KR101449807B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로,
화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2 ?(여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 < z ≤ 0.05) 또는 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계; 수분 함량 10% 이하의 유기 용제에?금속염과, 암모늄플루오라이드와, 상기 복합산화물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계; 및 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 열처리하여 상기 복합산화물의 표면에 메탈로이드 플루오라이드를 코팅하는 열처리 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분 함량 10% 이하의 유기 용제를 사용하여 리튬 망간 과량 층상구조 복합산화물의 표면에 메탈로이드 플루오라이드 (metalloid fluoride) 를 코팅하여 초기효율, 율 특성, 수명 특성을 향상시키고 수용액에서의 코팅 시 발생되는 Li 이온 용출에 따른 용량 감소를 방지하는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 소형 전자기기에서 전기 자동차나 전력 저장장치 등으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차 전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
이와 관련하여, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 단위 무게당 240mAh/g 이상의 고용량을 갖는 양극 활물질로 고용량 특성을 요구하고 있는 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 양극 소재로 주목 받고 있다.
그러나, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 첫 번째 충방전에서 상변화에 의한 비가역 용량이 커서 높은 고용량의 방전 용량을 구현하기 어렵고, 고온에서 망간 이온의 용출 및 전해질과의 부 반응으로 인해 수명이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 높은 충전상태에서 발생하는 구조 불안정성으로 인해 리튬 이차 전지에 이용 시 고온에서 전해액과 반응하여 화재나 폭발을 유발할 수 있는 위험성을 가지고 있다.
이에 따라, 리튬 과량 층상구조 복합산화물의 초기 비가역 용량을 줄이고 우수한 고율 특성을 가지며, 장기간 사용 가능한 리튬 과량 층상구조 복합산화물로 이루어지는 양극 소재를 구현하기 위하여 양극 활물질의 표면에 다양한 재료들을 표면 코팅하여 전해질과의 부 반응을 억제하고 구조적인 안정성을 향상시키려는 시도들이 진행되고 있다.
이 중에서, 금속 / 금속산화물 / 금속불화물 등의 코팅은 양극 활물질의 전기화학적 특성들을 향상시키는 것으로 알려져 왔고, 특히, AlF3와 같은 금속불화물의 코팅은 층상구조 화합물의 전기화학적 특성들을 크게 향상시키는 것으로 보고되었다(비특허문헌 1 등 참조).
특히, 특허문헌 1에는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 미세 분말의 불소화합물을 습식 코팅하여 전지의 수명 특성, 특히 고압 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
위 특허문헌 1에서와 같이, 일반적으로 금속불화물을 양극 활물질 표면에 형성하는 일반적인 습식 코팅 방법은, 플루오르(F) 화합물 및 상기 플루오르 화합물과 반응하여 양극 활물질에 코팅되는 불소화합물을 형성하는 원소 전구체를 녹인 수용액에 양극 활물질을 첨가하여 고온에서 반응시킨 후 비활성 분위기 등에서 열처리하는 것이다.
고용량 구현이 가능한 리튬 과량 층상구조 리튬 금속 복합산화물에 위와 같은 방법을 사용하여 AlF3를 코팅한 경우 율 특성 향상 및 수명 특성 개선 등 전기화학적 특성이 개선되는 효과가 있었으나, 수계 반응 시 상기 복합산화물에서 Li 이온이 용매로 용출되어 용량이 감소되고 수분 함습량의 증가로 기대했던 만큼의 장기 수명 특성 향상 효과도 기대하기 어려웠다.
또한, 특허문헌 2는 위 특허문헌 1을 인용하면서 금속 불화물 또는 준금속 불화물(metalloid fluoride)이 수성 용매를 사용하는 용액-기반 침전법(solution based precipitation approach)을 이용하여 코팅에 사용될 수 있음을 간략하게 개시하고 있다.
