KR101391814B1 - 촉매 담지용 티타니아 담체, 이를 포함하는 망간산화물-티타니아 촉매, 그 제조장치 및 제조방법, 그리고 질소산화물의 제거방법 - Google Patents

촉매 담지용 티타니아 담체, 이를 포함하는 망간산화물-티타니아 촉매, 그 제조장치 및 제조방법, 그리고 질소산화물의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소산화물 제거용 촉매를 담지하기 위한 티타니아 담체, 이를 포함하는 망간산화물-티타니아 촉매, 그 제조장치 및 제조방법, 그리고 질소산화물의 제거방법에 관한 것이다. 본 발명은, 비표면적이 100㎡/g 내지 150㎡/g이고, 평균기공부피가 0.1㎤/g 내지 0.2㎤/g이며, 평균입자크기가 5㎚ 내지 20㎚인 것을 특징으로 하는 티타니아 담체, 이의 제조장치 및 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 티타니아 담체에 망간산화물이 담지된 망간산화물-티타니아 촉매 및 그 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용한 질소산화물의 제거방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 촉매의 활성 및 분산도 등이 높아, 특히 200℃ 내외의 저온 영역대에서도 우수한 탈질 효율을 갖는다.

Description

촉매 담지용 티타니아 담체, 이를 포함하는 망간산화물-티타니아 촉매, 그 제조장치 및 제조방법, 그리고 질소산화물의 제거방법 {TITANIA CARRIER FOR SUPPORTING CATALYST, MANGANESE OXIDE-TITANIA CATALYST COMPRISING THE SAME, APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE TITANIA CARRIER AND MANGANESE OXIDE-TITANIA CATALYST, AND METHOD FOR REMOVING NITROGEN OXIDES}
본 발명은 촉매를 담지하는 촉매 담지용 티타니아 담체, 이를 포함하는 망간산화물-티타니아 촉매, 그 제조장치 및 제조방법, 그리고 질소산화물의 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티타니아 담체를 제조함에 있어서 화학 기상 응축법을 통해 제조함으로써 비표면적이 높고 균일한 나노입자 크기를 가지며 담지 촉매의 분산도 등이 우수하여, 특히 200℃ 내외의 저온 영역대에서도 우수한 탈질 효율을 가지는 촉매 담지용 티타니아 담체, 이를 포함하는 망간산화물-티타니아 촉매, 그 제조장치 및 제조방법, 그리고 상기 망간산화물-티타니아 촉매를 이용한 질소산화물의 제거방법을 제공한다.
소각설비, 발전소 및 석유화학 플랜트 등에서 발생된 배기가스에는 질소산화물(NOx)이 포함되어 있다. 배기가스에 포함된 질소산화물(NOx)의 대부분은 NO와 NO2 등이며, 이러한 질소산화물(NOx)은 산성비 및 광화학 스모그와 같은 대기 오염물질의 주된 원인이 되고 있다.
배기가스 중에 포함된 질소산화물(NOx)을 제거하는 방법으로는 화석연료에서 미연에 제거하여 질소산화물(NOx)의 발생을 줄이는 연료탈질화 방법, 연소조건을 개선하여 질소산화물(NOx)의 발생량을 낮추는 방법, 및 촉매 표면에서 선택적으로 암모니아와 반응시켜 질소 및 수분으로 환원시키는 촉매 환원법(SCR, Selective Catalytic Reduction)이 대표적이다. 이러한 방법들 중에서 촉매 환원법(SCR)이 질소산화물질(NOx) 제거 효율이 가장 우수하다.
이에 따라, 일반적으로 소각장이나 화력 발전소 등의 실제 상용화 공정에서는 촉매 환원법(SCR)이 주로 사용되고 있다. 이때, 촉매로는 바나듐산화물(V2O5)을 티타니아(TiO2)에 담지한 V2O5-TiO2 촉매를 주로 사용하고 있다. 그러나 촉매로서 상기 바나듐산화물(V2O5)을 담지한 촉매의 경우, 피독 및 촉매의 마모 등으로 인해 질소산화물(NOx)의 제거율이 저하되거나, 부반응 등을 야기시키게 된다. 또한 배출가스 내 미반응 암모니아(NH3 slip)로 인한 암모늄염(ammonium salt)이 생성되어 장치의 부식현상을 발생시킴은 물론, 반응온도 영역이 300℃ ~ 400℃로서 협소하고 고온이기 때문에 촉매 환원법(SCR)의 운영을 위해서는 추가적인 에너지 비용이 소요된다는 가장 큰 문제점이 지적되었다. 따라서 경제적, 기술적인 측면에서 저온 영역대, 예를 들어 200℃ 내외에서 질소산화물(NOx)을 원활히 제거할 수 있는 촉매 제조 기술이 요구되어 왔다.
이에 따라, 최근에는 망간산화물을 담지한 촉매 제조 방법이 활발히 연구되어지고 있다. 망간산화물 담지 촉매는, 망간 전구체의 물질에 따라 MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 등의 다양한 결정상을 가지며, 이로 인하여 촉매 표면에 다양한 활성점을 가지게 되어 상기한 바나듐산화물(V2O5) 담지 촉매에 비해 비교적 저온 영역에서 질소산화물(NOx)의 제거효율이 좋으며 촉매의 비표면적이 넓어 NH3 슬립(slip) 현상을 줄일 수 있는 장점이 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0001315호 및 대한민국 공개특허 제10-2011-0034400호에는 망간산화물이 담지된 질소산화물 제거용 담지 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법이 제시되어 있다.
한편, 위와 같은 질소산화물(NOx) 제거용 촉매는 일반적으로 습식법을 이용하여 제조하고 있다. 그러나 이는 제조하고자 하는 촉매의 조성에 있어 선택폭이 좁고, 고순도의 균일한 촉매를 제조하기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 또한 제조과정이 용해, 증발과 건조, 분쇄, 소성 과정과 같은 여러 단계를 거치므로 촉매의 제조시간이 수일이상 소요되는 문제점이 발생하며, 제조 과정 중 촉매의 비표면적(surface area) 및 분산도(dispersion) 등이 낮아 질소산화물의 제거효율이 감소하여 실제 상용화 설비 적용에 큰 걸림돌이 되고 있다.
이에 따라, 최근에는 상기의 습식법(액상법) 이외에 전구체 물질의 증기압을 이용하여 휘발시킨 후, 고온의 반응로에서 기체 분자간 충돌에 의해 입자를 합성하여 제조하는 화학 기상 응축법이 주목되고 있다. 이러한 화학 기상 응축법법은 기존의 습식법에 비해 다양한 다른 기체와의 반응을 유도할 수 있어 조성의 선택폭이 넓어지며, 제조공정이 단조롭고, 고순도의 균일한 나노입자를 합성할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 종래 기술에 따라 제조된 촉매는 촉매의 활성점이 떨어져 우수한 탈질 효율을 가지는 못하는 문제점이 있다. 또한, 촉매를 담지하는 담체(지지체)는 촉매 성능에 중요한 영향을 미치는데, 종래의 담체는 비표면적(surface area)이 낮고, 촉매의 담지 시 분산도(dispersion) 등이 낮아, 특히 200℃ 내외의 저온 영역대에서의 탈질 효율이 낮은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0001315호 대한민국 공개특허 제10-2011-0034400호
이에, 본 발명은 화학 기상 응축법을 통해 비표면적이 높고 균일한 나노입자 크기를 가지며 촉매의 담지 시 분산도 등이 우수하여, 특히 200℃ 내외의 저온 영역대에서도 우수한 탈질 효율을 갖게 할 수 있는 촉매 담지용 티타니아(TiO2) 담체, 이를 포함하는 망간산화물-티타니아 촉매, 그 제조장치 및 제조방법, 그리고 상기 망간산화물-티타니아 촉매를 이용한 질소산화물의 제거방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 질소산화물 제거용 촉매를 담지하기 위한 티타니아 담체로서, 화학 기상 응축법으로 제조되어, 비표면적이 100㎡/g 내지 150㎡/g이고, 평균기공부피가 0.1㎤/g 내지 0.2㎤/g이며, 평균입자크기가 5㎚ 내지 20㎚인 티타니아 담체를 제공한다.
