KR101383360B1 - 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 용량 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로, 특히, 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 리튬 공급원으로 초기 비가역 용량이 큰 리튬 복합 금속 산화물과 에너지 밀도 향상을 위하여 리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 가역성이 높은 리튬 복합 금속 산화물을 함께 양극 첨가제로 사용하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 리튬을 사용하지 않고 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있고 리튬 이온 커패시터의 용량 특성 및 리튬 도핑 공정 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 리튬을 사용하지 않고 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있고 리튬 이온 커패시터의 용량 특성 및 리튬 도핑 공정 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 용량 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 특정의 리튬 복합 금속 산화물을 양극 첨가제로 사용하여 전기화학적으로 리튬을 도핑하며 에너지 밀도를 더욱 향상시킨 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 커패시터라고 하는 신형의 이차 전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중에서, 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력/장수명 특성과 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다.
전기적 이중층 내 전하의 물리적 흡착 반응을 이용하는 전기 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지 밀도 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극 또는 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 이용하여 에너지 밀도가 향상된 하이브리드 커패시터가 제안되었으며, 특히 양극은 기존 전기 이중층 커패시터의 양극 물질을 사용하고 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 리튬 이온 커패시터가 제안되었다.
예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기 이중층 커패시터는 양극과 음극에 대칭적으로 비표면적이 큰 활성탄 소재를 사용하여 전하의 흡착 및 탈착을 이용하여 우수한 출력 특성을 나타내지만, 낮은 에너지 밀도(Ea)를 갖는 단점이 있다. 이와는 달리, 하이브리드 커패시터는 양극 소재로 고용량의 전이금속 산화물을 사용하여 용량(Eb)를 증가시키고, 리튬 이온 커패시터는 음극 소재로 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 재료를 사용하여 에너지 밀도(Ed) 성능을 개선하는 것을 특징으로 한다.
이 중에서, 리튬 이온 커패시터가 낮은 반응 전위에서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 음극 활물질로 사용하는 특성으로 인하여, 다른 하이브리드 커패시터에 비해 에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있다. 특히, 리튬 이온 커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기 이중층 커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 다른 하이브리드 커패시터에 비해 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
리튬 이온이 도핑된 탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬 이온 커패시터의 반응 메카니즘(mechanism)을 살펴보면, 충전 시에는 음극의 탄소계 소재로 전자가 이송되어 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소질 재료에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 다시 음이온이 양극에 흡착된다. 이러한 반응 메카니즘을 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 전지의 에너지 저장 능력과 커패시터의 출력 특성을 조합한 시스템으로 두 가지 기능을 동시에 발현할 수 있는 소재를 적용하여 고출력 사용 시에 커패시터 특성을 나타내고 기기의 지속 사용 시간을 리튬 이온 전지 수준으로 확장한 미래형 전지시스템이다.
다만, 이와 같은 리튬 이온 커패시터는 전기화학적 흡탈착 반응뿐 아니라 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 도핑 공정이 반드시 필요하게 된다. 이러한 리튬 이온 커패시터를 구현하기 위하여 리튬을 음극에 도핑하는 종래의 기술은, 금속 리튬을 전극에 라미네이트한 후 전해액을 넣어 음극과 금속 리튬을 단락시키는 것만으로 음극과 금속 리튬의 전위차에 의해 라미네이트된 금속 리튬이 음극 속으로 녹아 들어가는 방식을 채용하고 있다. 그러나, 금속 리튬을 전극에 라미네이트하여 전기적 단락을 통해 리튬을 도핑하는 방식의 경우, 리튬이 음극에 도핑되는 양을 제어하기가 어렵고, 도핑공정에서 발생하는 리튬 금속에 따른 안전성을 확보하기 어려우며, 이에 따라 양산에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 고출력 사용시에 우수한 커패시터 특성으로 더욱 높은 에너지 밀도와 함께 우수한 출력 특성과 수명 특성을 나타내며, 대량 양산에 적합할 정도로 우수한 안전성이 확보되는 리튬 이온 커패시터 제조용 소재 및 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 금속 리튬을 사용하지 않고 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있으며, 커패시터 용량 및 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물, 하기의 화학식 2로 표시되는 제2 리튬 복합 금속 산화물, 및 탄소계 재료를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
[화학식 2]
LidM2 eOf
식 중,
a, b, c, d, e, f는 각각 0<a≤6, 0<b≤3, 0<c≤4, 0<d≤2, 0<e≤3, 및 0<f≤4를 만족하며,
M1은 Mo, Fe, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명은 또한, a) 리튬 화합물과 Mo, Fe, 및 Co으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 전이금속 화합물을 혼합하고 열처리하여 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 생성시키는 단계; b) 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 환원하여 하기의 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물을 생성시키는 단계; c) 리튬 화합물과 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 전이금속 화합물을 혼합하고 열처리하여 하기의 화학식 2으로 표시되는 제2 리튬 복합 금속 산화물을 생성시키는 단계; 및 d) 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 제2 리튬 복합 금속 산화물을 탄소계 재료와 혼합하는 단계;를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
[화학식 2]
LidM2 eOf
[화학식 3]
Lia'M1' b'Oc'
식 중,
a, b, c 는 각각 0<a≤6, 0<b≤3, 0<c≤4를 만족하며,
d, e, f는 각각 0<d≤2, 0<e≤3, 0<f≤4를 만족하며,
a', b', c'는 각각 0<a'≤6, 0<b'≤3, 1<c'≤5를 만족하며,
M1 및 M1'은 각각 Mo, Fe, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명에 대한 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명에서 "리튬 이온 커패시터"라 함은 양극과 음극에 서로 다른 비대칭 전극을 사용함으로써 한쪽 극은 고용량 특성의 전극재료를 사용하고, 반대 극은 고출력 특성 전극 재료를 사용하여 용량 특성을 개선하고자 하는 이차 전지 시스템을 말하는 것이다. 이러한 리튬 이온 커패시터는 일반적으로 음극 소재로 용량이 크고 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료, 예컨대, 그래파이트(graphite), 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon) 등을 사용하여 전기화학적 흡탈착 반응뿐만 아니라 낮은 전위에서 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 이용하기 때문에 단위 중량당 에너지 밀도를 향상시키는 특징을 갖는다. 특히, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 리튬 이온 커패시터는 전기 이중층 커패시터 및 하이브리드 커패시터가 3.0V 정도의 반응 전위를 갖는 데 반해 4.2V의 높은 반응 전위를 가지며, 훨씬 우수한 용량 특성(Ed)으로 높은 에너지 밀도를 발현하는 것을 특징으로 한다.
