KR101604003B1 - Anodes active material containing Si composite for lithium secondary batteries and its preparation method and lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 분말과 실리카 분말을 반응시켜 실리카의 산소가 리튬으로 전달되는 산소 교환반응(single displacement)을 통하여 나노 실리콘계 화합물 분말을 형성하고, 이를 이용하여 그래핀 및 탄소섬유를 포함하는 제조되는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재, 이의 제조방법 및 상기 복합재를 함유한 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing nanosilicone compound powder by reacting a lithium powder with a silica powder to form a nanosilicone compound powder through an oxygen exchange reaction in which oxygen of silica is transferred to lithium, To a lithium secondary battery comprising a silicon compound-graphene-carbon fiber composite material, a method for producing the same, and a negative electrode active material containing the composite material.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 실리콘 복합재 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon composite anode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차전지용 음극 재료 중 실리콘은 탄소 재료를 대체할 수 있는 물질로 상용화된 흑연질 재료의 이론 용량보다 큰 이론 용량을 갖고 있다. 그러나 실리콘은 리튬과의 합금화(alloying) 및 비합금화(de-alloying) 과정에서 많은 부피 변화로 인하여 전극이 열화되기 때문에 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다.Among the anode materials for lithium secondary batteries, silicon has a theoretical capacity larger than the theoretical capacity of commercialized graphite materials as a substitute for carbon materials. However, silicon has a problem in that the capacity is rapidly reduced because the electrode is deteriorated due to a large volume change during alloying and de-alloying with lithium.
이러한 부피 변화에 따른 전극의 퇴화를 막기 위하여 다공성 실리콘을 이용하여 부피 변화에 대한 완충 효과를 갖도록 하는 방안이 검토되고 있다. 또한, 입자의 크기를 나노 크기로 제조하여 전극의 절대적인 부피 변화를 최소화하려는 노력이 진행되고 있다. In order to prevent degeneration of the electrode due to the volume change, a method of using a porous silicon to have a buffering effect on the volume change has been studied. Efforts have also been made to minimize the absolute volume change of the electrode by making the particle size nano-sized.
실리콘 산화물(SiO)은 리튬과의 반응에 의해 형성된 리튬 산화물(Li2O)과 리튬실리케이트(LiaSibOc)가 실리콘의 부피변화를 완화시키는 효과가 있어 실리콘보다는 안정한 충방전 성능을 얻을 수 있지만, 실리콘(Si)보다 용량과 전기전도도가 낮다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 SiO-카본 복합재 또는 카본 코팅된 SiO 소재를 개발하는 노력이 진행되고 있다.Lithium oxide (Li 2 O) and lithium silicate (Li a Si b O c ) formed by the reaction with lithium in silicon oxide (SiO) have the effect of alleviating the volume change of silicon, However, there is a problem that capacitance and electric conductivity are lower than that of silicon (Si). In order to solve this problem, efforts are being made to develop a SiO-carbon composite material or a carbon-coated
상기 실리콘 나노분말을 제조하는 방법으로는 화학적 또는 전기 화학적 방법으로 실리콘 웨이퍼를 식각하는 방법이 보고된 바 있다. 또한, 나노 크기의 실리콘 입자를 합성하는 다른 방법으로 유기-금속계 전구체를 이용하여 합성하는 방법 또는 액상의 전구체를 환원하는 방법이 알려져 있다. 그러나 유기-금속계 전구체 또는 액상 전구체는 반응성이 매우 강하고 독성이 강하여 산소나 수분이 없는 조건에서 합성하여야 하는 단점이 있다.As a method of producing the silicon nano powder, a method of etching a silicon wafer by a chemical or electrochemical method has been reported. As another method for synthesizing nano-sized silicon particles, there is known a method of synthesizing using an organo-metallic precursor or a method of reducing a liquid precursor. However, organic-metal precursors or liquid precursors are very reactive and highly toxic and must be synthesized in the absence of oxygen or moisture.
또한, 상기 실리콘 나노 분말의 제조방법으로는 다공성의 실리콘 입자를 초음파 처리하는 방법, 콜로이드 합성법, 진공증착법 등을 이용하여 제조하는 방법이 있으나, 상기 방법들은 비용이 높은 공정이 요구되고, 전구체 또는 식각 용액이 유독한 문제점이 있다. The silicon nanopowder may be manufactured by a method of ultrasonically treating porous silicon particles, a colloid synthesis method, a vacuum deposition method, or the like. However, these methods require a high-cost process, There is a problem that the solution is toxic.
한국공개특허 제10-2004-0082876호(특허문헌 1)에는 실리콘전구체와 알카리금속 또는 알카리 토금속을 열처리를 통해 실리콘 입자를 제조하고 이를 초음파를 이용하여 실리콘 나노입자를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 리튬이차전지 음극용 활물질에 적용시 부피 팽창 및 박리 등으로부터 안정성을 개선할 수는 있으나, 충방전 성능이 충분하지 못하고, 사이클 특성이 떨어지는 문제점이 있다. Korean Patent Laid-Open No. 10-2004-0082876 (Patent Document 1) discloses a method for producing silicon particles by heat treatment of a silicon precursor and an alkali metal or alkaline earth metal, and preparing silicon nanoparticles by using ultrasonic waves, When applied to an anode active material for a lithium secondary battery, stability can be improved due to volume expansion and peeling, but the charge / discharge performance is not sufficient and cycle characteristics are deteriorated.
한편, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 도전성 재료를 전지용 전극재료로서 사용하는 것에 관해 지속적으로 연구되고 있다. 한국공개특허 제10-2011-0059130호(특허문헌 2)에는 탄소나노튜브 및 그래핀이 혼합된 복합 조성물 및 이를 전극재료로 이용하는 방법에 관해 기재되어 있으나, 이는 실리콘 또는 실리콘 아산화물 나노 분말을 사용하고 있지 않으며 전극재료로서 단순히 탄소섬유, 그래핀 등의 다양한 성분들을 혼합하여 전지에 적용하는 것에 관해서만 기재되어 있어 실리콘계 나노 분말상을 포함하는 전극재료의 입자크기, 기공정도, 전기전도도 등의 물리화학적 특성을 개선시키는 데 한계가 있다. On the other hand, the use of conductive materials such as graphene and carbon nanotubes as electrode materials for batteries has been continuously studied. Korean Patent Laid-open Publication No. 10-2011-0059130 (Patent Document 2) discloses a composite composition in which carbon nanotubes and graphene are mixed and a method of using the same as an electrode material. However, this method uses a silicon or silicon oxide nano powder And it is described only about the application of various components such as carbon fiber and graphene as an electrode material to a battery so that the physical properties such as particle size, porosity, and electric conductivity of the electrode material including the silicon- There is a limit to improving the characteristics.
따라서, 경제적으로 저렴하면서도 상온에서 간단하게 나노 실리콘계 입자를 제조하고 이에 도전성재료를 부가하여 이차전지 음극재료의 입자크기, 표면적, 기공 정도, 나노구조 등의 물리화학적 특성을 조절함으로써 활물질로서의 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.Therefore, the performance as an active material can be remarkably improved by adjusting the particle size, surface area, porosity and nanostructure of the secondary battery anode material by adding nano silicon particles at a low cost economically at room temperature and adding a conductive material thereto The researchers need to research and develop methods that can improve them.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 저가의 실리카를 이용하여 나노 실리콘계 화합물 분말을 합성하며, 상기 나노 실리콘계 화합물, 그래핀 및 탄소섬유를 포함함으로써 비용을 절감하면서 전극 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a nanosilicon compound powder using low cost silica, And a negative electrode active material for a secondary battery.