또한, 본 발명은 질소산화물 제거용 촉매를 담지하기 위한 티타니아 담체의 제조장치로서, 티타니아 전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 티타니아 전구체 공급부; 반응부에 산소 공급원을 공급하는 산소 공급라인; 상기 티타니아 전구체 공급부로부터 공급된 티타니아 전구체를 합성하여 티타니아 입자를 생성하는 반응부; 및 상기 반응부에서 생성된 티타니아 입자를 냉각시켜 포집하는 회수부를 포함하고, 상기 회수부는 반응부로부터 유입된 티타니아 입자를 냉각시키는 냉각기와, 상기 냉각기에서 냉각된 티타니아 입자를 포집하는 포집기를 포함하되, 상기 냉각기는 티타니아 입자가 통과하는 흐름 유로에 와류 형성부가 형성된 티타니아 담체의 제조장치를 제공한다.
아울러, 본 발명은 티타니아 전구체를 기화시키는 기화단계; 상기 기화된 티타니아 전구체를 합성하여 티타니아 입자를 생성시키는 반응단계; 및 상기 반응단계에서 생성된 티타니아 입자를 회수하는 회수단계를 포함하고, 상기 회수단계는, 반응단계에서 생성된 티타니아 입자를 냉각시키는 냉각공정과, 냉각된 티타니아 입자를 포집하여 포집공정을 포함하되, 상기 냉각공정은 반응단계에서 생성된 티타니아 입자의 흐름 유로에 와류 형성부가 형성된 냉각기를 이용하여 냉각시키는 티타니아 담체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 질소산화물 제거용 망간산화물-티타니아 촉매로서, 상기와 같은 본 발명의 티타니아 담체에 망간산화물이 담지되고, 비표면적이 100㎡/g 내지 280㎡/g이며, 평균기공부피가 0.12㎤/g 내지 0.38㎤/g인 질소산화물 제거용 망간산화물-티타니아 촉매를 제공한다. 이때, 상기 망간산화물은 촉매 전체 중량 중 1 내지 15중량%로 담지된 것이 좋다.
아울러, 본 발명은 질소산화물 제거용 망간산화물-티타니아 촉매의 제조방법으로서, 상기의 방법으로 티타니아 담체를 제조하고, 상기 제조된 티타니아 담체를 망간 전구체가 용해된 용액에 혼합한 다음, 건조시킨 후, 소성하여 제조하는 질소산화물 제거용 망간산화물-티타니아 촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 망간산화물-티타니아 촉매를 이용하는 질소산화물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 티타니아(TiO2) 담체는, 비표면적이 크고 균일한 나노입자 크기를 가지며, 또한 기공부피 등이 향상되어 촉매의 담지 시 우수한 분산도 등을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 망간산화물-티타니아 촉매는 상기와 같은 티타니아 담체를 포함하여, 촉매의 활성 및 분산도 등이 높아, 특히 200℃ 내외의 저온 영역대에서도 우수한 탈질 효율을 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 형태에 따른 티타니아 담체의 제조장치를 보인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 형태에 따른 티타니아 담체의 제조장치를 구성하는 냉각기의 바람직한 구현예를 도시한 단면 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 냉각기의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 에너지 분광분석을 통한 원소맵핑 이미지(EDS mapping image)를 보인 사진이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 환원 능력을 알아보기 위한 H2-TPR(Temperature Programmed Reduction)을 실시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 처리온도에 따른 질소산화물 제거 실험 결과를 보인 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 일산화질소 대비 암모니아 몰비율에 따른 질소산화물 제거 실험 결과를 보인 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 티타니아(TiO2) 담체의 제조장치 및 제조방법을 설명하고, 이후 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매 및 그 제조방법, 그리고 질소산화물의 제거방법을 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 형태를 보인 것으로서, 도 1은 본 발명에 따른 티타니아 담체의 제조장치를 보인 구성도이고, 도 2는 본 발명에 따른 티타니아 담체의 제조장치를 구성하는 냉각기의 바람직한 구현예를 도시한 단면 구성도이다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 티타니아(TiO2) 담체의 제조장치는 티타니아(TiO2) 전구체를 기화(휘발)시켜 반응부(300)로 공급하는 티타니아 전구체 공급부(100); 반응부(300)에 산소 공급원을 공급하는 산소 공급라인(200); 상기 티타니아 전구체 공급부(100)로부터 공급된 티타니아 전구체를 합성하여 티타니아 입자를 생성하는 반응부(300); 및 상기 반응부(300)에서 생성된 티타니아 입자를 냉각시켜 포집하는 회수부(400)를 포함한다.
상기 티타니아 전구체 공급부(100)는 티타니아(TiO2) 전구체를 기화(휘발)시켜 반응부(300)로 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 즉, 티타니아 전구체 공급부(100)에서는 티타니아 전구체 기화물을 생성하여 반응부(300)로 이송, 공급한다. 이때, 티타니아 전구체 기화물은 운반 수단을 통해 강제 이송, 공급될 수 있다. 운반 수단은, 예를 들어 캐리어 가스(carrier gas), 펌프(pump) 및 송풍 팬(fan) 등으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이하에서 설명하는 바와 같은 캐리어 가스가 유용하게 사용될 수 있다.
상기 티타니아 전구체 공급부(100)는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서 티타니아 전구체를 기화시키는 기화조(120), 상기 기화조(120)에서 기화된 티타니아 전구체 기화물이 반응부(300)로 이송, 공급되는 전구체 공급배관(140), 및 상기 기화조(120)에 운반 수단으로서의 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인(160)을 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 기화조(120)는 다양하게 구성될 수 있으며, 이는 예를 들어 티타니아 전구체가 수용되어 기화되는 버블러(122, bubbler)와, 상기 버블러(122)에 열을 가하는 열원(124, heating source)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 버블러(122)는, 예를 들어 원통형이나 다각통형 등의 다양한 용기 형상을 가질 수 있다. 그리고 버블러(122)의 내부에는 플레이트(plate)가 설치될 수 있으며, 이러한 플레이트는 1단 또는 2단 이상의 다단이어도 좋다.
상기 열원(124)은 버블러(122)에 열을 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 열원(124)은, 예를 들어 전원을 인가받아 발열하는 열선(heating wire)이나 밴드 히터(band heater) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 열선이나 밴드 히터 등의 열원(124)은 버블러(122)의 벽체 외주연(외부 둘레)에 권취(winding)된 형태로 설치되거나, 버블러(122)의 내부에 내장된 형태로 설치될 수 있다.
상기 열원(124)은, 바람직하게는 고온의 열이 유지되는 오일 배스(oil bath)를 포함하는 것이 좋다. 열원(124)은, 보다 구체적으로 오일이 수용된 오일 배스(124a)와, 상기 오일을 가열하는 히팅 수단(124b, heating means)을 포함하는 것이 좋다. 이때, 상기 히팅 수단(124b)은 도 1에 예시한 바와 같은 열선이 사용될 수 있다. 상기 버블러(122)에 열을 가하는 열원(124)으로서, 위와 같이 고온의 오일이 수용된 오일 배스(124a)를 이용하는 경우, 버블러(122)의 급격한 가온을 방지하고 버블러(122)의 전체 영역에 대해 균일하게 열을 공급할 수 있다.
