WO2017047023A1 - 電池 - Google Patents

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WO2017047023A1
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拡哲 鈴木
竜一 夏井
北條　伸彦
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 uses an electrolytic solution in which a liquid flame retardant is added to an organic solvent such as a carbonate ester or glycol ether using a lithium-containing transition metal oxide or olivine-type lithium metal salt as a positive electrode.
  • a lithium ion battery was disclosed.
  • a battery according to one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolytic solution including a non-aqueous solvent, and the positive electrode active material has a crystal structure belonging to space group FM3-M described below.
  • a battery having high safety can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 10 which is an example of the battery in the first embodiment.
  • 2 is a powder X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 10 which is an example of the battery in the first embodiment.
  • 2 is a powder X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 1.
  • Embodiment 1 The battery in Embodiment 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • Electrolyte contains a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode active material includes a compound represented by the following composition formula (1) having a crystal structure belonging to the space group FM3-M. Li x Me y O ⁇ F ⁇ Formula (1)
  • the Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr. Y, Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, Cr, at least one selected from the group consisting of (ie, one or more elements selected from the group), And the following conditions: 1.7 ⁇ x ⁇ 2.2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.3, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2, Meet.
  • the non-aqueous solvent contains at least one solvent selected from hydrofluoroether, phosphazene, phosphate ester, and perfluoropolyether.
  • the occurrence of a thermal reaction is suppressed at the interface between the electrolytic solution and the positive electrode active material represented by the composition formula (1). For this reason, the safety
  • An organic solvent such as a carbonate used as a conventional electrolyte is a combustible material having a low flash point (for example, 10 to 160 ° C.).
  • the conventional positive electrode active material in a charged state from which Li is extracted tends to have a relatively unstable structure. For this reason, oxygen atoms in the skeleton are released into the battery by thermal stimulation or the like. The released oxygen causes an oxidation reaction with a large exotherm with the electrolyte that is a combustible material. For this reason, in the battery of the structure provided with the conventional electrolyte solution and the conventional positive electrode active material, a thermal reaction is easy to generate
  • the battery includes the electrolytic solution and the positive electrode active material in Embodiment 1, the occurrence of a thermal reaction is suppressed.
  • the following can be considered as this factor.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 includes a fluorine atom in the skeleton. Thereby, the amount of oxygen released from the positive electrode active material is reduced. Furthermore, the hydrofluoroether, phosphazene, phosphate ester, and perfluoropolyether contained in the electrolytic solution in Embodiment 1 have a function of stabilizing the skeleton containing fluorine atoms of the positive electrode active material. For this reason, it is considered that a thermal reaction between the electrolytic solution and the positive electrode active material hardly occurs.
  • a high-capacity battery can be realized.
  • lithium ion battery when forming a lithium ion battery using the positive electrode active material containing the above-mentioned compound, it has an oxidation-reduction potential (Li / Li + standard) of about 3.3 V. In general, it has a capacity of 220 mAh / g or more.
  • the amount of Li that can be used for the above-described compound decreases when x is smaller than 1.7 in the composition formula (1). For this reason, capacity becomes insufficient.
  • the compound represented by the composition formula (1) has a crystal structure (rock salt type crystal structure) belonging to the space group FM3-M.
  • the ratio of Li and Me is represented by ⁇ Li x / Me y ⁇ .
  • the ratio of Li and Me is theoretically 1.31 ⁇ ⁇ Li x / Me y ⁇ ⁇ 2.75, which is a value larger than 1.
  • the number of Li atoms per Me atom is larger than, for example, LiMnO 2 which is a conventional positive electrode active material.
  • Li and Me are considered to be located at the same site.
  • the compound represented by the composition formula (1) can insert and desorb more Li per Me atom than the conventional positive electrode active material LiMnO 2 , for example.
  • the positive electrode active material for a battery in Embodiment 1 is suitable for realizing a high-capacity lithium ion battery.
  • a rock salt type crystal structure defined by the space group FM3-M such as the compound of the present disclosure, can maintain a stable structure without collapsing even if a large amount of Li is extracted. Thereby, a high capacity
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may contain the above-mentioned compound as a main component.
  • the “main component” means a state in which the positive electrode active material of Embodiment 1 contains the above-described compound in a proportion of 90% by weight or more, for example.
  • the positive electrode active material of Embodiment 1 contains the above-mentioned compound as a main component, and further, inevitable impurities, or starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the above-mentioned compound Thing etc. may be included.
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, It may be a kind of element selected from Ca, Ba, Sr, Y, Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, and Cr.
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr, Y
  • Two or more solid solutions selected from Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, and Cr may be used.
  • the compound represented by the composition formula (1) is Li 2 MnO 2 F, Li 2 MnO 2.5 F 0.5 , or Li 2 MnO 1.5 F 1. .5 .
  • Me in the composition formula (1) is a kind of element selected from Mn, Co, Ni, and Fe, a solid solution composed of Ni, Co, and Mn, or It may be any one of a solid solution made of Ni, Co, and Al.
  • the compound described above may be a compound that satisfies 1.79 ⁇ x + y ⁇ 2.18 in the composition formula (1).
  • the compound described above may be a compound that satisfies 1.89 ⁇ x + y ⁇ 2 in the composition formula (1).
  • the compound described above may be a compound that satisfies 0.79 ⁇ ⁇ ⁇ 1 in the composition formula (1).
  • the battery in the first embodiment can be configured as, for example, a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, or the like.
  • the negative electrode may contain a negative electrode active material or lithium metal that can occlude and release lithium (has a property of inserting and extracting lithium).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 10 which is an example of the battery in the first embodiment.
