KR101659419B1 - 나노입자 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents

나노입자 담지 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계; 상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계; 상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및 상기 회수된 티타니아 입자에 하나 이상의 금속 산화물을 담지시키는 담지단계를 포함하는 나노입자 촉매의 제조 단계; ii) 상기 촉매에 벤토나이트 및 물을 첨가하는 촉매 슬러리의 제조 단계; 및 iii) 상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼내어 건조 및 소성하는 나노입자 담지 촉매의 제조 단계를 포함하는 나노입자 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

나노입자 담지 촉매의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING NANOPARTICLE-SUPPORTED CATALYST}
본 발명은 나노입자 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 화학적기상응축법으로 제조한 티타니아로 된 나노입자를 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체에 담지한 나노입자 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래 NOx 를 함유하는 자동차용 배기가스 등의 정화용 촉매에 대한 개발이 이루어져 왔다. 종래 담체의 재질이 조성식 MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내어지는 티탄산알루미늄마그네슘에서 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로 100질량부와, 그리고 조성식 (NayK1-y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1)로 나타내는 알칼리장석 1∼10질량부를 함유하는 원료 혼합물로 형성된 성형체를 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체가 개시된 바 있다. 그러나 약 250℃의 저온의 온도에서는 NOx 저감률이 떨어진다는 문제점이 있었다.
특허출원 제2005-7023260호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 지지체에서의 촉매의 응집 현상을 방지하고 표면에 균일하게 고정함으로써 고비표면적을 가지고 저온의 온도에서도 NOx 저감률이 우수한 SCR(선택적 환원 촉매) 촉매용 나노입자 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 i) 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계;
상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계;
상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및
상기 회수된 티타니아 입자에 하나 이상의 금속 산화물을 담지시키는 담지단계를 포함하는 나노입자 촉매의 제조 단계;
ii) 상기 촉매에 벤토나이트 및 물을 첨가하는 촉매 슬러리의 제조 단계; 및
iii) 상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼내어 건조 및 소성하는 나노입자 담지 촉매의 제조 단계를 포함하는 나노입자 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자 촉매의 제조 단계에서의 담지단계는 상기 회수된 티타니아 입자의 표면에 하나 이상의 금속 산화물의 전구체의 용액을 적시어 티타니아 입자가 겔 상태가 될 때까지 스며들도록 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자 촉매의 제조 단계는 담지단계 이후 건조 및 소성단계를 더 거치는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 티탄 전구체는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바나디아의 전구체는 암모늄메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐 디아세틸아세톤(Vanadium diacethylacetone) 및 바나듐(Ⅴ) 옥사이드(Vanadium(Ⅴ) oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자 촉매의 제조 단계에서 제조된 나노입자 촉매는 1 내지 100nm의 입경을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매 슬러리의 제조 단계에서 촉매: 벤토나이트: 물의 중량비는 3-15 : 1-10 : 70-95일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매 슬러리의 제조 단계에서 메틸셀룰로오스가 더 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자 담지 촉매의 제조 단계에서 상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼낸 후 압축공기를 불어주어 상기 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체의 구멍을 확보하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자 담지 촉매의 제조 단계에서 건조 및 소성은 100 내지 150℃에서 1 내지 2시간 동안 1차 건조, 100 내지 150℃에서 10시간 이상 2차 건조 후 100 내지 500℃하 1 내지 5시간 동안 공기가 흐르는 분위기에서 소성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자 담지 촉매의 제조 단계에서 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체는 질산수용액으로 표면 세척 전처리를 한 후 100 내지 150℃에서 건조된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자 담지 촉매는 250℃에서 90 내지 98%의 NOX 전환률을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 나노입자 담지 촉매의 제조방법에 따르면 촉매 활성이 우수한 나노입자 촉매를 지지체에 담지하여 응집 현상을 방지하고 표면에 균일하게 고정함으로써 고비표면적을 가지고, 저온의 온도에서도 NOx 저감률이 우수하여, 질소산화물, 휘발성 유기화합물 등의 환경유해물질의 저감 및 제거용으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노입자 담지 촉매의 사진((a) 순수한 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체, (b) 실시예 1, (c) 비교예) 및 SEM 이미지(d, e) 이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 담지 촉매의 NOX 전환율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 i) 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계;
상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계;
상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및
상기 회수된 티타니아 입자에 하나 이상의 금속 산화물을 담지시키는 담지단계를 포함하는 나노입자 촉매의 제조 단계;
ii) 상기 촉매에 벤토나이트 및 물을 첨가하는 촉매 슬러리의 제조 단계; 및
iii) 상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼내어 건조 및 소성하는 나노입자 담지 촉매의 제조 단계를 포함하는 나노입자 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 구체적으로 본 발명의 나노입자 담지 촉매의 제조방법을 설명한다.
