CN107112579A - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

非水电解质电池及电池包 Download PDF

Info

Publication number
CN107112579A
CN107112579A CN201580001683.5A CN201580001683A CN107112579A CN 107112579 A CN107112579 A CN 107112579A CN 201580001683 A CN201580001683 A CN 201580001683A CN 107112579 A CN107112579 A CN 107112579A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
peak
battery
electrolyte battery
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580001683.5A
Other languages
English (en)
Inventor
村司泰章
吉川辉
猿渡秀乡
栗山博道
山本大
西尾尚己
川村公
川村公一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN107112579A publication Critical patent/CN107112579A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/133—Thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够显示高的平均工作电压、且能够显示优异的高温耐久性的非水电解质电池。根据实施方式，非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极含有钛氧化物作为负极活性物质。正极至少含有尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质，所述尖晶石型锰酸锂用化学式LiMn2‑xMxO4表示，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少一个，x为0.22以上且0.7以下。在以1C将该电池恒电流充电后，以2.8V进行恒电压充电，将该恒电压充电进行到电流值达到0.05C，从此状态以0.5C进行恒电流放电到电压达到1.5V，通过以此时的dQ/dV作为纵轴、以电压作为横轴而得到的曲线至少具有两个峰。在两个峰中将在2.54V以上且2.65V以下的范围出现的峰作为第一峰，将在2.4V以上且低于2.54V的范围出现的峰作为第二峰时，第一峰的dQ/dV峰强度A和第二峰的dQ/dV峰强度B满足0.8≤A/B≤1.0。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
通过构筑由12V系的铅蓄电池和锂离子二次电池并联连接而成的蓄电***，开发了表现出比以往的铅蓄电池***更高的输入输出特性的***。在这样的蓄电***中，期待例如安装在汽车上时能利用再生能量进行发电和得到怠速停止后的发动机再起动所需的大电流放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-143705号公报
非专利文献
非专利文献1：GS Yuasa Technical Report 2004年12月第1卷第1号
发明内容
发明所要解决的问题
实施方式提供一种具备高的平均工作电压和高温耐久性的非水电解质电池及电池包。
用于解决问题的手段
根据实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有钛氧化物作为负极活性物质。正极至少含有尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质。该尖晶石型锰酸锂用化学式LiMn2-xMxO4表示。其中，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少一个。此外，下标x满足不等式0.22≤x≤0.7。
实施方式的非水电解质电池在以1C恒电流充电后，以2.8V进行恒电压充电，将该恒电压充电进行到电流值达到0.05C，从此状态以0.5C进行恒电流放电到电压达到1.5V，通过以此时的dQ/dV作为纵轴、以电压作为横轴而得到的曲线至少具有两个峰。在两个峰中将在2.54V以上且2.65V以下的范围出现的峰作为第一峰，将在2.4V以上且低于2.54V的范围出现的峰作为第二峰时，第一峰的dQ/dV峰强度A和第二峰的dQ/dV峰强度B满足0.8≤A/B≤1.0。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的第1例非水电解质电池的部分切口立体图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是第1实施方式涉及的第2例非水电解质电池的部分切口立体图。
图4是第2实施方式涉及的一例电池包的分解立体图。
图5是表示图4所示的电池包的电路的方框图。
图6是相对于就实施例1的非水电解质电池而得到的电压的dQ/dV的图解曲线。
图7是相对于就实施例3的非水电解质电池而得到的电压的dQ/dV的图解曲线。
图8是相对于就比较例2的非水电解质电池而得到的电压的dQ/dV的图解曲线。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯穿实施方式对于共同的构成标注同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有钛氧化物作为负极活性物质。正极至少含有尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质。该尖晶石型锰酸锂可用化学式LiMn2-xMxO4表示。其中，元素M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少一个。此外，下标x满足不等式0.22≤x≤0.7。
实施方式的非水电解质电池在以1C恒电流充电后，以2.8V进行恒电压充电，将该恒电压充电进行到电流值达到0.05C的状态规定为SOC100％时，从SOC100％以0.5C进行恒电流放电到电压达到1.5V，通过以此时的dQ/dV作为纵轴、以电压作为横轴而得到的曲线至少具有两个峰。在两个峰中将在2.54V以上且2.65V以下的范围出现的峰作为第一峰，将在2.4V以上且低于2.54V的范围出现的峰作为第二峰时，第一峰的dQ/dV峰强度A和第二峰的dQ/dV峰强度B满足0.8≤A/B≤1.0。
实施方式涉及的非水电解质电池通过具有上述的构成，能够在提高平均工作电压的同时，抑制高温环境下的正极劣化，抑制输入输出特性的下降。
在采用怠速停止***的怠速停止汽车中，为了汽车发动机的再起动要求大电流放电特性。已知如果在需要大电流放电特性的怠速停止***用途中使用铅蓄电池，则铅蓄电池的寿命显著下降。认为寿命下降的主要原因，是因为铅蓄电池中放电时的电压下降较大，在电极表面形成硫酸铅的粗大粒子。为了抑制这样的劣化，需要通过维持在高的电压范围来降低铅蓄电池的放电负载。认为用于抑制劣化的优选的电压范围为12.5V～14.0V。
为降低铅蓄电池的负载，开发了并联连接锂离子二次电池的蓄电***。如上所述，实施方式涉及的非水电解质电池能够提高平均工作电压。因此，通过将该非水电解质电池在蓄电***中与铅蓄电池并联连接，能够抑制铅蓄电池的劣化。
此外，相对于以0.5C将实施方式的非水电解质电池从SOC100％恒电流放电到1.5V时的电压的dQ/dV的图解中，曲线在2.2V以上且低于2.4V的范围可具有第三峰。非水电解质二次电池随着使用时间的经过有时电阻上升。在所述dQ/dV图解的曲线具有第三峰的非水电解质二次电池中，可抑制电阻上升。