다만, 전술한 바와 같이, 리튬 이온 커패시터는 전기화학적 흡탈착 반응뿐 아니라 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 도핑 공정이 반드시 필요하게 되며, 기존의 금속 리튬을 전극에 라미네이트하여 전기적으로 단락시키는 도핑 방식은 리튬이 음극에 도핑되는 양을 제어하기가 어렵고, 도핑 공정에서 발생하는 리튬 금속에 따른 안전성 유지가 어려운 단점이 있다.
이에 따라, 본 발명은 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 리튬 공급원으로 특정의 양극 첨가제를 첨가함으로써, 음극에 전기화학적으로 리튬을 안정하게 도핑시켜 도핑 효율과 안전성을 현저히 향상시키며, 대량 양산에 적합할 정도로 우수한 안전성이 보장되는 공정 개선 효과를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명자들의 실험 결과, 소정의 특성을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 양극 첨가제로 포함하는 양극 활물질을 사용하여 리튬 이온 커패시터를 제조함에 따라, 고출력 사용시에 우수한 커패시터 특성으로 높은 에너지 밀도와 함께 우수한 출력 특성과 수명 특성을 나타내며, 리튬 금속을 사용한 도핑 공정을 대체할 수 있어 우수한 공정 안전성을 확보할 수 있음이 밝혀졌다.
이에 발명의 일 구현예에 따라, 소정의 특성을 갖는 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질이 제공된다. 이러한 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 탄소계 재료에 특정의 양극 첨가제, 즉, 하기의 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 하기의 화학식 2로 표시되는 제2 리튬 복합 금속 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
[화학식 2]
LidM2 eOf
식 중,
a, b, c, d, e, f는 각각 0<a≤6, 0<b≤3, 0<c≤4, 0<d≤2, 0<e≤3, 및 0<f≤4를 만족하며,
M1은 Mo, Fe, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은, 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 초기 비가역 용량이 큰 특정의 양극 첨가제(상기 제1 리튬 복합 금속 산화물)를 사용하여 전기화학적 방식으로 음극에 리튬 이온을 도핑함을 통해 기존 리튬 이온 도핑 방법에서 리튬 금속을 대체함으로 공정성과 안전성을 개선함과 동시에, 리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 가역성이 높은 특정의 양극 첨가제(상기 제2 리튬 복합 금속 산화물)를 함께 사용하여 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 것을 특징으로 한다.
먼저, 기존의 음극에 리튬을 도핑하는 리튬 소스로 사용된 리튬 금속을 대체하며, 본 발명에서 리튬 공급원이 되는 양극 첨가제로서 제1 리튬 복합 금속 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 것이다. 특히, 본 발명의 제1 리튬 복합 금속 산화물은 초기용량과 비가역용량이 큰 특징으로, 리튬 이온 커패시터의 음극에 전기화학적으로 리튬을 안정하게 효과적으로 도핑할 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물의 화학식 1에서 a, b, c는 0<a≤6, 0<b≤3, 및 0<c≤5이고, 바람직하게는 1≤a≤5, 0<b≤1, 및 0<c≤4가 될 수 있고, 좀더 바람직하게는 1≤a≤2, 0<b≤1, 및 0<c≤3(또는 a=2, b=1, c=3)이 될 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물에서 리튬과 함께 산화물을 형성하는 금속 성분 M1은 Mo, Fe, 및 Co 등이 될 수 있다. 상기 Mo, Fe, 및 Co 등은 전이금속에 해당하는 것으로, 이러한 전이금속을 포함하는 양극 첨가제는 전이금속 산화물이다. 상기 Mo, Fe, 및 Co 등은 결정구조상 전기화학적인 리튬의 삽입 및 탈리를 좀더 효과적으로 유도할 수 있는 장점이 있다. 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물은 롬보헤드랄(Rhombohedral), 모노클리닉(Monoclinic), 올쏘롬빅 (Orthorhombic) 등의 결정 구조를 갖는 것이 될 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물은 0V 내지 5V, 바람직하게는 2V 내지 5V, 좀더 바람직하는 2.3V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 삽입 또는 탈리하는 특성을 갖는다. 특히, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 금속 리튬을 사용하지 않고 전기화학적 방식으로 리튬 이온을 음극에 공급할 수 있도록 초기 비가역 용량이 큰 특징을 갖는다.
이에 따라, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물은 하기의 계산식 1에 따른 초기 충방전 효율(QE)이 50% 이하 또는 0% 내지 50%, 바람직하게는 40% 이하 또는 0% 내지 40%, 좀더 바람직하게는 30% 이하 또는 0% 내지 30%가 될 수 있다.
[계산식 1]
QE = (QD/QC)×100
식 중,
QE는 제1 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이다.
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율(QE)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 리튬을 대극으로 하는 하프셀 (half cell) 조건 하에서 전기화학적인 방법으로 정전류 또는 정전압 방식으로, 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 양극 활물질의 단위 중량당 방전 용량(QD, mAh/g) 및 전압 4.7V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 양극 활물질의 단위 중량당 충전 용량(QC, mAh/g)을 측정하여 상기 계산식 1에 따라 산측할 수 있다.
여기서, 제1 리튬 복합 금속 산화물의 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 리튬 복합 금속 산화물 총중량에 대한 단위 중량당 방전 용량(QD)은 135 mAh/g 이하 또는 0 내지 135 mAh/g, 바람직하게는 110 mAh/g 이하 또는 0 내지 110 mAh/g, 좀더 바람직하게는 85 mAh/g 이하 또는 0 내지 85 mAh/g가 될 수 있다. 또한, 제1 리튬 복합 금속 산화물의 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 제1 리튬 복합 금속 산화물 총중량에 대한 단위 중량당 충전 용량(QC)은 200 mAh/g 이상, 바람직하게는 230 mAh/g 이상, 좀더 바람직하게는 250 mAh/g 이상 또는 250 내지 700 mAh/g가 될 수 있으며, 경우에 따라 700 mAh/g 이하, 500 mAh/g 이하, 또는 300 mAh/g 이하가 될 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율(QE) 및 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(QD, mAh/g)과 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(QC, mAh/g)은 용량 측면에서 상술한 바와 같은 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 리튬 복합 금속 산화물로는 Li2MoO3, Li5FeO4, Li6CoO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 리튬 공급원이 되는 양극 첨가제로서 제1 리튬 복합 금속 산화물과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬 복합 금속 산화물을 포함한다. 상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 가역성이 높은 고용량 전이금속 산화물에 해당하는 것으로, 기존의 리튬 이온 커패시터 갖는 부피당 에너지 밀도의 한계를 개선하고 에너지 밀도를 추가로 향상시킬 수 있다.