먼저, i) 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계; 상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계; 상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및 상기 회수된 티타니아 입자에 하나 이상의 금속 산화물을 담지시키는 담지단계를 포함하는 나노입자 촉매의 제조 단계를 거친다.
본 발명에서 티타니아는 화학적기상응축법으로 제조한다. 구체적으로, 먼저, 티탄 전구체를 기화(휘발)시켜 기화물을 생성시킨다. 본 발명에서 기화(휘발)는, 액상(또는 고상)의 티탄 전구체가 열에 의해 완전한 기체 상태로 전환되는 것만 의미하는 것은 아니고, 비등할 수 있을 정도로 미립화되는 것도 포함한다.
기화단계에서는 티탄 전구체를 증기 상으로 기화(또는 미립화)시켜 이후 양호한 반응 활성이 도모되도록 한다. 이때, 티탄 전구체가 기화(또는 미립화)되지 않고, 액상의 상태로 고온의 반응부로 공급되면, 반응부에서의 티타니아 입자의 수득율(합성율)이 떨어지고, 입자의 특성(입자 크기 및 분산도 등)이 나빠질 수 있다.
이때, 상기 기화단계는 티탄 전구체의 종류 및 투입량 등에 따라 적절한 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니나 50 내지 200℃의 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 수 있다. 즉, 티타니아 전구체 물질의 휘발온도를 고려하여 온도를 정한 후 항온조를 이용하여 일정온도로 유지한다. 온도가 너무 낮으면, 기화물의 발생농도가 낮아져 티타니아 입자의 합성율(수득율)이 낮아질 수 있고, 온도가 너무 높으면 기화물의 발생농도가 높아져 합성된 티타니아 입자의 크기가 너무 커지는 등의 입자 특성이 나빠질 수 있다.
본 발명에서, 상기 티탄 전구체는 분자 내에 티탄(Ti)을 포함하는 화합물이면 제한되지 않는다. 티탄 전구체는 분자 내에 티탄(Ti)을 적어도 포함하되, 산소 원자(O)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 티탄 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 티탄 염(Titanium salt) 및 티탄 유기물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 티탄 염은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 등을 예로 들 수 있다. 티탄 전구체는, 바람직하게는 티탄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 등의 티탄 유기물로부터 선택될 수 있다.
상기 티탄 전구체는, 구체적인 예를 들어 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 등의 티탄 알콕사이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드(TTIP ; Titanium tetra-iso-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4) 등을 유용하게 사용할 수 있다.
그 후 상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응을 진행한다.
이때 산소는 산소 공급원으로부터 공급될 수 있다. 산소 공급원은 티타니아의 산소 공급원으로 작용함은 물론, 반응시 입자 합성에 악영향을 미칠 수 있는 성분(예를 들어, 외부에서 유입된 반응가스 등)으로부터 전구체 기화물을 보호할 목적으로 공급될 수 있다. 아울러, 산소 공급원으로서, 예를 들어 압축공기와 같은 가스가 사용된 경우, 이는 전구체 기화물을 이송시키는 운반체 역할도 할 수 있다. 또한, 상기 전구체 기화물을 공급함에 있어서는 캐리어 가스와 함께 공급할 수 있다. 캐리어 가스는 비활성 기체, 예를 들어 아르곤(Ar)일 수 있다.
