KR102525619B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR102525619B1 KR1020150148210A KR20150148210A KR102525619B1 KR 102525619 B1 KR102525619 B1 KR 102525619B1 KR 1020150148210 A KR1020150148210 A KR 1020150148210A KR 20150148210 A KR20150148210 A KR 20150148210A KR 102525619 B1 KR102525619 B1 KR 102525619B1
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호쿠토 요코쓰지
히로나리 다카세
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

규소계 물질 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하고, 상기 음극은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하로 더 포함하고, 상기 전해액 및 상기 음극 중 적어도 하나는 플루오로술폰산 리튬 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015103271183-pat00005

(상기 화학식 1에서, R은 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 각종 휴대 기기의 전원으로서 고전압이면서 고용량인 리튬 이온(lithium ion) 이차 전지가 광범위하게 채용되고 있다. 또한 이러한 리튬 이온 이차 전지를 전동공구, 전동식 자전거, 전기 자동차 등의 대형기기에도 채용하는 움직임이 강해지고 있다. 따라서, 이러한 대형기기에서도 충분한 연속 가동 시간을 확보할 수 있도록 하기 위해서, 리튬 이차 전지는 점점 더 고용량화가 요구되고 있다.
예를 들면, 음극 활물질에 규소(Si), 주석(Sn) 등의 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 이용함으로써 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키는 것이 제안되고 있다. 그러나 이러한 재료는 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 부피 변화가 크기 때문에, 충방전을 반복했을 때의 사이클(cycle) 특성이 양호하지 않았다.
따라서, 예를 들면, 일본공개특허 제2008-210618호 및 제2014-32802호에서 전해액에 특정한 첨가제를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 공개되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 공개된 첨가제로는 리튬 이차 전지의 사이클 특성의 향상은 불충분하다는 문제가 있다.
일 구현예는 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 규소계 물질 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하고, 상기 음극은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하로 더 포함하고, 상기 전해액 및 상기 음극 중 적어도 하나는 플루오로술폰산 리튬 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015103271183-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알키닐렌기이다.)
상기 화학식 1에서 R은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기일 수 있다.
상기 전해액은 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하에서는, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 개략적으로 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 음극 내에 포함하고, 또한 제2 첨가제로서 플루오로술폰산 리튬(LiSO3F) 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드("LiFSI"로도 불림)를 음극 내 또는 전해액 내에 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은 음극 내에서 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있으며, 상기 제2 첨가제인 LiSO3F 또는 LiFSI의 함유량은 음극 내에서 또는 전해액 내에서 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015103271183-pat00002
상기 화학식 1에서, R은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알키닐렌기일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 구체적으로 음극 슬러리에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉, 제1 첨가제를 함유함으로써, 선택적으로 음극 상에서 화학식 1로 표시되는 화합물을 분해시킬 수 있다. 또한 분해된 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 또는 전해액 내에 포함되는 LiSO3F 또는 LiFSI, 즉, 제2 첨가제와 혼합되어 이온 전도성을 갖는 양호한 피막을 음극 위에 형성할 수 있다. 이러한 메커니즘에 의해, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 이온 전도성을 갖는 양호한 피막을 음극 위에 선택적으로 형성할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성에 대해 구체적으로 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 다시 말해, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등일 수 있다.
양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.
상기 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless), 니켈 도금(nickel coated) 강철 등으로 구성될 수 있다.
상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극 활물질은 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬을 포함하는 전이금속 산화물로는 LiCoO2 등의 리튬 코발트계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질은 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 케첸　블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브, 그라펜, 카본 나노 섬유 등의 섬유형 탄소, 이들 섬유형 탄소와 카본블랙의 복합체 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있고, 동시에 양극의 고전위를 견디는 내산화성 및 전해액 안정성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극 슬러리(slurry)를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 제조할 수 있다. 상기 압연 후의 양극 활물질층(22)의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 밀도일 수 있다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함할 수 있다.
