6mmol)로 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 제조하였다. 아르곤 분위기하에서 상기에서 제조된 실리콘 양자점용액에 1,4-diethynylbenzene 1.5g이 포함된 무수 톨루엔 30mL와 0.05 M H2PtCl6 메탄올 용액 0.9 mL를 첨가하여 실온에서 48시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 40℃에서 감압증류하여 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피로 분리정제하여 노란색 고체인, 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하였다. SiCl 4 (1.33 g, 7.8 mmol) and tetraoctylammonium bromide (TOAB, 13.5 g) were added to anhydrous toluene (900 mL) and sonicated for 90 minutes. Here LiAlH 4 (2M in THF, 27mmol ) was added and the reduction of SiCl 4 by ultrasonic treatment for three hours to remove the excess of LiAlH 4 CuSO 4 (21 g, 84.6 mmol) was quenched to prepare a silicon quantum dot solution. To the silicon quantum dot solution prepared above in an argon atmosphere, 1,4-diethynylbenzene 30 mL of anhydrous toluene containing 1.5 g and 0.9 mL of a 0.05 MH 2 PtCl 6 methanol solution were added, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. The reaction mixture was distilled under reduced pressure at 40 ° C to remove the solvent. The solvent was separated and purified by column chromatography to prepare a silicon quantum dot that was surface-modified with 1,4-diethynylbenzene as a yellow solid.

제조된 표면개질된 실리콘 양자점의 FT-IR 스펙트라를 도 1에 나타내었으며, 도 2에 1H-NMR을 나타내었다.The FT-IR spectrum of the surface-modified silicon quantum dots produced is shown in FIG. 1, and FIG. 2 shows 1 H-NMR.

도 1과 2로부터 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점이 제조된 것을 알 수 있다.
From FIGS. 1 and 2, it can be seen that a silicon quantum dot surface-modified with 1,4-diethynylbenzene was produced.

[비교예 1] 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점의 제조[Comparative Example 1] Production of silicon quantum dot surface-modified with 1-octene

상기 실시예 1에서 1,4-diethynylbenzene 대신 1-옥텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하였다. 1-octene-modified silicon quantum dots were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used instead of 1,4-diethynylbenzene in Example 1.

1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점의 FT-IR 스펙트라를 도 1에 나타내었으며, 도 2에 1H-NMR을 나타내었다.
1 shows the FT-IR spectra of 1-octene-modified silicon quantum dots, and FIG. 2 shows 1 H-NMR.

[실시예 2] 실리콘 양자점 고분자의 제조[Example 2] Production of silicon quantum dot polymer

100 mL 3구 플라스크에 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점 300 mg과 Ru 금속촉매로서 dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer 30.6 mg (0.05 mmol, SigmaAldrich)을 넣고 Schelnk line에 연결한 후, 플라스크 내 산소 및 수분 제거를 위해 진공/아르곤(Ar) 사이클을 세 번 반복하였다. 3:2의 부피 비율로 제조된 아세트산/THF 용매 50 mg 따로 준비하고 진공/아르곤(Ar) 사이클을 세 번 반복한 후 케뉼라를 통해 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점과 dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer가 준비된 플라스크에 삽입하였다. 혼합용액을 아르곤 분위기와 상온에서 24 시간 교반하여 반응을 진행하였다. 실리콘 양자점 고분자 생성물을 침전시킨 후 용매를 제거하고 필터링하였다. 메탄올로 세척 후 공기 중과 진공 중에서 각각 건조하여 순수한 실리콘 양자점 고분자를 제조하였다.
300 mg of the surface modified silicon quantum dots with 1,4-diethynylbenzene and 30.6 mg (0.05 mmol, Sigma Aldrich) of dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer as a Ru metal catalyst were added to a 100 mL three- The vacuum / argon (Ar) cycle was then repeated three times to remove oxygen and moisture in the flask. 50 mg of the acetic acid / THF solvent prepared in a volume ratio of 3: 2 was separately prepared and the vacuum / argon (Ar) cycle was repeated three times. The silicon quantum dots and 1,4-diethynylbenzene- -cymene) ruthenium (II) dimer in a prepared flask. The reaction mixture was stirred in an argon atmosphere at room temperature for 24 hours. The silicon quantum dot polymer product was precipitated and the solvent was removed and filtered. Washed with methanol and dried in air and vacuum, respectively, to produce pure silicon quantum dot polymer.