상기 기화조(120)에서 생성된 티타니아 구체 기화물은 전구체 공급배관(140)을 따라 반응부(300)로 이송, 공급된다. 이때, 전구체 공급배관(140)의 일측은 기화조(120)에 연결되고, 타측은 반응부(300)에 연결된다. 보다 구체적으로, 전구체 공급배관(140)의 일측은 기화조(120)의 버블러(122)에 연결되고, 타측은 반응부(300)의 반응관(310)과 플랜지(flange) 등의 체결 수단(311)을 통해 밀폐 결합될 수 있다.
바람직한 구현예에 따라서, 상기 전구체 공급배관(140)에는 기화된 티타니아 전구체의 응축을 방지하는 항온 유지 수단(142)이 형성된 것이 좋다. 항온 유지 수단(142)은 티타니아 전구체 기화물이 공급배관(140)을 따라 이송되는 과정에서 응축되는 것을 방지할 수 있는 것이면 좋다. 이러한 항온 유지 수단(142)은 보온 또는 히팅 수단으로서, 이는 예를 들어 전구체 공급배관(140)의 외주연(외부 둘레)에 형성된 보온 단열재나, 열선 또는 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 항온 유지 수단(142)은 보다 구체적인 예를 들어 전구체 공급배관(140)의 외주연(외부 둘레)에 권취(winding)된 열선으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 캐리어 가스(carrier gas)를 기화조(120)에 주입한다. 이때, 상기 캐리어 가스는 기화조(120)에서 기화된 티타니아 전구체 기화물이 반응부(300)로 용이하게 이송, 공급되도록 하는 운반체 역할을 한다. 구체적으로, 기화조(120)에서 생성된 티타니아 전구체 기화물은 캐리어 가스의 운반 작용에 의해 전구체 공급배관(140)을 따라 반응부(300)로 이송, 공급된다.
상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 기화조(120)에 캐리어 가스를 주입할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 캐리어 가스가 저장된 봄베(162. Bombe)와, 상기 봄베(162)에 저장된 캐리어 가스가 기화조(120)에 이송, 공급되는 유로를 제공하는 주입배관(164)을 포함한다. 이때, 상기 주입배관(164)의 일측은 봄베(162)에 연결되고, 타측은 기화조(120)의 버블러(122)에 장입된다.
상기 캐리어 가스는 티타니아 전구체 기화물을 운반할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 캐리어 가스는 특별히 한정하는 것은 아니지만 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 산소(O2) 및 공기(Air) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나, 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합가스가 사용될 수 있으며, 바람직한 예로는 아르곤(Ar)이 사용되는 것이 좋다.
아울러, 상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 캐리어 가스의 주입 유량을 제어하는 유량 조절기(165)(MFC, Mass Flow Controller)를 더 포함할 수 있다. 이러한 유량 조절기(165)(MFC)는, 도 1에 도시한 바와 같이 주입배관(164) 상에 설치될 수 있다. 이때, 반응부(300)로 공급되는 티타니아 전구체 기화물의 공급 유량은 상기 캐리어 가스의 주입 유량에 의해 제어될 수 있다. 다른 구현예에 따라서, 상기 티타니아 전구체 기화물의 공급 유량은 전구체 공급배관(140) 상에 유량 조절기(도시하지 않음)를 설치하여, 이를 통해서도 제어될 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 적정 온도를 유지하면 좋다. 캐리어 가스를 너무 낮은 온도로 기화조(120)에 주입하게 되면, 기화조(120) 내의 티타니아 전구체 기화물이 응축되고 액상의 미스트(mist)가 생성될 수 있으므로, 상기 캐리어 가스는 기화조(120) 내의 티타니아 전구체 기화물과 거의 동등한 수준의 온도를 유지하면 좋다. 이를 위해, 상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 보온 또는 히팅 수단을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 봄베(162)에 보온 또는 히팅 수단이 설치될 수 있다. 바람직하게는, 캐리어 가스가 흐르는 주입배관(164)에 보온 또는 히팅 수단이 설치될 수 있으며, 상기 보온 또는 히팅 수단은 보온 단열재, 열선 및 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 도 1에는 히팅 수단으로서, 주입배관(164)에 형성된 열선(166)을 예시하였다.
아울러, 상기 티타니아 전구체 공급부(100)는 온도 제어기(180, Temperature controller)를 더 포함하는 것이 좋다. 온도 제어기(180)는, 적어도 기화조(120)의 열원(124)을 제어하여 버블러(122)에 적절한 열이 공급되도록 하면 좋다. 이때, 온도 제어기(180)에 의해 제어되는 열원(124)의 온도는 티타니아 전구체의 종류에 따라 다를 수 있다. 열원(124)의 온도는 티타니아 전구체의 비등점에 따라 설정될 수 있으며, 일례로 80 ~ 110℃로 제어될 수 있다. 또한, 온도 제어기(180)는 기화조(120)의 온도를 제어함은 물론, 상기 전구체 공급배관(140)을 흐르는 티타니아 전구체 기화물의 온도 및/또는 캐리어 가스의 온도를 제어할 수 있다. 즉, 온도 제어기(180)는 전구체 공급배관(140) 상에 설치된 항온 유지 수단(142) 및/또는 캐리어 가스 주입배관(164) 상에 형성된 열선(166)의 온도를 제어할 수 있다.
본 발명에서, 상기 티타니아 전구체는 분자 내에 티탄(Ti)을 포함하는 화합물이면 제한되지 않는다. 티타니아 전구체는 분자 내에 티탄(Ti)을 적어도 포함하되, 산소 원자(O)를 더 포함해도 좋다. 예를 들어, 티타니아 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 티탄 염(Titanium salt) 및 티탄 유기물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 티탄 염은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 등을 예로 들 수 있다. 티타니아 전구체는, 바람직하게는 티탄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 등의 티탄 유기물로부터 선택될 수 있다.
상기 티타니아 전구체는, 구체적인 예를 들어 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드 및 티타늄 테트라-n-부톡사이드 등의 티탄 알콕사이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드(TTIP ; Titanium tetra-iso-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4) 등을 유용하게 사용할 수 있다.
상기 산소 공급라인(200)은 반응부(300)에 산소 공급원을 공급한다. 산소 공급라인(200)은, 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서, 산소 공급원이 저장된 저장조(210), 상기 저장조(210)에 저장된 산소 공급원이 이송되는 산소 이송배관(220)을 포함할 수 있다. 이때, 산소 이송배관(220)의 일측은 저장조(210)에 연결되고, 타측은 반응부(300)의 반응관(310)에 연결될 수 있다. 바람직하게는, 도 1에 예시한 바와 같이 상기 산소 이송배관(220)의 일측은 저장조(210)에 연결되고, 타측은 전구체 공급배관(140)과 연결되어 합지된 것이 좋다.
상기 저장조(210)에는 산소 공급원으로서, 예를 들어 산소(O2) 및 공기(Air) 중에서 선택된 하나 이상이 충전, 저장될 수 있다. 아울러, 상기 산소 공급라인(200)은 산소 공급원의 공급 유량을 제어하는 유량 조절기(205)(MFC, Mass Flow Controller)를 더 포함할 수 있으며, 이러한 유량 조절기(205)(MFC)는 도시된 바와 같이 산소 이송배관(220) 상에 설치될 수 있다.
