KR101390754B1 - 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

일반적으로 사용되는 산 또는 고체산 촉매가 아닌, 금속촉매의 존재 하에서, 지방산, 특히 지방산 디스틸레이트와 알코올을 반응시킴으로써, 글리세린의 정제공정이 불필요할 뿐 만 아니라, 지방산의 전환율이 우수한, 바이오디젤용 지방산알킬에스테르의 제조방법이 개시된다. 상기 지방산알킬에스테르의 제조방법은 금속 촉매의 존재 하에서, 지방산 원료와 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 에스테르화 반응은 200 내지 350℃의 반응온도 및 상압 내지 10 바아의 반응 압력에서 수행되고, 상기 금속 촉매는 코발트, 철, 망간, 아연, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

금속촉매, 지방산, 지방산 디스틸레이트, 바이오디젤, 지방산알킬에스테르

Description

지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 {Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 사용될 수 있는 제조장치의 전체 구성도.

도 2는 도 1에 도시된 지방산알킬에스테르 반응부의 세부 구성도.

도 3 및 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 사용되는 반응기의 구조를 보여주는 도면.

본 발명은 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 일반적으로 사용되는 산 또는 고체산 촉매가 아닌, 금속촉매의 존재 하에서, 지방산, 특히 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)와 알코올을 반응시킴으로써, 글리세린의 정제공정이 불필요할 뿐 만 아니라, 지방산의 전환율이 우수한, 바이오디젤용 지방산알킬에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지 연료 중에서, 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소 발생량이 적은 장점을 가지는 반면, 연소 후 대기오염 물질이 많이 발생하는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지할 수 있는 대체 연료에 대한 연구가 다각적으로 이루어지고 있다. 바이오디젤은 디젤유와 물성이 유사하면서도 대기오염 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 자연순환형 에너지로서, 일반적으로, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 하에서, 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유 등의 식물성 기름, 동물성 지방, 폐식용유 등과 알코올을 에스테르교환 반응시켜 얻는다. 이러한 바이오디젤의 제조에서는, 바이오디젤의 약 10중량%에 해당하는 양만큼의 글리세린이 부산물로서 발생하는데, 최근 바이오디젤의 공장 건설이 세계적으로 급속히 진행되고 있는 현실을 고려하면, 글리세린의 공급과잉이 예상된다.