  • the battery 10 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with an electrolytic solution.
  • An electrode group is formed by the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14.
  • the electrode group is housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by the gasket 18 and the sealing plate 15.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 disposed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material (aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the positive electrode current collector 12 can be omitted, and the case 11 can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 13 includes the positive electrode active material in the first embodiment.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain, for example, a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, and the like as necessary.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 16 and a negative electrode active material layer 17 disposed on the negative electrode current collector 16.
  • the negative electrode current collector 16 is made of, for example, a metal material (copper, nickel, aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the negative electrode active material layer 17 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 17 may include, for example, a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, and the like as necessary.
  • the negative electrode active material a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be suitably used.
  • silicon compound and the tin compound may be an alloy or a solid solution.
  • Examples of the silicon compound include SiO x (where 0.05 ⁇ x ⁇ 1.95). Further, a compound (alloy or solid solution) obtained by substituting a part of silicon in SiO x with another element can also be used.
  • the other elements are boron, magnesium, nickel, titanium, molybdenum, cobalt, calcium, chromium, copper, iron, manganese, niobium, tantalum, vanadium, tungsten, zinc, carbon, nitrogen, and tin. At least one selected.
  • tin compounds include Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , SnSiO 3 , and the like.
  • One kind of tin compound selected from these may be used alone. Or the combination of 2 or more types of tin compounds selected from these may be used.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a negative electrode active material having a known shape can be used.
  • the method for filling (occluding) lithium in the negative electrode active material layer 17 is not particularly limited. Specifically, this method includes (a) a method of depositing lithium on the negative electrode active material layer 17 by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, and (b) a contact between the lithium metal foil and the negative electrode active material layer 17. There is a method of heating both. In any method, lithium can be diffused into the negative electrode active material layer 17 by heat. There is also a method of electrochemically occluding lithium in the negative electrode active material layer 17. Specifically, a battery is assembled using the negative electrode 22 and lithium metal foil (positive electrode) that do not have lithium. Thereafter, the battery is charged such that lithium is occluded in the negative electrode 22.
  • binder for the positive electrode 21 and the negative electrode 22 examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, poly Acrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoro Polypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like can be used.
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of may be used. Furthermore, a mixture of two or more materials selected from the above materials may be used as the binder.
  • graphite As the conductive agent for the positive electrode 21 and the negative electrode 22, graphite, carbon black, conductive fiber, graphite fluoride, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, organic conductive material, and the like can be used.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • An example of the metal powder is aluminum powder.
  • conductive whiskers include zinc oxide whiskers and potassium titanate whiskers.
  • An example of the conductive metal oxide is titanium oxide.
  • organic conductive material include phenylene derivatives.
  • the separator 14 a material having a large ion permeability and sufficient mechanical strength can be used. Examples of such materials include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator 14 is preferably made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the separator 14 made of polyolefin not only has excellent durability, but can also exhibit a shutdown function when heated excessively.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, in the range of 10 to 300 ⁇ m (or 10 to 40 ⁇ m).
  • the separator 14 may be a single layer film composed of one kind of material. Alternatively, the separator 14 may be a composite film (or multilayer film) composed of two or more materials.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, in the range of 30 to 70% (or 35 to 60%). “Porosity” means the ratio of the volume of the voids to the total volume of the separator 14. “Porosity” is measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the nonaqueous solvent contained in the electrolytic solution in Embodiment 1 includes at least one solvent (flame retardant solvent) selected from hydrofluoroether, phosphazene, phosphate ester, and perfluoropolyether.
  • solvent flame retardant solvent
  • the electrolytic solution in the first embodiment includes at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, and nitriles as components other than the flame retardant solvent in the non-aqueous solvent. Also good.
  • the volume ratio of at least one solvent selected from hydrofluoroether, phosphazene, phosphate ester, and perfluoropolyether with respect to the total volume of the nonaqueous solvent is 5%. Above and 80% or less may be sufficient.
  • the volume ratio of at least one solvent selected from hydrofluoroether, phosphazene, phosphate ester, and perfluoropolyether with respect to the total volume of the nonaqueous solvent is 50%. Above and 80% or less may be sufficient.
  • the safety of the electrolyte can be further increased. That is, in the battery design, particularly when safety is important, the composition of the electrolytic solution may be designed within this range.
  • the non-aqueous solvent may include at least one selected from the group consisting of carbonate ester, ester, ether, and nitrile.
  • the volume ratio of at least one solvent selected from hydrofluoroether, phosphazene, phosphate ester, and perfluoropolyether with respect to the total volume of the nonaqueous solvent is 5 % Or more and 30% or less.
  • the performance of the electrolyte can be improved. That is, in the battery design, particularly when the electrolyte performance is required, the composition of the electrolyte may be designed within this range.
  • the hydrofluoroether that can be included in the electrolytic solution in the first embodiment may include a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represents an aromatic group, an unsaturated aliphatic group, or a saturated aliphatic group.
  • the aromatic group the unsaturated aliphatic group, and the saturated aliphatic group, at least one hydrogen atom is substituted with fluorine.
  • the unsaturated aliphatic group and the saturated aliphatic group are linear or cyclic.
  • aromatic group may contain a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a silicon atom.
  • R 1 and R 2 are fluorinated alkyl groups.