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물의 화학식 2에서 d, e, f는 0<d≤2, 0<e≤3, 및 0<f≤4이고, 바람직하게는 1≤d≤2, 0<e≤2, 및 0<f≤3가 될 수 있고, 좀더 바람직하게는 d=2, e=1, f=3이 될 수 있다. 즉, 상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 좀더 바람직하게는 다음 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Li2M2O3
식 중, M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또한, 상기 제2 리튬 복합 금속 산화물에서 리튬과 함께 산화물을 형성하는 금속 성분 M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr 등이 될 수 있다. 상기 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr 등은 전이금속에 해당하는 것으로, 이러한 전이금속을 포함하는 양극 첨가제는 전이금속 산화물이다. 상기 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr 등은 결정구조상 리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 전기화학적인 리튬의 삽입 및 탈리를 좀더 효과적으로 유도할 수 있는 장점이 있다. 상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 롬보헤드랄(Rhombohedral), 모노클리닉(Monoclinic), 올쏘롬빅 (Orthorhombic) 등의 결정 구조를 갖는 것이 될 수 있다.
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 1V 내지 5V, 바람직하게는 2V 내지 5V, 좀더 바람직하는 2.5V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 특성을 갖는다. 특히, 상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 기존의 리튬 금속 도핑에 따른 리튬 이온 커패시터의 부피당 에너지 밀도 한계를 개선하고 에너지 밀도를 추가로 향상시킬 수 있도록 리튬 이온 커패시터의 작동 전위 영역에서 가역성이 높은 특징을 갖는다.
이에 따라, 상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 하기의 계산식 2에 따른 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율(QE')이 50% 이상 또는 50% 내지 100%, 바람직하게는 60% 이상, 좀더 바람직하게는 70% 이상이 될 수 있다.
[계산식 2]
QE' = (QD'/QC')×100
식 중,
QE'는 제2 리튬 복합 금속 산화물의 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD'는 방전 전압 2.3V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
QC'는 충전 전압 4.7V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이다.
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물의 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율(QE')은 도 4에 나타낸 바와 같이, 리튬을 대극으로 하는 하프셀 (half cell) 조건 하에서 전기화학적인 방법으로 정전류 또는 정전압 방식으로, 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 양극 활물질의 단위 중량당 방전 용량(QD', mAh/g) 및 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 양극 활물질의 단위 중량당 충전 용량(QC', mAh/g)을 측정하여 상기 계산식 2에 따라 산측할 수 있다.
여기서, 리튬 복합 금속 산화물의 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 리튬 복합 금속 산화물 총중량에 대한 단위 중량당 방전 용량(QD')은 100 mAh/g 이상 또는 100 내지 300 mAh/g, 바람직하게는 130 mAh/g 이상, 좀더 바람직하게는 150 mAh/g 이상이 될 수 있다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물의 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 리튬 복합 금속 산화물 총중량에 대한 단위 중량당 충전 용량(QC')은 150 mAh/g 이상, 바람직하게는 170 mAh/g 이상, 좀더 바람직하게는 200 mAh/g 이상 또는 200 내지 300 mAh/g가 될 수 있으며, 경우에 따라 200 mAh/g 이하가 될 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물의 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율(QE') 및 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(QD', mAh/g)과 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(QC', mAh/g)은 용량 측면에서 상술한 바와 같은 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 리튬 복합 금속 산화물로는 Li2MnO3, Li2TiO3, Li2RuO3, Li2IrO3, Li2PtO3, Li2SnO3, 및 Li2ZrO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은, 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 특정의 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 제2 리튬 복합 금속 산화물을 양극 첨가제로 사용함으로써, 리튬이온 커패시터의 부피당 에너지 밀도 향상과 도핑 공정상 안전성 확보를 동시에 달성할 수 있다.
즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기존의 리튬 이온 커패시터는 전극에 리튬 금속을 라미네이트하여 전기적 단락을 통해, 리튬 이온을 음극 쪽으로 전달하는 리튬 공급원을 형성하는 것이다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 커패시터는 도 3에 나타낸 바와 같이, 특정의 양극 첨가제, 예컨대, Li2MoO3 및 Li2RuO3 등을 양극 활물질에 첨가하여 리튬 공급원으로 사용함으로써, 별도의 리튬 금속 라미네이트층을 형성하지 않고도 리튬 이온을 음극 쪽으로 효과적으로 전달하며 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질로 사용되는 탄소계 재료는 비표면적이 큰 활성탄을 말하는 것으로 비표면적이 500 m2/g 이상, 바람직하게는 700 m2/g 이상, 좀더 바람직하게는 1,000 m2/g 이상 또는 1,000 내지 3,000 m2/g가 될 수 있으며, 경우에 따라 2,500 m2/g 이하, 2,000 m2/g 이하가 될 수 있다. 이러한 탄소계 재료는 활성탄, 활성탄과 금속 산화물 복합체, 활성탄과 전도성 고분자 복합체 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이중에서 활성탄이 전도성 측면에 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 탄소계 재료에 음극 재료의 리튬 공급원으로 양극 첨가제, 즉, 상기 리튬 복합 금속 산화물이 함께 혼합된 조성을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 0.5 내지 49.5 중량%, 제2 리튬 복합 금속 산화물 0.5 내지 49.5 중량%, 및 탄소계 재료 50 내지 99 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 리튬 복합 금속 산화물 1 내지 34 중량%, 제2 리튬 복합 금속 산화물 1 내지 34 중량%, 및 탄소계 재료 65 내지 98 중량%를 포함할 수 있고, 좀더 바람직하게는, 제1 리튬 복합 금속 산화물 1.5 내지 18.5 중량%, 제2 리튬 복합 금속 산화물 1.5 내지 18.5 중량%, 및 탄소계 재료 80 내지 97 중량%를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물, 제2 리튬 복합 금속 산화물, 및 탄소계 재료는 음극에 전기화학적으로 리튬을 효과적으로 도핑할 수 있도록 각각 0.5 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 및 99 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 우수한 전도도 확보 측면에서 각각 49.5 중량% 이하, 49.5 중량% 이하, 및 50 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 2종의 양극 첨가제의 중량비, 즉, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물: 제2 리튬 복합 금속 산화물의 중량비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 좀더 바람직하게는 70:30 내지 30:70가 될 수 있다. 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물과 제2 리튬 복합 금속 산화물은 음극 도핑 용량 향상 측면에서 90:10 이상의 중량비로 사용할 수 있으며, 에너지 밀도 향상 측면에서 10:90 이하의 중량비로 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 제2 리튬 복합 금속 산화물은 탄소계 재료에 첨가되는 양에 따라 탄소계 재료 전체에 균일하게 혼합될 수도 있고, 일부에만 국부적으로 혼합될 수도 있다.