또한, 산소 공급원은 적정 온도를 유지하면 좋다. 구체적으로, 산소 공급원을 너무 낮은 온도로 반응부(300)에 공급하면, 티타니아 전구체 공급부(100)에서 생성된 티타니아 전구체 기화물과의 접촉 시 티타니아 전구체 기화물의 응축 등을 발생시킬 수 있으므로, 상기 산소 공급원은 티타니아 전구체 기화물과 거의 동등한 온도를 유지하면 좋다. 이를 위해, 상기 산소 공급라인(200)은 보온 또는 히팅 수단을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 저장조(210)에 보온 또는 히팅 수단이 설치되거나, 상기 산소 이송배관(220)에 보온 또는 히팅 수단이 설치될 수 있다. 상기 보온 또는 히팅 수단은, 전술한 바와 같은 보온 단열재, 열선 및 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 도 1에서는 히팅 수단으로서, 산소 이송배관(220)에 형성된 열선(226)을 예시하였다.
상기 반응부(300)는 유입된 티타니아 전구체 기화물로부터 티타니아 입자를 생성한다. 반응부(300)는, 구체적으로 고온이 유지되어 화학 기상 합성법에 의해 티타니아 입자를 합성한다. 이때, 반응부(300)는 합성이 진행되는 반응관(310)과, 상기 반응관(310)에 고온의 열을 공급하는 열 공급 수단(320)을 포함한다.
상기 반응관(310)은 관 형상으로서, 이는 금속 재질이나 세라믹 재질 등으로부터 선택될 수 있다. 반응관(310)은, 바람직하게는 알루미나 튜브, 석영 튜브 및 뮬라이트 튜브 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 열 공급 수단(320)은 반응관(310)에는 열을 공급할 수 있는 것이면 좋으며, 이는 다양하게 구성될 수 있다. 열 공급 수단(330)은, 예를 들어 전원을 인가받아 발열하는 열선이나 밴드 히터 등을 포함할 수 있다. 이러한 열선이나 밴드 히터 등의 열 공급 수단(320)은 반응관(310)의 길이 방향을 따라 직선으로 1개 또는 2 이상 다수 개가 형성되거나, 반응관(310)의 외주연에 나선형으로 권취되어 형성될 수 있다. 또한, 열 공급 수단(320)은 도면에 예시된 바와 같이, 열전도성의 피복체(324)에 열선(322)이 매입된 구조의 외부 가온식 전기로 등으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 열 공급 수단(320)은 이중 자켓 형태의 반응 관(310)을 흐르는 열 유체이어도 좋다. 본 발명에서, 열 공급 수단(320)은 상기 예시한 형태에 의해 한정되지 않으며, 이는 반응관(310)에 열을 공급할 수 있는 것이면 좋다.
아울러, 상기 반응부(300)는 온도 제어기(350)를 더 포함할 수 있다. 온도 제어기(350)는 열 공급 수단(320)을 제어하여 반응관(310) 내부의 온도를 적절한 고온의 상태로 조절해 주면 좋다. 예를 들어, 반응관(310) 내의 온도를 700 ~ 1200℃로 유지되게 할 수 있으면 좋다. 아울러, 반응관(310)은 상압(대기압)으로 유지되거나, 감압 챔버(도시하지 않음)를 통해 상압 이하의 진공 상태가 될 수 있다.
상기 반응부(300)에서 합성된 복합 나노입자는 회수부(400)에서 포집, 회수된다. 즉, 반응관(310)에서 합성된 티타니아 입자는 캐리어 가스의 운반 작용에 의해 회수부(400)로 유입되어 포집, 회수된다.
상기 회수부(400)는 반응부(300)에서 토출된 토출물을 냉각(응축)시키는 냉각기(410)와, 상기 토출물에 포함된 티타니아 입자를 포집, 회수하는 입자 포집기(420)를 포함한다. 이때, 상기 입자 포집기(420)는 티타니아 입자를 포집, 회수할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 사이클론식 포집기, 중력 침강식 포집기 및 필터식 포집기 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 냉각기(410)는 반응부(300)에서 토출된 고온의 토출물, 즉 티타니아 입자를 함유하는 유체를 냉각(응축)시킨다. 이러한 냉각기(410)는 반응부(300)의 반응관(310)과 플랜지(flange) 등의 체결 수단(311)을 통해 연결될 수 있다. 이때 냉각기(410)는 본 발명에 따라서 볼(ball) 형태 등의 와류 형성부(414a)를 포함한다. 냉각기(410)로서 일반적인 구조를 가지는 것, 예를 들어 열영동 방식의 일자형 냉각관을 가지는 것을 사용하는 경우, 상기 합성된 티타니아 입자를 함유하는 고온 가스의 냉각 효율이 낮고, 티타니아 입자의 특성이 떨어진다. 이를 위해, 본 발명에서는 볼(ball) 형태 등의 와류 형성부(414a)를 포함하는 급속 냉각기(410)를 사용한다. 도 2는 위와 같은 급속 냉각기(410)의 바람직한 구현예에 따른 단면 구성도를 보인 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 급속 냉각기(410)는 이중관 형태로서 외관(412)과, 상기 외관(412)의 내측에 형성된 내관(414)을 포함한다. 그리고 상기 내관(414)과 외관(412)의 사이에는 냉매가 흐르는 냉매 유로(411)가 형성되어 있고, 상기 외관(412)에는 냉매 유입부(412a)와 냉매 유출부(412b)가 형성되어 있다. 이때, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 내관(414)은 고온의 유체(고온의 티타니아 입자를 포함하는 유체)가 통과하는 유체 흐름 유로(413)를 가지되, 유입된 유체가 부딪혀 와류가 형성되게 하는 와류 형성부(414a)가 형성되어 있다. 상기 와류 형성부(414a)는 와류를 형성시킬 수 있는 것이면 좋으며, 이는 바람직하게는 도 2에 도시한 바와 같이 볼(ball) 형태를 가지는 것이 좋다. 보다 구체적으로, 와류 형성부(414a)는, 내관(414)이 외측으로 볼록하게 형성된 볼(ball) 형태로서, 그 단면이 원형이나 타원형 등의 형상을 가지는 것이 좋다. 이러한 와류 형성부(414a)는 내관(414)의 길이방향을 따라 1개 또는 2개 이상 다수 개 형성될 수 있다.
따라서 상기 냉매 유입부(412a)를 통해 유입된 냉매는 내관(414)과 외관(412)의 사이에 형성된 냉매 유로(411)를 따라 흐르면서 내관(414)의 유체 흐름 유로(413)를 통과하는 고온의 유체(티타니아 입자)를 냉각시킨다. 그리고 유체 흐름 유로(413)로 유입된 유체는 도 2에 도시한 바와 같이 와류 형성부(414a)에 의해 자연적으로 와류를 갖는다. 이에 따라, 유입된 유체, 즉 고온의 티타니아 입자는 급속히 냉각되어 입자 특성이 개선되고 응축 회수율이 증가된다.
구체적으로, 내관(414)으로 유입된 유체는 볼(ball) 형태의 와류 형성부(414a)에 의해 와류를 가짐으로 인하여, 내관(414)의 벽면과 접촉 시간(즉, 냉매와의 접촉 시간)이 길다. 또한, 유입된 유체는 와류 형성부(414a)에 의해 냉매와 큰 면적으로 접촉된다. 즉, 와류 형성부(414a)는 도 2에 도시된 바와 같이 볼(ball) 형태를 가짐으로 인하여, 유체(티타니아 입자)와 냉매의 접촉 면적을 증가시킨다. 이에 따라, 고온의 티타니아 입자는 단 시간 내에 효율적으로 급속히 냉각되어 응축 회수율이 향상되며, 이와 함께 급속 냉각(응축)에 의해 비표면적 및 기공부피 등의 입자 특성이 개선된다.