  • Hydrofluoroethers include, for example, C 6 F 13 —O—CH 3 , C 6 F 13 —O—C 2 H 5 , CH 3 —O—C 6 F 12 —O—CH 3 , CH 3 —O—C. 3 F 6 —O—C 3 F 6 —O—CH 3 , C 3 HF 6 —O—C 2 H 4 —O—C 3 HF 6 , C 3 HF 6 —O—C 3 H 6 —O—C 3 HF 6 , CF 3 —O—C 2 HF 3 —O—C 2 H 4 —O—C 2 HF 3 —O—CF 3 , C 3 F 7 —O—C 2 HF 3 —O—C 2 H 4 -O-C 2 HF 3 -O -C 3 F 7, C 6 HF 12 -O-C 2 H 4 -O-C 6 HF 12, C 3 F 7 -O-C 2 HF 3 -O-C 2 H 4 -O-C
  • the hydrofluoroether may be a single compound, a compound having two or more different substituents, or two or more of the same substituents and structural isomers. It may be a compound.
  • the phosphazene that can be contained in the electrolytic solution in Embodiment 1 may include a cyclotriphosphazene compound represented by the following formula (3).
  • R 3 to R 8 each independently represents a halogen atom, an aromatic group, an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group.
  • the unsaturated aliphatic group and the saturated aliphatic group are linear or cyclic.
  • aromatic group may contain a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a silicon atom.
  • R 3 to R 8 are each independently one selected from fluorine, chlorine, and an alkoxy group (OR) or phenoxy group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 3 to R 8 the number of alkoxy groups and phenoxy groups is 2 or less, so that flame retardancy can be improved.
  • R 3 to R 8 may be fluorine, or one is chlorine and the remaining five are independently fluorine.
  • two may be chlorine and the remaining four may be independently fluorine, or three may be chlorine and the remaining three may be independently fluorine.
  • those mixtures may be sufficient.
  • One of R 3 to R 8 may be an ethoxy group and the remaining five may be fluorine, or one may be a phenoxy group and the remaining five may be fluorine.
  • the phosphazene may be a single compound, a compound having two or more different substituents, or two or more compounds having the same substituents and structural isomers. There may be.
  • the phosphate ester that can be included in the electrolytic solution in Embodiment 1 may include a compound represented by the following formula (4).
  • R 9 to R 11 each independently represents an aromatic group, an unsaturated aliphatic group, or a saturated aliphatic group.
  • the unsaturated aliphatic group and the saturated aliphatic group are linear or cyclic.
  • aromatic group may contain a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a silicon atom.
  • the phosphate ester may be a fluorinated phosphate ester solvent.
  • the fluorinated phosphate solvent is an aprotic polar solvent.
  • the phosphate ester may be a single compound, a compound having two or more different substituents, or two or more of the same substituents and structural isomers. It may be a compound.
  • the substituent represented by R 9 to R 11 may be a trifluoroethyl group represented by CF 3 —CH 2 —.
  • This configuration is excellent in terms of electrochemical stability, strength of interaction with lithium cations, and flame retardancy.
  • the perfluoropolyether solvent that can be included in the electrolytic solution in the first embodiment may include a compound represented by the following formula (5).
  • R 12 is any one selected from the group represented by C x F 2x + 1 , CF 2 —COO—C x H 2x + 1 , or CH 2 —O—C x H 2x + 1 . .
  • N and m are each independently an integer of 1 to 3.
  • p and q which are the number of repeating units are each independently an integer of 1 to 23.
  • the boiling point of the perfluoropolyether solvent may be 80 ° C. or higher.
  • the molecular weight of perfluoropolyether may be about 400 or more.
  • the viscosity increases as the molecular weight increases, so the molecular weight may be less than 1500.
  • m and n which are repeating units may be selected so that the molecular weight of the compound is approximately 400 or more and 1500 or less. Further, it may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the perfluoropolyether may be a single compound, a compound having two or more different substituents, or two or more of the same substituents and structural isomers. It may be a compound of
  • the weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight obtained by multiplying the molecular weight of each molecule by the weight of each molecule and adding them together and dividing by the total weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Perfluoropolyether can be synthesized by a known reaction such as a reaction using photooxidation of perfluoroolefin or an anionic polymerization reaction of epoxide of perfluoroalkane. Further, the degree of polymerization (that is, the molecular weight of the product) varies depending on the degree of progress of the reaction, but a product having a desired molecular weight can be obtained by precision distillation or column purification.
  • the electrolytic solution in Embodiment 1 may further contain a lithium salt.
  • Lithium salts include LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , Li [N— (SO 2 F) — (SO 2 CF 3 )], and at least one selected from the group consisting of:
  • the lithium salt as an example, LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiClO 4, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiN (CF 3 SO 2) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (FSO 2 ), and the like.
  • the lithium salt may be used alone or as a mixture of two or more.
  • lithium salt is LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , chemical stability can be improved.
  • the battery in Embodiment 1 can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be prepared, for example, by the following method.
  • a raw material containing Li, a raw material containing F, and a raw material containing Me are prepared.
  • a raw material containing Li oxides such as Li 2 O and Li 2 O 2 , salts such as LiF, Li 2 CO 3 and LiOH, lithium composite transition metal oxides such as LiMeO 2 and LiMe 2 O 4 , Etc.
  • the raw material containing F include LiF and transition metal fluorides.
  • the raw material containing Me include oxides in various oxidation states such as Me 2 O 3 , salts such as MeCO 3 and MeNO 3 , hydroxides such as Me (OH) 2 and MeOOH, LiMeO 2, and LiMe 2 O 4. And lithium composite transition metal oxides.