상기 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 구리(Cu), 동합금, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질과 제1 첨가제인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바인더와 제2 첨가제인 LiSO3F 또는 LiFSI을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극(30) 내에서 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015103271183-pat00003
상기 화학식 1에서, R은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알키닐렌기일 수 있다. 여기서, 상기 할로알킬렌기는 알킬렌기의 수소 원자 중 적어도 하나 이상이 할로겐 원자로 치환된 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R은 구체적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 옥살산 리튬(lithium oxalate), 숙신산 리튬(lithium succinate) 등을 예로 들 수 있다.
음극 활물질층(32)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 선택적으로 음극(30) 위에서 화학식 1로 표시되는 화합물을 분해시키고, 상기 분해물에 의한 피막을 음극(30) 위에 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 규소계 물질, 주석계 물질, 리튬금속산화물, 금속 리튬 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연으로 코팅된 천연흑연 등 흑연계 물질을 사용할 수 있다. 상기 규소계 물질은 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물은 SiOx(0<x≤2)으로 표시될 수 있다. 상기 주석계 물질은 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬금속산화물은 예를 들면, Li4Ti5O12 등 산화티탄계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 규소계 물질 및 상기 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
상기 규소계 물질 및 상기 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질은 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하여 전지용량을 향상시킬 수 있으나, 리튬 이온의 흡장 및 방출 시 부피변화가 크기 때문에 사이클 특성이 저하될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지(10)는 제1 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 제2 첨가제로서 LiSO3F 또는 LiFSI를 포함함으로써 충방전을 반복했을 때 전지용량을 유지할 수 있다. 이로 인해, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)에서는 규소계 물질 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 적합하게 이용함으로써, 높은 전지용량을 구현할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 동일한 종류를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
상기 음극(30)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 음극 활물질, 화학식 1로 표시되는 화합물, 선택적으로 LiSO3F 또는 LiFSI, 그리고 바인더를 물 등의 적당한 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 압연 후의 음극 활물질층(32)의 밀도는 특별히 제한되지 않는다.
상기 세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터(41) 및 전해액(43)을 포함한다.
상기 세퍼레이터(41)는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 어떤 것도 사용 가능하다.
상기 세퍼레이터(41)로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 세퍼레이터(41)는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2 등의 무기물에 의해 코팅(coating)될 수도 있고, 상기 무기물을 필러(filler)로서 포함할 수도 있다.
상기 세퍼레이터(41)를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
상기 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율을 임의로 적용할 수 있다.
상기 전해액(43)은 리튬염 및 용매를 포함할 수 있고, 또한 제2 첨가제인 LiSO3F 또는 LiFSI를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 LiSO3F 또는 LiFSI는 전해액(43) 내에서 상기 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 또한, 전해액(43) 내에 LiSO3F 또는 LiFSI가 포함되지 않을 경우, LiSO3F 또는 LiFSI는 음극 활물질층(32) 내에서 상기 전해액(43)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 다시 말해, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)에 있어서, LiSO3F 또는 LiFSI는 전해액(43) 및 음극 활물질층(32) 중 적어도 하나에 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 LiSO3F 또는 LiFSI는 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해물에 의해 음극(30) 위로 형성된 피막에 편입되어, 상기 피막에 우수한 이온 전도성을 부여할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 선택적으로 음극(30) 위로 우수한 이온 전도성을 갖는 피막을 형성할 수 있으므로, 이온 전도성을 확보하면서 충방전 반복 시 음극 활물질의 부피변화의 영향을 억제할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 전해액(43)의 전해질일 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3), LiN(SO2CF2CF3), LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2 등을 들 수 있다. 이들 리튬염 중 1종 또는 2종 이상이 용해될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5 내지 2.0 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 리튬염 및 상기 첨가제 각각을 용해하는 비수용매일 수 있다.
상기 용매는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 비수용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬 이차 전지에서 이용할 수 있는 혼합비로 적용 가능하다.
또한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)에서는 상기 용매로서 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트는 구체적으로 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함할 수 있다.