[실시예 3] 실리콘 양자점 고분자의 제조[Example 3] Production of silicon quantum dot polymer

촉매로서 Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride [Pd(PPh3)2Cl2] 4.2 mg, copper(I) iodide (CuI) 1.1mg, 그리고 triethylamine (TEA) 8 mL를 톨루엔 200 mL에 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하여 분산시킨 후, 1,4-diethynylbenzene으로 표면개질된 실리콘 양자점 80 mg과 1,4-diidobenzene 40 mg을 첨가하였다. 용액을 100 oC로 48 시간 동안 가열하여 반응을 완결시킨 후, 정제를 위해 회전증발기를 사용하여 모든 용매를 우선 제거하였다. 건조된 고체를 아세톤, 메탄올, 그리고 메틸 클로라이드로 각각 세척하고 진공 중에서 하루동안 건조하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하였다.
4.2 mL of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride [Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ], 1.1 mg of copper (I) iodide (CuI) and 8 mL of triethylamine (TEA) were placed in 200 mL of toluene, After stirring for 1 hour and dispersing, 80 mg of surface modified silicon quantum dots with 1,4-diethynylbenzene and 40 mg of 1,4-diidobenzene were added. The solution was heated at 100 ° C for 48 hours to complete the reaction, and then all solvents were first removed using a rotary evaporator for purification. The dried solid was washed with acetone, methanol, and methyl chloride, respectively, and dried in a vacuum for one day to prepare a silicon quantum dot polymer.

[실시예 4] 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 포함하는 리튬 이차 전지의 제조.[Example 4] Production of a lithium secondary battery containing a silicon quantum dot polymer as an anode material.

상기 실시예 3에서 제조된 실리콘 양자점 고분자를 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.The silicon quantum dot polymer prepared in Example 3 was mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode slurry. The prepared negative electrode slurry was coated on one side of the copper current collector to a thickness of 65 μm, dried and rolled, and then punched to a required size to prepare a negative electrode.

에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.LiPF 6 was added to the non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70, to prepare a 1 M LiPF 6 nonaqueous electrolyte solution.

상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
A lithium metal foil was used as a counter electrode, that is, an anode. A polyolefin separator was interposed between both electrodes, and then the electrolyte was injected to prepare a coin type lithium secondary battery.

[비교예 2] 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점를 음극재로 포함하는 리튬 이차전지의 제조.[Comparative Example 2] Production of a lithium secondary battery comprising a silicon quantum dot surface-modified with 1-octene as an anode material.

상기 비교예 1에서 제조된 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methylcellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
(SBR) as a binder, carboxy methylcellulose (CMC) as a thickener, and acetylene black as a conductive material at a weight ratio of 95: 2: 2: 1 prepared in Comparative Example 1 to 1-octene- , And they were mixed together with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode slurry. The prepared negative electrode slurry was coated on one side of the copper current collector to a thickness of 65 μm, dried and rolled, and then punched to a required size to produce a negative electrode. A battery was prepared.

<사이클 특성><Cycle characteristics>

실시예 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전기(WBCS 3000, WON A TECH)를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.The charge and discharge characteristics of the lithium secondary batteries of Example 4 and Comparative Example 2 were evaluated using a charge-discharge device (WBCS 3000, WON A TECH).

실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 2V가 될때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 4 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전용량을 측정하여 표 1에 나타내었다.The lithium secondary battery (battery capacity: 3.4 mAh) manufactured in Example 4 and Comparative Example 2 was charged until the constant current (CC) 2 V of 0.1 C was reached and then charged to the constant voltage (CV), and when the charging current reached 0.17 mAh The first charging was performed. Thereafter, the battery was allowed to stand for 10 minutes, and discharged at a constant current of 0.1 C until it reached 10 mV, and the discharge capacity at the first cycle was measured. Subsequently, the batteries of Example 4 and Comparative Example 2 were repeatedly charged and discharged for up to 100 cycles, and the discharge capacity was measured for each cycle. The results are shown in Table 1.

방전용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 초기 효율(%)Initial efficiency (%) 수명특성(%)Life characteristics (%) 실시예 4Example 4 16151615 76.2%76.2% 97%97% 비교예 2Comparative Example 2 16411641 74.9%74.9% 86%86%

- 초기 효율: (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)ㅧ100- Initial efficiency: (first cycle discharge capacity / first cycle charge capacity) ㅧ 100

- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)ㅧ100- Life characteristics: (49th cycle discharge capacity / first cycle discharge capacity) 100

표 1에서 보이는 바와 같이 실시예 4의 본 발명의 실리콘 양자점 고분자를 음극재로 포함하는 리튬 이차 전지가 비교예 1의 1-옥텐으로 표면개질된 실리콘 양자점을 활물질로 채용한 리튬 이차 전지보다 사이클 특성이 우수하여 수명특성이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the lithium secondary battery including the silicon quantum dot polymer of the present invention as the negative electrode material of the present invention had better cycle characteristics than the lithium secondary battery employing the silicon quantum dot surface-modified with 1-octene of Comparative Example 1 as an active material And the lifetime characteristics are remarkably improved.