  • the raw materials containing Mn include manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • examples thereof include oxides, lithium composite transition metal oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • the raw materials are weighed so that these raw materials have the molar ratio shown in the composition formula (1).
  • composition formula (1) can be changed within the range represented by the composition formula (1).
  • the compound represented by the composition formula (1) can be obtained by mixing the weighed raw materials by, for example, a dry method or a wet method and reacting with mechanochemical for 10 hours or more.
  • a mixing device such as a ball mill can be used.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be substantially obtained by adjusting the raw materials to be used and the mixing conditions of the raw material mixture.
  • composition formula (1) By using a lithium transition metal composite oxide as a precursor, the energy of mixing various elements can be further reduced. Thereby, the compound represented by composition formula (1) with higher purity is obtained.
  • composition of the compound represented by the composition formula (1) obtained can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be identified by determining the space group of the crystal structure by powder X-ray analysis.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material in one embodiment of the first embodiment includes the step (a) of preparing the raw material and the step of obtaining the positive electrode active material by reacting the raw material with mechanochemical (b). And.
  • the above-mentioned process (a) mixes the raw material containing Li and F and the raw material containing Me at a ratio in which Li has a molar ratio of 1.31 or more and 2.33 or less with respect to Me.
  • the step of adjusting may be included.
  • the above-described step (a) may include a step of producing a lithium transition metal composite oxide as a raw material by a known method.
  • step (a) may include a step of adjusting the mixed raw material by mixing Li at a ratio of 1.7 to 2.0 in molar ratio to Me.
  • step (b) may include a step of reacting the raw material with mechanochemical using a ball mill.
  • the compound represented by the composition formula (1) is obtained by using a precursor (for example, LiF, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.) and a mechanochemical using a planetary ball mill. It can synthesize
  • a precursor for example, LiF, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.
  • Li atoms can be included by adjusting the mixing ratio of the precursors.
  • the obtained raw material was placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained compound.
  • the space group of the obtained compound was FM3-M.
  • composition of the obtained compound was determined by ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the composition of the obtained compound was Li 2 MnO 2 F.
  • thermo stability evaluation The thermal stability of the non-aqueous electrolyte was evaluated.
  • the thermal stability was evaluated by calorimetry using a scanning scanning calorimeter DSC-6200 manufactured by Seiko Instrument.
  • the battery was charged to 5.2 V using a positive / counter lithium coin cell.
  • the cell was disassembled in the charged state, the solvent was washed and dried in vacuum. Thereby, Li 2 MnO 2 F in a charged state was produced.
  • the temperature was increased from room temperature to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a flow of 30 cc of Ar gas per minute.
  • Example 2 As the nonaqueous solvent sample, phosphazene represented by the following formula (6) was used.
  • Example 3 As a non-aqueous solvent sample, a phosphoric acid ester represented by the following formula (7) was used.
  • Example 4 As a non-aqueous solvent sample, perfluoropolyether having a weight average molecular weight of 1020 (Galden LS-230 manufactured by Solvay Specialty Polymers) was used.
  • Example 5 As a nonaqueous solvent sample, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and hydrofluoroether (CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2 ) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • hydrofluoroether CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2
  • the volume ratio of hydrofluoroether in all non-aqueous solvents was 30%.
  • Example 6 The volume ratio of hydrofluoroether in all non-aqueous solvents was 80%.
  • Example 7 As the positive electrode active material, Li 2 MnO 2.5 F 0.5 having a crystal structure belonging to the space group FM3-M was used.
  • Example 8 As the positive electrode active material, Li 2 MnO 1.5 F 1.5 having a crystal structure belonging to the space group FM3-M was used.
  • Example 9 Non-water in which 1.0 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (volume ratio 80:20) of hydrofluoroether (CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2 ) and dimethyl carbonate (DMC) An electrolytic solution was used.
  • a mixed solvent volume ratio 80:20
  • hydrofluoroether CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Examples 5 and 6 and Comparative Example 1 show that the calorific value is reduced even in the case of a mixed solvent of a carbonate solvent and a flame retardant solvent.
  • the greater the proportion of the flame retardant solvent in the total solvent volume the greater the effect of reducing the calorific value.
  • This calorific value reduction effect is due to the fact that a portion of the carbonate solvent is replaced with a flame retardant solvent that does not easily react with oxygen, and the effect can be obtained if even a small amount is replaced.
  • Example 7 and Comparative Example 2 and Example 8 and Comparative Example 3 are respectively compared, the amount of heat is small. From this, it can be seen that the effect of reducing the calorific value is obtained regardless of the values of ⁇ and ⁇ in Li x Me y O ⁇ F ⁇ .
  • Example 10 Examples of lithium secondary batteries containing a non-aqueous electrolyte will be described below.
  • Li 2 MnO 2 F was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent acetylene black, and a binder polyvinylidene fluoride were weighed so as to have a weight ratio of 7: 2: 1 and dispersed in an NMP solvent to prepare a slurry.
  • the produced slurry was coated on the Al current collector.
  • the coated electrode plate was rolled with a rolling mill and punched into a circular shape having a diameter of 12.5 mm. This obtained the positive electrode.
  • the above positive electrode and negative electrode were opposed to each other through a polyethylene microporous membrane separator. Thereby, an electrode group having the configuration described in the first embodiment was manufactured.
  • Non-aqueous solvent volume ratio: 20:80 in which fluoroethylene carbonate (FEC) as a cyclic solvent and (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate (FEMC) as a chain solvent are mixed as an electrolyte solution
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FEMC (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate
  • 1.0 mol / L LiPF 6 was added to the mixed solvent to which hydrofluoroether (CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2 ) was added so that the volume ratio in the total solvent volume was 5%.