한편, 유지에는 일반적으로 유리 지방산(free fatty acids)이 함유되어, 지방산 트리글리세리드와 혼합된 형태로 존재한다. 유리 지방산은 유지의 정제 과정에서 부산물로서 분리되는데, 이와 같이 분리된 유리 지방산으로부터 지방산알킬에스테르를 제조하는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 유리 지방산을 에스테르화하는 방법은 유럽특허공개 127104A호, 유럽특허공개 184740A호 및 미국특허 4,164,506호 등에 개시되어 있는데, 이들 방법에서는, 황산 또는 술폰산 촉매 하에, 65℃ 정도의 온도에서, 지방산 및 지방산 트리글리세리드의 혼합물과 메탄올을 함께 가열하 여 에스테르화 반응을 수행하였다. 또한, 유지로부터 지방산알킬에스테르의 수율을 높이기 위한 방법으로서, 에스테르교환 반응의 결과로 얻어진 글리세린 상에서 유리 지방산을 분리한 다음, 분리된 유리 지방산을 에스테르화하는 방법이 유럽특허공개 708813A호에 개시되어 있다. 이 방법에서는 글리세린 상의 중화로부터 얻은 유리 지방산을 진한 황산 촉매 하에 85℃ 정도의 온도에서 2시간 동안 반응시켜, 지방산의 함량을 50%에서 12%까지 감소시켰다. 그 밖에, 반응기에 동적 난류를 일으키는 기계적 장치나 초음파를 이용하여, 지방산의 에스테르화 반응 효율을 높이는 방법이 공지되었으며(한국특허공개 2004-0101446호, 국제출원공개 WO 2003/ 087278호), 이 방법에서는 황산 또는 이온교환수지를 촉매로 하여, 고압 및 고온 조건에서, 지방산 또는 유지에 함유된 지방산을 알코올과 반응시켜 에스테르화 하였다. 또한, 한국특허공개 2004-87625호에는 고체산 촉매를 이용하여, 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법들은 공통적으로 황산 등의 촉매를 사용하는데, 이와 같은 산촉매는 반응 후 완전히 제거되지 않으면 바이오디젤의 품질을 저하시키므로, 이를 중화 및 여과, 세척하기 위한 복잡한 공정을 수행하여야 할 뿐 만 아니라, 반응기의 재질이 내부식성을 가져야 하므로, 제조장치의 설비비가 증가하는 단점이 있다. 한편 고체산의 경우 촉매의 수명이 짧고 이를 재생하는데 많은 비용이 소요되는 단점이 있다. 또한, 상기 종래의 방법들은, 지방산의 에스테르화 반응을 저온에서 수행하므로, 반응단계에서 생성되는 물이 효과적으로 반응계 외부로 제거되지 못하여, 지방산의 지방산알킬에스테르로의 전환율이 낮아, 바이오디젤 용도로는 적합한 물성을 가지지 못하는 단점이 있다. 또한, 본 출원인의 특허출원 제10-2006-38872호에서는, 상기 단점을 일정 정도 해소할 수는 방법 및 장치를 개시하고 있으나, 상기 방법은 촉매를 사용하지 않음으로써, 상대적으로 반응 속도가 느린 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 바이오디젤 연료용으로 적합한 지방산알킬에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 산 또는 고체산 촉매 하에서, 식물성 또는 동물성 유지와 알코올을 에스테르교환 반응시켜, 지방산알킬에스테르 및 글리세린을 제조하는 종래의 방법과는 달리, 생성물의 품질에 영향을 주지 않고, 정제 과정 중 잔류물(residue)로서 쉽게 제거되는 금속 촉매를 사용하여, 고온 영역에서 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시켜, 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 식물성 유지를 정제하는 과정에서 부산물로 발생되는 지방산 디스틸레이트를 원료로 사용하여, 간편하고 경제적이며, 글리세린의 발생 없이 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 촉매의 존재 하에서, 지방산 원료와 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤 연료용 지방 산알킬에스테르의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 에스테르화 반응은 200 내지 350℃의 반응온도 및 상압 내지 10 바아의 반응 압력에서 수행되고, 상기 금속 촉매는 코발트, 철, 망간, 아연, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 사용될 수 있는 제조장치의 전체 구성도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 지방산 원료(1, 이하, 필요에 따라 단순히 지방산이라 한다.)와 알코올(2)이 반응부(10)에 투입되어, 일정 온도와 압력 조건에서 에스테르화 반응이 진행된다. 상기 에스테르화 반응에서 생성된 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)는 1차 정제부(20)로 이송되고, 증류에 의해 저비점 불순물(5)이 1차 정제부(20)의 증류탑 상부를 통하여 제거될 수 있다. 상기 1차 정제된 지방산알킬에스테르(6)는 2차 정제부(30)로 이송되고, 증류에 의해, 반응에 사용된 금속 촉매 등의 잔류 불순물(8)은 남고, 정제된 지방산알킬에스테르(7)가 2차 정제부(30)의 증류탑 상부를 통하여 배출된다. 한편, 상기 반응부(10)에는 알코올 회수부(40)가 연결되어, 반응부(10)의 반응기에서 생성된 물과 반응에 참여하지 않은 과잉의 알코올(알코올/물, 3)은 알코올 회수부(40)로 이송되고, 여기서 알코올(2)은 증류되어 반응부(10)로 재순환되고, 물(9)은 폐수처리장으로 보내진다.

본 발명에 있어서, 지방산알킬에스테르(7)의 제조에 사용되는 지방산 원료(1)로는, 지방족 부분(R)의 탄소수가 14 내지 24개인 순수한 지방산(RCOOH)을 사용할 수 도 있으나, 유채, 대두, 해바리기, 팜(palm) 등의 식물로부터 채취한 식물성 조 유지(crude oil)를 고압 스팀(steam) 등으로 가열하여, 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유 등의 식물성 정제 오일을 얻는 경우에, 부산물로서 발생하는 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)를 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 순수한 지방산과 지방산 디스틸레이트의 혼합물을 사용할 수 도 있다. 상기 지방산 디스틸레이트는 지방족 부분의 탄소수가 14 내지 24개인 지방산을 65 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 85중량% 포함하며, 나머지 성분으로서 β-카로틴, 지방족 부분의 탄소수가 14개 미만, 또는 24개를 초과하는 지방산 등을 포함한다. 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조에 있어서, 원료로서 상기 지방산 디스틸레이트를 사용하면 경제적으로 더욱 유리하다. 본 발명에 사용되는 알코올로는 탄소수 1 내지 10의 일가 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 일가 알코올을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 특히 메탄올이 바람직하다.