作为正极活性物质含有的尖晶石型锰酸锂是用LiMn2O4表示的尖晶石型锰酸锂中的Mn的一部分被选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少一个元素M置换得到的物质。实施方式的尖晶石型锰酸锂可用化学式Li1-aMn2-xMxO4表示。这里，下标x满足不等式0.22≤x≤0.7。
在Mn没有被元素M置换的Li1-aMn2O4中，已知在a为0.5以上时Li0.5Mn2O4的相和λ-MnO2的相形成双相共存状态。通过用元素M置换Mn可消除双相共存状态。这样一来，晶体结构稳定化，可抑制Mn的溶出。其结果是，在含有这样的正极活性物质的非水电解质电池中，可得到高的高温耐久性。
在用化学式Li1-aMn2-xMxO4表示的尖晶石型锰酸锂中，如果x小于0.22，则残留双相共存状态。因此，不能充分得到利用晶体结构的稳定化来抑制劣化的效果。如果x大于0.7，就不能保持尖晶石型的晶体结构，锰酸锂的晶体结构反而不稳定化。
此外，非水电解质电池的恒电流放电中的dQ/dV曲线具有在2.54V以上且2.65V以下的范围出现的第一峰，意味着通过所述尖晶石型锰酸锂嵌入锂离子。dQ/dV曲线具有在2.4V以上且低于2.54V的范围出现的第二峰，也意味着通过所述尖晶石型锰酸锂嵌入锂离子。但是，在第一峰和第二峰中，尖晶石型锰酸锂中的Mn的价数不同。
在dQ/dV曲线中，第一峰意味着在尖晶石型锰酸锂中Mn的价数为4(Mn4+)。与之相对，第二峰意味着Mn的价数为3(Mn3+)。在Mn的价数为3时，尖晶石型锰酸锂与Mn的价数为4时相比不稳定。在这样的尖晶石型锰酸锂中，出现伴随充放电的劣化更加剧，而且Mn更容易溶出的倾向。
如果Mn的价数为4，则尖晶石型锰酸锂变得更稳定，另一方面，如果Mn的价数为3，则尖晶石型锰酸锂变得不稳定。所以，优选Mn的价数为3的尖晶石型锰酸锂有助于电池的充放电的比例更小。因此，优选第一峰的峰强度A低于第二峰的峰强度B，即优选dQ/dV图解中的峰强度比A/B为1.0以下。
但是，在正极活性物质中如果价数为4的Mn的比例增大，则正极的电位宽度变宽。如果正极的电位宽度变得过宽，则与负极的电位不对应的区域增多，因而电池整体的容量减少。此外，因电池的工作电压下降而是不优选的。为了较高地维持非水电解质电池的容量，较高地保持工作电压，优选峰强度比A/B为0.8以上。
另外，通过在正极中，除了所述尖晶石型锰酸锂以外，含有相对于金属Li的氧化还原电位在3.0V以上且3.9V以下(vs.Li/Li+)的范围中、单位活性物质重量的容量为10mAh/g以上且150mAh/g以下的至少1种正极活性物质，能够进一步减轻尖晶石型锰酸锂的劣化。这是因为通过在正极中含有这样的其它正极活性物质，能够防止电位下降至3.0V以下。
在电位达到3.0V以下时，形成Li含量增加的Li1+bMn2-xMxO4。该Li达到过剩的Li1+ bMn2-xMxO4的晶体结构容易从与Li1+aMn2-xMxO4同样的立方晶转化为正方晶，结构不稳定。除了所述尖晶石型锰酸锂以外，通过在正极中，在将正极的单位面积的重量规定为1时以0.01以上且0.05以下含有在3.0V以上且3.9V以下(vs.Li/Li+)的范围内具有容量的其它正极活性物质，能够防止电位下降至3.0V以下。也就是说，通过在正极中适量地含有这样的其它正极活性物质，可稳定地维持尖晶石型锰酸锂的晶体结构。在所述其它正极活性物质的含量为0.01以下时，不能充分防止电位下降至3.0V以下。但是，在其它正极活性物质的含量为0.05以上时，不能得到十分高的平均工作电压。这样的其它正极活性物质例如为锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2，0＜x＜1)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-x-yCoxMnyO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2，0＜x＜1)及磷酸铁锂(LiFePO4)等。
此外，dQ/dV曲线具有第三峰，意味着通过含有钴(Co)的正极活性物质进行锂离子的嵌入及脱嵌。如果在非水电解质电池内产生气体，电极可膨胀。在膨胀的电极中产生间隙，起因于该间隙而电阻上升。在通过含Co的正极活性物质进行伴随充放电的锂离子的嵌入及脱嵌的非水电解质电池中，即使在电池内产生气体也可通过含Co的正极活性物质和气体的反应来处理气体。因此，可抑制电极的膨胀，其结果是可防止电阻上升，所以是优选的。
再者，在dQ/dV曲线中具有第三峰的非水电解质电池与没有第三峰的非水电解质电池相比，工作电压低。但是，抑制电阻上升可充分弥补由该工作电压下降导致的缺陷。
在电池的恒电流放电时能够得到上述那样的dQ/dV图解的实施方式涉及的非水电解质电池例如可通过对组装后的电池在适当的条件下实施老化，进行放气来制造。
老化例如可通过在60℃环境下将调整到充电状态为SOC20％的非水电解质电池放置90小时来进行。老化的温度可根据需要提高或降低。此外，老化的时间可根据需要延长或缩短。
放气例如可通过在对非水电解质电池实施了临时密封的状态下实施老化，老化结束后开放临时密封来进行。
dQ/dV图解中的峰强度比A/B例如可随着向作为正极活性物质的尖晶石型锰酸锂中的Al添加量而变化。如果尖晶石型锰酸锂中的Al的添加量增加，则有第一峰的峰强度A减小的倾向。此外，峰强度A/B也根据非水电解质电池中的正极的单位面积的容量与负极的单位面积的容量的比而变化。在实施方式的非水电解质电池中，有随着正极的单位面积的容量的比率增加，第一峰的峰强度A减小，第二峰的峰强度B增加的倾向。
此外，第三峰的表现可受非水电解质电池所含的正极或负极的设计的影响。例如，通过在负极中含有电位宽度宽的活性物质而容易使第三峰表现出来。此外，通过在正极中增加含Co的正极活性物质的含量可使第三峰表现出来。
如上所述，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够兼顾提高平均工作电压的效果和抑制起因于高温环境下的正极劣化的输入输出特性下降的效果。即，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够显示高的平均工作电压，且能够显示优异的高温耐久性。
接着，对第1实施方式涉及的非水电解质电池更详细地进行说明。
第1实施方式涉及的非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。
负极可包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极合剂层。
负极集电体可包含表面没有担载负极合剂层的部分。该部分可作为负极极耳发挥作用。或者，负极还可进一步具有与负极集电体不同的另一负极极耳。
负极合剂层可含有钛氧化物作为负极活性物质。负极合剂层还可根据需要进一步含有导电剂及粘合剂。
正极可包含正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层。
正极集电体可包含表面没有担载正极合剂层的部分。该部分可作为正极极耳发挥作用。或者，正极还可进一步具有与正极集电体不同的另一正极极耳。
正极合剂层可含有尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质。正极合剂层还可根据需要进一步含有导电剂及粘合剂。
正极和负极可构成电极组。例如，在电极组中，正极合剂层和负极合剂层可夹着隔膜地对置。电极组的结构没有特别的限定，可规定为各式各样的结构。例如，电极组可具有堆叠(stack)型结构。堆叠型结构的电极组例如可通过以在正极合剂层与负极合剂层之间夹着隔膜的方式层叠多个正极及负极来得到。或者，电极组例如可具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组例如可通过按一张隔膜、一张正极、再一张隔膜和一张负极的顺序将它们层叠，制作层叠体，以最外层为负极的方式卷绕该层叠体来得到。