  • a dissolved non-aqueous electrolyte was used.
  • the coin-type lithium secondary battery of Example 10 was manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte solution into the electrode group and sealing it.
  • Example 11 Instead of hydrofluoroether (CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2 ), phosphazene represented by the above formula (6) was added.
  • Example 11 a coin-type lithium secondary battery of Example 11 was produced in the same manner as Example 10.
  • Example 12 Instead of hydrofluoroether (CF 3 CH 2 —O—CF 2 CHF 2 ), a phosphoric acid ester represented by the above formula (7) was added.
  • Example 12 a coin-type lithium secondary battery of Example 12 was produced in the same manner as Example 10.
  • Comparative Example 4 Non-aqueous solvent (volume ratio: 20:80) in which fluoroethylene carbonate (FEC) as a cyclic solvent and (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate (FEMC) as a chain solvent are mixed as an electrolyte solution respect, using nonaqueous electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 of 1.0 mol / L.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FEMC (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate
  • the charge / discharge test was conducted in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • Charging was performed at a constant current at a current value of 0.05 C rate relative to the theoretical capacity of the positive electrode active material.
  • the charge upper limit voltage was set to 5.2V.
  • Discharge was performed at a 0.05C rate as in the case of charging.
  • the discharge lower limit voltage was 1.5V.
  • non-aqueous electrolyte has sufficient electrochemical stability that can withstand the charge / discharge operation of the battery even if it contains a flame retardant solvent.
  • the battery of the present disclosure can be suitably used as, for example, a lithium secondary battery.

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Abstract

従来技術においては、高い安全性を有する電池の実現が望まれる。 正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たし、前記非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、電池。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、正極にリチウム含有遷移金属酸化物もしくはオリビン型リチウム金属塩を用いて、炭酸エステルやグリコールエーテル等の有機溶媒に対して、液体状難燃剤が添加されている電解液を用いたリチウムイオン電池が開示されている。
国際公開第２０１２／０８６６０２号
　従来技術においては、高い安全性を有する電池の実現が望まれる。
　本開示の一様態における電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たし、前記非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む。
　本開示によれば、高い安全性を有する電池を実現できる。
図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
　以下、本開示の実施の形態が、説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。
　正極は、正極活物質を含む。
　電解液は、非水溶媒を含む。
　正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）であり、
　かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
　非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む。
　以上の構成によれば、電解液と組成式（１）で表される正極活物質との界面において、熱反応の発生が抑制される。このため、電池の安全性を高めることができる。
　従来の電解液として用いられる炭酸エステル等の有機溶媒は、低い引火点（例えば、１０～１６０℃）を有する可燃物である。また、Ｌｉが引き抜かれた充電状態の従来の正極活物質は、相対的に不安定な構造となり易い。このため、熱的刺激等により、骨格中の酸素原子が電池内に放出される。放出された酸素は可燃物である電解液と大きな発熱を伴う酸化反応を起こす。このため、従来の電解液と従来の正極活物質とを備える構成の電池では、熱反応が発生し易い。これが、電池の安全性を低下させる一つの要因となっていた。
　一方で、実施の形態１における電解液と正極活物質とを備える電池であれば、熱反応の発生が抑制される。この要因としては、下記が考えられる。
　すなわち、実施の形態１における正極活物質は、骨格中にフッ素原子を含む。これにより、正極活物質から放出される酸素量が、減少する。さらに、実施の形態１における電解液に含まれるハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテルは、正極活物質のフッ素原子を含む骨格を安定化する働きがある。このため、電解液と正極活物質との間の熱反応が生じ難くなると考えられる。
　また、実施の形態１の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
　上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
　なお、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．７よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．５よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．５よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン－アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
　組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
　ここで、１．７≦ｘ≦２．２である。また、０．８≦ｙ≦１．３である。
　したがって、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
　すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
　組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
　このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
　したがって、実施の形態１における電池用の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
　空間群Ｒ３－Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
　一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ３－Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。これにより、高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　ここで、「主成分」とは、実施の形態１の正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
　なお、実施の形態１の正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、から選ばれる一種の元素であってもよい。
　もしくは、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、から選ばれる２種以上の固溶体であってもよい。
　また、実施の形態１においては、組成式（１）により表される化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＭｎＯ２．５Ｆ０．５、または、Ｌｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５、であってもよい。
　以上の構成によれば、高容量かつ高い安全性を有する電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ＋ｙ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ＋ｙ≦２、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　実施の形態１における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