또한, 본 발명은 상기 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.It is another object of the present invention to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material and a secondary battery comprising the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노 실리콘, 나노 실리콘 아산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 나노 실리콘계 화합물과 그래핀 및 탄소섬유를 포함하여 제조되는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a nanosilicon compound-graphene-carbon fiber composite material which is prepared by including a nanosilicone compound selected from a nanosilicon, a nanosilicon, and a mixture thereof, Lt; / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재에 있어서, 상기 나노 실리콘 아산화물(SiOx)은 0 < x < 0.9, 좋게는 0 < x < 0.5, 더욱 바람직하게는 0.2 < x < 0.4일 수 있다.In the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite according to one embodiment of the present invention, the nanosilicone suboxide (SiO x ) satisfies 0 <x <0.9, preferably 0 <x <0.5, more preferably 0.2 < x < 0.4.
본 발명은 나노 실리콘, 나노 실리콘 아산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다. The present invention can provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material selected from a nanosilicon, a nanosilicon oxide, and a mixture thereof.
본 발명은 상기 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 함유한 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. The present invention can provide a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material containing the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material.
본 발명은 (a) 리튬 분말과 실리카 분말을 산소 교환 반응시켜, 나노 실리콘, 나노 실리콘 아산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 나노 실리콘계 화합물 분말을 제조하는 단계 및 (b) 상기 제조된 나노 실리콘계 화합물 분말과, 그래핀 및 탄소섬유를 혼합하는 단계를 포함하는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법을 제공한다. (A) preparing a nanosilicone compound powder selected from a nanosilicon, a nanosilicon oxide, and a mixture thereof by an oxygen exchange reaction between a lithium powder and a silica powder; and (b) And a step of mixing the graphene and the carbon fiber to obtain a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (a)단계는 제조된 나노 실리콘계 화합물 분말을 리튬 산화물로부터 분리 및 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the step (a) may further include a step of separating and purifying the prepared nanosilicone compound powder from lithium oxide .
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (b)단계는 나노 실리콘계 화합물 분말과, 그래핀 및 탄소섬유를 각각 용매에 분산시킨 슬러리를 혼합한 다음 상기 용매를 제거한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In step (b), the nanosilicone compound powder, the graphene and the carbon fiber are dispersed in a solvent, and the slurry is mixed. And then removing the solvent before drying.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 실리카 분말은 퓸드 실리카, 마이크로포러스 실리카, 메조포러스 실리카 및 매크로포러스 실리카 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the silica powder may be any one or a mixture of two or more materials selected from fumed silica, microporous silica, mesoporous silica and macroporous silica Lt; / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 실리카 분말은 제한되지 않지만 예를 들면 직경이 2 ㎚ ~ 30 ㎛일 수 있다.In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the silica powder is not limited, but may be, for example, 2 nm to 30 μm in diameter.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 그래핀은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 직경이 10㎚ ~ 5㎛일 수 있다.In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, graphene is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm to 5 μm in diameter.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 탄소섬유는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 두께 1nm ~ 5㎛, 길이 50 ~ 200㎛일 수 있다.In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the carbon fiber is not particularly limited, but may be, for example, 1 nm to 5 μm in thickness and 50 to 200 μm in length.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, 리튬과 실리카(SiO2)의 몰비는 본 발명이 목적으로 하는 범위내에서 조절하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 2 ~ 6 : 1일 수 있다.The molar ratio of lithium to silica (SiO 2 ) in the method of preparing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention can be adjusted within the scope of the present invention, For example, 2 to 6: 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (a)단계는 비활성 분위기 내에서 혼합한 후, 충분한 시간, 일 예를 들면, 1 ~ 20 시간동안 볼밀링을 실시하여 고상반응 할 수 있다.In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the step (a) may be carried out in an inert atmosphere for a sufficient time, for example, 1 to 20 hours Ball milling can be performed to perform solid-state reaction.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (a)단계의 산소 교환 반응은 교환반응이 충분히 진행될 수 있는 온도라면 제한되지 않으며, 예를 들면 0 ~ 300 ℃의 온도범위에서 실시할 수 있다.In the method for preparing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the oxygen exchange reaction in the step (a) is not limited as long as the exchange reaction can proceed sufficiently, Lt; 0 > C to 300 < 0 > C.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (b)단계의 탄소 섬유는 산처리를 통해 표면 산화된 것일 수 있다.In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the carbon fiber in step (b) may be surface-oxidized through acid treatment.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (b)단계에서 나노 실리콘계 화합물 분말과, 그래핀 및 탄소 섬유의 혼합물의 중량혼합비는 크게 제한되는 것은 아니지만 좋게는 1 : 9 ~ 9 : 1일 수 있다.In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the weight mixing ratio of the mixture of the nanosilicone compound powder and the graphene and the carbon fiber in the step (b) But not as good as 1: 9 to 9: 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (b)단계에서 그래핀 및 탄소 섬유는 크게 제한되는 것은 아니지만 좋게는 중량혼합비가 1 : 10 ~ 10 : 1일 수 있다. In the method of producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, graphene and carbon fiber are not limited to a wide range in the step (b) : May be one.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법에 있어서, (b)단계는 크게 제한되지 않지만 예를 들면 0 ~ 100℃에서 실시할 수 있다.In the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, step (b) is not particularly limited, but may be carried out at 0 to 100 ° C, for example.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재에 있어서, 탄소 섬유는 통상의 탄소섬유라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 카본파이버, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노와이어 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며 이를 개질한 것일 수도 있다.In the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, the carbon fiber is not limited as long as it is ordinary carbon fiber, and examples thereof include carbon fiber, single wall carbon nanotube, A tube, and a carbon nanowire, and may be modified.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제공할 수 있다.The present invention can provide a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material produced by the above-described manufacturing method.
본 발명은 저가의 실리카를 이용하여 나노 실리콘계 화합물 분말을 합성하여 비용을 절감하면서 동시에 이차전지 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.The present invention relates to a nanosilicon compound-graphene-carbon fiber composite material and a negative electrode active material for a lithium secondary battery including the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material, which can improve the electrochemical characteristics of a secondary battery while reducing costs by synthesizing a nanosilicone compound powder using low- Can be provided.
또한, 본 발명은 반응공정이 단순하여 생산성 및 경제성이 뛰어나고 환경친화적인 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법을 제공할 수 있는 이점이 있다. In addition, the present invention has an advantage of being able to provide a method of manufacturing a nanosilicon compound-graphene-carbon fiber composite material which is simple in the reaction process and excellent in productivity and economy and is environment-friendly.