한편, 특허문헌 1의 발명자는 특허문헌 3에서, 특허문헌 1과 같은 습식 코팅 방법으로 코팅할 경우에는“코팅 처리된 양극 활물질의 분말이 덩어리를 형성하여 입도 분포가 변할 뿐만 아니라, 물이나 유기계 용매와의 과도한 접촉으로 인해 양극 활물질 표면의 조성과 구조가 변하기 때문에 코팅 효과가 100%로 발휘되지 않는다” 또는 “과량의 리튬은 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 양극 활물질의 구조 전이를 유발시켜 전기 화학적 특성을 감소시킨다”와 같이, 특허문헌 1 등에 개시된 금속 불화물의 습식 코팅방법의 문제점을 지적하면서, 리튬 함유 화합물을 가열한 상태에서 표면 처리용 코팅 조성물을 분사하여 코팅을 수행함에 따라 최종 얻어지는 양극 활물질의 표면에서 발생하는 구조 전이가 방지된다고 기재하고 있다.
또한, 특허문헌 1의 발명자는 비특허문헌 1에서, 금속 플루오라이드와 금속 옥시플루오라이드는 양극 활물질의 표면에 코팅시 이들이 전해액 중에 존재하는 불산으로부터 양극 활물질을 보호하여 양극 활물질의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해액에서 양극 활물질로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시키는 것으로 개시하고 있다.
KR 10-0822013 B KR 10-2012-68826 A KR 10-2010-60363 A
본 발명은 상기와 같은 기술 분야에서의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수분 함량 10% 이하의 유기 용제를 사용하여 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 표면을 메탈로이드 플루오라이드계 소재로 코팅하여 초기효율, 율 특성, 수명 특성을 향상시키고 수용액에서의 코팅 시 발생되는 Li 이온 용출에 따른 용량 감소를 방지하는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 표면 코팅층과 복합산화물 내의 Li2MnO3 영역의 Li이 반응하여 이온전도성이 높은 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 복합체를 형성하고, 이로 인해 일부의 Li2MnO3가 LiMn2O4 큐빅 스피넬 (cubic spinel) 상으로 변화함으로써, Li의 이동도가 증가하고, 충방전시 운동역학적으로 느린 Mn의 산화ㆍ환원 반응을 활성화하여, 첫 번째 충방전 곡선에서 비가역 용량을 줄여 방전 시 고용량 특성을 유지하고, 고율 특성, 수명 특성을 향상시키며, 열적 안정성도 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2 (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 < z ≤ 0.05) 또는 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계; 수분 함량 10% 이하의 유기 용제에 금속염과, 암모늄플루오라이드와, 상기 복합산화물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계; 및 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 열처리하여 상기 복합산화물의 표면에 메탈로이드 플루오라이드를 코팅하는 열처리 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식에서, Li과 다른 금속들의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2 (M=금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성이 되므로, 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 조성을 갖는다.
상기 실시형태에서, 상기 복합산화물 내의 단사정 (monoclinic) Li2MnO3 영역의 리튬이 코팅층을 형성하는 상기 메탈로이드 플루오라이드와 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계; 를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 2.8 ~ 3.0V에서 환원반응을 할 수 있다. 다시 말해서, 메탈로이드 플루오라이드 코팅된 양극 활물질은 표면에 LiMn2O4 큐빅 스피넬상이 형성되어 방전시 2.8 ~ 3.0V에서 dQ/dV상에 환원 피크가 발현된다 (방전 곡선의 캐패시티를 전압으로 미분하여 dQ/dV를 구할 수 있으며, 이때 방전 곡선에서 기울기의 변곡점이 dQ/dV에 환원 피크로 나타나며, 현재 H-OLO의 경우 방전 시 3.7V, 3.0 ~ 3.2V에 환원 피크가 나타나는데, 이들은 각각 Ni, Mn 주변으로 Li이 들어와 해당 금속 이온들의 환원반응이 일어나는 것을 나타낸다).
또한, 상기 실시형태에서, 상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 복합산화물의 구조는 상기 메탈로이드 플루오라이드의 표면 코팅에 의해서, 능면정 LiMO2 (R3m) + 단사정 Li2MnO3 (L2/m) + 큐빅 스피넬 LiMn2O4 (Fd3m)와 같이 될 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 표면 코팅 재료인 상기 메탈로이드 플루오라이드는 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는, AlF3일 수 있다.