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물과 제2 리튬 복합 금속 산화물의 총중량: 탄소계 재료의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 15:85 내지 85:15, 좀더 바람직하게는 20:80 내지 80:20가 될 수 있다. 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물과 제2 리튬 복합 금속 산화물의 총중량 대비 탄소계 재료의 중량비는 에너지 밀도 향상 측면에서 10:90 이상이 될 수 있으며, 출력밀도 향상 측면에서 90:10 이하가 될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 첨가제, 즉, 상기 화학식 1의 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 상기 화학식 2의 제2 리튬 복합 금속 산화물은 전기화학적으로, 탄소계 음극 활물질에 리튬을 도핑할 수 있으며, 도핑된 리튬 이온이 커패시터 특성에 기여함으로써 셀 전압을 낮추어 리튬 이온 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법은 a) 리튬 화합물과 Mo, Fe, 및 Co으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 전이금속 화합물을 혼합하고 열처리하여 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 생성시키는 단계; b) 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 환원하여 하기의 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물을 생성시키는 단계; c) 리튬 화합물과 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 전이금속 화합물을 혼합하고 열처리하여 하기의 화학식 2으로 표시되는 제2 리튬 복합 금속 산화물을 생성시키는 단계; 및 d) 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 제2 리튬 복합 금속 산화물을 탄소계 재료와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaM1 bOc
[화학식 2]
LidM2 eOf
[화학식 3]
Lia'M1' b'Oc'
식 중,
a, b, c 는 각각 0<a≤6, 0<b≤3, 0<c≤5이고, 바람직하게는 0≤a≤5, 0<b≤2, 및 0<c≤5, 좀더 바람직하게는 바람직하게는 0≤a≤5, 0<b≤1, 및 0<c≤4가 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 d, e, f는 각각 0<d≤2, 0<e≤3, 0<f≤4를 만족하며, 바람직하게는 1<d≤2, 0<e≤2, 0<f≤3가 될 수 있고, 좀더 바람직하게는 d=2, e=1, f=3가 될 수 있다. 상기 화학식 3에서 a', b', c'는 각각 0<a'≤6, 0<b'≤3, 1<c'≤5이고, 바람직하게는 0≤a'≤5, 0<b'≤2, 0<c'≤4가 될 수 있고, 좀더 바람직하게는 0≤a'≤5, 0<b'≤1, 0<c'≤4가 될 수 있다.
상기 식 중, M1 및 M1'은 각각 Mo, Fe, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법에서 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 전구체, 제2 리튬 복합 금속 산화물, 양극 활물질로서 탄소계 재료는 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질과 관련하여 전술한 바와 같이 적용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 화학식 3의 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체는 Li2CO3, LiOH, Li, 등의 리튬 화합물과 MoO3, MoO2, (NH4)6Mo7O24·4H20, MoS2, Mo, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe, CoO, Co 등의 전이금속 화합물을 혼합하여 열처리 공정으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 리튬 화합물과 Mo, Fe, Co 자체 및 이를 함유하는 전이금속 화합물은 최종 생성되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 전구체에서 지수값 a, b, c, a', b', c' 등을 고려한 몰비로 혼합될 수 있으며, 예컨대, 2:1 내지 7:1, 바람직하게는, 2:1 내지 5:1, 좀더 바람직하게는, 2:1 내지 4:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물과 복합 금속 화합물을 혼합한 후에 열처리 공정은 400 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 500 내지 900 ℃, 좀더 바람직하게는 500 내지 800 ℃에서 수행할 수 있다, 또한, 상기 리튬 화합물과 복합 금속 화합물에 대한 열처리 공정은 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 15 시간, 좀더 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 리튬 화합물과 복합 금속 화합물에 대한 열처리 공정은 산소 또는 공기 분위기 하에서 수행할 수 있다.
상기 b) 단계에서 화학식 3의 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 환원하는 공정은 500 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃, 좀더 바람직하게는 700 내지 800 ℃에서 열처리하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 2 내지 50 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 30 시간, 좀더 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다. 이러한 열처리 공정 온도 및 시간을 유지함으로써, 상기 화학식 3의 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 화학식 1의 제1 리튬 복합 금속 산화물로 효과적으로 전환할 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체의 환원 공정은 아르곤(Ar) 가스이나 질소(N2) 등 비활성 분위기 하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 비활성 가스 분위는 수소(H2) 등이 추가로 포함될 수 있으며, 전체 공정 효율 향상 측면에서 5% 이하의 H2가 포함된 조건으로 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 환원 공정을 통해, 상술한 바와 같은 특징을 갖는 화학식 1의 제1 리튬 복합 금속 산화물을 생성시킬 수 있다.