또한, 본 발명은 다양한 종류의 실리카를 사용할 수 있으며, 그래핀과 탄소섬유의 물리적 특성과 함량을 제어함으로써 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 입경, 기공도, 전기전도도를 이차전지용 음극에 최적화하여 적용할 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention can use various kinds of silica. By controlling the physical properties and content of graphene and carbon fiber, the particle size, porosity and electric conductivity of the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material There is an advantage that it can be applied optimally.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 나노 실리카로부터 얻은 나노 실리콘 분말의 TEM 이미지와 전자회절패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 나노 실리콘-그래핀-탄소섬유 복합재 분말의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘 복합재 음극을 포함하는 리튬이차전지의 정전압순환곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘- 그래핀-카본섬유 복합재 음극의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘- 그래핀-카본섬유 복합재 음극의용량 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재 음극과 실리콘 음극의 싸이클 성능 비교를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 의해 제조된 나노 실리콘 아산화물(SiO0 .37) 분말의 TEM 이미지와 elemental mapping 이미지를 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘 아산화물(SiO0 .37)- 그래핀-카본섬유 복합재 음극의 용량 프로파일을 나타낸 그래프이다.1 shows TEM images and electron diffraction patterns of nanosilicon powders obtained from nanosilica in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a TEM image of a nanosilicon-graphene-carbon fiber composite material powder according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing a constant voltage circulation curve of a lithium secondary battery including a nanosilicon composite anode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating a charging / discharging profile of a nanosilicon-graphene-carbon fiber composite anode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph illustrating a capacity profile of a nanosilicon-graphene-carbon fiber composite anode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph illustrating a comparison of cycle performance of a nano silicon-graphene-carbon fiber composite negative electrode and a silicon negative electrode according to an embodiment of the present invention.
7 shows the TEM image and elemental mapping images of the nano-silicon suboxide (SiO 0 .37) powders prepared by one example embodiment of the present invention.
Figure 8 is nano-silicon suboxide (SiO 0 .37) in accordance with one embodiment of the present invention - a graph showing the dose profile of the carbon fiber composite cathode-graphene.
이하 본 발명의 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재, 리튬이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material, the negative electrode active material for a lithium secondary battery, the method for producing the same, and the lithium secondary battery including the same will be described in detail. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Further, it is to be understood that, unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명의 발명자들은 리튬이차전지용 음극활물질을 개발하기 위하여 연구한결과, 나노 실리콘, 나노 실리콘 아산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 나노 실리콘계 화합물과 그래핀 및 탄소섬유를 포함하여 제조되는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제공하여, 놀랍게도 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 비용을 절감하면서 동시에 리튬이차전지의 전기화학적인 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have made studies on developing an anode active material for a lithium secondary battery, and as a result, they have found that a nanosilicon compound-containing compound prepared by incorporating a nanosilicon compound selected from a nanosilicon, a nanosilicon oxide, The present invention has been accomplished based on the discovery that it is possible to remarkably improve the electrochemical characteristics of a lithium secondary battery while reducing the cost of a negative electrode active material for a lithium secondary battery including the graphite-carbon fiber composite material.
본 발명은 나노 실리콘, 나노 실리콘 아산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 나노 실리콘계 화합물과 그래핀 및 탄소섬유를 포함하여 제조되는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제공할 수 있다. 이때, 상기 나노 실리콘은 나노 크기의 실리콘(Si)이며, 나노 실리콘 아산화물은 SiOx에서 x의 범위가 0 < x < 0.9, 좋게는 0 < x < 0.5, 더욱 바람직하게는 0.2 < x < 0.4일 수 있다. 상기 범위에서는 전극의 전기전도도가 더욱 우수하고, 리튬이차전지의 충방전 가역성 및 용량이 매우 우수한 특성이 있어서 좋다. The present invention can provide a nanosilicon compound-graphene-carbon fiber composite material comprising nanosilicone compounds selected from nanosilicones, nanosilicon oxides, and mixtures thereof, and graphene and carbon fibers. In this case, the nano-silicon is silicon (Si) nano-sized, nano-silicon suboxide is the x range of
본 발명은 상기 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다. The present invention can provide an anode active material for a lithium secondary battery including the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material.
본 발명은 상기 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 함유한 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. The present invention can provide a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material containing the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material.
본 발명은 (a) 리튬 분말과 실리카 분말을 산소 교환 반응시켜, 나노 실리콘, 나노 실리콘 아산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 나노 실리콘계 화합물 분말을 제조하는 단계 및 (b) 상기 제조된 나노 실리콘계 화합물 분말과, 그래핀 및 탄소섬유를 혼합하는 단계를 포함하는 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법을 제공한다. (A) preparing a nanosilicone compound powder selected from a nanosilicon, a nanosilicon oxide, and a mixture thereof by an oxygen exchange reaction between a lithium powder and a silica powder; and (b) And a step of mixing the graphene and the carbon fiber to obtain a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material.
구체적으로, 본 발명의 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재 제조방법은 리튬 분말과 실리카(SiO2) 분말을 반응시켜 실리카의 산소가 리튬으로 전달되는 산소 교환반응(single displacement)이 이루어지도록 하여 나노 실리콘계 화합물 분말을 생성하고, 이후, 생성된 나노 실리콘계 화합물 분말, 그래핀 및 탄소섬유를 균일하게 혼합하는 것을 포함할 수 있다.Specifically, in the method of producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material of the present invention, an oxygen exchange reaction (single displacement) is performed in which lithium oxide is reacted with lithium (SiO 2 ) And then uniformly mixing the resulting nanosilicone compound powder, graphene, and carbon fiber.
상기 나노 실리콘계 화합물 분말은 나노 실리콘, 나노 실리콘 아산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The nanosilicone compound powder may be any one selected from a nanosilicon, a nanosilicon, and a mixture thereof.
상기 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재 제조방법에 있어서, 나노 실리콘계 화합물 분말이 나노 실리콘(Si)일 경우 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
When the nanosilicone compound powder is nanosilicon (Si) in the method of producing the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material, the reaction formula is as shown in the following
4 Li + SiO2 → Si + 2Li2O (반응식 1)
4 Li + SiO 2 ? Si + 2 Li 2 O (Reaction Scheme 1)
즉, 상기 나노 실리콘은 리튬 금속 분말이 산화리튬으로 산화되면서 실리카를 환원시켜 생성된다. That is, the nanosilicon is produced by reducing silica while lithium metal powder is oxidized to lithium oxide.
상기 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재 제조방법에 있어서, 나노 실리콘계 화합물 분말이 나노 실리콘 아산화물(SiOx)일 경우 반응식은 하기 반응식 2와 같다. When the nanosilicone compound powder is a nanosilicone suboxide (SiO x ) in the method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material, the reaction formula is as shown in the following
이때, 나노 실리콘 아산화물(SiOx) 분말은 실리카가 불완전 환원되어 형성되는 것으로, 상기 실리콘 아산화물(SiOx)에서 x는 0 < x < 0.9, 좋게는 0 < x < 0.5, 더욱 바람직하게는 0.2 < x < 0.4일 수 있다. 상기 실리콘 아산화물 나노 분말은 리튬 분말과 실리카 분말의 산소 교환반응 시간이나 리튬과 실리카의 몰비를 조절하여 환원이 충분히 이루어지지 않게 함으로써 일부 산소가 잔류하여 아산화물이 형성될 수 있다. 일예로, 리튬 분말과 실리카 분말의 볼밀 공정을 3시간 이내로 하거나, 실리카와 반응하는 리튬이 4몰 이하인 경우에 실리카 환원이 충분히 이루어지지 않아 아산화물을 형성할 수 있다.