非水电解质电池可进一步具有负极端子及正极端子。负极端子通过将其一部分电连接在负极的一部分上，能够作为用于使电子在负极与外部端子之间移动的导体发挥作用。负极端子例如可连接在负极集电体上，特别是可连接在负极极耳上。同样，正极端子通过将其一部分电连接在正极的一部分上，能够作为用于使电子在正极与外部电路之间移动的导体发挥作用。正极端子例如可连接在正极集电体上，特别是可连接在正极极耳上。
第1实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备外包装材料。外包装材料可收容电极组及非水电解质。非水电解质在外包装材料内可含浸到电极组中。正极端子及负极端子各自的一部分可从外包装材料中伸出。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、正极端子、负极端子及外包装材料更详细地进行说明。
(1)负极
作为负极集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为负极集电体，可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔中可含有镁、锌、硅等。此外，含在铝合金箔中的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
含在负极中的钛氧化物优选为选自具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(Li4+ xTi5O12(下标x根据充放电状态在0～3间变化))及具有斜方锰矿型结构的钛酸锂(Li2+xTi3O7(下标x根据充放电状态在0～2间变化))、单斜晶型二氧化钛(LixTiO2(B)(下标x根据充放电状态在0～1间变化))及单斜晶型铌钛复合氧化物(例如LixNb2TiO7(下标x根据充放电状态在0～4间变化))中的至少1种。更优选钛氧化物为具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物。
钛氧化物能以含有钛氧化物的负极活性物质粒子的形式含在负极合剂层中。负极活性物质粒子的平均一次粒径优选为5μm以下。平均一次粒径为5μm以下时，能够充分确保有助于电极反应的有效面积，能够在非水电解质电池中得到良好的大电流放电特性。
负极活性物质粒子的比表面积优选为1～10m2/g。比表面积为1m2/g以上时，有助于电极反应的有效面积充分，能够在非水电解质电池中得到良好的大电流放电特性。另一方面，比表面积为10m2/g以下时，能够抑制与非水电解质的反应，抑制充放电效率的下降及贮藏时的气体产生。
负极导电剂为提高集电性能可根据需要使用。负极导电剂例如为碳材料。碳材料优选碱金属的嵌入性及导电性高。碳材料例如为乙炔黑及碳黑等。
负极粘结剂用于使负极活性物质粒子和负极集电体结合。负极粘结剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
含在负极合剂层中的负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂的比例优选分别为70～95重量％、0～25重量％及2～10重量％。
负极例如可按以下步骤制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘合剂投入到适当的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，制备浆料。将该浆料涂布在负极集电体的表面上，使涂膜干燥。浆料也可以只涂布在负极集电体的一面上。或者，浆料也可以涂布在负极集电体的一面和与其相反的面这两面上。通过对干燥了的涂膜进行加压而形成具有所希望的密度的负极合剂层，由此完成负极。
(2)正极
作为正极集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为正极集电体，可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔可含有镁、锌、硅等。此外，含在铝合金箔中的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
正极合剂层除了用组成式Li1-aMn2-xMxO4表示的尖晶石型锰酸锂以外，还可含有相对于金属Li的氧化还原电位在3.0V以上且3.9V以下(vs.Li/Li+)的范围、单位活性物质重量的容量达到10mAh/g以上且150mAh/g以下的至少1种正极活性物质。这样的正极活性物质在将所述尖晶石型锰酸锂的单位面积的重量规定为1时，能够以0.01以上且0.05以下的范围含有。该正极活性物质例如为锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2，0＜x＜1)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-x- yCoxMnyO2、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2，0＜x＜1)及磷酸铁锂(LiFePO4)等。
正极导电剂为提高集电性能可根据需要使用。正极导电剂例如为乙炔黑、碳黑及石墨等。
正极粘结剂用于使正极活性物质和正极集电体结合。正极粘结剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
含在正极合剂层中的正极活性物质、正极导电剂及正极粘结剂的比例优选分别为80～95重量％、3～20重量％及2～7重量％。
正极例如可按以下步骤制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘合剂投入到适当的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，制备浆料。将该浆料涂布在正极集电体的表面上，使涂膜干燥。浆料也可以只涂布在正极集电体的一面上。或者，浆料也可以涂布在负极集电体的一面和与其相反的面这两面上。通过对干燥了的涂膜进行加压而形成具有所希望的密度的正极合剂层，由此完成正极。
(3)隔膜
隔膜由绝缘性材料构成，可防止正极和负极的电接触。优选隔膜由非水电解质能够通过的材料构成，或者具有非水电解质能够通过的形状。隔膜例如为合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质薄膜、聚丙烯多孔质薄膜及纤维素系的隔膜。
(4)非水电解质
非水电解质例如可含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质及添加剂。
非水溶剂可以是用于非水电解质电池的公知的非水溶剂。非水溶剂的第1例为碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯。非水溶剂的第2例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等环状醚；以及二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等链状醚。第2例的溶剂与第1例的溶剂相比一般粘度低。此外，非水溶剂可以是上述的第1例的溶剂和第2例的溶剂混合而成的溶剂。
电解质例如为碱金属盐，优选为锂盐。电解质优选含有阴离子的范德华离子半径为0.25nm以上且0.4nm以下的至少1种锂盐。这样的锂盐例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。优选电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)。非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5～2摩尔/L。
(5)负极端子及正极端子