본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은, 금속 촉매의 존재 하에서 수행된다. 상기 금속 촉매로는 코발트(cobalt), 철(iron), 망간(manganese), 아연(zinc), 티타늄(titanium), 안티몬(antimony), 게르마늄(germanium), 지르코 늄(zirconium), 납(lead) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물, 바람직하게는 상기 금속 성분의 아세테이트(acetate), 산화물(oxide), 알콕사이드(alkoxide), 수산화물(hydroxide), 탄산화물(carbonate) 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 코발트 아세테이트, 망간아세테이트, 아연 아세테이트(Zinc Acetate), 철 아세테이트(Iron Acetate), 게르마늄다이옥사이드(Germanium Dioxide), 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyl Titanate) 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 알코올에 용해된 용액의 형태로 상기 에스테르화 반응에 투입되는 것이 바람직하며, 상기 금속 촉매의 사용량은, 촉매 내의 금속 성분이 지방산 원료 대비 30 내지 200 ppm(중량 기준)인 것이 바람직하고, 50 내지 100 ppm 이면 더욱 바람직하다. 만일, 금속 촉매의 사용량이 상기 범위 미만이면, 반응속도가 저하되어 경제적으로 바람직하지 못하고, 금속 촉매의 사용량이 상기 범위를 초과하여도, 더 이상의 반응속도 향상 효과가 얻어지지 않고, 다만 경제적으로 불리할 뿐이다. 한편, 지방산 원료 중, 인(P) 등 금속 촉매의 활성을 저해하는 불순물이 포함되어 있는 경우에는, 불순물의 양에 비례하여 금속 촉매의 투입량을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 촉매를 알코올에 용해시켜 반응기에 투입하는 경우에 있어서, 알코올의 사용량은 금속 촉매를 용해시키기에 충분한 양으로 사용한다.

본 발명에서 에스테르화 반응은 1단계 또는 2단계로 이루어질 수 있다. 에스테르화 반응이 1단계로 이루어지는 경우에, 반응부(10)는 1개의 반응기와 1개의 증류탑으로 구성되고, 2단계로 이루어진 경우, 반응부(10)는 2개의 반응기와 1개의 증류탑으로 구성되어 증류탑을 공동으로 사용하거나, 도 2에서와 같이 각 단계가 1개의 반응기와 1개의 증류탑으로 구성될 수 있다. 그밖에, 반응기와 증류탑이 별도로 존재하지 않고 일체화되어 구성될 수 있는데, 이때 하부는 반응기 역할을 하고 상부는 증류탑의 역할을 하도록 구성된다. 이 경우, 증류탑 역할을 하는 상부와 반응기 역할을 하는 하부 사이에는 씰 트레이(seal tray)를 설치하여 물이 상부로부터 하부로 낙하되지 않도록 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 에스테르화 반응은 회분식 또는 연속식으로 이루어질 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 1단계로 이루어지거나, 2단계로 나누어 이루어질 수 있다. 연속식 반응의 경우, 체류시간이 충분하면 1단계 반응만으로도 높은 전환율을 얻을 수 있으나, 바람직하게는 2단계로 반응을 실시한다. 회분식의 경우에도 1차 반응에서의 전환율이 충분하지 않으면, 반응 조건을 달리하여 2차 반응을 실시함으로서, 전환율을 높일 수 있다.