위와 같이 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 상기 화학식과 같은 조성의 양극 활물질 표면에 메탈로이드 플루오라이드가 코팅되어 양극 활물질과 코팅층의 계면 사이에 Li이 용출되어 큐빅 스피넬 구조가 형성되는 것이다.
또한, 이온전도도가 높은 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 복합체의 형성으로 Li의 확산 및 이동도가 증가하여 운동역학적으로 느린 Mn의 환원반응이 활성화되어 높은 전류를 가해주는 경우에도 방전용량이 크게 나타나 율 특성이 증가하며, 1C로 충방전을 반복하는 과정에서 41 싸이클 후 용량 유지율이 크게 유지된다.
또한, 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 충방전 과정에서 발생하는 산소에 의해 수반되는 구조 변형으로 낮은 온도에서 높은 발열량이 발생하는 것에 비해 메탈로이드 플루오라이드가 코팅된 경우 내부에서 발생하는 산소를 코팅층에서 흡수하여 높은 산소압을 유지하고 추가적인 산소의 발생을 막아주어 발열량이 낮아지고 발열온도가 높아지는 열안정성 향상 효과가 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 코팅된 상기 메탈로이드 플루오라이드의 두께는 3 ~ 20nm일 수 있다. 코팅두께가 3nm 이하일 경우 양극활물질의 보호층 역할을 하지 못해 코팅 효과가 발현되지 않으며 코팅두께가 20nm 이상으로 두꺼울 경우 Li 이온의 이동을 방해해 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 코팅된 상기 메탈로이드 플루오라이드의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.3 ~ 2.0 wt%일 수 있고, 바람직하게는 1.0 wt%일 수 있다.
여기서, 메탈로이드 플루오라이드의 코팅 함량이 증가할수록 Li 이온을 내어줄 수 있는 양극 활물질의 양 감소로 충전 용량이 감소하게 되나, 상기 메탈로이드 플루오라이드가 위와 같이 양극 활물질 대비 적정량 표면 코팅될 경우에는 양극 활물질 표면에 큐빅 스피넬 구조를 형성하여 비가역 용량 감소에 따른 효율 향상에 따라 실제 방전 용량이 증가하는 효과가 있다. 코팅층의 함량이 2.0 wt% 이상일 때에는 양극 활물질의 함량 감소에 따른 용량 감소가 커져서 바람직하지 않고, 또한 코팅층의 함량이 0.3 wt% 이하일 때에는 코팅 효과가 미미해서 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 유기 용제는 수분 함량 10% 이하의 알코올계 유기 용제일 수 있고, 바람직하게는 수분 함량 5% 이하의 알코올계 유기 용제일 수 있다. 수분이 함유되지 않은 유기 용제만 사용할 경우에는 용량 특성 저하 없이 전기화학 특성 향상을 기대할 수 있을지 모르나, 플루오르계 원료의 낮은 용해도로 인하여 많은 양의 유기 용제가 필요하게 되어 고가의 비용이 들어가는 문제가 있으며, 수득율이 떨어지는 단점이 있고, 수분 함량이 증가하면 Li 이온 용출에 따른 용량 감소 현상이 발생되므로, 수분 함량 10% 이하의 알코올계 유기 용제가 바람직하며, 수분 함량 5% 이하의 알코올계 유기 용제가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 열처리 단계는 300 ~ 600 ℃ 온도 범위에서 3 ~ 10시간 이루어질 수 있고, 비활성 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 300 ℃ 이하에서 열처리할 경우 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 층이 형성되지 않으며 600 ℃ 이상의 온도에서 열처리할 경우에는 양극 활물질의 입자 크기 및 형상을 변화시켜 특성 변화를 유발할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 금속염은 금속 알콕사이드, 금속 질산염, 금속 황산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 위와 같은 실시형태에서 제조된 양극 활물질을 제공한다.