优选负极端子及正极端子由导电性高的材料形成。在连接在集电体上时，为了降低接触电阻，优选这些端子由与集电体同样的材料形成。
(6)外包装材料
作为外包装材料，例如可使用金属制容器或层合薄膜制容器，没有特别的限定。
通过作为外包装材料使用金属制容器，能够实现耐冲击性及长期可靠性优异的非水电解质电池。通过作为外包装材料使用层合薄膜制容器，能够实现耐腐蚀性优异的非水电解质电池，同时能够谋求非水电解质电池的轻量化。
金属制容器例如可使用厚度在0.2～5mm的范围内的容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
优选金属制容器含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种金属元素。金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。作为铝合金优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选使其含量在1重量％以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性及耐冲击性。
层合薄膜制容器例如可使用厚度在0.1～2mm的范围内的容器。层合薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层合薄膜例如可由包含金属层和夹入该金属层的树脂层的多层薄膜构成。金属层优选含有包含选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层合薄膜可通过热熔融粘合进行密封，成形成外包装材料的形状。
作为外包装材料的形状，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装材料可根据用途而采用各种尺寸。例如，在将第1实施方式涉及的非水电解质电池用于便携式电子设备的用途时，可将外包装材料与搭载的电子设备的大小一致地形成小型的形状。或者，在为搭载于二轮～四轮的汽车等中的非水电解质电池时，容器可为大型电池用容器。
接着，参照附图对实施方式涉及的非水电解质电池的例子更详细地进行说明。
图1是实施方式涉及的第1例的非水电解质电池的部分切口立体图。图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图1及图2所示的非水电解质电池100具备扁平型的电极组1。
扁平型的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。
负极2如图2所示，具备负极集电体2a和担载在负极集电体2a上的负极合剂层2b。正极3如图2所示，具备正极集电体3a和担载在正极集电体3a上的正极合剂层3b。
在电极组1中，如图2所示，以在负极合剂层2b与正极合剂层3b之间夹着隔膜4的状态层叠负极2和正极3。这样的电极组1可按以下步骤得到。首先，按顺序层叠一张平板状的负极2、一张隔膜4和一张平板状的正极3。接着，再将另一张隔膜4层叠在正极3的正极合剂层3b上，制作层叠体。以最外层为负极2的方式卷绕该层叠体。接着，在拔出卷芯后进行加压，形成扁平形状。如此，可得到图1及图2所示的电极组1。
如图1所示，在非水电解质电池100中，负极2上电连接有带状的负极端子5。此外，正极3上电连接有带状的正极端子6。
此外，非水电解质电池100进一步具备作为容器的层合薄膜制的外包装袋7。即，非水电解质电池100具备由层合薄膜制的外包装袋7构成的外包装材料。
电极组1被收容在层合薄膜制的外包装袋7内。但是，负极端子5及正极端子6的端部从外包装袋7中伸出。在层合薄膜制外包装袋7内，收容有未图示的非水电解质。非水电解质含浸到电极组1中。通过将外包装袋7的周缘部热密封，将电极组1及非水电解质密封。
接着，参照图3对第1实施方式涉及的第2例非水电解质电池详细地进行说明。
图3是第1实施方式涉及的第2例非水电解质电池的部分切口立体图。
图3所示的非水电解质电池100在外包装材料由金属制容器7a及封口板7b构成这点上，与第1例的非水电解质电池100大不相同。
图3所示的非水电解质电池100具备与第1例的非水电解质电池100的电极组1同样的电极组1。但是，在图3所示的第2例中的电极组1中，在将第1例中用作负极端子5的构件作为负极极耳5a使用方面，和将第1例中用作正极端子6的构件作为正极极耳6a使用方面，与第1例的电极组1不同。
在图3所示的非水电解质电池100中，这样的电极组1被收容在金属制容器7a中。金属制容器7a中进一步收纳有非水电解质。金属制容器7a通过金属制的封口板7b被密封。金属制容器7a和封口板7b构成例如作为外包装材料的外包装罐。
封口板7b上安装有负极端子5及正极端子6。在正极端子6与封口板7b之间配置有绝缘构件7c。由此使正极端子6和封口板7b电绝缘。
负极端子5如图3所示连接在负极极耳5a上。同样，正极端子6连接在正极极耳6a上。
(dQ/dV的测定方法)
在dQ/dV的测定中，使用相对于额定容量维持98％以上的容量的电池。在实施方式的非水电解质电池中，在老化后进行放气，对实施了正式密封的电池进行初次充电到SOC100％的状态，从此状态以0.5C进行恒电流放电到电池的电池电压达到1.5V，将此时的放电容量规定为额定容量。在这里的初次充电中，在以1C速率进行了恒电流充电后，以2.8V进行恒电压充电，将该恒电压充电进行到电流值达到0.05C，将电池充电到SOC100％的状态。再者，可将如此从SOC100％以0.5C恒电流放电到电池电压达到1.5V的状态定义为例如SOC0％的状态。
在以1C速率对相对于额定容量维持98％以上的容量的电池进行了恒电流充电后，以2.8V进行恒电压充电，将该恒电压充电进行到电流值达到0.05C为止的状态规定为SOC100％。一边以0.5C将电池从SOC100％恒电流放电到1.5V，一边测定每一电压的电池容量。从其结果，例如以dQ/dV为纵轴、以电压为横轴进行图解，得到电池的dQ/dV曲线。这里，优选至少每0.05V对电池的容量进行测定。
(非水电解质电池的老化)
将非水电解质电池供于老化，通过进行其后的放气，能够预先降低电池内产生的气体。这样一来，能够防止非水电解质电池的膨胀，其结果是，能够抑制非水电解质电池中的电阻上升。
老化在对收容了电极组及非水电解质的外包装材料实施临时密封后进行。在老化结束后，开放临时密封，进行非水电解质电池的电池内的放气，然后实施正式密封。临时密封只要能耐受老化中发生在非水电解质电池的电池内的气体的压力即可，其形态没有特别的限定。此外，用于放气的临时密封的开放例如优选在不活泼气氛下或减压气氛下进行。
非水电解质电池的老化例如可在60℃的环境下进行90小时。老化的温度可根据需要提高或降低。此外，老化的时间可根据需要延长或缩短。
第1实施方式涉及的非水电解质电池具备：含有钛氧化物的负极、含有用化学式LiMn2-xMxO4(M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少一个，0.22≤x≤0.7)表示的尖晶石型锰酸锂的正极、和非水电解质。
以0.5C将该非水电解质电池从SOC100％放电到SOC0％时的、以dQ/dV为纵轴、以电压为横轴而得到的曲线至少具有两个峰。在两个峰中，将在2.54V以上且2.65V以下的范围出现的峰作为第一峰，将在2.4V以上且低于2.54V的范围出现的峰作为第二峰时，第一峰的dQ/dV峰强度A和第二峰的dQ/dV峰强度B满足0.8≤A/B≤1.0。由此，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够显示高的平均工作电压，且能够显示优异的高温耐久特性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供一种电池包。该电池包包含第1实施方式涉及的非水电解质电池。
第2实施方式涉及的电池包可具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池可以串联地电连接，或者也可以并联地电连接。或者，还可以以组合串联及并联的方式连接多个非水电解质电池。