상기 반응단계의 반응 온도는 티탄 전구체의 종류에 따라 다를 수 있으며, 예를 들어 700 내지 1200℃, 구체적으로는 800 내지 1100℃일 수 있다. 이때, 반응 온도가 700℃ 미만인 경우, 티탄 전구체의 열분해가 어렵고, 티타니아 입자의 양호한 결정화(합성)가 어려워 수득율(합성율)이 떨어질 수 있다. 또한, 반응 온도가 1200℃를 초과하는 경우, 입자 크기가 커질 수 있으며, 아나타제(anatase) 상에서 루타일(rutile) 상으로 전이될 수 있다.
그리고 상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수 단계를 거친다.
이상의 공정을 통해 제조된 티타니아 입자, 즉 상기 회수단계에서 회수된 티타니아 입자는 다공성으로서, 이는 티탄 전구체를 기화시켜 합성하는 화학 기상 합성법을 통해 합성하되, 급속 냉각을 통해 응축되어, 높은 비표면적을 가지면서 극미세 나노크기의 균일한 입자 크기를 갖는다. 또한, 입자 간의 응집(뭉침) 현상이 방지되고, 특히 기공부피가 증가된다. 구체적으로, 상기 공정을 통한 본 발명에 따르면, 비표면적이 100㎡/g 내지 150㎡/g인 티타니아 입자(담체)를 제조할 수 있다. 또한, 평균기공부피가 0.1㎤/g 내지 0.2㎤/g이며, 평균입자크기가 5㎚ 내지 15㎚으로서, 기공부피가 우수하고 균일한 미세 나노크기를 가지는 티타니아 입자(담체)를 제조할 수 있다.
그 다음 상기 회수된 티타니아 입자에 하나 이상의 금속 산화물을 담지시킨다. 담지되는 촉매는 전이금속, 귀금속 등의 제거가 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 바나디아일 수 있다.
담지 방법은 함침법 또는 졸겔법일 수 있고, 바람직하게 졸겔법일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 회수된 티타니아 입자의 표면에 하나 이상의 금속 산화물의 전구체의 용액을 적시어 티타니아 입자가 겔 상태가 될 때까지 스며들도록 하는 것일 수 있다. 만들어진 바나디아 등의 전구체 수용액을 준비된 티타니아의 표면에 극미량으로 적셔주면서 티타니아의 표면과 기공의 내부에 수용액이 스며들고, 이러한 졸겔법 과정은 티타니아가 걸쭉한 겔 상태, 마치 밀가루 반죽과 같은 상태가 되면서 순간 표면이 수용액에 의해서 촉촉해지는 포화 상태가 될 때까지 실시한다.
예를 들어, 티타니아 입자에 바나디아를 담지시키는 경우, 먼저 바나듐 전구체와 산(acid)을 포함하는 바나듐 전구체 용액을 얻는다. 바람직하게는, 바나듐 전구체를 물(증류수)에 녹인 후, 산(acid)을 첨가하여 약 pH 2.5 ~ 3의 산성 용액이 되게 한 다음, 약 55℃ ~ 75℃의 온도로 가열, 교반(예를 들어, 1 ~ 3시간 동안)하여 바나듐 전구체 용액을 얻는다. 이때, 상기 산(acid)은 제한되지 않으나, 바람직하게는 옥살산((COOH)2)일 수 있다.
본 발명에서, 상기 바나듐 전구체는 분자 내에 바나듐(V)을 포함하는 것이면 제한되지 않는다. 바나듐 전구체는 바나듐 염 및 바나듐 유기물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로 암모늄메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐 디아세틸아세톤(Vanadium diacethylacetone) 및 바나듐(Ⅴ) 옥사이드(Vanadium(Ⅴ) oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 일 수 있고, 바람직하게 암모늄메타바나데이트일 수 있다.