In this case, the nanocrystalline silicon oxide (SiO x ) powder is formed by incomplete reduction of silica. In the silicon oxides (SiO x ), x satisfies 0 <x <0.9, preferably 0 <x <0.5, 0.2 < x < 0.4. The silicon oxynitone nano powder may not be sufficiently reduced by controlling the time of oxygen exchange reaction between the lithium powder and the silica powder or the molar ratio of lithium and silica, so that some oxygen may remain to form the acid. For example, when the ball milling process of the lithium powder and the silica powder is performed within 3 hours, or when the amount of lithium reacting with the silica is 4 mol or less, the reduction of the silica is not sufficiently performed and the acid can be formed.
(4-2x) Li + SiO2 → (2-x) Li2O + SiOx (반응식 2)
(4-2x) Li + SiO 2 ? (2-x) Li 2 O + SiO x (Reaction Scheme 2)
본 발명에서 사용되는 실리카(SiO2) 분말은 퓸드 실리카(fumed silica), 마이크로포러스 실리카(microporous silica), 메조포러스 실리카(mesoporous silica) 및 매크로포러스 실리카(macroporous silica) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 실리카의 종류, 크기 또는 기공 크기에 제한되지 않고 사용될 수 있다. The silica (SiO 2 ) powder used in the present invention may be any one or more selected from among fumed silica, microporous silica, mesoporous silica and macroporous silica Mixture and can be used without being limited by the type, size or pore size of the silica.
상기 실리카 분말은 바람직하게는 2 ㎚ ~ 30 ㎛의 직경인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ ~ 100 ㎚인 것을 사용할 수 있다. 실리카 분말의 입경이 상기 범위를 초과하면 리튬확산이 용이하지 않을 수 있으며, 미만이면 높은 비표면적과 표면에너지로 인해 입자 뭉침 현상이 일어나 음극 제조시 요구되는 입자 분산력이 떨어질 수 있다. The silica powder preferably has a diameter of 2 nm to 30 μm, more preferably 10 nm to 100 nm. If the particle size of the silica powder exceeds the above range, lithium diffusion may not be easy, and if it is less than the above range, particle aggregation may occur due to high specific surface area and surface energy, so that the particle dispersing ability required for cathode production may be lowered.
상기 그래핀은 직경이 10 ㎚ ~ 5 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 상기 탄소섬유는 두께가 1nm ~ 5㎛, 길이 50 ~ 200 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 탄소 섬유는 카본 파이버(carbon fiber), 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 및 탄소 나노와이어(carbon nanowire) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The graphene may have a diameter of 10 nm to 5 mu m, and the carbon fiber may have a thickness of 1 nm to 5 mu m and a length of 50 mu m to 200 mu m. The carbon fiber may be any one selected from a carbon fiber, a single wall carbon nanotube (SWCNT), a multiwall carbon nanotube (MWCNT), and a carbon nanowire.
상기 리튬과 실리카(SiO2)의 몰비는 2 ~ 6 : 1 일 수 있으며, 리튬이 6보다 큰 비율을 가지게 되면 반응 후 남는 리튬을 제거하기 위해 사용되는 산의 양 증가와 폐수 증가 결과를 얻을 수 있고, 2보다 작은 비율일 경우 산소 함량이 높은 산화물 (SiOy, 1<y<2)이 얻어져 리튬이차전지의 충방전 가역성 및 용량이 감소하는 결과를 얻을 수 있다. The molar ratio of lithium to silica (SiO 2 ) may be 2 to 6: 1. If the ratio of lithium is greater than 6, the amount of acid used to remove lithium remaining after the reaction is increased and the wastewater increase result is obtained (SiO y , 1 < y < 2) having a high oxygen content can be obtained at a ratio smaller than 2, so that the reversibility and capacity of the lithium secondary battery can be reduced.
상기 나노 실리콘계 화합물 분말을 형성하는 단계는 일예로, 리튬 분말과 실리카 분말을 글러브 박스 내에서 혼합한 후 1 내지 20시간동안 볼밀링을 수행하여 실시할 수 있다. 이때, 글러브박스는 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 분위기일 수 있으며, 상기 리튬과 실리카의 볼밀을 통한 산소 교환반응 온도는 0 ~ 300℃일 수 있다. 상기 반응온도가 300℃ 초과이면 입자크기가 크고 작은 불균일한 입자들이 얻어질 수 있어 바람직하지 않으며, 0℃ 미만이면 산소의 교환반응속도가 낮아질 수 있다. The forming of the nanosilicone compound powder may be performed, for example, by mixing the lithium powder and the silica powder in a glove box followed by ball milling for 1 to 20 hours. At this time, the glove box may be an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the oxygen exchange reaction temperature through the ball mill of lithium and silica may be 0 to 300 ° C. If the reaction temperature is higher than 300 ° C, undesirable particles having a large particle size and a small particle size can be obtained. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, the exchange reaction rate of oxygen may be lowered.
본 발명에서 상기 나노 실리콘계 화합물 분말을 제조하는 단계 이후에, 제조된 나노 실리콘계 화합물 분말을 리튬 산화물로부터 분리 및 정제하는 공정을 더 포함할 수 있다. The method may further include a step of separating and purifying the produced nanosilicone compound powder from the lithium oxide after the step of preparing the nanosilicone compound powder.
상기 분리 및 정제 공정은 산처리를 통해 부반응물인 리튬산화물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 얻어진 리튬산화물은 하기 반응식 3 및 4과 같이 산과 반응하여 염화리튬(LiCl)이 생성된다.
The separation and purification process may include a step of removing lithium oxide, which is a side reaction, through an acid treatment. The obtained lithium oxide reacts with an acid as shown in the following Reaction Schemes 3 and 4 to produce lithium chloride (LiCl).
Li2O + H2O → 2LiOH (반응식 3)Li 2 O + H 2 O? 2LiOH (scheme 3)
Li2O + 2HCl → 2LiCl + H2O (반응식 4)
Li 2 O + 2HCl - > 2LiCl + H 2 O (scheme 4)
산처리 공정에서 사용되는 산의 종류는 황산, 염산, 질산, 인산 등 무기산이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. The acid used in the acid treatment may be inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc., but is not limited thereto.
상기 산처리 후 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합 용매로 산처리 후의 생성물을 수차례 세척하여 최종적으로 얻어지는 나노 실리콘계 화합물 분말을 건조한다. After the acid treatment, the acid-treated product is washed several times with water, ethanol, isopropanol, and a mixed solvent thereof to dry the finally obtained nanosilicone compound powder.
본 발명에서 상기 나노 실리콘계 화합물 분말, 그래핀 및 탄소섬유를 혼합하는 공정은 나노 실리콘계 화합물 분말과, 그래핀 및 탄소섬유를 각각 용매에 분산시킨 슬러리를 혼합한 다음 상기 용매를 제거하고 이를 건조하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. In the process of mixing the nanosilicone compound powder, graphene and carbon fiber in the present invention, a slurry in which a nanosilicone compound powder, graphene and carbon fiber are respectively dispersed in a solvent is mixed, and then the solvent is removed and dried May be further included.
상기 용매는 나노 실리콘계 화합물 분말, 그래핀 및 탄소섬유를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것을 사용해도 좋으며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 알코올, 물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The solvent may be any solvent as long as it can uniformly disperse the nanosilicone compound powder, graphene and carbon fiber, and may be any one selected from among alcohols having 1 to 5 carbon atoms, water, and mixtures thereof .
상기 탄소 섬유는 산 처리를 통해 표면산화를 유도하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 이때, 산은 황산, 염산, 질산, 인산 등 무기산 또는 카르복실기를 가진 유기산을 사용할 수 있다.The carbon fiber can induce surface oxidation through acid treatment to improve dispersibility. The acid may be an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, or an organic acid having a carboxyl group.