　すなわち、実施の形態１における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる（リチウムを吸蔵および放出する特性を有する）負極活物質またはリチウム金属を含んでもよい。
　図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
　図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
　セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、電解液が含浸されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
　電極群は、ケース１１の中に収められている。
　ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
　正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
　正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
　負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
　負極集電体１６は、例えば、金属材料（銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
　負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
　金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
　炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
　容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
　珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
　錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
　また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
　また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
　正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
　正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
　セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
　実施の形態１における電解液に含まれる非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒（難燃溶媒）を含む。
　また、実施の形態１における電解液は、非水溶媒における難燃溶媒以外の成分として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル、エーテル、ニトリルから成る群から選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　なお、実施の形態１における電解液においては、非水溶媒の全体積に対する、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、８０％以下、であってもよい。
　また、実施の形態１における電解液においては、非水溶媒の全体積に対する、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５０％以上、かつ、８０％以下、であってもよい。
　以上の構成によれば、電解液の安全性をより高めることができる。すなわち、電池設計上において、特に、安全性が重視される際には、この範囲で、電解液の組成設計をすればよい。
　実施の形態１においては、非水溶媒は、炭酸エステル、エステル、エーテル、ニトリル、から成る群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　このとき、実施の形態１における電解液においては、非水溶媒の全体積に対する、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、３０％以下、であってもよい。
　以上の構成によれば、電解液の性能を高めることができる。すなわち、電池設計上において、特に、電解液性能が求められる際には、この範囲で、電解液の組成設計をすればよい。
　実施の形態１における電解液に含まれうるハイドロフルオロエーテルは、下記の式（２）で表される化合物を含んでもよい。
　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　・・・式（２）
　ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
　前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換されている。
　前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
　なお、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。
　例えば、Ｒ１およびＲ２は、フッ化アルキル基である。
　ハイドロフルオロエーテルは、例えば、Ｃ６Ｆ１３－Ｏ－ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３－Ｏ－Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３－Ｏ－Ｃ６Ｆ１２－Ｏ－ＣＨ３、ＣＨ３－Ｏ－Ｃ３Ｆ６－Ｏ－Ｃ３Ｆ６－Ｏ－ＣＨ３、Ｃ３ＨＦ６－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ３ＨＦ６、Ｃ３ＨＦ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３ＨＦ６、ＣＦ３－Ｏ－Ｃ２ＨＦ３－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２ＨＦ３－Ｏ－ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７－Ｏ－Ｃ２ＨＦ３－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２ＨＦ３－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、Ｃ６ＨＦ１２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ６ＨＦ１２、Ｃ３Ｆ７－Ｏ－Ｃ２ＨＦ３－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ３ＨＦ６、Ｃ７Ｈ３Ｆ１２－Ｏ－ＣＨ３、Ｃ９Ｈ３Ｆ１６－Ｏ－ＣＨ３、Ｃ３ＨＦ６－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（－Ｏ－Ｃ３ＨＦ６）ＣＨ２－Ｏ－Ｃ３ＨＦ６、Ｃ（ＣＨ２－Ｏ－Ｃ３ＨＦ６）４、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２－Ｏ－Ｃ３ＨＦ６）３、Ｃ２ＨＦ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２ＨＣｌＦ３－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２ＨＣｌＦ３、Ｃ４Ｆ９－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ３、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－ＣＦ２ＣＨＦ２、など、であってもよい。また、ハイドロフルオロエーテルは、ここに挙げたもののみに限定されず、フッ素を含有する他のエーテルを用いてもよい。
　なお、ハイドロフルオロエーテルは、単一の化合物であってもよいし、２つ以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２つ以上の化合物であってもよい。
　実施の形態１における電解液に含まれうるホスファゼンは、下記の式（３）で表されるシクロトリホスファゼン化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｒ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、もしくは、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
　前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
　なお、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。
　例えば、式（３）中、Ｒ３～Ｒ８は、独立して、フッ素、塩素、および、炭素原子数１～１６のアルコキシ基（ＯＲ）またはフェノキシ基、から選ばれる１つである。Ｒ３～Ｒ８のうち、アルコキシ基およびフェノキシ基の基数が２以下であることで、難燃性を向上させることができる。
　具体的には、式（３）で示されるホスファゼンは、Ｒ３～Ｒ８のうちの全てがフッ素であってもよいし、あるいは、一つが塩素で残りの五つが独立してフッ素であってもよいし、あるいは、二つが塩素で残りの４つが独立してフッ素であってもよいし、あるいは、三つが塩素で残りの三つが独立してフッ素であってもよい。また、それらの混合物であってもよい。また、Ｒ３～Ｒ８のうちの一つがエトキシ基で残りの五つがフッ素であってもよいし、あるいは、一つがフェノキシ基で残りの五つがフッ素であってもよい。
　なお、ホスファゼンは、単一の化合物であってもよいし、２つ以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２つ以上の化合物であってもよい。
　実施の形態１における電解液に含まれうるリン酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
　前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
　なお、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。
　例えば、リン酸エステルは、フッ素化リン酸エステル系溶媒であってもよい。フッ素化リン酸エステル系溶媒は、非プロトン性極性溶媒である。
　なお、リン酸エステルは、単一の化合物であってもよいし、２つ以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２つ以上の化合物であってもよい。
　また、式（４）において、Ｒ９～Ｒ１１で表される置換基は、ＣＦ３－ＣＨ２－で表されるトリフルオロエチル基であってもよい。
　この構成によれば、電気化学的安定性の点、リチウムカチオンに対しての相互作用の強さの点、難燃性の点で優れる。