상기 실시형태에서, 상기 복합산화물과 상기 메탈로이드 플루오라이드 코팅층 사이에 상기 복합산화물 내의 층상구조의 리튬 망간 산화물의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 6 m2/g일 수 있다. 비표면적이 2 m2/g 이하일 경우 양극 활물질과 전해질의 반응면적이 작아 용량 저하가 발생할 수 있으며, 6 m2/g 이상일 경우 양극 활물질과 전해질의 반응면적이 커지면서 부반응의 증가로 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 복합산화물의 평균 입경은 3 ~ 5 ㎛일 수 있다. 과량의 Mn 조성을 갖는 리튬 과량 층상구조 리튬 금속 복합산화물의 경우 전도성이 낮아 평균 입경이 클 경우 율 특성이 떨어진다. 입경이 3 ㎛ 이하로 작을 경우 합제 밀도 저하로 동일 부피에 채울 수 있는 양극 활물질의 양이 줄어들어 부피당 에너지 밀도가 낮아진다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 리튬 과량 층상구조 복합산화물 전극 및 그 전극을 이용한 리튬 이차 전지는 첫 번째 충방전시 비가역 용량을 15% 이내로 줄여 방전 시 고 용량을 구현할 수 있으며, 율 특성 및 수명 특성을 크게 개선할 수 있으며, 이차 전지의 열적 안정성도 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬 과량 층상구조 복합산화물 전극 및 리튬 이차 전지는 4.5V 이상의 고전압에서 충방전을 할 수 있으며, 지속되는 충방전에 따른 용량 감소 및 전해질 분해에 따른 가스 발생이나 폭발 위험을 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 코팅 전과 코팅 후의 구조적 변화를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 양극 활물질의 코팅 후의 횡단면 TEM 이미지이다.
도 3은 양극 활물질의 코팅 전과 코팅 후의 수명 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 코팅 용제에 따른 방전 용량의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2 (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 < z ≤ 0.05) 또는 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계; 수분 함량 10% 이하의 유기 용제에 금속염과, 암모늄플루오라이드와, 상기 복합산화물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계; 및 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 열처리하여 상기 복합산화물의 표면에 메탈로이드 플루오라이드를 코팅하는 열처리 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 통하여 제공된다.
상기 제조 단계는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 공지의 공침법, 졸 겔 과정 등의 다양한 제조방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않는다.
도 1은 코팅 전, 후의 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 개략도로서, 도 1의 좌측에 도시된 바와 같이, 코팅 전의 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함하는 복합산화물일 수 있다.
상기 화학식들에서, Li과 다른 금속들의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2 (M=금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성이 되므로, 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 조성을 갖는다.
이에 따라, 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 코팅층을 형성하는 상기 메탈로이드 플루오라이드와 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하면서, 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화되어 상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이의 경계면 부위에서 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4층이 형성될 수 있고, 도 1의 우측에 도시된 바와 같이, 또한 도 2의 이미지로부터 확인할 수 있듯이, 상기 복합산화물의 구조는 상기 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)의 표면 코팅에 의해서, 능면정 LiMO2 (R3m) + 단사정 Li2MnO3 (L2/m) + 큐빅 스피넬 LiMn2O4 (Fd3m)와 같이 될 수 있다.
상기 혼합 단계는 수분 함량 10% 이하, 바람직하게는 수분 함량 5% 이하의 알코올계 유기 용제 (유기 용매와 증류수(DI)를 일정 비율로 혼합한 복합 용제)에, 금속 알콕사이드, 금속 질산염, 금속 황산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있는 금속염과, 플루오르 공급원으로서의 암모늄플루오라이드, 위에서 제조된 복합산화물을 첨가하여 60 ℃에서 5시간 이상 반응시킨다. 이 후, 세정하고, 120 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조하여 혼합물을 형성한다.
코팅된 상기 메탈로이드 플루오라이드의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.3 ~ 2.0 wt%일 수 있고, 바람직하게는 1.0 wt%일 수 있다.