상기 산처리 후 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합 용매로 산처리 후의 생성물을 수차례 세하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The acid treatment may further include the step of drying the acid-treated product several times with water, ethanol, isopropanol, and a mixed solvent thereof, followed by drying.
본 발명에서 나노 실리콘계 화합물 분말과 그래핀 및 탄소섬유의 혼합 중량비는 1/9 ~ 9/1 일수 있다. 상기 범위 초과이면 나노 실리콘계 화합물 분말에 그래핀과 탄소섬유를 혼합한 효과가 미미하며, 미만이면 전기화학적 활성을 가지는 실리콘 함량이 낮아지고 용량이 떨어질 수 있다. In the present invention, the mixing weight ratio of the nanosilicone compound powder to graphene and carbon fiber may be 1/9 to 9/1. If the above range is exceeded, the effect of mixing the graphene and the carbon fiber into the nanosilicone compound powder is insignificant. If it is less than this range, the silicon content having the electrochemical activity may be lowered and the capacity may be lowered.
상기 그래핀 및 탄소섬유의 중량혼합비는 1/10 ~ 10/1일 수 있으며, 나노 실리콘계 화합물 분말과 그래핀 및 탄소섬유를 균일하게 혼합하고 분산시키는 단계는 0 ~ 100 ℃에서 실시될 수 있다. The weight mixing ratio of the graphene and carbon fiber may be 1/10 to 10/1, and the step of uniformly mixing and dispersing the nanosilicone compound powder, graphene and carbon fiber may be performed at 0 to 100 ° C.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 얻어지는, 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재 및 이를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.The present invention can provide a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material obtained by the above-described production method, and a lithium secondary battery comprising the same as an anode active material.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 일 양태로서, 양극활물질은 Li(Mn, Ni, Co)O2계, LiMn2 - xMxO4 (M=Li, Al, Zn, Zr, Cr, Co, Ni, Fe) 스피넬계, LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하며, 전해질로서 LiPF6 리튬염과 비수용성 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. In one embodiment of the lithium secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material includes Li (Mn, Ni, Co) O 2 , LiMn 2 - x M x O 4 (M = Li, Al, Zn, Zr, Ni, Fe) spinel type, and LiMPO 4 (M = Fe, Mn, Co, Ni), and the electrolyte may include LiPF 6 lithium salt and a non-water soluble carbonate solvent.
본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 (ⅰ) 금속재질의 집전체; 및 (ⅱ) 상기 집전체에 도포되는 음극 활물질로서 상기 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
The present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator, wherein the negative electrode comprises: (i) a metallic current collector; And (ii) a lithium secondary battery comprising the nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material as the negative electrode active material coated on the current collector.
이하 본 발명에 따른 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재의 제조방법을 바람직한 일 실시예를 통해 설명하고자 한다.
Hereinafter, a method for producing a nanosilicone compound-graphene-carbon fiber composite material according to the present invention will be described with reference to a preferred embodiment.
(실시예 1) 산소 치환 고상반응에 의한 나노 실리카로부터 나노 실리콘 분말의 제조와 나노 실리콘-그 래핀 -카본섬유 복합재 제조 (Example 1) Production of nanosilicon powder from nanosilica by oxygen substitution solid phase reaction and production of nanosilicon- graphite -carbon fiber composite material
실리카(SiO2, 평균입경 15㎚) 분말과 리튬 금속 분말(평균입경 25㎛)을 1 : 4 몰비로 아르곤 분위기, 상온(25℃)에서 혼합한 후, 상온에서 6시간동안 볼밀링하며 고상(solid-state) 반응시켜 산소 치환반응을 유도하였다. The powder was mixed with silica (SiO 2 ,
부반응물인 리튬산화물과 합성된 실리콘 분말을 분리하기 위해 리튬산화물을 0.5M 염산 용액으로 세척하고, 에탄올과 1M HCl 수용액의 혼합용액(에탄올과 1M HCl 수용액의 혼합비율 1:1)으로 순차적으로 씻어냈다.Lithium oxide was washed with a 0.5 M hydrochloric acid solution and washed sequentially with a mixed solution of ethanol and 1 M aqueous HCl solution (mixing ratio of ethanol and 1 M aqueous HCl solution 1: 1) to separate lithium oxide and synthesized silicon powder, I got it.
상기 공정으로, 하기 식 1 및 2와 같이 산과 리튬산화물이 반응하여 물에 용해하기 쉬운 LiCl 염이 생성되었다. In the above process, an acid and a lithium oxide reacted to form a LiCl salt which is easily dissolved in water as shown in the following
이후, 물로 수차례 세척하여 LiCl을 제거한 다음, 최종적으로 수득한 짙은 갈색의 나노 실리콘 분말(SiO, 평균입경 50 nm)을 진공오븐에서 건조하였다.Thereafter, the resultant was washed several times with water to remove LiCl, and then finally obtained dark brown nanosilicon powder (SiO, average particle diameter: 50 nm) was dried in a vacuum oven.
도 1은 본 발명의 나노 실리카로부터 얻은 나노 실리콘(SiO) 분말의 TEM 이미지와 전자회절패턴을 나타낸 것이다. 약 50 nm의 직경을 가지는 구상형의 나노 실리콘 분말의 1차 입자가 관찰되며, 전자회절패턴에서 특정 링(ring) 모양 또는 규칙적인 전자배열이 관찰되지 않으므로, 제조된 실리콘 분말은 비정질임을 확인할 수 있었다. 1 shows TEM images and electron diffraction patterns of nanosilicon (SiO) powder obtained from nanosilica of the present invention. Primary particles of spherical nanosilicon powder having a diameter of about 50 nm were observed, and no specific ring shape or regular electronic arrangement was observed in the electron diffraction pattern, so that the produced silicon powder was found to be amorphous there was.
상기 제조된 나노 실리콘 분말 100mg을 물 100㎖에 균일하게 분산하고, 그래핀 분말(평균입경 2.5㎛) 50mg 및 카본섬유 분말(두께 100nm) 50mg을 물 200㎖에 분산시킨 슬러리를 상기 물에 분산된 나노 실리콘 분말 용액과 혼합한 후. 초음파를 이용해 분산하여 복합재 분산용액을 제조하였다. 이때, 복합재 분산용액은 50 : 25 : 25 wt% 비율을 가지는 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재를 포함한다. 즉, 나노 실리콘/(그래핀+탄소섬유) 무게비가 1/1이며, 그래핀/카본섬유 무게비도 1/1인 분말액을 제조한다. 다음으로, 원심분리를 통하여 물을 제거하고 진공오븐에서 건조시킴으로써 실리콘 복합재 음극활물질을 얻었다. 100 mg of the thus-prepared nanosilicon powder was uniformly dispersed in 100 ml of water, and a slurry in which 50 mg of graphene powder (average particle diameter 2.5 탆) and 50 mg of carbon fiber powder (100 nm in thickness) were dispersed in 200 ml of water was dispersed in water After mixing with nanosilicon powder solution. And dispersed using ultrasonic waves to prepare a composite material dispersion solution. At this time, the composite material dispersion solution includes a nanosilicon-graphene-carbon fiber composite material having a ratio of 50: 25: 25 wt%. That is, a powdery liquid having a weight ratio of nano silicon / (graphene + carbon fiber) of 1/1 and graphene / carbon fiber weight ratio of 1/1 is prepared. Next, water was removed by centrifugation and dried in a vacuum oven to obtain a silicon composite anode active material.