상기 c) 단계에서 화학식 2를 갖는 제2 리튬 복합 금속 산화물은 Li2CO3, LiOH, Li, 등의 리튬 화합물과 MnO, Mn, TiO2, Ti, RuO2, Ru, IrCl3, IrO2, PtCl4, PtCl2, PtO2, Pt(C5H7O2)2, Pt/C, SnO2, Sn, ZrO2, Zr 등의 전이금속 화합물을 혼합하여 열처리 공정으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 리튬 화합물과 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr 자체 및 이를 함유하는 전이금속 화합물은 최종 생성되는 제2 리튬 복합 금속 산화물에서 지수값 d, e, f 등을 고려한 몰비로 혼합될 수 있으며, 예컨대, 2:1 내지 3:1, 바람직하게는, 2:1 내지 2.5:1, 좀더 바람직하게는, 2:1 내지 2.3:1의 몰비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 리튬 화합물과 복합 금속 화합물을 혼합한 후에 열처리 공정은 500 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃, 좀더 바람직하게는 700 내지 800 ℃에서 수행할 수 있다, 또한, 상기 열처리 공정은 2 내지 50 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 30 시간, 좀더 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 리튬 화합물과 복합 금속 화합물에 대한 열처리 공정은 산소 또는 공기 분위기 하에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리 공정 온도 및 시간을 유지함으로써, 상기 화학식 2의 제2 리튬 복합 금속 산화물을 효과적으로 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법에서 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물과 제2 리튬 복합 금속 산화물을 탄소계 재료와 혼합하는 상기 d) 단계는 다양한 물리적인 혼합 방법으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물, 제2 리튬 복합 금속 산화물, 및 양극 활물질로서 탄소계 재료는 각각 0.5 내지 49.5 중량%, 0.5 내지 49.5 중량%, 및 50 내지 99 중량%로 혼합될 수 있다. 또한, 바람직하게는 제1 리튬 복합 금속 산화물 1 내지 34 중량%, 제2 리튬 복합 금속 산화물 1 내지 34 중량%, 및 탄소계 재료 65 내지 98 중량%로 혼합될 수 있다. 좀더 바람직하게는, 제1 리튬 복합 금속 산화물 1.5 내지 18.5 중량%, 제2 리튬 복합 금속 산화물 1.5 내지 18.5 중량%, 및 탄소계 재료 80 내지 97 중량%로 혼합될 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 구현예에 따라, 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터가 제공된다. 상기 리튬 이온 커패시터는 초기 비가역 용량이 큰 특정의 제1 리튬 복합 금속 산화물과 리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 가역성이 높은 특정의 제2 리튬 복합 금속 산화물을 양극 첨가제로 사용함으로써 별도의 리튬 금속층을 형성하지 않고도 리튬 이온을 음극 쪽으로 효과적으로 전달할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는 전기화학적으로 방식으로 음극에 리튬 이온을 도핑하여 리튬 금속 발생에 따른 공정 안전성을 개선함과 동시에, 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 효과를 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬 이온 커패시터는 양극 활물질을 포함하는 양극(cathode); 음극 활물질을 포함하는 음극(anode); 및 양극 및 음극 사이의 격리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은 양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는 것이 될 수 있다.
이때, "양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는 것"이라 함은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 음극에 리튬 이온을 공급하기 위한 별도의 리튬 이온 공급층, 예를 들어, 음극에 포함되거나 음극상에 적층(코팅 또는 라미네이트)되는 별도의 리튬 금속층이 커패시터에 포함되지 않고, 상기 음극은 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 금속 산화물에서 유래한 리튬 이온만을 공급받음을 의미할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는 0V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 제2 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질과 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 구성하여, 음극에 리튬을 효과적으로 도핑하고자 하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 리튬 이온 커패시터의 음극 활물질이 아닌 기존의 활성탄 음극을 사용하는 하이브리드 커패시터 등에 본 발명에 따른 제1 리튬 복합 금속 산화물 등을 양극 첨가제로 적용하게 되면(양극: 활성탄+Li2MoO3, 음극: 활성탄), 상기 양극 첨가제 자체의 큰 초기 비가역 특성 때문에 커패시터의 용량 및 수명 성능이 현저하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제2 리튬 복합 금속 산화물 등을 상기 하이브리드 커패시터 등에 양극 첨가제로 적용하게 되면(양극: 활성탄+Li2RuO3, 음극: 활성탄), 상기 양극 첨가제 자체의 가역적인 리튬 이온(Li+)의 삽입 및 탈리 특성 때문에 에너지 밀도가 향상 하는 효과가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는 전기화학적 방법으로 측정한 충방전 용량이 50 F/g 이상, 바람직하게는 70 F/g 이상, 좀더 바람직하게는 100 F/g 이상 또는 100 내지 800 F/g의 우수한 성능을 나타낼 수 있으며, 경우에 따라 750 F/g 이하, 700 F/g 이하를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는 상술한 바와 같이, 양극 활물질에 초기 비가역 용량이 큰 리튬 복합 금속 산화물을 사용하여 음극에 전기화학적으로 리튬을 도핑시킴으로써, 별도의 리튬 공급원으로 리튬 금속 전극이나 리튬 금속 등을 사용하지 않고 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터의 제조 방법에 대한 구체적인 일례를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법은 Li2MoO4 전구체를 준비하는 제1 단계와, 준비된 Li2MoO4 전구체를 환원 처리하여 Li2MoO3를 합성하는 제2 단계와, Li2RuO3를 합성하는 제3 단계와, Li2MoO3와 탄소계 재료를 혼합하여 양극 활물질을 형성하는 제4 단계를 포함한다.
먼저, Li2MoO4 전구체를 준비하는 제1 단계는 좀더 구체적으로는, Li2CO3와 MoO3를 1:1 몰비로 혼합하는 제1-1 단계와, Li2CO3와 MoO3의 혼합물을 공기 중에서 400~1000 ℃에서 1~6시간 열처리하여 Li2MoO4 전구체를 형성하는 제1-2 단계를 포함한다. 이때, 상기 제1-2 단계는 공기 중에서 진행될 수 있다.
다음으로 상기 제2 단계는 Li2MoO4에 10중량% 이하의 Super-P를 기계적 밀링을 통해 균일하게 혼합하는 제2-1 단계와, Li2MoO4와 Super-P의 혼합물을 10% 이하의 H2가스가 포함된 Ar 분위기에서 500~1000 ℃에서 10~30 시간 열처리하여 Li2MoO3를 합성하는 제2-2 단계를 포함한다. 이때, 상기 제2-1 단계에서 기계적 밀링에 따른 혼합 단계는 30분 정도 진행될 수 있다. 기계적 밀링 수단으로는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 헤머 밀 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 제2-2 단계에 따른 환원 분위기는 5~10%의 H2 가스가 포함된 Ar2 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또한, Li2RuO3를 합성하는 제3 단계는 좀더 구체적으로는, Li2CO3와 RuO2를 1:1 몰비로 혼합하는 제3-1 단계와, Li2CO3와 RuO2의 혼합물을 공기 중에서 500~1000 ℃에서 10~30 시간 열처리하여 Li2RuO3를 합성하는 제3-2 단계를 포함한다. 이때, 상기 제3-2 단계는 공기 중에서 진행될 수 있다.