상기 회수부(400)는 위와 같은 급속 냉각기(410)를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다. 즉, 냉각을 도모함에 있어서, 위와 같은 급속 냉각기(410)를 1개 사용하거나, 2개 이상 다수 개를 연이어 직별 연결하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 급속 냉각기(410)의 길이는 제한되지 않는다. 그리고 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 급속 냉각기(410)의 후단에는 입자 포집기(420)가 연결된다.
이하, 본 발명에 따른 티타니아 담체의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 티타니아 담체의 제조방법은, 1) 기화단계, 2) 반응단계, 및 3) 회수단계를 포함한다. 이들 단계들은 연속적이다. 본 발명에 따른 티타니아 담체의 제조방법은, 바람직하게는 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 제조장치가 유용하게 사용된다. 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
1) 기화단계
먼저, 티타니아 전구체를 기화(휘발)시켜 기화물을 생성시킨다. 기화는, 전술한 바와 같은 제조장치의 전구체 공급부(100)에서 도모될 수 있다. 본 발명에서 기화(휘발)는, 액상(또는 고상)의 티타니아 전구체가 열에 의해 완전한 기체 상태로 전환되는 것만 의미하는 것은 아니고, 비등할 수 있을 정도로 미립화되는 것도 포함한다.
또한, 상기 티타니아 전구체의 종류(물질)는 전술한 바와 같다. 기화단계에서는 티타니아 전구체를 증기 상으로 기화(또는 미립화)시켜 반응부(300)에서의 양호한 반응 활성을 도모되도록 한다. 이때, 티타니아 전구체가 기화(또는 미립화)되지 않고, 액상의 상태로 고온의 반응부(300)로 공급되면, 반응부(300)에서의 티타니아 입자의 수득율(합성율)이 떨어지고, 입자의 특성(입자 크기 및 분산도 등)이 나빠질 수 있다.
이때, 상기 기화단계는 티타니아 전구체의 종류 및 투입량 등에 따라 적절한 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 50 ~ 200℃의 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 수 있다. 예를 들어, 티타니아 전구체로서 티탄 알콕사이드 등의 유기물을 사용하는 경우, 이의 비등점을 고려하여, 바람직하게는 80 ~ 110℃의 온도로 가열하여 기화시키는 것이 좋다. 보다 구체적으로, 전구체 공급부(100)의 버블러(122)의 온도를 상기 온도 범위로 유지시켜 기화시키는 것이 좋다. 이때, 온도가 너무 낮으면, 기화물의 발생농도가 낮아져 티타니아 입자의 합성율(수득율)이 낮아질 수 있고, 온도가 너무 높으면 기화물의 발생농도가 높아져 합성된 티타니아 입자의 크기가 너무 커지는 등의 입자 특성이 나빠질 수 있다.
2) 반응단계
상기 기화된 티타니아 전구체 기화물을 티타니아 입자로 합성한다. 상기 반응단계는 구체적으로 반응부(300)에 티타니아 전구체 기화물과 산소 공급원을 공급하여 티타니아 입자를 합성한다. 이때, 산소 공급원은 티타니아의 산소 공급원으로 작용함은 물론, 반응관(310)을 통과하는 과정에서 입자 합성에 악영향을 미칠 수 있는 성분(예를 들어, 외부에서 유입된 반응가스 등)으로부터 전구체 기화물을 보호할 목적으로 공급될 수 있다. 아울러, 산소 공급원으로서, 예를 들어 압축공기와 같은 가스가 사용된 경우, 이는 전구체 기화물을 이송시키는 운반체 역할도 할 수 있다.
또한, 상기 반응부(300)에 전구체 기화물을 공급함에 있어서는 캐리어 가스와 함께 공급할 수 있다. 캐리어 가스는, 전술한 바와 같이 운반체 역할을 하는 것으로서, 이는 캐리어 가스 공급라인(160)을 통해 공급될 수 있다.
상기 반응단계의 반응 온도는 티타니아 전구체의 종류에 따라 다를 수 있으며, 예를 들어 700 ~ 1200℃가 될 수 있다. 이때, 반응 온도가 700℃ 미만인 경우, 티타니아 전구체의 열분해가 어렵고, 티타니아 입자의 양호한 결정화(합성)가 어려워 수득율(합성율)이 떨어질 수 있다. 또한, 반응 온도가 1200℃를 초과하는 경우, 입자 크기가 커질 수 있으며, 아나타제(anatase) 상에서 루타일(rutile) 상으로 전이될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반응 온도는 800℃ 이상, 보다 구체적으로는 800 ~ 1100℃인 것이 좋다.
3) 회수단계
다음으로, 상기 반응단계에서 합성된 티타니아 입자를 회수한다. 이때, 회수단계는, 반응단계에서 생성된 티타니아 입자를 냉각시키는 냉각공정과, 냉각된 티타니아 입자를 포집하여 포집공정을 포함하되, 상기 냉각공정은 반응단계에서 생성된 티타니아 입자의 흐름 유로(413)에 와류 형성부(414a)가 형성된 급속 냉각기(410)를 이용하여 냉각시킨다.
구체적으로, 상기 반응부(300)에서 발생된 토출물(유체)은 목적물로서의 티타니아 입자와 함께 고온의 가스(캐리어 가스 등) 및 티타니아 전구체의 열분해에 의해 발생된 기상의 유기물 등의 기상 물질이 포함되어 있으며, 이는 고온을 유지한다. 이러한 기상 물질의 분리, 제거를 위해, 회수단계는 반응단계에서 발생된 생성물을 냉각시키는 냉각공정과, 상기 냉각된 생성물로부터 티타니아 입자를 포집, 회수하는 포집공정을 포함한다. 이때, 상기 냉각공정은 전술한 바와 같은 냉각기(410), 즉 도 2을 참조하여 설명한 바와 같은 급속 냉각기(410)를 이용하여 냉각시킨다. 즉, 냉각공정에서는 상기한 바와 같이 유체 흐름 유로(413)에 와류 형성부(414a)가 형성된 급속 냉각기(410)를 이용하여 냉각시킨다. 그리고 포집공정은 전술한 바와 같은 입자 포집기(420)를 이용하여 구현될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 다공성의 티타니아 입자, 즉 촉매를 담지하기 위한 티타니아 담체(지지체)를 제조함에 있어, 전구체를 기화시켜 합성하는 화학 기상 합성법을 통해 합성하되, 급속 냉각을 통해 응축되어, 높은 비표면적으로 가지면서 극미세 나노크기의 균일한 입자 크기를 갖는다. 또한, 입자 간의 응집(뭉침) 현상이 방지되고, 기공부피가 증가된다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 비표면적이 100㎡/g 내지 150㎡/g이고, 평균기공부피가 0.1㎤/g 내지 0.2㎤/g이며, 평균입자크기가 5㎚ 내지 20㎚인 티타니아 담체를 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 티타니아 담제는 촉매 담지 시 우수한 분산도를 갖는다. 구체적으로, 균일한 나노크기를 가지면서 비표면적이 높고, 특히 기공부피가 증가되어 촉매의 담지 시 세공 막힘 현상이 없고, 촉매가 담체의 표면에 균일하게 넓은 분포로 분산되어 담지된다. 이에 따라, 촉매의 특성을 향상시켜 우수한 질소산화물 제거효율을 갖게 한다. 특히, 200℃ 내외의 저온 영역대에서도 우수한 탈질 효율을 갖게 한다. 또한, 제조공정이 연속적이고 단시간에 진행되어 대량 생산이 가능하며, 전술한 바와 같이 급속 냉각(응축)에 의해 티타니아 담체의 포집 수득율(응축 회수율)이 매우 높다.