도 2는 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재 분말의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 실리콘 복합재 음극활물질을 이루고 있는 세가지 성분이 균일하게 혼합되어 있고 입자간 접촉이 양호함을 확인할 수 있었다.
2 is a TEM image of a nanosilicon-graphene-carbon fiber composite powder. It was confirmed that the three components constituting the anode active material of the silicon composite were uniformly mixed and the contact between the particles was good.
(실시예 2) 실시예 1의 나노 실리콘- 그래핀 -카본섬유 음극활물질로 이루어진 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학적 특성 조사 (Example 2) Electrochemical characteristics of a lithium secondary battery including a negative electrode made of the nanosilicone - graphene -carbon fiber negative electrode active material of Example 1
실시예 1에서 나노 실리카로부터 제조한 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재 음극활물질 : 카본 도전재(super P) : 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 바인더의 중량비를 75 : 15 : 10 (wt%)로 혼합하여 음극을 제조하였다. 이때, 폴리아크릴산을 NMP(N-methyl pyrrolidinone)에 용해하여 바인더 용액을 준비한 후, 여기에 실리콘 복합재 음극활물질 및 카본 도전재(super P)를 넣어 음극 코팅용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체 포일위에 통상의 방법으로 코팅하였다. 다음으로, 진공 오븐을 이용하여 110℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조 후 40 kg/㎠의 압력이 유지되는 롤 프레스(roll press)에 통과시켜 음극을 제작하였다. (Weight ratio of a carbon conductive material (super P): polyacrylic acid binder) of 75: 15: 10 (wt%) was mixed with the nanosilicon-graphene-carbon fiber composite anode active material prepared from nanosilica in Example 1 To prepare a negative electrode. At this time, a binder solution was prepared by dissolving polyacrylic acid in NMP (N-methyl pyrrolidinone), and then a silicon composite anode active material and a carbon conductive material (super P) were added thereto to prepare an anode coating slurry. The slurry was coated on copper foil in a conventional manner. Next, it was dried in a vacuum oven at 110 DEG C for 12 hours. After drying, the mixture was passed through a roll press maintained at a pressure of 40 kg / cm < 2 > to prepare a negative electrode.
리튬셀은 리튬 메탈을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 제조된 실리콘 음극을 작업 전극으로 사용하였다. 전해액으로 1M LiPF6이 녹아 있는 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합용액(혼합액 비율 3:7)에 실란 첨가제(tris(2-mehtoxyethoxy) vinylsilane) 5wt%이 되도록 하여 제작하였다. In the lithium cell, lithium metal was used as a counter electrode and a reference electrode, and the produced silicon negative electrode was used as a working electrode. (Tris (2-mehtoxyethoxy) vinylsilane) of 5 wt% was added to a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in which 1 M LiPF 6 was dissolved as an electrolyte (mixed solution ratio 3: 7).
나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재를 함유한 음극을 포함하는 리튬이차전지의 정전압순환곡선을 0.05 ~ 1.5 vs. Li/Li+ 전위구간에서 0.1 mV/s sweep rate로 측정하여 도 3에 나타내었다. A constant voltage circulation curve of a lithium secondary battery including a negative electrode containing a nano-silicon-graphene-carbon fiber composite material is 0.05 to 1.5 vs. And measured at a sweep rate of 0.1 mV / s in the Li / Li + potential range and is shown in FIG.
Cathodic process(충전, 리튬삽입)에서 관찰되는 약 0.2 V의 피크는 비정질 실리콘으로 리튬삽입이 일어나는 프로세스이고, anodic process(방전, 리튬탈착)에서 관찰되는 약 0.3 V의 피크는 LixSi 비정질 실리콘으로부터 리튬 탈착에 의한 것이고, 약 0.5 V의 피크는 Li15Si4 상으로부터 리튬이 탈착되어 실리콘이 재생성되는 프로세스에 의한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재가 리튬셀에서 전기화학적으로 활성을 보이며 가역적으로 리튬의 삽입-탈착이 일어남을 알 수 있다. The peak of about 0.2 V observed in the cathodic process (charge, lithium insertion) is the process of lithium insertion into amorphous silicon, and the peak of about 0.3 V observed in the anodic process (discharge, lithium desorption) is from Li x Si amorphous silicon And a peak of about 0.5 V is attributed to a process in which lithium is desorbed from the Li 15 Si 4 phase to regenerate the silicon. The nanosilicon-graphene-carbon fiber composite according to an embodiment of the present invention exhibits electrochemical activity in the lithium cell and reversibly inserts and desorbs lithium.
다음으로, 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재 음극의 충방전 프로파일을 살펴보면, 150 ㎂/㎠ 전류밀도 (약 0.02C 에 해당)로 0.1 - 1.5 V vs. Li/Li+ 구간에서 정전류-정전압 (CC-CV) 방식으로 충전과 방전을 실시하였다. 도 4는 이에 따른 충방전 프로파일을 나타낸 것으로서, 비정질 실리콘으로의 리튬 삽입, 탈착 반응에 의한 LixSi 형성에 의한 평탄면을 확인할 수 있었다. Next, the charging / discharging profile of the nanosilicon-graphene-carbon fiber composite anode was found to be 0.1 to 1.5 V vs. 150 μA /
또한, 음극의 용량 (capacity)을 무게당 용량 (specific gravimetric capacity)으로 환산한 결과를 도 5에 나타내었다. The result of conversion of the capacity of the cathode into the specific gravimetric capacity is shown in FIG.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재를 포함하는 음극은 초기 충전(리튬 삽입) 용량은 1700 mAh/g, 초기 방전(리튬 탈착) 용량은 606 mAh/g로서, 초기 효율은 약 36 %이나, 5회 이후 20 싸이클까지 734 ~ 635 mAh/g의 방전용량과 약 95 % 이상의 효율을 유지하였다. The anode including the nanosilicon-graphene-carbon fiber composite according to an embodiment of the present invention has an initial charge (lithium insertion) capacity of 1700 mAh / g and an initial discharge (lithium desorption) capacity of 606 mAh / The efficiency was about 36%, but the discharge capacity of 734 ~ 635 mAh / g and the efficiency of about 95% or more were maintained up to 20 cycles after 5th cycle.
또한, 리튬삽입-탈착 중 일어나는 입자 부서짐 현상에 의해 실리콘 입자의 표면적(전해질과 접하는 계면적)이 증가하게 되고, 이로써 전해질 환원분해가 활발히 일어나 추가적인 충전 용량이 발생함으로써 높은 초기 충전 용량을 얻을 수 있었다. Also, the surface area of the silicon particles (the interface area with the electrolyte) increases due to the particle crushing phenomenon occurring during the lithium insertion-desorption, and thereby the electrolyte reduction decomposition is actively performed, and an additional charging capacity is generated, .
또한, 그래핀 입자의 표면에 리튬이온이 비가역적으로 흡착되어 충전 용량만을 증가시킬 수 있다. Further, lithium ions are irreversibly adsorbed on the surface of the graphene particles, so that only the charging capacity can be increased.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘-그래핀-카본섬유 복합재 음극과, 실리콘 음극의 싸이클 성능을 비교한 것으로서, 나노 실리콘 분말만으로 제조된 음극에서는 3회 싸이클 이후 급격히 방전용량이 감소하였다. 이는 상기 나노 나노 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재 음극의 그래핀과 탄소섬유가 리튬과의 반응시 발생하는 실리콘의 부피변화를 수용(accomodate)하고 음극의 전기전도도를 증가시킴으로써 싸이클 성능을 상당히 향상됨을 확인할 수 있다.