도 2는 도 1의 반응부(10)를 구체화한 일례로서, 2개의 반응기(11, 12)와 2개의 증류탑(13, 14)으로 구성된 반응부를 나타낸 것이다. 도 2를 보면, 1차 반응기(11)에서 일정 정도 반응이 진행된 생성물(4a)은 2차 반응기(12)로 알코올(2)과 함께 도입되어 2차 반응에 참여하고, 2차 반응을 거친 생성물(조 지방산알킬에스테르, 4)은 도 1의 정제부(20, 30)로 이송된다. 각각의 반응기(11, 12)에서 생성된 물과 반응에 참여하지 않은 과잉의 알코올의 혼합물(3a)은 증류탑(13, 14)으로 배출되고, 증류탑(13, 14)에서 분리되어, 증류탑(13, 14) 상부로는 순수한 알코올 또 는 알코올/물 공비 혼합물(3b), 증류탑(13, 14) 하부로는 물농도가 높은 물/알코올 혼합물(3)이 배출된다. 여기서, 증류탑(13, 14) 상부에서 얻어진 순수한 알코올 또는 알코올/물 공비 혼합물(3b)은 반응부(10)로 도입되는 알코올로 재사용될 수 있고, 물 농도가 높은 물/알코올 혼합물(3)은 도 1의 알코올 회수부(40)로 이송된다.

이하, 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조 조건을 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 에스테르화 반응은, 금속 촉매가 도입되고, 고온 영역에서 수행되므로, 높은 반응 속도 및 지방산의 전환율을 얻을 수 있다. 상기 에스테르화 반응 온도는 200 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 320℃ 이고, 반응 압력은 상압 내지 10 바아, 바람직하게는 상압 내지 5 바아이다. 상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 이루어질 수 있다. 반응이 회분식으로 이루어질 경우, 상압 내지 10바아의 일정한 압력을 유지하며 반응을 실시하거나, 초기에는 3바아 내지 10바아의 상대적으로 고압에서 반응을 실시하여 반응속도를 높이고, 말기에는 상압 내지 3바아로 압력을 낮추어 생성되는 물을 반응액상으로부터 제거함으로써 반응의 전환율을 높인다. 상기 금속 촉매는 알코올에 녹여, 지방산을 반응기에 도입할 때, 지방산과 동시에 투입하는 것이 바람직하다. 반응이 연속식으로 이루어질 경우, 전체 단계의 반응공정을 상압 내지 10바아의 일정 압력에서 반응을 실시하거나, 2단계 반응일 경우 1차 반응기에서는 3바아 내지 10바아, 2차 반응기에서는 상압 내지 3바아에서 반응을 실시한다. 상기 반응온도 및 압력이 상기 범위를 벗어나면, 반응속도 및 지방산의 전환률이 저하되거나, 부반응의 우려가 있다. 반응이 연속식으로 진행될 경우, 알코올에 용해시킨 금속 촉매를 지방산과 함께 반응기에 연속적으로 투입할 수 있다.

산촉매 또는 고체산 촉매를 이용한 종래의 지방산의 에스테르화 반응은, 통상 100℃ 미만의 저온에서 실시되고, 반응 중 생성되는 물이 반응계로부터 제거되지 못하므로, 반응평형 이상으로는 반응이 진행되지 못한다. 그러나, 본 발명에서는 200 내지 350℃의 고온에서 반응을 수행하므로, 반응에서 생성된 물은 과잉의 알코올과 함께, 반응계에서 지속적으로 제거된다. 따라서, 본 발명에 따른 에스테르화 반응은 반응평형을 넘어, 완전 반응에 가까울 정도로 반응 전환율이 우수한 장점을 가진다. 특히, 본 발명에 따라 지방산알킬에스테르의 주요 용도인 바이오디젤에 있어서는, 전산가(㎎ KOH/g)를 소정치 이하로 낮추어야 하나, 미반응된 지방산 성분(지방족 부분의 탄소수가 14 내지 18개)이 잔류하면, 제조된 지방산알킬에스테르의 전산가(㎎ KOH/g)가 높아져, 바이오디젤의 품질기준을 충족하지 못할 우려가 있다. 이와 같이 미반응된 지방산 성분은 지방산메틸에스테르와 비점이 유사하여, 증류에 의해서도 분리되지 않으므로, 반응 단계에서 완전 반응에 의하여, 제거되어야 한다. 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은 지방산의 전환율이 99.7% 이상으로서, 바이오디젤 품질 기준상의 전산가 항목을 충족시킬 수 있는 반면, 통상의 산촉매 또는 고체산 촉매를 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법으로는 지방산의 전환율을 99.7% 이상으로 향상시키기 어렵다. 또한 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은, 산촉매가 아닌 금속촉매를 이용하므로, 산촉매 에 대한 내성이 있는 고가의 제조설비를 사용할 필요가 없다.