본 발명에 따라 제조된 티타니아 담체는 질소산화물 제거용 촉매를 담지하기 위한 담체(지지체)로 사용되며, 이는 구체적인 예를 들어 바나듐산화물(V2O5 등) 및 망간산화물 등의 금속 산화물 촉매의 담체로 유용하게 사용된다. 바람직하게는 망간산화물 촉매의 담체, 보다 구체적으로 이하에서 설명되는 망간산화물-티타니아 촉매의 제조에 유용하게 사용된다. 이하, 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매 및 그 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용한 질소산화물의 제거방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매의 제조방법은 티타니아 담체를 제조하는 단계와, 상기 제조된 티타니아 담체를 망간 전구체가 용해된 용액에 혼합한 다음, 건조시킨 후, 소성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 티타니아 담체를 제조하는 단계는 전술한 바와 같다.
본 발명에서, 상기 망간 전구체는 분자 내에 망간(Mn)을 포함하는 화합물이면 제한되지 않는다. 또한, 망간 전구체는 분자 내에 망간(Mn)을 적어도 포함하되, 산소 원자(O)를 더 포함해도 좋다. 망간 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 망간 염(Manganese salt) 및 망간 유기물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 망간 염은 염산망간(MnCl2) 및 질산망간(Mn(NO3)2) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 망간 유기물은 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망가니즈 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망가니즈 카보닐(Manganese carbonyl), 망간 나이트레이트(Manganese nitrate) 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 망가니즈 아세테이트(Manganese acetate, Mn(CH3COO)2), 망간 나이트레이트(Manganese nitrate, Mn(NO3)2) 및 이들의 수화물(Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O 등) 등을 사용하는 것이 좋다.
위와 같은 망간 전구체를 물(증류수) 등에 용해하여 망간 전구체가 용해된 용액을 얻는다. 그리고 용액을 적정 온도(예를 들어 50 ~ 70℃)정도로 가열, 교반한다. 그리고 상기 망간 전구체 용액에 상기 티타니아 담체를 혼합, 교반한 후, 건조한다. 이때, 건조는, 바람직하게는 먼저 진공증발기를 이용하여 수분을 증발시킨 다음, 이후 100 ~ 120℃의 건조로에서 10시간 이상 유지하여 완전 건조가 이루어지도록 하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 건조된 혼합물(티타니아 입자 + 망간 전구체의 건조물)을 소성로에 투입하여 소성한다. 이때, 소성은 공기 또는 산소 분위기의 소성로에서 450 ~ 600℃의 온도를 유지하고, 3시간 이상, 구체적으로는 3시간 ~ 6시간 동안 고온 열처리하는 방법으로 진행하는 것이 좋다. 이러한 소성에 의해 망간산화물이 결정화되어 담지된다. 이때, 망간산화물은 촉매 전체 중량(티타니아 + 망간산화물) 중 1중량% 내지 15중량%로 담지된 것이 좋다.
위와 같이 제조된 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매는 망간 전구체 용액에 티타니아 담체(입자)가 함침된 후, 소성되어 티타니아 담체에 망간산화물이 담지된 것으로서, 이와 같이 제조된 망간산화물-티타니아 촉매는 소성 과정에서 망간과 티타니아의 원소 재배열 및 치환 등에 의해, 티타니아가 가졌던 것보다 비표면적, 기공부피 및 기공직경 등이 증가된다. 그리고 입자크기는 작아진다. 구체적으로, 상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매는, 비표면적이 100㎡/g 내지 280㎡/g이며, 평균기공부피가 0.12㎤/g 내지 0.38㎤/g의 범위를 갖는다. 이러한 비표면적과 평균기공부피를 가지는 경우, 질소산화물 제거에 효과적이다. 그리고 3 ~ 15nm의 평균입자크기를 가질 수 있다. 또한, 망간산화물은 전술한 바와 같이 티타니아 담체가 높은 비표면적 및 기공부피를 가짐으로 인하여, 우수한 분산도로 담지된다. 이에 따라, 질소산화물의 제거효율이 우수하며, 특히 저온 영역에서도 우수한 탈질 효율을 갖는다.
상기 망간산화물은 망간 전구체의 종류에 따라 그 결정상이 달라질 수 있으며, 망간산화물은 예를 들어 망간 전구체의 종류에 따라 MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 등의 다양한 결정상을 가질 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매는 망간 전구체로서 망간 아세테이트가 사용되어, 비표면적이 200㎡/g 내지 280㎡/g이고, 평균기공부피가 0.27㎤/g 내지 0.36㎤/g인 것이 좋다. 또한, 망간 전구체로서 망간 나이트레이트가 사용되어, 비표면적이 100㎡/g 내지 200㎡/g이고, 평균기공부피가 0.12㎤/g 내지 0.27㎤/g인 것이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 질소산화물의 제거방법은 상기 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매를 이용한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 질소산화물의 제거방법은 통상의 공정으로 진행하되, 환원반응을 위한 촉매는 상기 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매를 이용한다. 예를 들어, 고정층 반응기에 상기 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매를 충전한 다음, 상기 고정층 반응기에 처리가스를 통과시키는 방법으로 질소산화물을 제거할 수 있다. 상기 처리가스는 질소산화물을 함유하는 것으로서, 이는 예를 들어 소각설비, 발전소 및 석유화학 플랜트 등에서 발생된 배기가스가 사용될 수 있다.
이때, 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 망간산화물-티타니아 촉매는 활성점이 우수하여 저온 영역대에서도 질소산화물을 효과적으로 제거한다. 구체적으로, 상기 질소산화물 제거 시의 처리온도, 즉 고정층 반응기의 온도를 저온으로 유지해도 질소산화물의 제거 효율이 높다. 구체적으로, 반응온도(처리온도)를 200℃ 내외로 유지, 보다 구체적으로 반응온도(처리온도)를 100 ~ 250℃의 저온 영역대의 온도로 유지해도 질소산화물 분해효율이 80% 이상으로서 우수한 탈질 효율을 갖는다. 특히, 150℃의 저온에서 90% 이상의 매우 우수한 탈질 효율을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
< 티타니아(TiO2) 담체 제조 >
도 1에 보인 바와 같은 장치를 이용하여, 다음과 같이 티타니아(TiO2) 입자를 합성하였다.
도 1에 보인 장치의 티타니아 전구체 공급부(100)에서 TiO2 전구체로서 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드(TTIP, Ti[OCH(CH3)2]4, 일본 Kanto Chemical Co. Inc. 제품)를 버블러(122)에 투입하고 오일 배스(Oil bath)를 이용하여 95℃로 유지하여 휘발시켰다. 그리고 티타니아 전구체 공급부(100)의 내부로 캐리어 가스로서 아르곤(Ar) 가스를 유량 0.7 L/min으로 주입하여, 휘발된 TiO2 전구체를 반응관(310)으로 이송, 공급하였다. 이와 함께 반응관(310)의 내부에 산소 공급라인(200)을 통하여 공기를 7 L/min의 유량으로 투입하였다.
그리고 상기 반응관(310)은 외부 가온식 전기로를 사용하여, 900℃로 유지하여 TiO2 입자가 생성되게 하였다. 이후 반응관(310)에서 생성된 고온의 TiO2 입자가 포함된 유체를 도 2에 보인 볼(ball) 형태의 와류 형성부(414a)가 형성된 급속 냉각장치(410)를 이용하여 10℃까지 냉각시켰다. 첨부된 도 3은 본 실시예에서 사용된 상기 급속 냉각장치(410)의 사진을 보인 것이다. 그리고 상기 급속 냉각장치(410)에서 냉각시킨 후, 사이클론식 입자 포집장치(420)를 이용하여 TiO2 입자를 포집, 회수하였다.
[실시예 2]
< 망간산화물-티타니아(Mn2O3-TiO2) 촉매 제조 >
상기 실시예 1에 따라 제조된 TiO2 입자에 다음과 같이 망간산화물을 담지하여 Mn2O3-TiO2 촉매를 제조하였다.