상기 나노입자 촉매의 제조 단계는 담지단계 이후 건조 및 소성단계를 더 거치는 것일 수 있다.
이때, 건조는, 바람직하게는 바나듐 전구체 용액(산성 수용액)과 티타니아 입자의 혼합물을 진공증발기를 이용하여 수분을 증발시키는 증발공정과, 상기 수분이 증발된 혼합물을 100℃ 내지 120℃의 건조로에서 건조시키는 건조공정을 포함하는 것이 좋다. 그리고 상기 건조로에서는 10시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 건조된 혼합물을 산소 또는 공기 분위기에서 소성한다. 이때, 소성은 산소 또는 공기 분위기의 소성로에서 진행하되, 소성로의 온도를 450℃ 내지 600℃로 유지하고 2시간 이상, 구체적으로는 2시간 내지 6시간 동안 고온 열처리하는 방법으로 진행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 티타니아 입자(담체)는 촉매의 담지 시 우수한 분산도를 갖는다. 구체적으로, 균일한 나노크기를 가지면서 비표면적이 높고, 특히 기공부피가 증가되어 바나디아 등 촉매의 담지 시 세공 막힘 현상이 없어 바나디아 등의 촉매가 티타니아 입자(담체)의 표면에 균일하게 넓은 분포로 분산되어 담지된다.
본 발명에서 상기 나노입자 촉매의 제조 단계에서 제조된 나노입자 촉매는 1 내지 100nm의 입경을 가지는 것일 수 있다. 1nm 미만이면 전구체의 분해 속도 때문에 제어하기 어렵게 되고, 100nm 초과이면 지지체 입자의 크기가 커지게 되어 담지되는 전이금속들의 분산도가 낮아지며 지지체 표면적이 급격히 작아짐에 따라 담지 및 첨착 과정을 통해 촉매 본연의 성질이 저하될 수 있는 문제점이 있다. 1~100nm의 나노입자는 100nm 이상의 크기를 갖는 물질들에서 찾아볼 수 없는 새로운 물리적, 화학적, 생물학적 성질을 나타내는 특징을 가지고 있다.
그 다음으로, 얻어진 나노입자 촉매에 벤토나이트 및 물을 첨가하여 촉매 슬러리를 제조한다. 본 발명에서 얻어지는 나노입자 촉매는 분말상으로, 분말상의 촉매를 사용하여 촉매 슬러리를 제조한다.
본 발명에서 촉매: 벤토나이트: 물의 중량비는 3-15 : 1-10 : 70-95일 수 있다. 또한, 상기 중량비는 6-9 : 2-5 : 85-92일 수 있다. 또한, 상기 중량비는, 7-8 : 3-4 : 86-90일 수 있다. 예컨대, 촉매: 벤토나이트: 물=7.57: 3.53: 88.4 의 중량 % 비율일 수 있다.
한편, 나노입자 촉매: 벤토나이트: 메틸셀룰로오스: 물의 중량비는 3-15 : 1-10 : 0.05-5: 70-95일 수 있다. 또한, 상기 중량비는 6-9 : 2-5 : 0.01-2 : 85-92일 수 있다. 또한, 상기 중량비는, 7-8 : 3-4 : 0.1-1 : 86-90일 수 있다. 예컨대, 촉매: 벤토나이트: 메틸셀룰로오스: 물=7.57: 3.53: 0.5: 88.4 의 중량 % 비율일 수 있다.
벤토나이트가 상기 범위보다 적게 포함되는 경우 촉매 슬러리의 점도가 낮아져 촉매 슬러리의 분산도를 크게 악화시킨다. 상기 범위보다 많게 포함되는 경우에는 슬러리 상태의 촉매 내부에서 활성 금속 산화물 분포의 균일도가 크게 악화되어 촉매 분해 능력이 저하된다. 상기 중량비로 나노입자 촉매, 벤토나이트, 메틸셀룰로오스 및 물이 첨가되면 슬러리의 상태가 양호하다.