알코올의 투입은, 연속식일 경우, 투입되는 지방산에 대하여 중량비로 0.5 내지 5배, 바람직하게는 1 내지 3배의 유량으로 투입하고, 이 때 지방산에 대하여 중량비로 30 내지 200ppm(금속 성분 기준)의 금속 촉매를 상기 알코올에 용해시켜 투입하는 것이 바람직하며, 전체 반응 공정의 체류시간은 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간이 되도록 한다. 여기서, 알코올의 투입량이 상기 범위를 벗어나면, 반응속도, 반응수율 등이 저하될 우려가 있고, 경제적으로도 바람직하지 못하다. 회분식일 경우, 지방산, 상기 지방산에 대하여 중량비로 0.1 내지 3배의 알코올, 및 상기 알코올에 용해된 지방산 대비 30 내지 200ppm의 금속 촉매(금속 성분 기준)를 반응기에 투입하여 채워놓고, 일정 압력과 온도에 도달하면 주반응에 참여할 알코올을 투입하는데, 전체 반응 시간 동안 투입되는 알코올의 총량이, 지방산에 대하여 중량비로 0.5 내지 5배, 바람직하게는 1 내지 3배가 되도록 유량을 유지하며, 반응은 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 실시한다. 또한, 상기 회분식 또는 연속식 반응 후기에 알코올의 투입량을 증가시켜 초기 투입량의 1 ~ 3배, 바람직하게는 1.5 내지 3배로 투입하면 반응 전환율을 더욱 증가시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 에스테르화 반응기로는, 비한정적으로, 교반기가 부착된 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR type), 충분한 체류 시간을 유지하도록, 반응기 내부에 배플(baffle)을 부착시킨 관형반응기(plug flow reactor; PFR) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응기 내에 격막을 설치하여, 반응기 내부를 다수의 격실(隔室, compartment)로 분리하고, 반응물이 오버플로우(overflow)되어, 다음 격실로 순차적으로 이송되도록 함으로써, 반응물에 충분한 체류 시간을 부여할 수 있는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조 장치에 특히 유용하게 사용될 수 있는 반응기의 구조를 보여주는 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 에스테르화 반응기는 전체 지방산의 80 내지 90%를 지방산알킬에스테르로 전환시키는 1차 반응기(30) 및 상기 1차 반응기(30)에서 전환되지 않은 나머지 지방산을 지방산알킬에스테르로 전환하는 2차 반응기(40)을 포함한다. 원료인 지방산(1)과 알코올(2)은 상기 1차 반응기(30)로 유입되어 1차 반응되며, 상기 1차 반응의 생성물(4a)은 반응기(30) 하부를 통하여 배출되고, 상기 1차 반응에서 생성된 물과 반응에 참여하지 않은 과잉의 알코올의 혼합물(3a)은 기체 상태로 반응기(30) 상부로 배출된다. 상기 2차 반응기(40)는 반응기 본체(42)와 상기 본체(42) 내부를 2이상의 내부 공간(44a, 44b, 44c)으로 분할하며, 상부가 개방되어, 반응물이 상부로 오버플로우(overflow)되도록 되어 있는 격벽(46a, 46b)을 포함한다. 상기 2차 반응기(40)의 내부 공간(44a, 44b, 44c)들은 동일 평면상에 존재할 수 있으며, 상기 격벽(46a, 46b) 상부를 통하여, 인접하는 내부 공간(44a, 44b, 44c)이 유동 가능하게 연결되어 있다. 따라서, 어느 하나, 예를 들면 제1 내 부공간(44a)으로 유입된 1차 반응의 생성물(4a)과 알코올(2)은 제1 내부공간(44a)에서 충분히 반응된 후, 1차 반응의 생성물(4a)의 유입량이 증가함에 따라, 제1 격벽(46a)을 넘어 제2 내부공간(44b)으로 유입되고, 다시 제2 내부공간(44b)에서 알코올(2)과 반응된 후, 제2 격벽(46b)을 넘어 제3 내부공간(44c)에서 반응하여, 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)로 전환된 다음, 2차 반응기(40)으로부터 유출된다. 이때, 반응 중 생성된 물과 알코올의 혼합물(3a)은, 2차 반응기(40) 상부로 배출된다. 상기 1차 반응기(30) 및 2차 반응기(40)의 각 내부 공간(44a, 44b, 44c)에는 반응물을 교반하기 위한 교반기(38, 48)가 각각 장착되어 있을 수 있다.