상기 열처리 단계는 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 하에서, 300 ~ 600 ℃ 온도 범위에서 3 ~ 10시간 이루어질 수 있다.
상기 복합산화물의 평균 입경은 3 ~ 5 ㎛일 수 있다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은 위와 같은 제조방법에 의하여 제조된다.
상기 복합산화물과 상기 메탈로이드 플루오라이드 코팅층 사이에는 위에서도 설명한 바와 같이, 상기 복합산화물 내의 층상구조의 리튬 망간 산화물의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 형성될 수 있고, 그에 대한 상세한 설명은 생략한다 (도 1 및 도 2 참조).
상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 6 m2/g이고, 코팅된 상기 메탈로이드 플루오라이드의 두께는 3 ~ 20nm일 수 있다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
(실시예1)
① 전구체 합성
황상니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 2 : 2 : 6의 비율로 물에 녹인 후 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액에 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2 전구체를 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
상기 ①에서 합성한 전구체, 니켈코발트망간수산화물 (Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)과, 리튬카보네이트(Li2CO3)를 화학당량비로 1 : 1.4 비율로 혼합한 후, 700 ~ 900℃에서 24시간 소성하여 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2 (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 < z ≤ 0.05)로 표시되는 리튬 망간 과량의 복합산화물 분말을 합성했다.
상기 화학식에서 Li과 금속 Ni, Co, 및 Mn의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2(M = 금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성으로 메탈로이드 플루오라이드의 코팅에 의해 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 조성의 리튬 망간 고량의 복합산화물이 합성된다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (0.3 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 1 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 0.3 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
상기 ③에서 합성된 코팅된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 92 : 4 : 4 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.
음극으로는, 리튬 메탈, 전해질로는, 1.3M LiPF6 EC /DMC / EC = 3 : 4 : 3 용액을 사용하여 2032 코인 셀을 제작하였다.
1 싸이클의 충방전은 3.0 ~ 4.7V까지 0.1C로 진행하였고, 이 후는 0.2C에서 방전용량을, 0.33C 방전용량, 3C 방전용량 비를 통해 율 특성을, 또한 1C로 41회 충방전 후 용량유지율로 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예2)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (1.0 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 1 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 1.0 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예3)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (2.0 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 1 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 2.0 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예4)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
상기 ①에서 합성한 전구체, 니켈코발트망간수산화물 (Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)과, 리튬카보네이트(Li2CO3)를 화학당량비로 1 : 1.4 비율로 혼합하고, LiF (또는 NH4F)를 산소 대비 0.05 몰 추가로 혼합한 후, 700 ~ 900 ℃에서 24시간 소성하여 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05)로 표시되는 리튬 망간 과량의 복합산화물 분말을 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (1.0 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 2 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 1.0 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예5)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
실시예 4와 동일하게 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (1.0 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 1 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 1.0 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예1)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
실시예 4와 동일하게 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (1.0 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 물에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 1.0 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예2)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
실시예 4와 동일하게 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (1.0 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 5 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 1.0 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예3)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (0.1 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 1 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 0.1 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예4)
① 전구체 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
실시예 1과 동일하게 합성했다.
