JP2005206770A - 脂肪酸エステルの製造方法及び脂肪酸エステルを含む燃料 - Google Patents
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Abstract
【課題】油脂類とアルコール特に植物性油脂とメタノールから、エステル交換反応によって炭酸ガス排出規制に抵触せぬ燃料特にディーゼル燃料を、化石燃料と同等以下のコストで製造する。
【解決手段】鉛系固体触媒の使用により、常圧で高い反応速度を得る。
【解決手段】鉛系固体触媒の使用により、常圧で高い反応速度を得る。
Description
本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドをアルコールと反応させてエステル交換により脂肪酸エステルを製造するための有用な方法に関するものである。
油脂類特に植物油から脂肪酸エステルを製造して化石燃料を代替しようとする試みは、炭酸ガス排出規制への対応策として近年関心が高まり、以下のような多くの製造方法が提案されている。
（ａ）化学触媒（酸触媒またはアルカリ触媒）を使用するもの。多く使用されるものは苛性ソーダまたは苛性カリである。（例えば特許文献１，２参照）
（ｂ）酵素触媒を使用するもの。多く使用されるものはリパーゼであり、シリカ等を担体とした固定触媒の形でも使用される。（例えば特許文献３参照）
（ｃ）触媒を使用せず、超臨界状態（メタノールの場合、温度２３８℃、圧力７．９ＭＰａ以上）で反応を行うもの。（例えば特許文献４，５，６参照）
（ｄ）触媒を使用し、超臨界〜亜臨界状態で反応を行うもの。（例えば特許文献７，８参照）
特開平９−２３５５７３ 特開平７−１９７０４７ 特開２００２−２３３３９３ 特開２０００−１４３５８６ 特開２０００−１０９８８３ 特開２０００−２０４３９２ 特開２００１−３０２５８４ 特開２００２−３０８８２５
（ａ）化学触媒（酸触媒またはアルカリ触媒）を使用するもの。多く使用されるものは苛性ソーダまたは苛性カリである。（例えば特許文献１，２参照）
（ｂ）酵素触媒を使用するもの。多く使用されるものはリパーゼであり、シリカ等を担体とした固定触媒の形でも使用される。（例えば特許文献３参照）
（ｃ）触媒を使用せず、超臨界状態（メタノールの場合、温度２３８℃、圧力７．９ＭＰａ以上）で反応を行うもの。（例えば特許文献４，５，６参照）
（ｄ）触媒を使用し、超臨界〜亜臨界状態で反応を行うもの。（例えば特許文献７，８参照）
上記の製造方法においては、（ａ）化学触媒は反応後副製品のグリセリン中に包含され、分離・回収が困難なためコストへの影響・廃棄物としての新たな公害の発生が避けられず、（ｂ）酵素触媒は反応速度・反応率が小さいため生産性が低く、（ｃ）超臨界での反応は大きな設備投資・ランニングコストを必要とし、操業の安全性確保にも注意が必要であり、（ｄ）触媒を使用してよりマイルドな条件での反応を目指す試みも未だ（ｃ）と同様の難点を克服することは出来ない。
本発明者らは、これらの問題点を解決するため各種の製造方法特に超臨界状態での反応について検討を加え、油脂類とアルコールとの接触を改善することにより超臨界状態のような高圧を用いずとも、例えば常圧においても無触媒で相当の反応率を得ることが可能であり、更に製品との分離・回収が容易な固体触媒として鉛或いは鉛化合物が極めて有効であることを見出し、以下の発明を行うに至った。
（１）油脂類と一価アルコール（以下アルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する方法において、鉛または／及び鉛化合物（酸化物、水酸化物、無機塩類及び錯化合物を含む。以下単に鉛化合物と言う）を触媒として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（２）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類及びアルコールを圧力５ＭＰａ以下、温度３５０℃以下の条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（３）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類及びアルコールの反応時の圧力を大気圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）とする脂肪酸エステルの製造方法。
（４）油脂類の温度を３５０℃〜２５０℃とし、アルコールを該温度範囲の過熱蒸気の状態として反応させる脂肪酸エステルの製造方法。
（５）反応時における油脂類に対するアルコールの量をモル比にして１０倍以上とする（１）〜（４）の脂肪酸エステルの製造方法。
（１）油脂類と一価アルコール（以下アルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する方法において、鉛または／及び鉛化合物（酸化物、水酸化物、無機塩類及び錯化合物を含む。以下単に鉛化合物と言う）を触媒として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（２）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類及びアルコールを圧力５ＭＰａ以下、温度３５０℃以下の条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（３）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類及びアルコールの反応時の圧力を大気圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）とする脂肪酸エステルの製造方法。
（４）油脂類の温度を３５０℃〜２５０℃とし、アルコールを該温度範囲の過熱蒸気の状態として反応させる脂肪酸エステルの製造方法。
（５）反応時における油脂類に対するアルコールの量をモル比にして１０倍以上とする（１）〜（４）の脂肪酸エステルの製造方法。
（６）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器または反応容器の内面を金属鉛とし、該容器内に油脂類及びアルコールを供給して反応を生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（７）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器の全部または大部分にわたり鉛または／及び鉛化合物より成る多数の細隙を持つ構造物を設置し、油脂類とアルコールとを該細隙を通過させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（８）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器内に棚板、細孔板または／及び網状物等によって支持された充填層を設置し、該充填層の充填物として鉛または／及び鉛化合物を粒状、細片状、リング状等の形態としたものを使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（９）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類及とアルコールとの混合物を流動媒体とする流動層の形態で使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１０）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類及とアルコールとの混合物中に加えて攪拌することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１１）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類及とアルコールとの混合物中に落下させつつ使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（７）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