그리고, 상기 제4 단계는 상기 제2 단계 및 제3 단계에서 합성된 Li2MoO3 및 Li2RuO3를 탄소계 재료와 혼합하여 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 형성한다. 이때 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 Li2MoO3 3~50 중량%와, Li2RuO3 3~30 중량%, 탄소계 재료 60~94 중량%를 혼합하여 형성할 수 있다. 바람직하게는 Li2MoO3 3~30 중량%와, Li2RuO3 3~10 중량%, 탄소계 재료 60~94 중량%로 혼합하는 것이다. 그리고 전기화학적 리튬 도핑은 5V 이하의 전압영역에서 진행될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 양극 첨가제를 이용한 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 리튬 도핑 특성 및 용량특성을 평가하기 위해서, 아래와 같이 리튬 이온 커패시터를 제조하였다.
이때, 전술한 바와 같이 본 발명의 구체적인 일례에 따라 제조된 양극 활물질 92 중량%와 바인더 PVdF를 8 중량%로 하여, NMP을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 메쉬(Al mesh)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 동안 건조하여 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 상대극으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬 금속박을, 격리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DMC를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 격리막에 함침시킨 후, 이 격리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 스테인레스(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬 이온 커패시터 반쪽 셀로 제조하였다.
여기서, 풀 셀로 적용할 경우 음극 활물질로 탄소계 재료인 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질이나 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 양극 첨가제는 5V 이하의 전압영역에서 가역적으로 리튬 이온은 삽입 또는 탈리하며, 5V 이하의 전압영역에서 구동되는 비수계 전해질이 적용된 리튬 이온 커패시터에 적용이 가능하다.
한편, 양극 극판의 제작은 본 발명에 따른 양극 첨가제를 포함하는 양극 활물질의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 바인더, 증점제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 물이나 유기 용매 등의 적당한 용매에 의해 슬러리 내지 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
여기서, 바인더로는 예컨대, 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber) 등의 고무계 바인더나, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은 상기 양극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 달라질 수 있지만, 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 2 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 도전제로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙(Ketjen Black), 탄소섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전재의 사용량은 양극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 상이하지만, 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 2 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
이외에, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxylmethyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
이때, 전극 지지 기판('집전체: Current Collector'라고도 함)은, 동, 니켈, 스텐레스 강철, 알루미늄 등의 박, 시트, 메쉬 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극을 이용하여 리튬 이온 커패시터를 제작한다. 리튬 이온 커패시터의 형태는 코인, 버튼, 시트, 파우치, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬 이온 커패시터의 음극, 전해질, 격리막 등은 기존 리튬이차전지에 적용할 수 있는 것으로 알려진 범위에서 선택하여 사용할 수 있다.
전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
그리고, 격리막으로는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 커패시터의 양극 활물질용 탄소계 재료에 리튬 공급원으로 초기 비가역용량이 큰 양극 첨가제와 리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 에너지 밀도 향상을 위해 가역성이 높은 양극 첨가제를 첨가하여 전기화학적으로 리튬을 탄소계 음극 활물질에 도핑함으로써, 리튬 이온 커패시터의 향상된 충전 및 방전 용량을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 첨가제를 이용한 리튬의 도핑은 음극의 전위를 낮추어 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 단순한 리튬 도핑 공정으로 인하여 리튬 이온 커패시터의 생산 효율성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor), 하이브리드 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)의 일반적인 충방전 특성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래의 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)가 갖는 일반적인 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 첨가제의 초기 충방전 효율 관련 참조용 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 양극 첨가제 Li2MoO3 및 Li2RuO3에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 양극 첨가제 Li2MoO3 및 Li2RuO3의 FESEM 및 HRTEM 사진이다[a) Li2MoO3, b) Li2RuO3, c) Li2MoO3, d) Li2RuO3, e) Li2MoO3, f) Li2RuO3].
도 7은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이온 커패시터의 용량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이온 커패시터의 1,000 cycle 수명 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래의 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)가 갖는 일반적인 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 첨가제의 초기 충방전 효율 관련 참조용 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 양극 첨가제 Li2MoO3 및 Li2RuO3에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 양극 첨가제 Li2MoO3 및 Li2RuO3의 FESEM 및 HRTEM 사진이다[a) Li2MoO3, b) Li2RuO3, c) Li2MoO3, d) Li2RuO3, e) Li2MoO3, f) Li2RuO3].
도 7은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이온 커패시터의 용량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이온 커패시터의 1,000 cycle 수명 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
리튬이온 커패시터의 음극에 리튬 도핑을 위한 리튬 소스로 Li2MoO3와 에너지밀도 향상을 위한 첨가제로 Li2RuO3를 포함하는 리튬이온 커패시터용 고성능 양극 활물질 제조하였다.
하기와 같은 방법으로 단상의 Li2MoO3와 Li2RuO3를 각각 합성하였다.
먼저, Li2CO3와 MoO3를 1:1의 몰비로 혼합한 후, Li2CO3와 MoO3의 혼합물을 공기 중에서 600 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여 리튬 복합 금속 산화물 전구체 Li2MoO4를 합성하였다. 이렇게 합성된 Li2MoO4 100 중량부에 대하여 Super-P 7 중량부를 기계적 밀링으로 균일하게 혼합한 후, Li2MoO4와 Super-P의 혼합물을 N2 분위기에서 700 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3를 합성하였다.
또한, Li2CO3와 RuO2를 1:1의 몰비로 혼합한 후, Li2CO3와 RuO2의 혼합물을 공기 중에서 900 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 제2 리튬 복합 금속 산화물 전구체 Li2RuO3를 합성하였다.
이렇게 합성된 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3 24.2 중량%와 제2 리튬 복합 금속 산화물 전구체 Li2RuO3 5 중량%를 비표면적 1,200 m2/g의 활성탄 62.8 중량%를 혼합하여 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 활성탄은 평균입자크기가 15 ㎛인 것을 사용하였다.