도 4에 도시된 에스테르화 반응기는, 전체 지방산의 80 내지 90%를 지방산알킬에스테르로 전환시키는 1차 반응기(30) 및 상기 1차 반응기(30)에서 전환되지 않은 나머지 지방산을 지방산알킬에스테르로 전환하는 2차 반응기(50)를 포함한다. 상기 1차 반응기(30)는 도 3에서 설명한 것과 동일한 구조를 가진다. 상기 2차 반응기(50)는 반응기 본체(52)와 상기 본체(52) 내부를 2이상의 내부 공간(54a, 54b, 54c)으로 분할하는 격벽(56a, 56b)을 포함한다. 상기 2차 반응기(50)의 내부 공간(54a, 54b, 54c)들은 상하 방향으로 적층되는 형태로 배열되며, 상기 격벽(56a, 56b)은 상기 내부 공간(54a, 54b)의 하부면을 구성한다. 즉, 제1 내부공간(54a)과 제2 내부공간(54b)은 제1 격벽(56a)에 의하여 상하로 분할 된다. 상기 제1 격벽(56a)에는, 액체 유로(62) 및 기체 유로(64)가 설치된다. 상기 액체 유로(62)의 일단은 제1 내부공간(54a)에 위치하는 반응액의 상부면에 상응하는 높이에 위치하 고, 타단은 상기 제1 격벽(56a)을 관통하여, 제2 내부공간(54b) 내부 반응액의 상부면 보다 높은 곳에 위치한다. 상기 기체 유로(64)의 일단은 상기 제1 내부공간(54a)에 위치하는 반응액의 상부면 보다 높은 위치에 위치하고, 타단은 상기 격벽(56a)을 관통하여, 제2 내부공간(54b)에 위치하는 반응액의 상부면 보다 높은 곳에 위치한다. 상기 액체 유로(62) 및 기체 유로(64)는 위와 동일한 방식으로 각각의 격벽(56a, 56b)에 설치된다. 이와 같이 상기 격벽(56a, 56b)에 설치된 액체 유로(62) 및 기체 유로(64)를 통하여, 인접하는 내부 공간(54a, 54b, 54c)이 연결되어 있으므로, 어느 하나, 예를 들면 제1 내부공간(54a)로 유입된 1차 반응의 생성물(4a)과 알코올(2)은 제1 내부공간(54a)에서 충분히 반응된 후, 1차 반응의 생성물(4a)의 유입량이 증가함에 따라, 상기 액체 유로(62)를 통하여 오버플로우하여, 제2 내부공간(54b)으로 유입되고, 다시 제2 내부공간(45b)에서 알코올(2)과 반응된 후, 제2 격벽(56b)에 설치된 액체 유로(62)를 통하여 오버플로우하여 제3 내부공간(54c)에서 반응하여, 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)로 전환된 다음, 2차 반응기(50)으로부터 유출된다. 이때, 각각의 내부 공간(54a, 54b)에서, 반응 중 생성된 물과 알코올의 혼합물(3a)은, 기체 유로(64)를 통하여 상부의 내부 공간(54b, 54a)으로 순차 이동하며, 최상부 내부공간(54a)를 통하여, 2차 반응기(50) 상부로 배출된다.