③ 메탈로이드 플루오라이드 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (3.0 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 알루미늄 질화물 (Al(NO3))을 에탄올 : DI = 20 : 1 용매에 녹인 후 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시켰다. 복합산화물을 잘 분산시킨 Al(NO3) 용액에 화학당량비에 맞춰 동일한 용액에 녹인 NH4F 용액을 천천히 넣어주면서 60 ℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 세정하고 120 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 그 후, 400℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 3.0 wt% 메탈로이드 플루오라이드 (AlF3)가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
실시예 1과 동일하게 전지를 제작하고 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 AlF3
코팅함량 (wt%)		 DI
함유율 (%)		 1st
충전용량
(mAh/g)		 1st
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%,
방전/충전
용량)		 율 특성
(%,
3C/0.3C용량)		 41cycle후
용량유지율 (%)
Li1+xM1-xO2 0 - 303 269 89 79 52
실시예 1 0.3 5 298 275 92 80 95
실시예 2 1.0 5 294 275 94 83 94
실시예 3 2.0 5 288 270 94 83 93
실시예 4 1.0 10 289 272 94 82 94
비교예 1 1.0 100 285 263 92 82 92
비교예 2 1.0 25 286 263 92 82 94
비교예 3 0.1 5 296 269 91 80 90
비교예 4 3.0 5 273 253 93 83 94
Li1+xM1-xO2-yFy 0 - 300 267 89 80 90
실시예 5 1.0 5 289 272 94 83 94
구분 AlF3
코팅함량 (wt%)		 DI
함유율 (%)		 △ 1st
충전용량
(mAh/g)		 △ 1st
방전용량
(mAh/g)		 △ 초기효율
(%,
방전/충전
용량)		 △ 율 특성
(%,
3C/0.3C용량)		 △ 41cycle후
용량유지율 (%)
실시예 1 0.3 5 -5 6 3 1 43
실시예 2 1.0 5 -9 6 5 4 42
실시예 3 2.0 5 -15 1 5 4 41
실시예 4 1.0 10 -14 3 5 3 42
비교예 1 1.0 100 -18 -6 3 3 40
비교예 2 1.0 25 -17 -6 3 3 42
비교예 3 0.1 5 -7 0 2 1 38
비교예 4 3.0 5 -30 -16 4 4 42
실시예 5 1.0 5 -11 5 5 3 4
수분 함량 (DI 함유율) 10% 이하의 유기 용제에서 AlF3를 코팅한 실시예 1 내지 5에서는 초기 효율 (충전용량 대비 방전용량 비율; %), 율 특성, 수명 특성 (41싸이클 후 용량 유지율; %)의 향상과 더불어, 방전 용량 증가 효과가 나타났다.
비교예 1 및 2에서 확인할 수 있듯이, AlF3를 물 함량이 10% 이상인 용매에서 합성 코팅한 경우에도 코팅을 하지 않은 경우와 비교하여 초기 효율, 율 특성, 수명 특성이 향상되었으나, 물 함량 10% 이상의 용매에서 합성 시 Li 이온 용출에 따른 용량 감소 현상이 발생하였다.
한편, AlF3 코팅 함량이 증가할수록 코팅 효과도 증가하나, 비교예 4와 같이 AlF3 2.0 wt% 이상일 때에는 양극 활물질의 함량 감소에 따라 용량 감소가 커졌다.
또한, 비교예 3과 같이 AlF3 코팅 함량이 0.3 wt% 이하일 경우 코팅 효과가 미미하였다.

Claims (15)

  1. 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2 (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 < z ≤ 0.05) 또는 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 < y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계;
    수분 함량 10% 이하의 유기 용제에 금속염과, 암모늄플루오라이드와, 상기 복합산화물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계; 및
    상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 열처리하여 상기 복합산화물의 표면에 메탈로이드 플루오라이드(metalloid fluoride)를 코팅하는 열처리 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합산화물 내의 단사정 (monoclinic) Li2MnO3 영역의 리튬이 코팅층을 형성하는 상기 메탈로이드 플루오라이드와 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬 (cubic spinel) 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계;
    를 추가로 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로이드 플루오라이드는 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합산화물의 평균 입경은 3 ~ 5 ㎛인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    코팅된 상기 메탈로이드 플루오라이드의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.3 ~ 2.0 wt%인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제는 알코올계 유기 용제인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제는 수분 함량 5% 이하의 알코올계 유기 용제인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 300 ~ 600 ℃ 온도 범위에서 3 ~ 10시간 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염은 금속 알콕사이드, 금속 질산염, 금속 황산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합산화물과 상기 메탈로이드 플루오라이드 코팅층 사이에 상기 복합산화물 내의 층상구조의 리튬 망간 산화물의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 6 m2/g인 양극 활물질.
  14. 제 11 항에 있어서,
    코팅된 상기 메탈로이드 플루오라이드의 두께가 3 ~ 20nm인 양극 활물질.
  15. 제 11 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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