例如，第2实施方式涉及的电池包也可具备5个第1非水电解质电池。这些非水电解质电池可串联地连接。此外，串联连接的非水电解质电池可构成组电池。即，第2实施方式涉及的电池包还可具备组电池。
第2实施方式涉及的电池包可具备多个组电池。多个组电池可通过串联、并联或组合串联及并联的方式进行连接。
以下，参照图4及图5对第2实施方式涉及的一例电池包进行说明。
图4是第2实施方式涉及的一例电池包的分解立体图。图5是表示图4的电池包的电路的方框图。
图4及图5所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可为参照图3说明的第1实施方式涉及的一例扁平型非水电解质电池100。
多个单电池21以向外部伸出的负极端子5及正极端子6向相同方向靠齐的方式进行层叠，通过用粘接胶带22进行捆束而构成组电池23。这些单电池21如图5所示彼此串联地电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子5及正极端子6伸出的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上，如图5所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。再者，在印制电路布线基板24上，在与组电池23相对的一面上安装有绝缘板(未图示)，以避免与组电池23的布线的不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接，其顶端被***到印制电路布线基板24的正极侧连接器29中，进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子5连接，其顶端被***到印制电路布线基板24的负极侧连接器31中，进行电连接。这些连接器29及31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32及33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26可在规定的条件下将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。所谓规定的条件的一例，例如为热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定的条件另一例，例如为检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或组电池23全体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池21中***用作参比电极的锂电极。为图4及图5的电池包20时，在单电池21上分别连接用于检测电压的布线35。通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
在除了正极端子6及负极端子5突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
另外，在组电池23的固定中，还可代替粘接胶带22而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面上配置保护片材，在缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
图4及图5中示出了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量也可以并联连接。另外，还可将组装好的电池包串联及/或并联地连接。
另外，第2实施方式涉及的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第2实施方式涉及的电池包的用途，优选要求大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可以列举出数码相机的电源用、二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。第2实施方式涉及的电池包特别适合车载用。
第2实施方式涉及的电池包由于具备第1实施方式涉及的非水电解质电池，因此能够显示高的平均工作电压，且能够显示优异的循环特性。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式更详细地进行说明。
(实施例1)
在实施例1中，按以下步骤制作实施例1的非水电解质电池。
＜正极的制作＞
在实施例1的非水电解质电池中，使用按80：20的比率混合化学式LiMn2-xMxO4中M为Al、x＝0.4的尖晶石型锰酸锂LiMn1.6Al0.4O4和钴酸锂而得到的混合物作为正极活性物质。将该正极活性物质的活性物质粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)3.5重量％添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制备浆料。以一面的涂布量达到70g/m2的方式将该浆料涂布在厚度15μm的由铝箔构成的集电体的两面上，使涂膜干燥。接着，对干燥了的涂膜进行加压。如此制作具有密度为2.8g/cm3的正极合剂层的正极。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，使用尖晶石型钛酸锂粉末，将该负极活性物质的活性物质粉末85重量％、石墨5重量％、乙炔黑3重量％和PVdF 7重量％添加在NMP中进行混合，制备浆料。
接着，以一面的涂布量达到30g/m2的方式将该浆料涂布在厚度15μm的由铝箔形成的集电体的两面上，使涂膜干燥。接着，对干燥了的涂膜进行加压。如此制作具有密度为2.1g/cm3的负极合剂层的负极。
＜电极组的制作＞
按顺序层叠按上述制作的正极、厚度15μm的由聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜、按上述制作的负极和另一张隔膜。按照负极位于最外周的方式将得到的层叠体卷绕成涡旋状，制作电极组。通过在90℃下对其进行加热加压，制作扁平状电极组。将得到的电极组收纳在作为外包装材料的外包装罐中，在大约95℃下实施8小时真空干燥。
＜非水电解液的调制＞
以按体积比计达到1：2的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)，制备混合溶剂。在该混合溶剂中以1.0摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备非水电解液。
＜电池的制作＞
向收容有按上述得到的电极组的外包装罐内，由设在外包装罐表面的注液口注入非水电解液。接着，在－90kPa的减压环境下，以耐压达到0.4MPa以上的方式对注液口实施临时密封。按1C速率将非水电解质电池充电13分钟，在达到SOC20％的状态后，在60℃环境下进行90小时的老化。老化结束后，在－90kPa的减压环境下，开放临时密封，进行电池内的放气，对注液口实施正式密封，从而制作非水电解质电池。
＜A/B值测定＞
对于按以上制作的非水电解质电池，用上述的dQ/dV的测定方法得到了dQ/dV图解的曲线。图6中示出如此得到的dQ/dV图解的曲线。如图6所示，实施例1的dQ/dV图解的曲线在2.68V附近具有第一峰(P1)，在2.50V附近具有第二峰(P2)。实施例1中的第一峰的dQ/dV峰强度A与第二峰的dQ/dV峰强度B的dQ/dV峰强度比A/B为0.86。
(实施例2)
在实施例2中，使用按80：20的比率混合化学式LiMn2-xMxO4中M为Al、x＝0.55的尖晶石型锰酸锂LiMn1.6Al0.4O4和钴酸锂而得到的混合物作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