　実施の形態１における電解液に含まれうるパーフルオロポリエーテル溶媒は、下記の式（５）で表される化合物を含んでもよい。
　Ｒ１２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎ－Ｏ－）ｐ－（ＣｍＦ２ｍ－Ｏ－）ｑ－Ｒ１２　・・・式（５）
　ここで、Ｒ１２は、ＣｘＦ２ｘ＋１、もしくは、ＣＦ２－ＣＯＯ－ＣｘＨ２ｘ＋１、もしくは、ＣＨ２－Ｏ－ＣｘＨ２ｘ＋１、で表される群から選ばれるいずれか一つである。
　また、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　また、繰り返し単位数であるｐおよびｑは、それぞれ独立して、１～２３の整数である。
　リチウム二次電池の一般的な使用温度を考慮すると、パーフルオロポリエーテル溶媒の沸点は、８０℃以上であってもよい。このため、パーフルオロポリエーテルの分子量は、およそ４００以上であってもよい。一般に、分子量が大きくなると粘度が上昇することから、分子量は１５００よりも小さくてもよい。上に例示したパーフルオロポリエーテル溶媒分子の化学式中、繰り返し単位である、ｍおよびｎは、化合物の分子量が概ね４００以上１５００以下となるように選択されてもよい。また、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
　なお、パーフルオロポリエーテルは、単一の化合物であってもよいし、２種以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２種以上の化合物であっても良い。
　また、式（５）において、Ｒ１２はＣＦ３であり（すなわち、Ｒ１２において、ｘ＝１）、ｎ＝３であり、ｍ＝１であってもよい。
　ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、各分子の分子量に各分子の重量を掛け合わせた上で全て足し合わせたものを、その全重量で割ることにより求められる分子量である。
　実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定により、求めることができる。これは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布および平均分子量分布を測定する手法である。また、この装置に光散乱検出器を併用することにより、高分子物質の絶対分子量分布および重量平均分子量、回転半径などの情報を得ることができる。
　パーフルオロポリエーテルは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応またはパーフルオロアルカンのエポキシドのアニオン重合反応、など、公知の反応で合成することができる。また、上記の反応で合成した生成物は反応の進行度合いによって重合度（つまり、生成物の分子量）がばらついているが、精密蒸留ないしはカラム精製によって所望の分子量の生成物を得ることができる。
　なお、実施の形態１における電解液は、リチウム塩を、さらに含んでもよい。
　リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、Ｌｉ［Ｎ－（ＳＯ２Ｆ）－（ＳＯ２ＣＦ３）］、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。
　リチウム塩としては、例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、など、が挙げられる。上記リチウム塩は、一種、または、二種以上の混合物として使用してもよい。
　なお、リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２であれば、化学的安定性を向上できる。
　なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　＜化合物の作製方法＞
　以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
　組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
　Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
　これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
　これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
　秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
　用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
　前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
　得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融－赤外線吸収法により決定することができる。
　また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
　以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
　また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
　以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
　このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
　一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
　すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
　≪実施例１≫
　［正極活物質の作製］
　ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２をＬｉＦ／ＬｉＭｎＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
　得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　測定の結果が、図２に示される。
　得られた化合物の空間群は、ＦＭ３－Ｍであった。
　また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
　その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。
　［熱安定性評価］
　非水電解液の熱安定性を評価した。
　熱安定性評価は、Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示査走査熱量計ＤＳＣ－６２００を用いた熱量測定により、実施した。
　正極／対極リチウムのコイン電池で、５．２Ｖまで充電した。充電状態でセルを分解し、溶媒を洗浄し、真空乾燥した。これにより、充電状態のＬｉ２ＭｎＯ２Ｆを作製した。
　ステンレス製密封容器の中に、充電状態のＬｉ２ＭｎＯ２Ｆと、非水溶媒試料として０．５μＬのハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２）とを封入した。
　毎分３０ｃｃのＡｒガス流通下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、室温から６００℃まで昇温させた。
　室温から３００℃まで得られた発熱ピークを積算し、正極活物質重量あたりの発熱量として、実施例１の非水電解液の発熱量を評価した。
　≪実施例２≫
　非水溶媒試料として、下記の式（６）で表されるホスファゼンを用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　≪実施例３≫
　非水溶媒試料として、下記の式（７）で表されるリン酸エステルを用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　≪実施例４≫
　非水溶媒試料として、重量平均分子量が１０２０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＬＳ－２３０）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
　≪実施例５≫
　非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）とハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２）との混合溶媒を用いた。
　なお、全非水溶媒中のハイドロフルオロエーテルの体積比率は、３０％とした。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
　≪実施例６≫
　全非水溶媒中のハイドロフルオロエーテルの体積比率は、８０％とした。
　これ以外は、実施例５と同様にして、発熱量を評価した。
　≪実施例７≫
　正極活物質として、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ２．５Ｆ０．５を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
　≪実施例８≫
　正極活物質として、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
　≪実施例９≫
　ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比率８０対２０）に対し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
　≪比較例１≫
　非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）との混合非水溶媒を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。
　≪比較例２≫
　非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）との混合非水溶媒を用いた。
　これ以外は、実施例７と同様にして、発熱量を評価した。
　≪比較例３≫
　非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）との混合非水溶媒を用いた。
　これ以外は、実施例８と同様にして、発熱量を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、難燃溶媒を用いた実施例１～４の発熱量は、比較例１の発熱量よりも小さい。
　この理由としては、電解液と正極活物質との間の熱反応が生じ難くなったため、と考えられる。
　また、実施例５および６と比較例１との結果から、カーボネート溶媒と難燃溶媒との混合溶媒の場合でも発熱量が減少することがわかる。かつ、全溶媒体積における難燃溶媒の占める割合が多いほど、発熱量を減少させる効果が大きいことがわかる。この発熱量の減少効果は、カーボネート溶媒の一部が、酸素と反応しにくい難燃溶媒に置換されていることに起因しており、少量でも置換さえされていれば効果を得ることができる。