메틸셀룰로오스는 벤토나이트 중량이 100 중량부일 때, 5 내지 20중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
마지막으로, 상기에서 얻어진 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼내어 건조 및 소성함으로써 나노입자 담지 촉매를 제조한다. 구체적으로, 상기에서 얻어진 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 약 5 내지 20분 가량 담갔다 꺼낸 후 압축공기를 불어주어 상기 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체의 구멍을 확보하는 것일 수 있다. 이때 압축공기 등을 가하여 지지체의 구멍(cell)을 확보하는 동시에 촉매입자들이 모두 날아가지 않도록 하고, 촉매 슬러리가 고르게 지지체에 묻도록 한다.
본 발명에서 상기 건조 및 소성은 100 내지 150℃에서 1 내지 2시간 동안 1차 건조, 100 내지 150℃에서 10시간 이상 2차 건조 후 100 내지 500℃하 1 내지 5시간 동안 공기가 흐르는 분위기에서 소성하는 것일 수 있다.
예를 들어, 촉매 슬러리가 고르게 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체에 분포한 상태에서 건조로(Dryer)를 이용하여 100 내지 150℃에서 1 내지 2시간 정도 건조시킨다. 1차 건조된 지지체를 상기 방법으로 약 3~5회를 더 반복한 후 촉매 슬러리가 묻은 지지체를 건조로(Dryer)를 이용하여 밤새 (10시간 이상)동안 100 내지 150℃의 내부 공기온도로 유지하여 건조한 다음 100 내지 500℃의 온도(승온 10℃/min)에서 1 내지 5시간 동안 공기가 흐르는 분위기에서 소성하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체는 질산수용액으로 표면 세척 전처리를 한 후 100 내지 150℃에서 건조된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체는 질산수용액으로 약 100℃에서 표면 세척 전처리를 한 후, 건조로(Dryer)를 이용하여 100 내지 150℃의 온도로 5시간 이상 건조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 나노입자 담지 촉매는 250℃의 저온에서 90 내지 98%의 NOX 전환률을 가진다. 이를 후술할 실험예에서 확인할 수 있다.
즉, 본 발명은 1 내지 100nm의 나노입자 촉매를 환경유해물질 (질소산화물, 휘발성유기화합물 등)을 저감 및 제거 처리를 하는데 적합한 필터화 된 형태인 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체에 담지하는데 이때 나노입자의 촉매를 슬러리화 시켜서 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체에 응집현상을 방지하고 표면에 균일하게 고정시킴으로써 고비표면적을 가지므로 촉매의 활성을 높게 나타나게 하는 표면담지촉매를 제조하는 방법에 관한 것이고, 종래 기술과 달리 촉매 슬러리 상태, 온도, 제조시간 등의 제조공정을 특정하여 저온에서도 최적상태의 활성을 나타내는 나노입자 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 촉매분말 제조
나노촉매는 화학적기상응축법으로 제조된 TiO2를 사용하였다. 촉매는 전이금속, 귀금속 등의 제거를 목적으로 하는 대상에 적합한 물질을 선정하여 혼합 합성하여 제조하였다. 두 물질의 합성방법은 화학적기상응축법으로 제조된 TiO2 100g을 기준으로 해당 담지하려고 하는 물체의 전구물질을 해당 중량에 맞게 함침 혹은 졸-겔법을 사용하여 제조 하였다.
제조된 TiO2 지지체에 바나듐 암모네이트(NH4VO3) 5.0중량%로 담지하였다. 경우에 따라서 10.0중량%로 담지하기도 하나 가급적 상한선을 넘지 않도록 하였다. 이 때 담지된 촉매의 결정상 형태로 존재하며 표면 유기물질을 제거하기 위해 500℃에서 4시간 동안 열처리 하여 담지 촉매를 제조하였다.