FIG. 6 is a graph comparing the cycle performance of a nano silicon-graphene-carbon fiber composite negative electrode and a silicon negative electrode according to an embodiment of the present invention. In a negative electrode made of only nano silicon powder, the discharge capacity rapidly decreases after three cycles. Respectively. This improves the cycle performance by accommodating changes in the volume of silicon generated by the reaction between the graphene and carbon fibers of the nano-nanosilicon compound-graphene-carbon fiber composite anode and lithium and increasing the electrical conductivity of the negative electrode. can confirm.
(실시예 3) 산소 치환 고상반응에 의한 나노 실리카로부터 나노 실리콘 아산화물( SiOx ) 분말의 제조와 나노 실리콘 아산화물- 그래핀 -카본섬유 복합재 제조 (Example 3) Preparation of Nanosilicon Suboxide ( SiOx ) Powder from Nano Silica by Oxygen Substitution Solid Phase Reaction and Production of Nano Silicon Substrate- Graphene -Carbon Fiber Composite Material
실리카(SiO2, 평균입경 15㎚) 분말과 리튬 금속 분말(평균입경 25㎛)을 1 : 4 몰비로 아르곤 분위기, 상온(25℃)에서 혼합한 후, 상온에서 3시간동안 볼밀링하며 고상(solid-state) 반응시켜 산소 치환반응을 유도하였다. The powder was mixed with silica (SiO 2 ,
(4-2x) Li + SiO2 → (2-x) Li2O + SiOx (반응식 4)(4-2x) Li + SiO 2 → (2-x) Li 2 O + SiO x (Reaction Scheme 4)
실시예 1과 동일한 방법으로 부반응물인 리튬산화물과 합성된 실리콘 아산화물 분말을 분리하기 위해 리튬산화물을 0.5M 염산 용액으로 세척하고, 에탄올과 1M HCl 수용액의 혼합용액(에탄올과 1M HCl 수용액의 혼합비율 1:1)으로 순차적으로 씻어냈다. LiCl을 제거한 후, 최종적으로 갈색의 나노 실리콘 아산화물 분말(SiO0.37, 평균입경 50 nm)을 얻은 후 진공오븐에서 건조하였다. Lithium oxide was washed with a 0.5 M hydrochloric acid solution to separate lithium oxide and synthesized silicon oxide powder in the same manner as in Example 1, and a mixed solution of ethanol and 1 M aqueous HCl solution (a mixture of ethanol and 1 M aqueous HCl solution Ratio 1: 1). After removal of LiCl, finally a brown nanosilicon oxide powder (SiO 0.37 , average particle diameter 50 nm) was obtained and dried in a vacuum oven.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리카로부터 얻은 나노 실리콘 아산화물 분말의 TEM 이미지와 elemental mapping 이미지를 나타낸 것이다. 약 50 nm의 직경을 가지는 실리콘 아산화물의 약 200 ~ 300nm 직경의 2차 입자를 확인할 수 있었다. elemental mapping 분석에 의해 얻은 Si : O = 1 : 0.37 비로부터, 제조된 실리콘 아산화물의 화학식이 SiO0.37 임을 알 수 있다. FIG. 7 is a TEM image and elemental mapping image of nanosilicon oxide powder obtained from nanosilica according to an embodiment of the present invention. Secondary particles having a diameter of about 200 to 300 nm of silicon oxide having a diameter of about 50 nm could be confirmed. From the Si: O = 1: 0.37 ratio obtained by the elemental mapping analysis, it can be seen that the formula of the produced silicon oxides is SiO 0.37 .
실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리콘 아산화물(SiO0.37) 분말 100mg을 물 100㎖에 균일하게 분산하고, 그래핀 분말(평균입경 2.5㎛) 12.5mg 및 카본섬유 분말(두께 100nm) 12.5mg을 물 50㎖에 분산시킨 슬러리를 상기 물에 분산된 나노 실리콘 아산화물 분말 용액과 혼합한 후, 초음파를 이용해 분산하여 복합재 분산용액을 제조하였다. 이때, 복합재 분산용액은 80 : 10 : 10 wt% 비율을 가지는 나노 실리콘 아산화물(SiO0.37)-그래핀-카본섬유 복합재를 포함한다. 즉, 나노 실리콘 아산화물/(그래핀+탄소섬유) 무게비가 4/1이며, 그래핀/카본섬유 무게비도 1/1인 분말액을 제조한다. 다음으로, 원심분리를 통하여 물을 제거하고 진공오븐에서 건조시킴으로써 실리콘 복합재 음극활물질을 얻었다.
100 mg of nanosilicone gallium oxide (SiO 0.37 ) powder was uniformly dispersed in 100 ml of water in the same manner as in Example 1, and 12.5 mg of graphene powder (average particle diameter 2.5 탆) and 12.5 mg of carbon fiber powder (100 nm in thickness) And the mixture was dispersed by using ultrasonic waves to prepare a composite material dispersion solution. At this time, the composite dispersion solution contains nanosilicone gallium oxide (SiO 0.37 ) - graphene-carbon fiber composite material having a ratio of 80: 10: 10 wt%. That is, a powder solution having a weight ratio of nanocrystalline silicon oxide / (graphene + carbon fiber) of 4/1 and a graphene / carbon fiber weight ratio of 1/1 is produced. Next, water was removed by centrifugation and dried in a vacuum oven to obtain a silicon composite anode active material.
(실시예 4) 실시예 3의 나노 실리콘 아산화물( SiO 0 .37 )- 그래핀 -카본섬유 음극활물질로 이루어진 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학적 특성 조사 (Example 4) Example 3 nano silicon suboxide (SiO 0 .37) of the-graphene-electrochemical properties of the lithium secondary battery comprising a negative electrode made of a carbon fiber anode active material irradiated
실시예 3에서 나노실리카로부터 제조한 나노 실리콘 아산화물(SiO0 .37)-그래핀-카본섬유 음극활물질 : 카본 도전재(super P) : 바인더의 중량비를 75 : 10 : 15 (wt%)로 혼합하여 음극을 제조하였다. 이때, 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(sodium carboxymethyl cellulose) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 1 : 1 중량혼합비 로 혼합하여 물에 용해한 바인더 용액을 준비한 후, 여기에 실리콘 복합재 음극활물질 및 카본 도전재(super P)를 넣어 음극 코팅용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체 포일위에 통상의 방법으로 코팅하였다. 다음으로, 진공 오븐을 이용하여 110℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조 후 40 kg/㎠의 압력이 유지되는 롤 프레스(roll press)에 통과시켜 음극을 제작하였다. Exemplary nano silicon suboxide produced from nanosilica in Example 3 (SiO 0 .37) - graphene-carbon fiber cathode active material: a 15 (wt%): carbon conductive agent (super P): the weight ratio of the binder is 75: 10 Were mixed to prepare a negative electrode. At this time, sodium carbonate carboxymethyl cellulose and polyacrylic acid were mixed at a mixing ratio of 1: 1 by weight to prepare a binder solution which was dissolved in water. Then, a silicon composite anode active material and a carbon conductive material (super P) To prepare an anode coating slurry. The slurry was coated on copper foil in a conventional manner. Next, it was dried in a vacuum oven at 110 DEG C for 12 hours. After drying, the mixture was passed through a roll press maintained at a pressure of 40 kg / cm < 2 > to prepare a negative electrode.