　実施例７と比較例２、および、実施例８と比較例３を、それぞれ比較した場合も同様に、熱量が小さくなっている。ここから、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβにおける、αおよびβの値に関わらず、発熱量の減少効果が得られることがわかる。
　≪実施例１０≫
　非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例について、以下、説明する。
　正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆを用いた。
　正極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比７：２：１となるように秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させて、スラリーを作製した。
　塗工機を用い、作製したスラリーを、Ａｌ集電体上に塗工した。
　塗工した極板を圧延機で圧延し、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜いた。これにより、正極を得た。
　また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜いた。これにより、負極を得た。
　上記の正極と負極とを、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた。これにより、実施の形態１において説明した構成の電極群を作製した。
　電解液として、環状溶媒であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と鎖状溶媒である（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを混合した非水溶媒（体積比２０：８０）に、全溶媒体積における体積比率が５％となるように、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２）を加えた混合溶媒に対して、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を用いた。
　上記の電極群に、上記の非水電解液を注液後に、封口して、実施例１０のコイン型リチウム二次電池を作製した。
　≪実施例１１≫
　ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２）の代わりに、上述の式（６）で表されるホスファゼンを加えた。
　これ以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１のコイン型リチウム二次電池を作製した。
　≪実施例１２≫
　ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２）の代わりに、上述の式（７）で表されるリン酸エステルを加えた。
　これ以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２のコイン型リチウム二次電池を作製した。
　≪比較例４≫
　電解液として、環状溶媒であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と鎖状溶媒である（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを混合した非水溶媒（体積比２０：８０）に対して、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を用いた。
　これ以外は、実施例１０と同様にして、比較例４のコイン型リチウム二次電池を作製した。
　＜充放電試験＞
　以上のように作製した実施例１０～１２および比較例４のリチウム二次電池の充放電試験を、以下の条件で、実施した。
　充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行なった。
　充電は、正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流で行なった。充電上限電圧は、５．２Ｖとした。
　放電は、充電と同じく０．０５Ｃレートで行なった。放電下限電圧は、１．５Ｖとした。
　初回放電容量として、それぞれ、正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ－１）を算出した。
　結果は、以下の表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１０～１２は、いずれも、比較例４と同等の放電容量の値を示した。
　このことは、非水電解液が難燃溶媒を含んでいても、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を有していることを、示している。
　本開示の電池は、例えば、リチウム二次電池などとして、好適に利用されうる。
　１０　　電池
　１１　　ケース
　１２　　正極集電体
　１３　　正極活物質層
　１４　　セパレータ
　１５　　封口板
　１６　　負極集電体
　１７　　負極活物質層
　１８　　ガスケット
　２１　　正極
　２２　　負極

Claims (15)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　非水溶媒を含む電解液と、
    を備え、
    　前記正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、
    　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、
    　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
    　かつ、下記の条件、
    １．７≦ｘ≦２．２、
    ０．８≦ｙ≦１．３、
    １≦α≦２．５、
    ０．５≦β≦２、
    を満たし、
    　前記非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、
    電池。
  2. 　前記非水溶媒の全体積に対する、前記ハイドロフルオロエーテル、前記ホスファゼン、前記リン酸エステル、前記パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、８０％以下、である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記非水溶媒の全体積に対する、前記ハイドロフルオロエーテル、前記ホスファゼン、前記リン酸エステル、前記パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５０％以上、かつ、８０％以下、である、
    請求項２に記載の電池。
  4. 　前記非水溶媒の全体積に対する、前記ハイドロフルオロエーテル、前記ホスファゼン、前記リン酸エステル、前記パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、３０％以下、である、
    請求項２に記載の電池。
  5. 　前記非水溶媒は、炭酸エステル、エステル、エーテル、ニトリル、から成る群から選択される少なくとも一種を含む、
    請求項４に記載の電池。
  6. 　前記ハイドロフルオロエーテルは、下記の式（２）で表される化合物を含む、
    請求項１から５のいずれかに記載の電池。
    　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　・・・式（２）
    ［ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換されている。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。］
  7. 　前記ホスファゼンは、下記の式（３）で表されるシクロトリホスファゼン化合物を含む、
    請求項１から５のいずれかに記載の電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［ここで、Ｒ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、もしくは、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。］
  8. 　前記リン酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    請求項１から５のいずれかに記載の電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［ここで、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。］
  9. 　前記式（４）において、Ｒ９～Ｒ１１は、トリフルオロエチル基である、
    請求項８に記載の電池。
  10. 　前記パーフルオロポリエーテルは、下記の式（５）で表される化合物を含む、
    請求項１から５のいずれかに記載の電池。
    　Ｒ１２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎ－Ｏ－）ｐ－（ＣｍＦ２ｍ－Ｏ－）ｑ－Ｒ１２　・・・式（５）
    ［ここで、Ｒ１２は、ＣｘＦ２ｘ＋１、もしくは、ＣＦ２－ＣＯＯ－ＣｘＨ２ｘ＋１、もしくは、ＣＨ２－Ｏ－ＣｘＨ２ｘ＋１、で表される群から選ばれるいずれか一つである。また、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～３の整数である。また、繰り返し単位数であるｐおよびｑは、それぞれ独立して、１～２３の整数である。］
  11. 　前記式（５）において、Ｒ１２はＣＦ３であり、ｎ＝３であり、ｍ＝１である、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 　前記電解液は、リチウム塩を含み、
    　前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、Ｌｉ［Ｎ－（ＳＯ２Ｆ）－（ＳＯ２ＣＦ３）］、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である、
    請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
  13. 　前記正極活物質は、組成式（１）により表される前記化合物を、主成分として、含む、
    請求項１から１２のいずれかに記載の電池。
  14. 　前記正極活物質は、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす、
    請求項１から１３のいずれかに記載の電池。
  15. 　組成式（１）により表される前記化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＭｎＯ２．５Ｆ０．５、または、Ｌｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５、である、
    請求項１から１４のいずれかに記載の電池。
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