먼저, 망간 전구체로서 망간 아세테이트(manganese(Ⅱ) acetate, Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O)를 증류수에 녹인 전구체 용액을 준비한 다음, 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그리고 이 전구체 용액에 상기 실시예 1에 따라 제조된 TiO2 입자를 넣어 2시간 동안 혼합, 교반한 후, 진공증발기를 이용하여 수분을 증발시켰다. 다음으로, 건조로에 투입하여 110℃에서 약 12시간 건조시킨 후, 소성로에 투입하여 공기 분위기 하에서 500℃의 온도로 4시간 동안 소성시켜 TiO2에 Mn2O3의 결정상이 10.0중량%로 담지된 Mn2O3-TiO2 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
< 망간산화물-티타니아(MnO2-TiO2) 촉매 제조 >
망간 전구체를 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 구체적으로, MnO2의 결정상이 형성되도록, 망간 전구체로서 망간 나이트레이트(manganese nitrate, (Mn(NO3)2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, TiO2에 MnO2의 결정상이 10.0중량%로 담지된 MnO2-TiO2 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
본 발명에 따라 제조한 TiO2 입자의 특성과 비교하기 위해, 종래 기술에 따라 액상법으로 제조된 상용 TiO2 입자(Degussa 제품, P25)를 준비하였다.
[비교예 2]
< 망간산화물-티타니아(Mn2O3-TiO2) 촉매 제조 >
상기 준비된 비교예 1의 상용 TiO2 입자(Degussa P25)에 망간 전구체로서 망간 아세테이트(manganese(Ⅱ) acetate, Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O)를 사용하여 종래의 습식법에 따라 TiO2에 Mn2O3의 결정상이 10.0중량%로 담지된 Mn2O3-TiO2 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
< 망간산화물-티타니아(MnO2-TiO2) 촉매 제조 >
상기 준비된 비교예 1의 상용 TiO2 입자(Degussa P25)에 망간 전구체로서 망간 나이트레이트(manganese nitratem, (Mn(NO3)2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, TiO2에 MnO2의 결정상이 10.0중량%로 담지된 MnO2-TiO2 촉매를 제조하였다.
< 실험예 1 >
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 TiO2 입자, 및 상기 TiO2 입자에 망간산화물이 담지된 망간산화물-티타니아 촉매에 대하여, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법에 따라 비표면적, 평균기공부피, 평균기공직경 및 평균입자크기를 측정하였다. 구체적으로, 77K에서 질소 흡착량을 BET식에 의하여 BET 비표면적, 평균기공부피, 평균기공직경 및 BET를 이용한 평균입자크기를 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
< BET 측정법에 따른 특성 평가 결과 >
비 고 비표면적
(㎡/g)		 평균기공부피
(㎤/g)		 평균기공직경
(nm)		 평균입자크기
(nm)
실시예 1
(TiO2)		 107.5 0.127 3.50 10.2
실시예 2
(Mn2O3-TiO2)		 253.7 0.364 4.83 8.1
실시예 3
(MnO2-TiO2)		 200.1 0.274 5.30 8.8
비교예 1
(TiO2)		 52.2 0.276 19.89 26.9
비교예 2
(Mn2O3-TiO2)		 49.7 0.259 43.55 28.2
비교예 3
(MnO2-TiO2)		 42.6 0.205 18.73 30.1
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 종래 상용으로 쓰이는 비교예 1의 담에에 망간을 담지한 비교예 2,3의 경우 비표면적이 감소하는 양상을 보였다. 반면에, 본 발명에 따라 기상 합성 과정을 통해 제조된 담체(실시예 1)의 증가된 비표면적으로 인해 촉매의 활성점에 긍정적 영향을 미쳐 실시예 2,3의 촉매는 비표면적이 월등히 증가하는 양상을 나타내었다. 특히, 실시예 2의 촉매는 가장 우수한 비표면적을 나타내었다.
또한, 망간의 담지 후, 비교예 2, 3의 경우에는 비표면적과 평균기공부피가 감소되었으나, 본 발명의 실시예 1에 망간을 담지한 실시예 2, 3 촉매는 비표면적은 물론 평균기공부피도 크게 증가하였다. 이는 종래 통상의 담체(비교예 1)에 의해 기공 막힘 현상이 발생하여 표면적의 감소는 물론 지지체 표면상 분산도가 저하되어 질소산화물 제거효율이 감소할 수 있는 종래 기술에 의한 촉매에 비해, 본 발명에 따라 기상 합성된 담체(실시예 1)에 망간을 담지한 경우는 기공이 막히지 않고, 오히려 기공부피가 증가함을 알 수 있었다. 이는 촉매의 활성이 우수함을 의미한다.
< 실험예 2 >
화학기상응축법을 이용하여 제조한 티타니아 담체와 상용 티타니아(Degussa P25) 담체에 망간 아세테이트 (manganese(Ⅱ) acetate, Mn(CH3COO)2 4H2O)를 10.0 중량%로 담지한 촉매입자의 투과 전자현미경(TEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, Degussa P25 티타니아 담체에 망간을 담지한 후의 기본입자 크기는 20nm 이상의 비균일한 크기를 보였으며 고배율의 사진상에는 루타일의 결정상 및 망간의 결정상인 Mn2O3도 확연히 보였다. 반면, 기상합성방법으로 제조된 티타니아 지지체에 망간을 담지한 후의 기본 입자크기는 10nm이하로 입자의 응집정도가 밀집된 포도송이 형상의 매우 작은 크기를 보였다. 또한 앞선 촉매와는 다르게 MnOx 계열의 결정상은 어디에서도 나타나지 않았다. 이로써 망간이 기상합성 티타니아 촉매 표면에 비정질의 형태로 잘 분산되어 있음을 알 수 있었다.
< 실험예 3 >
상기 언급한 망간의 분산도를 측정하기 위해 각기 다른 담체 표면상 망간입자의 에너지 분광분석을 통한 원소맵핑 이미지(EDS mapping image)를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, Degussa P25 티타니아 담체에 망간을 담지한 후의 사진을 보면 지지체 표면에 고루 분산되지 못해 부분적으로 망간의 뭉침이 일어난 것을 확인할 수 있다. 반면에, 본 발명에 따라 기상합성 티타니아 담체에 망간을 담지한 경우, 담체의 표면상 망간의 분산도가 높아 결과적으로 고루 분포되어 있음을 알 수 있었다.
< 실험예 4 >
화학기상응축법을 이용하여 제조한 티타니아 담체와 상용 티타니아(Degussa P25) 담체에 망간 아세테이트(manganese(Ⅱ) acetate, Mn(CH3COO)2 4H2O)전구체와 망간 나이트레이트(manganese nitrate (Mn(NO3)2)전구체를 10.0 중량%로 담지한 각각의 촉매입자의 환원능력을 평가하기 위하여 H2-TPR(Temperature Programmed Reduction)을 실시하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 상용 티타니아 담체에 망간을 담지한 촉매는 망간전구체 종류에 상관없이 낮은 온도에서 망간산화물의 환원이 시작되는 반면, 본 발명에 따라 기상합성 티타니아 담체에 망간을 담지한 촉매는 100도 이하의 낮은 온도에서 환원이 시작되었다. 한편, 망간 아세테이트 전구체를 담지한 촉매는 티타니아 지지체에 상관없이 비교적 저온영역에서 환원이 시작됨을 알 수 있었다. 이는 망간 아세테이트 전구체를 사용했을 때 Mn2O3의 결정상이 만들어지며 환원 실험에서 더욱 민감하다는 것을 의미하며 비정질의 Mn이 고루 분산되어 전체적인 질소산화물 제거효율에 긍정적 영향을 미칠 것을 의미한다.