리튬셀은 리튬 메탈을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 제조된 실리콘 음극을 작업전극으로 사용하고, 전해액으로 1M LiPF6이 녹아 있는 풀루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC)와 디에틸 카보네이트 (DEC)의 혼합용액(혼합액 비율 5:5)를 사용하여 제작되었다. 약 0.2C로 0.05 ~ 1.5 V 전압구간에서 정전류-정전압 (CC-CV) 방식으로 충전과 방전을 실시하였다. 상기 나노 실리콘 아산화물(SiO0 .37)-그래핀-카본섬유 복합재를 포함하는 리튬이차전지의 음극용량 (capacity)을 무게당 용량 (specific gravimetric capacity)으로 환산한 결과를 도 8에 나타내였다. The lithium cell uses a lithium metal as a counter electrode and a reference electrode, uses the produced silicon negative electrode as a working electrode, and mixes a mixture of a fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1 M LiPF 6 is dissolved as an electrolyte Solution (mixed liquid ratio 5: 5). And charged and discharged by a constant current-constant voltage (CC-CV) method at a voltage range of 0.05 to 1.5 V at about 0.2C. The nano-silicon suboxide (SiO 0 .37) - graphene - was expressed in terms of the effect of the negative electrode capacity of the lithium secondary battery comprising the carbon fiber composite material (capacity) in a dose (specific gravimetric capacity) per weight in Fig.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘 아산화물(SiO0 .37)-그래핀-카본섬유 복합재를 포함하는 음극은 초기 충전(리튬 삽입) 용량은 1965 mAh/g, 초기 방전(리튬 탈착) 용량은 1579 mAh/g로서, 초기 쿨롱효율은 약 80 %이나, 2회 이후 쿨롱효율이 97 % 이상으로 증가하였으며, 50 싸이클까지의 용량유지율은 80 %이였다. Nano-silicon suboxide according to one embodiment of the present invention (SiO 0 .37) - graphene-anode including a carbon fiber composite material is initially charged (lithium insertion) capacity is 1965 mAh / g, an initial discharge (lithium desorption) Capacity Was 1579 mAh / g. The initial coulombic efficiency was about 80%, but after 2 cycles, the coulombic efficiency was increased to 97% or more, and the capacity retention rate up to 50 cycles was 80%.
이는 실시예 2의 나노실리콘 복합재로 제조된 음극에서보다 충방전 성능이 향상된 것이다. 이는 실리콘 아산화물(SiO0 .37)에서의 산소가 초기 충전 중 Li2O, 리튬실리케이트를 형성하여 실리콘의 부피변화 수용력(accomodate)이 향상되었고 나노 실리콘 아산화물(SiO0 .37)-그래핀-카본섬유 복합재 음극을 부반응 억제효과가 있다고 알려져 있는 FEC:DEC로 이루어진 전해액에서 충방전시킴으로써 전해액과의 계면반응이 억제되었기 때문이다.
This is because the charge / discharge performance is improved in the negative electrode made of the nanosilicon composite material of Example 2. This silicon suboxide (SiO 0 .37) oxygen of the initial charge Li 2 O, to form a lithium silicate improved the volume change of the silicon capacity (accomodate) nano silicon suboxide in (SiO 0 .37) - graphene This is because the interfacial reaction with the electrolyte is suppressed by charging / discharging the carbon fiber composite anode with an electrolyte consisting of FEC: DEC, which is known to have a side reaction inhibiting effect.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Various modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (19)
(b) 제조된 실리콘계 화합물과 그래핀 및 탄소섬유의 혼합단계
를 포함하는 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
(a) preparing a silicon compound powder to produce any one or two or more components selected from silicon (Si) and silicon oxides (SiO x (0 <x <0.9)) by subjecting the lithium powder and the silica powder to an oxygen exchange reaction And
(b) mixing the prepared silicone compound with graphene and carbon fiber
Based composite-graphene-carbon fiber composite material.
상기 (a)단계는 제조된 실리콘계 화합물을 리튬 산화물로부터 분리 및 정제하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step (a) further comprises separating and purifying the silicon-based compound from the lithium oxide.
상기 (b)단계는 실리콘계 화합물과, 그래핀 및 탄소섬유를 각각 용매에 분산시킨 슬러리를 혼합한 다음 상기 용매를 제거한 후 건조하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
The step (b) may further include a step of mixing a slurry obtained by dispersing a silicone compound, a graphene and a carbon fiber in a solvent, removing the solvent, and then drying the silicon compound-graphene-carbon fiber composite material Way.
상기 실리카는 퓸드 실리카, 마이크로포러스 실리카, 메조포러스 실리카 및 매크로포러스 실리카 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the silica is any one or a mixture of two or more selected from among fumed silica, microporous silica, mesoporous silica and macroporous silica.
상기 실리카는 직경이 2 ㎚ ~ 30 ㎛인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein said silica has a diameter of 2 nm to 30 탆.
상기 그래핀은 직경이 10㎚ ~ 5㎛인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the graphene has a diameter of 10 nm to 5 탆.
상기 탄소섬유는 두께 1nm ~ 5㎛, 길이 50 ~ 200㎛인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon fiber has a thickness of 1 nm to 5 占 퐉 and a length of 50 to 200 占 퐉.
상기 리튬과 실리카(SiO2)의 몰비는 2 ~ 6 : 1인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
The lithium and the molar ratio of silica (SiO 2) is 2-6: 1, a silicone compound-process for producing a carbon fiber composite material-graphene.
상기 (a)단계는 비활성 분위기 내에서 혼합한 후, 1 ~ 20 시간동안 볼밀링 공정으로 실시하는 것인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step (a) is performed in an inert atmosphere, followed by a ball milling process for 1 to 20 hours, thereby producing a silicon-based compound-graphene-carbon fiber composite material.
상기 (a)단계의 산소 교환 반응은 0 ~ 300 ℃의 온도범위에서 실시하는 것인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the oxygen exchange reaction in step (a) is performed at a temperature ranging from 0 to 300 ° C.
상기 (b)단계의 탄소 섬유는 산처리를 통해 표면 산화된 것인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon fibers of step (b) are surface-oxidized through acid treatment.
상기 (b)단계에서 실리콘계 화합물과, 그래핀 및 탄소 섬유의 혼합물의 중량혼합비는 1 : 9 ~ 9 : 1인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the weight ratio of the silicone compound to the mixture of graphene and carbon fiber in the step (b) is 1: 9 to 9: 1.
상기 (b)단계에서 그래핀 및 탄소 섬유는 중량혼합비가 1 : 10 ~ 10 : 1인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the weight ratio of graphene and carbon fiber in the step (b) is 1:10 to 10: 1.
상기 (b)단계는 0 ~ 100℃에서 실시되는 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step (b) is performed at 0 to 100 ° C.
상기 탄소 섬유는 카본파이버, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노와이어 중에서 선택되는 어느 하나인 실리콘계 화합물-그래핀-탄소섬유 복합재를 제조하는 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon fiber is any one selected from the group consisting of a carbon fiber, a single-wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, and a carbon nanowire.
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