이는 본 발명의 실리콘 양자점 고분자가 π-유기 분자 전선 그물로 연결된 구조를 가지고 있어 충방전시 부피팽창으로 인한 전지 단락이 없어 우수한 사이클 특성을 보이는 것으로 해석된다.It is understood that the silicon quantum dot polymer of the present invention has a structure in which the π-organic molecular network is connected to the net, and therefore, the battery does not short-circuit due to the volume expansion during charging and discharging.

즉, 본 발명의 실리콘 양자점 고분자는 실리콘 양자점과 전도성 고분자가 화학결합의 전선 그물구조로 연결되어 있어 기존의 바인더나 전도성 첨가제가 없어도 안정성이 높고 사이클 특성이 우수하다.
That is, since the silicon quantum dot polymer of the present invention is connected to the silicon quantum dot and the conductive polymer by a chemical bond network structure, it has high stability and excellent cycle characteristics without using any conventional binder or conductive additive.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. And various modifications may be made to the invention. Therefore, modifications of the embodiments of the present invention will not depart from the scope of the present invention.

Claims (8)

리튬 이차전지에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 단위체로 서로 연결된 고분자가 실리콘 양자점 표면에 결합된 실리콘 양자점 고분자를 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차전지.
[화학식 2]
Figure 112016007283764-pat00012

(상기 화학식 2에서,
R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬이며;
o는 1 내지 4의 정수로 o가 2이상인 경우 각 R11은 상이하거나 동일할 수 있다.)In the lithium secondary battery,
A lithium secondary battery employing a negative electrode comprising a silicon quantum dot polymer in which a polymer linked to each other by a unit represented by the following formula (2) is bonded to the surface of a silicon quantum dot.
(2)
Figure 112016007283764-pat00012

(In the formula (2)
R 11 independently from each other are hydrogen, halogen, amino, hydroxy or (C 1 -C 10) alkyl;
o is an integer of 1 to 4, and when o is 2 or more, each R &lt; 11 &gt; may be the same or different.) 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 양자점 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 표면개질된 실리콘 양자점으로부터 제조되는 것인 리튬이차전지.
[화학식 3]
Figure 112016007283764-pat00009

(상기 화학식 3에서,
Ar은 (C6-C12)아릴렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬이며;
R5 및 R6은 수소이며;
n 및 m은 0이다.)The method according to claim 1,
Wherein the silicon quantum dot polymer is prepared from a silicon quantum dot surface-modified with a compound represented by the following formula (3).
(3)
Figure 112016007283764-pat00009

(3)
Ar is (C6-C12) arylene;
R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, halogen, hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 12) aryl or (C 6 -C 12) aryl (C 1 -C 10) alkyl;
R 5 and R 6 are hydrogen;
n and m are 0.) 제 4항에 있어서,
상기 실리콘 양자점 고분자는
a)테트라알킬암모늄 할라이드존재하에 실리콘 전구체를 환원제로 환원시켜 실리콘 양자점 혼합물을 얻는 단계;
b)상기 실리콘 양자점 혼합물을 퀀칭하여 실리콘 양자점용액을 얻는 단계;
c)상기 실리콘 양자점용액에 금속촉매와 상기 화학식 3을 첨가하여 표면개질된 실리콘 양자점을 제조하는 단계;및
d)상기 표면개질된 실리콘 양자점을 중합하여 실리콘 양자점 고분자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 리튬 이차전지.5. The method of claim 4,
The silicon quantum dot polymer
a) reducing the silicon precursor with a reducing agent in the presence of tetraalkylammonium halide to obtain a silicon quantum dot mixture;
b) quenching the silicon quantum dot mixture to obtain a silicon quantum dot solution;
c) preparing a silicon-modified quantum dots by adding a metal catalyst and the above-described chemical formula 3 to the silicon quantum dot solution;
d) polymerizing the surface-modified silicon quantum dots to produce a silicon quantum dot polymer. 제 5항에 있어서,
상기 환원제는 LiAlH4, NaBH4, Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg2Si, 또는 KSi인 리튬이차전지.6. The method of claim 5,
Wherein the reducing agent is LiAlH 4 , NaBH 4 , Na, sodium naphthalenide, sodium benzophenone, Mg 2 Si, or KSi. 제 5항에 있어서,
상기 촉매는 H2PtCl6 또는 platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex인 리튬이차전지.6. The method of claim 5,
Wherein the catalyst is H 2 PtCl 6 or a platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex. 제 5항에 있어서,
상기 퀀칭은 CuSO4로 수행되어지는 것인 리튬이차전지.6. The method of claim 5,
The quenching cell of the lithium secondary one to be performed with CuSO 4.
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