器の全部または大部分にわたり鉛または／及び鉛化合物より成る多数の細隙を持つ構造物を設置し、油脂類とアルコールとを該細隙を通過させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（８）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器内に棚板、細孔板または／及び網状物等によって支持された充填層を設置し、該充填層の充填物として鉛または／及び鉛化合物を粒状、細片状、リング状等の形態としたものを使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（９）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類及とアルコールとの混合物を流動媒体とする流動層の形態で使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１０）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類及とアルコールとの混合物中に加えて攪拌することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１１）鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類及とアルコールとの混合物中に落下させつつ使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１２）（６）〜（１１）記載の製造方法において、気化アルコールをノズル、細孔板、細孔体または超音波利用等の気泡微細化装置を通じて反応容器内中に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１３）（６）〜（１１）記載の製造方法において、気化アルコール及び油脂類を気液混合ポンプ等の気液混合装置に導入し、該装置によって処理された油脂類及び気化アルコールを反応容器に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１４）（６）〜（８）記載の製造方法において、油脂類を超音波利用その他の適宜な霧化装置により粒径１００μｍ〜エーロゾル近傍の微粒子として気化アルコールとともに反応容器中に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１５）（６）〜（１３）記載の製造方法において、反応容器の適宜な個所に１または複数個の供給孔を設置し、これを通じて気化アルコールを供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１３）（６）〜（１１）記載の製造方法において、気化アルコール及び油脂類を気液混合ポンプ等の気液混合装置に導入し、該装置によって処理された油脂類及び気化アルコールを反応容器に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１４）（６）〜（８）記載の製造方法において、油脂類を超音波利用その他の適宜な霧化装置により粒径１００μｍ〜エーロゾル近傍の微粒子として気化アルコールとともに反応容器中に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１５）（６）〜（１３）記載の製造方法において、反応容器の適宜な個所に１または複数個の供給孔を設置し、これを通じて気化アルコールを供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１６）（６）〜（１５）記載の製造方法において、反応容器から取得された反応生成物（脂肪酸エステルとグリセリン。場合により共に若干の不完全反応物を含む）と未反応物（油脂類及びアルコール）との混合物をから、比重分離・蒸留その他の方法によって未反応物を分離し、該未反応物を再度原料として使用すること、或いは更に該反応性生物中の不完全反応物をも分離して再度原料として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１７）（６）〜（１５）記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物又は該反応生成物と該未反応油脂類とを、アルコールとの沸点差を利用して、凝縮物として過剰気化アルコールから分離し、該凝縮物を更に比重差或いは沸点差を利用した通常の方法により、グリセリンと脂肪酸エステル（場合によ共にり若干の不完全反応物を含む）とに、又はグリセリンと油脂類と脂肪酸エステルとに分離し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度すること、或いは更に該不完全反応物をも分離して再度原料として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１８）（６）〜（１５）記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物を構成するグリセリン及び脂肪酸エステル（場合により若干の不完全反応物を含む）、又はグリセリン、脂肪酸エステル及び未反応油脂類を、沸点差を利用して逐次凝縮物として過剰気化アルコールから分離・回収し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度原料として使用すること、或いは更に該不完全反応物をも分離して再度原料として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１９）（６）〜（１５）記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを含む過剰気化アルコールを必要段数を有する蒸留塔に導入するか、或いは反応容器に直結した蒸留塔を用いて分留を行い、蒸留塔の適宜な段数からそれぞれグリセリン、脂肪酸エステル及び未反応油脂類を分離・取得し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度原料として使用すること、或いは更に不完全反応物をも分離して再度反応容器に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（２０）アルコールが下記一般式で示されるものである（１）〜（１９）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１８）（６）〜（１５）記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物を構成するグリセリン及び脂肪酸エステル（場合により若干の不完全反応物を含む）、又はグリセリン、脂肪酸エステル及び未反応油脂類を、沸点差を利用して逐次凝縮物として過剰気化アルコールから分離・回収し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度原料として使用すること、或いは更に該不完全反応物をも分離して再度原料として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１９）（６）〜（１５）記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを含む過剰気化アルコールを必要段数を有する蒸留塔に導入するか、或いは反応容器に直結した蒸留塔を用いて分留を行い、蒸留塔の適宜な段数からそれぞれグリセリン、脂肪酸エステル及び未反応油脂類を分離・取得し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度原料として使用すること、或いは更に不完全反応物をも分離して再度反応容器に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（２０）アルコールが下記一般式で示されるものである（１）〜（１９）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
Ｒ−ＯＨ