이와 같이, 1차 반응기(30)에서 전체 지방산의 80 내지 90%를 지방산알킬에스테르로 전환시킨 다음, 2차 반응기(40, 50)의 내부공간을 순차적으로 통과시키면 서, 지방산의 지방산알킬에스테르로의 나머지 전환 반응을 수행함으로써, 반응 체류시간을 증가시키고, 지방산의 지방산알킬에스테르로의 전환반응 효율(전환율)을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 에스테르화 반응에서 얻어진 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)는 대부분 지방산알킬에스테르로 이루어져 있으나, 공업적 또는 바이오디젤 연료로 사용하기 위해서는 상대적으로 저분자량 및 고분자량의 지방산알킬에스테르, 잔류물(residue) 등을 제거하여야 한다. 특히 지방산메틸에스테르의 경우 바이오디젤의 품질기준을 충족시키기 위해서는, 지방족 부분의 탄소수가 14개 미만이거나 24개를 초과하는 지방산알킬에스테르, 기타 저분자량의 불순물은 제거되어야 한다. 이에 따라, 본 발명은 두 단계의 증류공정을 통하여 정제를 수행한다. 다시 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 1차 정제부(20)에서는, 0.1 내지 150 torr, 바람직하게는 0.1 내지 40 torr의 진공 하에서 증류탑의 하부온도를 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃로 유지하여, 유입물에 대하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%를 증류탑 상부로 제거한다. 상기 증류탑 상부로 제거되는 분량이, 유입물(feed)에 대하여 1중량% 미만이면 저비점 불순물이 충분히 제거되지 않을 우려가 있고, 유입물에 대하여 10중량%를 초과하면 수율이 저하될 우려가 있다. 여기서, 증류탑 상부로 제거되는 저비점 불순물은 대부분이 저분자량의 지방산알킬에스테르이므로, 별도의 추가공정을 거치치 않고, 곧바로 보일러 등의 연료로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 2차 정제부(30)에서는, 0.1 내지 150 torr, 바람직하게 는 0.1 torr 내지 40 torr의 진공 하에서, 증류탑의 하부온도를 200 내지 300℃, 특히 220 내지 280℃로 유지하여, 원료인 지방산의 조성에 따라서 달라질 수 있으나, 증류탑 하부로는 유입물에 대하여 1 내지 25중량%의 불순물을 잔류시켜 제거하고, 증류탑 상부로는 정제된 고순도의 지방산알킬에스테르를 얻는다. 상기 증류탑 하부에 잔류되는 불순물이, 유입물에 대하여 1중량% 미만이면, 고순도의 지방산알킬에스테르를 얻을 수 없을 우려가 있고, 유입물에 대하여 25중량%를 초과하면 수율이 저하될 우려가 있다. 상기 잔류 불순물은 조성의 대부분이 탄소수 24개를 초과하는 지방산알킬에스테르이므로, 보일러 등의 연료로 사용될 수 있다. 한편, 반응에 사용된 금속 촉매는 잔류물과 함께 배출되므로 지방산알킬에스테르의 품질에는 전혀 영향을 주지 않게 된다. 이와 같이 잔류물(residue)과 함께 배출된 금속 촉매는, 폐기물 처리되거나, 연소 후 재생되어 다시 사용될 수 있다. 상기 방법으로 정제된 지방산알킬에스테르, 특히 지방산메틸에스테르는 바이오디젤에 대한 국내, 미국, 유럽 등 주요 국가의 모든 품질기준을 만족하므로 곧바로 바이오디젤유로 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 에스테르화 반응에서 생성된 물은, 과잉으로 투입되어 반응하지 않은 알코올과 함께 반응부(10)에서 배출되는데, 이 혼합물은 알코올 회수부(40)에서 분리되어, 물은 폐수처리장으로 이송되고, 알코올은 다시 반응부(10)로 순환되어 재사용된다. 상기 알코올 회수부(40)는 증류탑 및 이에 따른 부속설비로 이루어지며, 증류탑의 하부온도는 알코올의 비점에 따라 조절되어 알코올을 증류시 킨다. 상기 증류되어 재사용되는 알코올은 0 내지 10중량%, 구체적으로 0.001 내지 10중량%의 물을 함유할 수 있다. 상기 알코올에 함유되는 물의 함량이 10중량%를 초과하면, 반응부(10)에서 에스테르화 반응속도를 저하시킬 우려가 있다. 또한, 메탄올을 사용하는 경우에는, 1대의 증류탑만을 이용하여, 충분히 순수한 메탄올을 정제시켜 반응부(10)로 순환시킬 수 있고, 에탄올 등 탄소수 2개 이상의 알코올을 사용하는 경우에는, 탑상으로 배출된 물/알코올 공비 혼합물에 대하여 탈수화 공정을 수행한 다음, 물은 제거하고 알코올은 반응부(10)로 재순환시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 지방산메틸에스테르의 제조(연속식 반응)