(2) 촉매 슬러리 제조
허니컴 지지체에 고정화시키기 위해서 슬러리를 만들었다. 이 촉매 슬러리는 상기 제조된 바나디아-티타니아 촉매의 중량을 기준으로 하여 중량비로 제조를 하였다. 제조된 바나디아-티타니아 촉매를 100gram을 기준으로 바인더로 사용하는 입자상태의 벤토나이트 10~100gram, 증류수 1~2L를 사용하였다. 이때 필요에 따라서 메틸셀룰로오스는 약간 첨가하였다. 촉매 슬러리의 양을 많거나 적게 하고자 할 때에는 제시한 "촉매:벤토나이트(필요시 메틸셀룰로오스 미량 포함):증류수" 중량의 비율에 따라 증감 하였다. 촉매: 벤토나이트: 메틸셀룰로오스: 물=7.57: 3.53: 0.5: 88.4 의 중량 % 비율로 혼합사용하였다. 촉매와 벤토나이트 등이 혼합된 액상으로 된 슬러리는 상온에서 약 1~3시간 정도 교반을 시켰다. 이때, 1~3시간 정도가 지나서도 촉매와 벤토나이트 등의 입자상 물질들이 응어리 상태로 뭉쳐있으면 증류수에 다 풀려서 슬러리 상태로 될 때까지 추가적으로 교반을 시켰다.
(3) 허니컴(Honeycomb) 지지체 나노촉매 담지
허니컴(Honeycomb) 형태의 코디어라이트 지지체는 촉매 슬러리를 이용하여 촉매를 부착하기 이전에 증류수로 희석된 질산수용액을 사용하여 표면을 세척하는 전처리를 하였다. 사용한 희석된 질산수용액은 질산(Nitric Acid, 69.0~70.0%)을 사용하였고 증류수 1L 기준으로 질산은 100~200mL를 넣어 제조하였다. 상기 질산수용액은 수온을 약 100~150oC로 유지하였다. 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 상기 질산수용액에 모든 부분이 잠기도록 담가 약 2~3시간 동안 놓아두었다. 이후 수용액에서 빼낸 허니컴 형태의 코디어라이트는 증류수를 이용하여 표면을 깨끗이 씻어낸 후 건조로(Dryer)를 이용하여 약 100~110oC의 온도로 5~10시간 이상 건조를 하였다.
상기 방법으로 질산수용액 전처리를 마친 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체(허니컴 지지체로 표기)는 제조된 촉매 슬러리에 약 5~10분 가량 담가놓았다. 5~20분이 지난 후, 촉매 슬러리에서 허니컴 지지체를 꺼내어 지지체 구멍(cell)에 들어가 있는 촉매 슬러리를 압축공기 등을 이용하여 촉매입자들이 모두 날아가지 않으면서 지지체 구멍(cell)은 확보가 되도록 불어주어 촉매 슬러리가 고르게 허니컴 지지체에 묻도록 하였다. 해당 작업이 완료되고 촉매 슬러리가 고르게 허니컴 지지체에 분포한 상태로 되면 건조로(Dryer)를 이용하여 약 100~110oC의 온도에서 약 1~2시간 정도 건조를 시켜준다. 이후 건조된 허니컴 지지체는 상기 방법으로 약 3~5회를 더 반복한다. 이후 촉매 슬러리가 묻은 허니컴 지지체를 건조로(Dryer)를 이용하여 밤새(10시간 이상) 100~110oC정도의 내부 공기온도로 유지하여 건조를 시킨다. 이후 건조로에서 꺼낸 촉매가 부착된 허니컴 지지체는 소성기를 이용하여 300oC의 온도 (승온 10oC/min.)에서 약 1~3시간 공기가 흐르는 분위기에서 소성을 하였다.
상기 제조방법으로 제조된 나노입자 담지 촉매는 도 1과 같다. 도 1은 (a) 순수한 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체, (b) 실시예 1, (c) 비교예로서 상용의 P25-TiO2 (Daegussa, Germany) 사용한 V2O5/P25-TiO2 허니컴 촉매에 대한 사진이고, (d, e)는 실시예1의 SEM 이미지이다.