상기 전해액(43)은 상기 제2 첨가제인 LiSO3F 또는 LiFSI 외에, 음극 SEI(solid electrolyte interface) 형성제, 계면활성제 등 다른 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
이러한 첨가제의 예로는, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 디니트릴(dinitrile) 화합물, 프로판 술톤(propane sultone), 부탄 술톤(butane sultone), 프로펜 술톤(propene sultone), 3-술포렌(3-sulfolene), 플루오르화 알릴에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 아크릴레이트(fluorinated methacrylate) 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함유량은 일반적인 리튬 이차 전지에 있어서의 첨가제의 함유량으로 사용 가능하다.
이하, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 다만, 리튬 이차 전지의 제조 방법은 이하 방법으로 제한되지 않고, 임의의 제조 방법을 적용하는 것이 가능하다.
양극(20)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 혼합물을 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층(22)을 형성한다. 이때 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코터법(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 들 수 있다. 이하의 도포 공정은 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 이어서, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 밀도가 되도록 압축하여 양극(20)을 제조할 수 있다.
음극(3)은 양극(20)과 동일하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저, 음극 활물질, 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을 물 등의 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이때 상기 슬러리 내에 제2 첨가제인 LiSO3F 또는 LiFSI를 첨가할 수도 있다. LiSO3F 또는 LiFSI가 상기 슬러리 내에 첨가되지 않을 경우 전해액(43) 내에 첨가될 수 있다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 상기 범위 내의 밀도가 되도록 압축하여 음극(30)을 형성할 수 있다.
또한 음극 활물질층(32)으로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹칠 수 있다.
계속해서, 세퍼레이터(41)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 끼워넣는 것으로, 전극구조체를 제조한다. 그 다음에, 제조한 전극구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상기 용기 내에 원하는 전해액(43)을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(41) 내의 각 기공에 전해액(43)을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(10)가 제조된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
LiCoO2를 97.5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량% 및 도전 카본 1.5 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박 위에 도포 및 건조하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 양극 활물질층을 압축함으로써 양극 활물질층의 밀도를 4.2 g/cm3로 하여, 양극을 제조하였다.
규소 합금(규소가 70 원자% 함유됨) 20 중량%, 흑연 75 중량%, 폴리아크릴산 리튬 5 중량%를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 슬러리에 옥살산 리튬을 상기 규소 합금 및 흑연의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포 및 건조하여, 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층을 압축함으로써 음극 활물질층의 밀도를 1.6 g/cm3로 하여, 음극을 제조하였다.
세퍼레이터로서 다공질 폴리에틸렌 필름(polyethylene film)(두께 12㎛)을 준비하고, 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 배치하여 전극구조체를 제조하고, 전지 용기에 수납하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:20:50의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.0 mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 제조하였다. 제조된 전해액에 제2 첨가제로서 LiFSI를 상기 전해액(EC+DMC+EMC+LiPF6)의 총 중량에 대하여 1 중량%로 첨가하였다.
이어서, 전지 용기 내에 상기 조성의 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킴으로써, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5
실시예 1에서 첨가제의 함유량을 하기 표 1에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다. 실시예 7은 옥살산 리튬 대신 숙신산 리튬을 음극 활물질, 즉, 규소 합금 및 흑연의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 첨가한 것만 상이하다.
실시예 8 내지 13 및 비교예 6 내지 9
실시예 8은 LiFSI 대신 LiSO3F를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
또한 실시예 9 내지 13 및 비교예 6 내지 9는 첨가제의 함유량을 하기 표 2에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 사이클 수명 시험
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 10에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 방전 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로, 25℃ 온도에서, 전류밀도 0.4 mA/cm2에서, 전지전압 4.4V 내지 3.0V 사이에서 충방전을 2회 실시하였다. 이후, 25℃ 온도에서, 전류밀도 4.0 mA/cm2에서, 전지전압 4.4V 내지 3.0V 사이에서 충방전을 반복하였다. 여기서, 충방전 100 사이클 후의 방전 용량을 1회 째의 충방전시의 방전 용량으로 나눈 값으로 방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
하기 표 1은 제2 첨가제로서 LiFSI를 전해액 내에 첨가한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 평가 결과이며, 하기 표 2는 제2 첨가제로서 LiSO3F를 첨가한 실시예 8 내지 13 및 비교예 6 내지 9의 평가 결과이다.