에스테르화 반응은 2단계 반응으로 진행하였으며, 도 3에 도시된 바와 같은 반응기를 사용하였다. 먼저, 1차 반응기를 온도 300℃, 압력 3 바아로 조절하고, 조 팜오일(crude palm oil)을 증류하여 얻은 지방산 디스틸레이트 1 ㎏ 및 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.2g을 녹인 메탄올 1 ㎏을 투입하여 1시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 2차 반응기의 온도는 1차 반응기와 동일하게 유지하였고, 압력을 상압으로 낮추어 1시간 동안 반응시켰으며, 메탄올 2 ㎏(1차 유입량의 2배)을 3등분하여 각각의 내부 공간(44a, 44b, 44c)으로 투입하였다. 상기 반응에서 얻어진 지방산메틸에스테르의 전환율은 99.7%로 반응은 완결되었고(전산가 0.4 미만) 반응 종결 시간은 촉매를 투입하지 않은 경우의 50%로 단축되었다.

[실시예 2] 지방산메틸에스테르의 제조(회분식 반응)

에스테르화 반응은 1단계 반응으로 진행하였으며, 회분식 반응기를 사용하였다. 먼저, 반응기에 지방산디스틸레이트 1 ㎏ 및 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyl Titanate) 0.8g을 녹인 메탄올 0.5 ㎏을 투입한 다음, 온도 300℃, 압력 3 바아로 조절한 후, 메탄올 1 ㎏을 연속적으로 투입하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에서 얻어진 지방산메틸에스테르의 전환율은 99.8% 였고, 반응이 종결되는데 소요된 시간은 총 1.5시간으로 촉매를 투입하지 않았을 때에 비해 반응시간이 50% 감소되었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은 금속 촉매를 투입하여, 일정 고온 및 압력 조건에서, 지방산과 알코올을 반응시킨다. 따라서, 종래 기술에서처럼 사용된 산촉매를 제거하기 위해 중화, 여과, 세척 등의 공정이 필요하지 않고, 간단한 두 단계의 증류공정 만으로 고순도, 고전환율의 지방산알킬에스테르를 얻을 수 있으므로, 전체 공정이 단순화되어 공정설비 비용 및 운전비를 절감할 수 있다. 또한, 본 발명은 폐기되는 지방산디스틸레이트 또는 저렴한 지방산을 원료로 사용하므로 경제적일 뿐만 아니라, 글리세린 등 부산 물을 발생시키지 않아 공급과잉 위험이 있는 글리세린 시장 환경으로부터 자유로우며, 에스테르화 반응에 참여하지 않는 과잉의 알코올을 회수하여 재사용함으로써, 알코올의 사용량을 최소화하는 장점이 있다. 이러한 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은 공업적인 규모의 장치에서 이상적인 제조가 가능할 뿐 아니라, 소규모 장치에서도 경제적인 제조방법으로서, 특히 지방산메틸에스테르를 제조할 경우에는 별도의 추가공정을 거치지 않고 곧바로 바이오디젤로 이용될 수 있다.

Claims (5)

1. 금속 촉매의 존재 하에서, 지방산 원료와 탄소수 1 내지 4의 일가 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하며,

   상기 금속 촉매는 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트, 철 아세테이트, 게르마늄다이옥사이드, 테트라부틸티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,

   상기 에스테르화 반응은 200 내지 350℃의 반응온도 및 상압 내지 10 바아의 반응 압력에서 수행되고, 상기 금속 촉매의 사용량은, 촉매 내의 금속 성분이 지방산 원료 대비 30 내지 200 ppm(중량 기준)인 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 알코올에 용해된 용액의 형태로 상기 에 스테르화 반응에 투입되는 것인 지방산알킬에스테르의 제조방법.

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