[실험예 1] 나노입자 담지 촉매의 NOx 제거효율
도 2에 사용된 촉매는 상기 실시예 1에서 제조한 V2O5/CVC-TiO2 허니컴 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였으나 TiO2를 상용의 P25-TiO2 (Daegussa, Germany) 사용한 V2O5/P25-TiO2 허니컴 촉매, 그리고 상용SCR촉매로 성형압출법으로 제조된 상업적 SCR(SCR(선택적 환원 촉매)였다. SCR촉매 활성 평가는 도 2에서와 같은 조건으로 실험을 하였다. 평가를 하는 물질은 NOx로서 실제 쓰레기 소각로에서 배출되는 배출가스를 직접 이용을 하였다. (GHSV=3000h-1, Total flow rate=100m3·h-1)
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 모든 온도영역에서 상기 실시예 1에서 제조한 저온SCR 허니컴 촉매 V2O5/CVC-TiO2가 높은 촉매 활성을 나타냈다. 특히, 주요 반응온도로 저온영역인 250oC에서 저온SCR 허니컴 촉매 V2O5/CVC-TiO2는 약 94%로, 90%를 초과하는 NOx 제거효율을 나타내고 있다.

Claims (14)

  1. i) 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계;
    상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계;
    상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및
    상기 회수된 티타니아 입자에 하나 이상의 금속 산화물을 담지시키는 담지단계를 포함하는 나노입자 촉매의 제조 단계;
    ii) 상기 촉매에 벤토나이트 및 물을 첨가하는 촉매 슬러리의 제조 단계; 및
    iii) 상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼내어 건조 및 소성하는 나노입자 담지 촉매의 제조 단계를 포함하는 나노입자 담지 촉매의 제조방법으로서,
    상기 나노입자 담지 촉매의 제조 단계는,
    상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼내 100 내지 150℃에서 1 내지 2시간 동안 1차 건조하는 단계;
    상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼내 1차 건조하는 단계를 3 내지 5회 더 반복하는 단계; 및
    반복하여 촉매 슬러리에 담갔다 꺼내진 상기 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 100 내지 150℃에서 10시간 이상 2차 건조 후 100 내지 500℃ 온도 하에서 1 내지 5시간 동안 공기가 흐르는 분위기에서 소성하는 단계;를 포함하는 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매의 제조 단계에서의 담지단계는 상기 회수된 티타니아 입자의 표면에 금속 산화물의 전구체의 용액을 적시어 티타니아 입자가 겔 상태가 될 때까지 스며들도록 하는 것인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매의 제조 단계는 담지단계 이후 건조 및 소성단계를 더 거치는 것인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 티탄 전구체는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속은 전이금속 또는 귀금속인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속은 바나듐인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 전구체는 암모늄메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐 디아세틸아세톤(Vanadium diacethylacetone) 및 바나듐(Ⅴ) 옥사이드(Vanadium(Ⅴ) oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매의 제조 단계에서 제조된 나노입자 촉매는 1 내지 100nm의 입경을 가지는 것인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 촉매 슬러리의 제조 단계에서 촉매: 벤토나이트: 물의 중량비는 3-15 : 1-10 : 70-95인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 촉매 슬러리의 제조 단계에서 메틸셀룰로오스가 더 첨가되는 것인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자 담지 촉매의 제조 단계에서 상기 촉매 슬러리에 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체를 담갔다 꺼낸 후 압축공기를 불어주어 상기 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체의 구멍을 확보하는 것인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자 담지 촉매의 제조 단계에서 허니컴 형태의 코디어라이트 지지체는 질산수용액으로 표면 세척 전처리를 한 후 100 내지 150℃에서 건조된 것인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자 담지 촉매는 250℃에서 90 내지 98%의 NOX 전환률을 가지는 것인 나노입자 담지 촉매의 제조방법.
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