첨가량(중량%) 방전용량 유지율(%)
옥살산 리튬 숙신산 리튬 LiFSI
실시예 1 0.01 - 1 74
실시예 2 0.1 - 78
실시예 3 1 - 76
실시예 4 0.5 - 0.1 77
실시예 5 - 1 79
실시예 6 - 2 78
실시예 7 - 0.1 1 74
비교예 1 - - - 62
비교예 2 0.001 - 1 65
비교예 3 2 - 60
비교예 4 0.5 - 0.05 64
비교예 5 - 3 63
비교예 6 1 - - 64
상기 표 1에서, 제1 첨가제인 옥살산 리튬 및 숙신산 리튬의 첨가량은 음극 활물질의 총량 100 중량부에 대한 중량비로 나타내었고, 제2 첨가제인 LiFSI 및 LiSO3F의 첨가량은 전해액의 총 중량(EC+DMC+EMC+LiPF6)에 대한 중량비로 나타내었다. 또한 "-"은 첨가제를 첨가하지 않음을 나타낸 것이다.
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 6와 비교하여 방전용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 제1 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물이 음극 내에 첨가되고 제2 첨가제로서 LiFSI가 전해액 내에 첨가된 실시예 1 내지 7에 따른 리튬 이차 전지에서는 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 7과 비교예 2 및 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3 및 7은 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위 내이므로 방전용량 유지율이 향상되어 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 반면, 비교예 2 및 3은 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위를 벗어나므로 방전용량 유지율이 향상되지 않아 사이클 수명 특성이 양호하지 않음을 알 수 있다.
또한 실시예 4 내지 6과 비교예 4 및 5를 참고하면, 실시예 4 내지 6은 제2 첨가제인 LiFSI의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위 내이므로 방전용량 유지율이 향상되어 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 반면, 비교예 4 및 5는 LiFSI의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위를 벗어나므로 방전용량 유지율이 향상되지 않아 사이클 수명 특성이 양호하지 않음을 알 수 있다.
첨가량(중량%) 방전용량 유지율(%)
옥살산 리튬 LiSO3F
실시예 8 0.01 1 74
실시예 9 0.1 78
실시예 10 1 76
실시예 11 0.5 0.1 77
실시예 12 1 79
실시예 13 2 78
비교예 7 0.001 1 65
비교예 8 2 60
비교예 9 0.5 0.05 64
비교예 10 3 63
상기 표 2를 참고하면, 실시예 8 내지 13은 비교예 7 내지 10와 비교하여 방전용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 제1 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물이 음극 내에 첨가되고 제2 첨가제로서 LiSO3F가 음극 내에 첨가된 실시예 8 내지 13에 따른 리튬 이차 전지에서는 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 8 내지 10과 비교예 7 및 8을 참고하면, 실시예 8 내지 10은 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위 내이므로 방전용량 유지율이 향상되어 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 반면, 비교예 7 및 8은 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위를 벗어나므로 방전용량 유지율이 향상되지 않아 사이클 수명 특성이 양호하지 않음을 알 수 있다.
또한 실시예 11 내지 13과 비교예 9 및 10을 참고하면, 실시예 11 내지 13은 제2 첨가제인 LiSO3F의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위 내이므로 방전용량 유지율이 향상되어 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 반면, 비교예 9 및 10은 LiSO3F의 첨가량이 일 구현예에 따른 범위를 벗어나므로 방전용량 유지율이 향상되지 않아 사이클 수명 특성이 양호하지 않음을 알 수 있다.
이상의 평가 결과로부터, 일 구현예에 따르면, 제1 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 음극 내에 음극 활물질의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함하고, 제2 첨가제로서 LiFSI 또는 LiSO3F을 전해액 및 음극 중 적어도 하나에 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킴을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10 리튬 이차 전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층
41 세퍼레이터
43 전해액

Claims (4)

  1. 규소계 물질 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 음극은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 1 중량부 이하로 더 포함하고,
    상기 전해액 및 상기 음극 중 적어도 하나는, 플루오로술폰산 리튬 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하로 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112023034422677-pat00004

    (상기 화학식 1에서,
    R은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 전해액은 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에서,
    상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 리튬 이차 전지.
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