在实施例2的非水电解质电池中，dQ/dV峰强度比A/B为0.81。
(实施例3)
在实施例3中，除了将正极的浆料的一面涂布量调整到60g/m2以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
如图7所示，实施例3中的dQ/dV图解的曲线在2.60V附近具有第一峰(P1’)及在2.50V附近具有第二峰(P2’)，另外在2.31V附近具有第三峰(P3’)。此外，在实施例3的非水电解质电池中，dQ/dV峰强度比A/B为0.87。
(比较例1)
在比较例1中，使用按80：20的比率将化学式LiMn2-xMxO4中M为Al、x＝0.18的尖晶石型锰酸锂LiMn1.82Al0.18O4与钴酸锂混合而得到的混合物作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
在比较例1的非水电解质电池中，dQ/dV峰强度比A/B为1.14。
(比较例2)
在比较例2中，除了将正极的浆料的一面涂布量调整到达到80g/m2以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
如图8所示，在比较例2中，dQ/dV图解的曲线在2.50V附近只有一个峰(P1”)。
(比较例3)
在比较例3中，除了将正极的浆料的一面涂布量调整到达到50g/m2以外，与比较例1同样地制作非水电解质电池。
在比较例3的非水电解质电池中，dQ/dV峰强度比A/B为1.11。
＜SOC50％中的OCV的测定＞
将非水电解质电池的充电率相对于额定容量位于50％的充电率时的开路电池电压(OCV50)作为平均工作电压的指标。OCV50按以下进行测定。
对于实施例1～3及比较例1～3，分别进行老化后的放气，按0.5C速率对实施了正式密封的状态的非水电解质电池的单电池逐个进行恒电流放电到电压达到1.5V。接着，在对各个电池按1C速率进行了恒电流充电后，进一步进行恒电流充电到电流值达到0.05C，形成SOC100％的状态。接着，再次以0.5C进行恒电流放电到电池的电压达到1.5V(第2次放电)。从此状态，以相对于第2次放电中的放电容量相当于50％的容量进行充电的方式，按1C速率进行恒电流充电，调整至初期状态。再者，在实施例1～3及比较例1～3的非水电解质电池中，在实施了第2次放电后，通过在25℃环境下将按1C速率的恒电流充电进行0.5小时，而形成初期状态。如此，以充电率相对于额定容量达到50％的方式进行充电，在将调整至初期状态的各个非水电解质电池在25℃环境下放置1小时后，测定其电池电压，将其值规定为OCV50。
＜高温循环试验＞
将实施例1～3及比较例1～3的各个非水电解质电池逐个地在45℃环境下供于2000次的充放电循环。充放电按5C速率在1.5V以上且2.8V以下的电压范围中进行。
＜容量测定＞
在上述循环试验时，按以下步骤测定进行循环试验前后的各个非水电解质电池的容量。
首先，对各个非水电解质电池进行恒电流充电。作为充电条件，将电流值设定在0.2C，将充电终止电压规定为2.8V。在恒电流充电到电压达到2.8V后，在25℃环境下，进行恒电压充电到电流值达到0.05C。
充电后，中止10分钟。接着，对各个非水电解质电池进行放电。作为放电条件，将电流值设定在0.2C，将放电终止电压规定为1.5V。该放电在25℃环境下按电流恒定的条件进行。作为0.2C时的放电容量测定此时的放电量。
将通过上述方法测定的、进行循环试验后的容量相对于进行循环试验前的容量的比例作为各个非水电解质电池中的容量维持率。
＜电阻测定＞
在上述循环试验时，按以下的步骤对进行循环试验前后的各个非水电解质电池的电阻值进行测定。
首先，与上述的OCV50的测定中的充电同样地，以相对于额定容量达到50％的充电率的方式，对各个非水电解质电池进行充电。然后，在25℃环境下将这些非水电解质电池放电。这里的放电以10C速率实施10秒钟。按以下测定此时的电阻。将施加电流前的电压规定为V0。另一方面，将放电10秒钟时的电压规定为V10。在将相当于10C速率的电流值规定为I10C时，可从下式算出10秒钟电阻R10sec。
R10sec＝|V10－V0|/I10C
关于比较例1，将用上述方法测定的、进行循环试验后的R10sec比进行循环试验前的上升值规定为1.00。关于实施例1～3及比较例2～3，将循环试验前后的R10sec的上升值的相对于比较例1中的R10sec的上升值的比例作为各个非水电解质电池中的电阻上升率。
下表中汇总了实施例1～3及比较例1～3的非水电解质电池各自的第一峰与第二峰的峰强度比A/B、SOC50％中的开路电压(OCV50)及循环试验时的容量维持率及电阻上升率。
[表1]
由以上的结果得知：实施例1～3的非水电解质电池与比较例1～3的非水电解质电池相比，平均工作电压高，且得到的2000个循环后的容量维持率大约为99％。另外，在将比较例1中的循环前后的电阻上升率作为1.00时，在实施例1～3的非水电解质电池中，电阻上升率低于0.95，比比较例1～3的非水电解质电池的所有的电阻上升率都低。另一方面，在比较例1、2中，尽管能够得到高的容量维持率，但是平均工作电压降低。此外，在比较例3中尽管得到高的平均工作电压，但是容量维持率下降。由此结果得知：实施例1～3的非水电解质电池兼备高的平均工作电压、高温耐久特性和低的电阻上升率。
即使在实施例1～3的非水电解质电池中，在以0.5C从SOC100％放电到电压达到1.5V时得到的dQ/dV曲线中，在2.31V附近具有第三峰的实施例3的非水电解质电池与其它非水电解质电池相比，显示高的平均工作电压。
以上说明的至少一个实施方式及实施例涉及的非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有钛氧化物作为负极活性物质。正极至少含有尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质。该尖晶石型锰酸锂用化学式LiMn2-xMxO4表示。这里，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少一个元素，下标x满足不等式0.22≤x≤0.7。该非水电解质电池在以1C恒电流充电后，以2.8V进行恒电压充电，将该恒电压充电进行到电流值达到0.05C，从此状态以0.5C进行放电到电压达到1.5V，通过以此时的dQ/dV作为纵轴、以电压作为横轴而得到的曲线至少具有两个峰。在两个峰中将在2.54V以上且2.65V以下的范围出现的峰作为第一峰，将在2.4V以上且低于2.54V的范围出现的峰作为第二峰时，第一峰的dQ/dV峰强度A和第二峰的dQ/dV峰强度B满足0.8≤A/B≤1.0。由此，实施方式涉及的非水电解质电池能够显示高的平均工作电压，且能够显示优异的高温耐久性。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1电极组，2负极，2a负极集电体，2b负极合剂层，3正极，3a正极集电体，3b正极合剂层，4隔膜，5负极端子，5a负极极耳，6正极端子，6a正极极耳，7外包装袋，7a金属制容器，7b封口板，7c绝缘构件，20电池包，21单电池，22粘接胶带，23组电池，24印制电路布线基板，25热敏电阻，26保护电路，27向外部端子通电用的端子，37收纳容器，100非水电解质电池。

Claims (8)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，其是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质电池，其中，
所述正极含有尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质，所述尖晶石型锰酸锂用化学式LiMn2-xMxO4表示，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少一个，x为0.22以上且0.7以下；