한편, 전술한 바와 같은 방법으로 합성된 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3 및 제2 리튬 복합 금속 산화물 Li2RuO3에 대하여, 도 5에 나타낸 바와 같은 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 롬보헤드랄(Rhombohedral)의 결정 구조를 갖는 것임을 확인하였다. 또한, 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3 및 제2 리튬 복합 금속 산화물 Li2RuO3에 대한 미세 구조 및 형상은 도 6에 나타낸 바와 같은 FESEM 및 HRTEM 사진을 통해 확인하였다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3에 대하여, 리튬 금속을 대극으로 하는 하프셀을 제작하여 전기화학적인 방법으로 무게당 방전 용량(QD) 및 무게당 충전 용량(QC)를 측정하여 하기 계산식 1에 따라 초기 충방전 효율(QE)을 산측하였다.
[계산식 1]
QE = (QD/QC)×100
식 중,
QE는 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고, QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 양극 활물질의 단위 중량당 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고, QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 양극 활물질의 단위 중량당 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이다.
이때, 제조된 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3의 초기 충방전 효율(QE)은 43%가 되며, 초기 비가역 용량이 큰 특징을 갖는 것을 확인하였다.
이와 함께, 상기 제2 리튬 복합 금속 산화물 Li2RuO3에 대하여, 리튬 금속을 대극으로 하는 하프셀을 제작하여 전기화학적인 방법으로 무게당 방전 용량(QD) 및 무게당 충전 용량(QC)를 측정하여 하기 계산식 2에 따라 2.3V ~ 4.7V 전위 하에서 충방전 효율(QE')을 산측하였다.
[계산식 2]
QE' = (QD'/QC')×100
식 중,
QE'는 제2 리튬 복합 금속 산화물의 2.3V ~ 4.7V 전위 하에서 충방전 효율을 나타낸 것이고, QD'는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고, QC'는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이다.
이때, 제조된 제2 리튬 복합 금속 산화물 Li2RuO3의 2.3V ~ 4.7V 전위 하에서 충방전 효율 (QE')은 70% 이상이 되며, 리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 가역성이 높은 특징을 갖는 것임을 확인하였다.
실시예
2
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3 22.8 중량%, 제2 리튬 복합 금속 산화물 Li2RuO3 10 중량%와 활성탄 59.2 중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예
1
기존의 방식으로 리튬 금속을 사용하여 CV (constant voltage) 모드(mode)로 음극 용량의 60% 도핑을 진행하여 리튬 이온 커패서티를 제조할 수 있도록, 활성탄 92 중량%를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예
2
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물 Li2RuO3을 사용하지 않고 제1 리튬 복합 금속 산화물 Li2MoO3 25.6 중량%와 활성탄 64.4 중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 양극 활물질의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 구분 | 리튬 도핑 소스 | 활성탄(mg) | Li2MoO3(mg) | Li2RuO3(mg) |
| 실시예 1 | Li2MoO3 | 5.085 | 2.238 | 0.462 |
| 실시예 2 | Li2MoO3 | 5.085 | 2.238 | 0.981 |
| 비교예 1 | Li2MoO3 | 5.085 | 2.238 | - |
| 비교예 2 | 리튬 금속 | 5.085 | - | - |
시험예
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따라 양극 활물질을 사용하여 다음과 같은 방법으로 하프셀 리튬 이온 커패시터를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
a) 리튬 이온 커패시터 제조
먼저, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 양극 활물질 92 wt%와 바인더 PVdF를 8 wt%로 하여, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 메쉬(Al mesh)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조하여 직경 12 mm의 원판으로 전극(cathode)을 제조하였다. 이때, 양극 극판은 활물질 (활성탄+Li2MoO3+Li2RuO3) 92wt%를 PVDF 바인더 8wt%를 포함하는 NMP 용액과 슬러리 제조 후 알루미늄 메쉬(Al mesh)에 코팅하여 제작하였으며, 하드카본 80wt%와 도전재 (super-P) 10wt%를 PVDF 바인더 10wt%를 포함하는 NMP 용액과 슬러리 제조 후 Cu mesh에 코팅하여 제작하였다.
또한, 상대극(anode)으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬 금속박을, 격리막으로는 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용하였다. 이때, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌글리콜/디메틸클로라이드(EC/DMC)를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다.
전해액을 격리막에 함침시킨 후, 이 격리막을 작용극(cathode)과 상대극(anode) 사이에 끼운 후 스테인레스스틸(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬 이온 커패시터 반쪽 셀로 제조하였다.
b) 리튬 이온 커패시터의 용량 평가
비교예 1은 리튬 금속을 사용하여 CV (constant voltage) 모드로 음극 용량의 60% 도핑을 진행하였으며, 비교예 2와 실시예 1 및 2는 전기화학적으로 4.7 V vs. Li/Li+까지 0.1 C의 정전류로 충전을 통해 리튬을 음극에 도핑하였다. 상기 표 1에 나타낸 Li2MoO3의 양은 비교예 1에 맞추어 음극 용량 60%에 음극을 도핑할 수 있는 양으로 고정하였다.
c) 리튬 이온 커패시터의 수명 평가
상술한 바와 같이 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 하프셀 리튬 이온 커패시터에 대하며, 1000 cycle 동안 1.5 V ~ 3.9 V의 전위 영역에서 10C의 정전류를 인가하여 충방전을 진행하여 리튬 이온 커패시터의 수명 평가를 수행하였다.