< 실험예 5 >
상기에 따라 제조된 망간-티타니아 촉매의 활성을 알아보기 위하여 대표적인 질소산화물인 일산화질소(NO)를 대상으로 다음과 같이 제거효율을 평가하였다.
각 실시예 2,3에 따라 제조된 망간-티타니아 촉매 1.0g을 고정층 반응기에 채운 후, 50℃부터 300℃까지 50℃ 간격으로 반응성을 확인하였다. 반응기에는 일산화질소와 암모니아를 500 ppm과 600 ppm을 통과시키고, 압축공기를 이용하여 주입된 일산화질소를 30,000h-1의 공간이동속도(space velocity)로 촉매층을 통과시켰다. 이때, 촉매층의 상부(입구)와 하부(출구)에서의 일산화질소 농도를 가스분석기로 분석하고, 온도 증가에 따른 일산화질소의 분해 효율(%)을 평가하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, Degussa P25 티타니아 담체에 망간을 담지한 촉매(비교예 2, 3)에 대하여 위와 동일한 방법을 분해 효율을 평가하여 도 8에 함께 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 3 및 비교예 2, 3에 대한 질소산화물 제거성능 평가 결과, 본 발명에 따라 기상합성 티타니아에 망간을 담지한 촉매(실시예 2,3)는 망간 전구체 종류에 상관없이 상용 티타니아에 망간을 담지한 촉매(비교예 2, 3)에 비해 전 온도구간에서 우수한 질소산화물 효율을 보였다. 특히 실시예 2의 담지 촉매는 가장 우수한 탈질 효율로 150℃에서 99%였으며 비교적 저온 영역인 100℃ 이하에서도 82%이상의 높은 제거효율을 보였다. 이는 망간 결정상(Mn2O3)이 기상합성 티타니아 표면에 고루 분산되어 담지되면서 촉매작용점을 증가시키고 담체와의 상호작용을 일으켜 질소산화물 제거효율을 증가시킨 것으로 판단된다. 이로서 화학기상응축법으로 제조된 티타니아 담체에 망간 아세테이트 전구체를 담지한 망간-티타니아 촉매가 질소산화물의 저온제거 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
< 실험예 6 >
상기 제조된 촉매에 대하여, 암모니아 농도에 따른 질소산화물 제거효율을 평가하기 위해 일산화질소와의 몰 비율을 변화시켜 제거효율을 측정하였다.
각 실시예 2,3에 따라 제조된 망간-티타니아 촉매 1.0g을 고정층 반응기에 채운 후, 150℃에서 반응성을 확인하였으며 반응기에는 일산화질소 500 ppm을 통과시키고, 250 ppm에서 750 ppm까지 암모니아 농도를 변화시켰다. 압축공기를 이용하여 주입된 반응가스를 30,000h-1의 공간이동속도(space velocity)로 촉매층을 통과시켰다. 암모니아 증가에 따른 일산화질소의 분해 효율 평가하여 그 결과를 도 9에 나타내었으며, Degussa P25 티타니아 지지체에 망간을 담지한 촉매(비교예 2,3)에 대하여 위와 동일한 방법을 분해 효율을 평가하여 도 9에 함께 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서 제조된 촉매는 비교에 2에 비해 질소제거효율이 암모니아 농도 증가에 따라 약간 낮게 측정되었다. 이는 상기에서 언급하였듯이 Mn2O3 결정상이 질소산화물 제거 효율에 상당한 영향을 주기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 실시예 2에서 제조된 촉매는 전체 구간에서 가장 높은 제거효율을 나타내었으며, 특히 암모니아와 일산화질소의 몰비율이 1.2일때 가장 우수한 효율을 보였다. 이는 실제 상용화되고 있는 발전설비나 소각로에서 0.8비율에서 운전되는 것을 감안할 때 실제 상용화 설비에도 적용 가능성이 매우 높음을 예상할 수 있다.
이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라 화학 기상 응축법으로 합성된 티타니아 담체는 비표면적, 평균기공부피 및 촉매의 담지 분산도 등이 우수하여, 이를 이용한 촉매는 활성이 우수하여 특히 저온 영역에서도 높은 탈질 효율을 가짐을 알 수 있다.
100 : 티타니아 전구체 공급부 120 :기화조
140 : 전구체 공급배관 160 : 캐리어 가스 공급라인
200 : 산소 공급라인 300 : 반응부
310 : 반응관 320 : 열 공급 수단
400 : 회수부 410 : 냉각기
412 : 외관 414 : 내관
414a : 와류 형성부

Claims (19)

  1. 질소산화물 제거용 촉매를 담지하기 위한 티타니아 담체의 제조장치로서,
    티타니아 전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 티타니아 전구체 공급부;
    반응부에 산소 공급원을 공급하는 산소 공급라인;
    상기 티타니아 전구체 공급부로부터 공급된 티타니아 전구체를 합성하여 티타니아 입자를 생성하는 반응부; 및
    상기 반응부에서 생성된 티타니아 입자를 냉각시켜 포집하는 회수부를 포함하고,
    상기 회수부는 반응부로부터 유입된 티타니아 입자를 냉각시키는 냉각기와, 상기 냉각기에서 냉각된 티타니아 입자를 포집하는 포집기를 포함하되,
    상기 냉각기는 티타니아 입자가 통과하는 흐름 유로에 와류 형성부가 형성된 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 냉각기는 외관과, 상기 외관의 내측에 형성된 내관을 포함하고, 상기 내관의 외관의 사이에는 냉매가 흐르는 냉매 유로가 형성되어 있으며, 상기 내관(414)은 티타니아 입자가 통과하는 흐름 유로를 가지되, 유입된 티타니아 입자가 부딪혀 와류가 형성되게 하는 와류 형성부가 형성된 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타니아 전구체 공급부는,
    티타니아 전구체에 열을 가하여 기화시키는 기화조;
    상기 기화조에서 기화된 티타니아 전구체를 반응부에 이송, 공급하는 전구체 공급배관; 및
    상기 기화조에 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기화조는, 티타니아 전구체가 수용되어 기화되는 버블러와, 상기 버블러에 열을 가하는 오일 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 산소 공급라인은,
    산소 공급원이 저장된 저장조; 및
    상기 저장조에 저장된 산소 공급원이 이송되는 산소 이송배관을 포함하고,
    상기 산소 이송배관은 전구체 공급배관과 연결된 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조장치.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 공급배관은 티타니아 전구체의 응축을 방지하는 항온 유지 수단이 형성된 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조장치.
  7. 티타니아 전구체를 기화시키는 기화단계;
    상기 기화된 티타니아 전구체를 합성하여 티타니아 입자를 생성시키는 반응단계; 및
    상기 반응단계에서 생성된 티타니아 입자를 회수하는 회수단계를 포함하고,
    상기 회수단계는, 반응단계에서 생성된 티타니아 입자를 냉각시키는 냉각공정과, 냉각된 티타니아 입자를 포집하여 포집공정을 포함하되,
    상기 냉각공정은 반응단계에서 생성된 티타니아 입자의 흐름 유로에 와류 형성부가 형성된 냉각기를 이용하여 냉각시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 제조장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반응단계는 반응부의 온도를 700 ~ 1200℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 티타니아 담체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 질소산화물 제거용 망간산화물-티타니아 촉매의 제조방법으로서,
    제7항에 따른 제조방법으로 티타니아 담체를 제조하고, 상기 제조된 티타니아 담체를 망간 전구체가 용해된 용액에 혼합한 다음, 건조시킨 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 망간산화물-티타니아 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 망간 아세테이트 및 망간 나이트레이트 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 망간산화물-티타니아 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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