所述负极含有锂钛氧化物；
在以1C将所述非水电解质电池恒电流充电后，以2.8V进行恒电压充电，将所述恒电压充电进行到电流值达到0.05C，从此状态以0.5C进行恒电流放电到电压达到1.5V，通过以此时的dQ/dV作为纵轴、以电压作为横轴而得到的曲线至少具有两个峰，在所述两个峰中将在2.54V以上且2.65V以下的范围出现的峰作为第一峰，将在2.4V以上且低于2.54V的范围出现的峰作为第二峰时，第一峰的dQ/dV峰强度A和第二峰的dQ/dV峰强度B满足0.8≤A/B≤1.0。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述曲线在2.2V以上且低于2.4V的范围具有第三峰。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极含有锂钴氧化物作为正极活性物质。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其进一步包含收容了所述负极、所述正极及所述非水电解质的外包装材料；
所述外包装材料具有在0.2～5mm的范围内的厚度；
所述外包装材料为含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种金属元素的金属制容器。
5.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其进一步包含收容了所述负极、所述正极及所述非水电解质的外包装材料；
所述外包装材料具有在0.1～2mm的范围内的厚度；
所述外包装材料为包含含有金属的金属层和夹入了所述金属层的树脂层的层合薄膜制容器，所述金属含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种。
6.一种电池包，其包含权利要求1～5中任1项所述的非水电解质电池。
7.根据权利要求6所述的电池包，其中，包含5个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池串联地连接。
8.根据权利要求7所述的电池包，其中，
具备包含所述5个非水电解质电池的组电池；
具备多个所述组电池；
多个所述组电池以串联、并联或组合串联及并联的方式连接。
CN201580001683.5A 2015-07-17 2015-07-17 非水电解质电池及电池包 Pending CN107112579A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/070595 WO2017013718A1 (ja) 2015-07-17 2015-07-17 非水電解質電池および電池パック

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107112579A true CN107112579A (zh) 2017-08-29

Family

ID=57775878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580001683.5A Pending CN107112579A (zh) 2015-07-17 2015-07-17 非水电解质电池及电池包

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170018797A1 (zh)
EP (1) EP3327851A4 (zh)
JP (1) JP6151431B1 (zh)
CN (1) CN107112579A (zh)
AU (1) AU2015402938B2 (zh)
WO (1) WO2017013718A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110304617A (zh) * 2019-08-01 2019-10-08 湖北昊瑞新能源有限公司 一种低成本正磷酸铁的制备方法
CN111194412A (zh) * 2018-04-10 2020-05-22 株式会社Lg化学 用于确定电池的电极信息的设备、方法、电池组及电气***
CN114342113A (zh) * 2019-08-30 2022-04-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3783707A1 (en) 2017-06-26 2021-02-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP7080043B2 (ja) * 2017-12-20 2022-06-03 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
WO2020026310A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 株式会社 東芝 電極、非水電解質電池及び電池パック
JP7021364B2 (ja) * 2018-09-21 2022-02-16 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US11614489B2 (en) 2020-04-13 2023-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Battery management system and method for determining active material content in electrode of battery
CN112768789B (zh) * 2021-01-27 2022-03-01 天能电池集团股份有限公司 一种提升铅蓄电池低温容量的化成方法
JP7412378B2 (ja) * 2021-03-12 2024-01-12 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の製造方法および二次電池組立体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159327A (zh) * 2006-10-04 2008-04-09 三星Sdi株式会社 正极活性材料及使用其的锂电池
CN101780983A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 比亚迪股份有限公司 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池
CN102035028A (zh) * 2009-09-25 2011-04-27 株式会社东芝 非水电解质电池、电池组以及汽车
CN102195027A (zh) * 2010-03-05 2011-09-21 株式会社日立制作所 锂二次电池用正极材料、锂二次电池及使用该锂二次电池的二次电池模块
TWM478198U (zh) * 2013-11-19 2014-05-11 Emerging Display Tech Corp 可提升與軟性電路板壓著良率的觸控面板
CN104011912A (zh) * 2011-05-23 2014-08-27 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
JP2014177371A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Saga Univ 二酸化チタン、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ及び二酸化チタンの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