또한, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 커패시터에 대하여 용량 평가 및 수명 평가 결과를 하기의 표 2에 나타낸 바와 같다.
| 구분 | 용량평가결과 | 수명평가결과 (1,000 cycle) | ||
| 충전용량(mF) | 방전용량(mF) | 충전용량(mF) | 방전용량(mF) | |
| 실시예 1 | 701 | 652 | 402 | 402 |
| 실시예 2 | 736 | 697 | 414 | 413 |
| 비교예 1 | 399 | 386 | 261 | 261 |
| 비교예 2 | 611 | 562 | 362 | 362 |
또한, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 커패시터에 대한 용량 평가 그래프 및 1,000 cycle 수명 평가 결과 그래프를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다. 여기서, 도 7은 충방전 곡선 후 리튬 도핑후 3번째 cycle의 충방전 곡선을 비교한 것으로 Li2RuO3를 추가적으로 포함하는 리튬 이온 커패시터 실시예 1~2가 향상된 용량을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 도 8에 나타난 바와 같이 Li2RuO3를 추가적으로 포함하는 실시예 1~2의 리튬 이온 커패시터가 수명 열화 없이 높은 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었으며, Li2RuO3의 양이 증가할수록 높은 용량을 발현하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 초기 비가역 용량이 큰 제1 리튬 복합 금속 산화물과 리튬 이온 커패시터의 작동전위 영역에서 가역성이 높은 제2 리튬 복합 금속 산화물을 함께 사용한 실시예 1~2의 리튬 이온 커패시터는 방전용량이 652 mF 내지 697 mF이며, 1,000 cycle 후 방전용량이 402 mF 내지 413 mF으로 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1의 리튬 이온 커패시터는 방전용량이 386 mF이며, 1,000 cycle 후 방전용량이 261 mF 로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 리튬 이온 커패시터는 방전용량이 562 mF이며, 1,000 cycle 후 방전용량이 362 mF으로 비교예 1보다는 우수하지만 실시예 1~2 대비 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 Li2MoO3 및 Li2RuO3 전이금속산화물의 양극 첨가제를 이용하여 전기화학적으로 리튬을 음극 탄소계 소재에 도핑할 수 있었으며, 도핑된 리튬 이온이 커패시터 특성에 기여함으로써 리튬 이온 커패시터의 향상된 전기화학적 특성을 확보하고, 에너지 밀도를 현저히 더욱 증가시키는 데 효과가 있음을 알 수 있다.
Claims (21)
- 하기의 계산식 1에 따른 초기 충방전 효율(QE)이 50% 이하이며, 하기의 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물,
하기의 계산식 2에 따른 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율(QE')이 50% 이상이며, 하기의 화학식 2로 표시되는 제2 리튬 복합 금속 산화물, 및
탄소계 재료를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiaM1 bOc
[화학식 2]
LidM2 eOf
식 중,
a, b, c, d, e, f는 각각 0<a≤6, 0<b≤3, 0<c≤4, 0<d≤2, 0<e≤3, 및 0<f≤4를 만족하며,
M1은 Mo, Fe, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
[계산식 1]
QE = (QD/QC)×100
식 중,
QE는 제1 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이며,
[계산식 2]
QE' = (QD'/QC')×100
식 중,
QE'는 제2 리튬 복합 금속 산화물의 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD'는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
QC'는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것임. - 제1항에 있어서,
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물은 하기의 계산식 1에 따른 초기 충방전 효율(QE)이 40% 이하인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질:
[계산식 1]
QE = (QD/QC)×100
식 중,
QE는 제1 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것임. - 제1항에 있어서,
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 하기 계산식 2에 따른 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율(QE')이 60% 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질:
[계산식 2]
QE' = (QD'/QC')×100
식 중,
QE'는 제2 리튬 복합 금속 산화물의 2.3V 내지 4.7V 전위 하에서 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD'는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
QC'는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것임. - 제1항에 있어서,
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물은 Li2MoO3, Li5FeO4, 및 Li6CoO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 Li2MnO3, Li2TiO3, Li2RuO3, Li2IrO3, Li2PtO3, Li2SnO3, 및 Li2ZrO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물은 0V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 삽입 또는 탈리하는 것인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물은 1V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 것인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질(리튬이온 커패시터의 작동전위 영역에서 가역성이 높은 것). - 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 비표면적이 500 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 활성탄, 활성탄과 금속 산화물 복합체, 활성탄과 전도성 고분자 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 0.5 내지 49.5 중량%,
상기 제2 리튬 복합 금속 산화물 0.5 내지 49.5 중량%, 및
상기 탄소계 재료 50 내지 99 중량%를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제1 리튬 복합 금속 산화물: 제2 리튬 복합 금속 산화물의 중량비는 10:90 내지 90:10인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질. - a) 리튬 화합물과 Mo, Fe, 및 Co으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 전이금속 화합물을 혼합하고 열처리하여 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 생성시키는 단계;
b) 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 환원하여 하기의 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 복합 금속 산화물을 생성시키는 단계;
c) 리튬 화합물과 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 전이금속 화합물을 혼합하고 열처리하여 하기의 화학식 2으로 표시되는 제2 리튬 복합 금속 산화물을 생성시키는 단계; 및
d) 상기 제1 리튬 복합 금속 산화물 및 제2 리튬 복합 금속 산화물을 탄소계 재료와 혼합하는 단계;
를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
LiaM1 bOc
[화학식 2]
LidM2 eOf
[화학식 3]
Lia'M1' b'Oc'
식 중,
a, b, c 는 각각 0<a≤6, 0<b≤3, 0<c≤4를 만족하며,
d, e, f는 각각 0<d≤2, 0<e≤3, 0<f≤4를 만족하며,
a', b', c'는 각각 0<a'≤6, 0<b'≤3, 1<c'≤5를 만족하며,
M1 및 M1'은 각각 Mo, Fe, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
M2은 Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn, 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임. - 제12항에 있어서,
상기 a) 단계의 열처리 공정은 400 내지 1,000 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 b) 단계는 제1 리튬 복합 금속 산화물 전구체를 500 내지 1,000 ℃에서 열처리하여 환원시키는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 c) 단계의 열처리 공정은 500 내지 1,000 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 a) 단계 및 c) 단계의 리튬 화합물은 각각 Li2CO3, LiOH, 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 a) 단계의 전이금속 화합물은 MoO3, MoO2, (NH4)6Mo7O24·4H20, MoS2, Mo, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe, CoO, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 c) 단계의 전이금속 화합물은 MnO, Mn, TiO2, Ti, RuO2, Ru, IrCl3, IrO2, PtCl4, PtCl2, PtO2, Pt(C5H7O2)2, Pt/C, SnO2, Sn, ZrO2, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터.
- 제19항에 있어서,
양극 활물질을 포함하는 양극(cathode);
음극 활물질을 포함하는 음극(anode); 및
양극 및 음극 사이의 격리막(separator)
을 포함하고, 상기 음극은 양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는 리튬 이온 커패시터. - 제19항에 있어서,
0V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터.
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