EP1049187A3 (en) * 1999-04-27 2004-04-28 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery
JP4159212B2 (ja) 1999-11-12 2008-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4766840B2 (ja) * 2004-04-12 2011-09-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
EP2506347B1 (en) * 2009-11-27 2018-04-25 Nissan Motor Co., Ltd Si alloy negative electrode active material for electrical device
JP5682955B2 (ja) * 2010-08-04 2015-03-11 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウム二次電池の制御システム、およびリチウム二次電池の状態検出方法
JP2014002890A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パック
KR101400593B1 (ko) * 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101968532B1 (ko) * 2013-02-14 2019-08-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159327A (zh) * 2006-10-04 2008-04-09 三星Sdi株式会社 正极活性材料及使用其的锂电池
CN101780983A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 比亚迪股份有限公司 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池
CN102035028A (zh) * 2009-09-25 2011-04-27 株式会社东芝 非水电解质电池、电池组以及汽车
CN102195027A (zh) * 2010-03-05 2011-09-21 株式会社日立制作所 锂二次电池用正极材料、锂二次电池及使用该锂二次电池的二次电池模块
CN104011912A (zh) * 2011-05-23 2014-08-27 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
JP2014177371A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Saga Univ 二酸化チタン、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ及び二酸化チタンの製造方法
TWM478198U (zh) * 2013-11-19 2014-05-11 Emerging Display Tech Corp 可提升與軟性電路板壓著良率的觸控面板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111194412A (zh) * 2018-04-10 2020-05-22 株式会社Lg化学 用于确定电池的电极信息的设备、方法、电池组及电气***
CN111194412B (zh) * 2018-04-10 2022-05-13 株式会社Lg化学 用于确定电池的电极信息的设备、方法、电池组及电气***
US11338699B2 (en) 2018-04-10 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Apparatus, method, battery pack and electrical system for determining electrode information of battery
CN110304617A (zh) * 2019-08-01 2019-10-08 湖北昊瑞新能源有限公司 一种低成本正磷酸铁的制备方法
CN114342113A (zh) * 2019-08-30 2022-04-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6151431B1 (ja) 2017-06-21
AU2015402938B2 (en) 2018-10-11
JPWO2017013718A1 (ja) 2017-07-20
EP3327851A1 (en) 2018-05-30
US20170018797A1 (en) 2017-01-19
AU2015402938A1 (en) 2017-04-06
WO2017013718A1 (ja) 2017-01-26
EP3327851A4 (en) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107112579A (zh) 非水电解质电池及电池包
US7803483B2 (en) Hermetically sealed high capacity nonaqueous electrolyte battery and battery pack with the same
US7927740B2 (en) Battery pack and vehicle
CN102842742B (zh) 非水电解质电池和电池组
CN103326013B (zh) 非水电解质电池和电池组
EP3352288B1 (en) Battery module and battery pack
CN102005604B (zh) 非水电解质电池、电池组和车辆
US10218030B2 (en) Electrode structure, secondary battery, battery pack and vehicle
US9947923B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
CN105518909B (zh) 非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包
EP2765634B1 (en) Electrode, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
EP2980908A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
CN106575754A (zh) 负极活性物质、非水电解质电池及电池包
US10693123B2 (en) Positive electrode and secondary battery using same
EP2573844B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, electrode for the same, and battery pack
CN107408666B (zh) 非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包
CN106463717B (zh) 非水电解质电池及电池包
CN106558725A (zh) 锂离子二次电池
US11038206B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
CN109792076A (zh) 非水电解质电池及电池包
JP2011028980A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170829