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
（２１）一般式
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
（２１）一般式
のＲがメチル基又はエチル基である（１）〜（１９）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２２）一般式
（２２）一般式
のＲがメチル基である（１）〜（１９）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２３）油脂類が廃油脂及び／又は廃食用油である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２４）油脂類が動物性油脂である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２５）油脂類が植物性油脂である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２６）（２４）記載の植物性油脂がパーム油及び／又は菜種油である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２７）（２４）記載の植物性油脂が原料より搾油されたままの粗パーム油である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２８）（１）〜（２７）記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料。
（２９）（１）〜（２７）記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料。
（３０）（１）〜（２７）記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む暖房用燃料。
（２３）油脂類が廃油脂及び／又は廃食用油である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２４）油脂類が動物性油脂である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２５）油脂類が植物性油脂である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２６）（２４）記載の植物性油脂がパーム油及び／又は菜種油である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２７）（２４）記載の植物性油脂が原料より搾油されたままの粗パーム油である（１）〜（２２）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２８）（１）〜（２７）記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料。
（２９）（１）〜（２７）記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料。
（３０）（１）〜（２７）記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む暖房用燃料。
本発明により、化学触媒の如き廃棄物を発生することなく、超臨界の如き高圧を必要とせず、十分な生産性を以って油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造することが出来、現行の化石燃料と同等の価格で低公害ディーゼル燃料を供給することが可能となる。
本発明にかかる製造方法においては、反応時の油脂類及びアルコールの圧力は５ＭＰａ以下、温度は３５０℃以下、望ましくは圧力は大気圧近傍（０．１０１ＭＰａ〜０．１５０ＭＰａ）、油脂類の温度３５０℃〜２５０℃とし、アルコールを該温度範囲の過熱蒸気として反応を行う。
本発明にかかる製造方法においては、種種の形態で鉛または／及び鉛化合物触媒を使用することが出来る。
（あ）反応容器望ましくは反応管自体を鉛とするか、或いは反応容器・反応管内面を鉛で被覆したものに油脂類及びアルコールを供給して反応を行う。該鉛表面に処理を施し、表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。
（い）反応容器内に鉛の細孔板、多孔体、隔壁等によって構成された多数のを持つ構造物或いは同等の構造物の表面が鉛であるものを設置し、油脂類とアルコールとの混合物を該細隙を通過させつつ反応を行う。該鉛表面に処理を施し、表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。
（う）反応容器内に適宜の支持物によって支持される充填層を設け、充填物として鉛または／及び鉛化合物を使用し、油脂類とアルコールとの混合物を該充填層を通過させつつ反応を行う。該鉛或いは鉛化合物は必要に応じ粒状、細片状または通常の反応工程で充填物として使用されるラシヒリング等の各種リング、ベルサドル等の各種サドル、マクマホンパッキング・スルザーパッキング等の各種パッキングなどの形態を取ることが出来る。更に、他種材料によって作られた前記各形態物の表面を鉛によって被覆した物でもよく、鉛または他種材料表面を鉛で被覆したものを処理して、表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。
（え）反応容器内に粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を保持し、油脂類及びアルコールの混合物を下方より供給し、該混合物を流動媒体、該鉛または／及び鉛化合物を流動体とする流動層を形成して反応を行う。該流動体は他種材料（中空球を含む）の表面を鉛で被覆したものでもよく、更にはこれを処理して表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。
（お）粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を、油脂類とアルコールとの混合物中に加えて攪拌する。
（か）粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を、油脂類とアルコールとの混合物中に落下させつつ使用する。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。該鉛または／及び鉛化合物は、必要に応じて回収して再活性化等の処理を行うことが出来る。
（あ）反応容器望ましくは反応管自体を鉛とするか、或いは反応容器・反応管内面を鉛で被覆したものに油脂類及びアルコールを供給して反応を行う。該鉛表面に処理を施し、表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。
（い）反応容器内に鉛の細孔板、多孔体、隔壁等によって構成された多数のを持つ構造物或いは同等の構造物の表面が鉛であるものを設置し、油脂類とアルコールとの混合物を該細隙を通過させつつ反応を行う。該鉛表面に処理を施し、表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。
（う）反応容器内に適宜の支持物によって支持される充填層を設け、充填物として鉛または／及び鉛化合物を使用し、油脂類とアルコールとの混合物を該充填層を通過させつつ反応を行う。該鉛或いは鉛化合物は必要に応じ粒状、細片状または通常の反応工程で充填物として使用されるラシヒリング等の各種リング、ベルサドル等の各種サドル、マクマホンパッキング・スルザーパッキング等の各種パッキングなどの形態を取ることが出来る。更に、他種材料によって作られた前記各形態物の表面を鉛によって被覆した物でもよく、鉛または他種材料表面を鉛で被覆したものを処理して、表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。
（え）反応容器内に粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を保持し、油脂類及びアルコールの混合物を下方より供給し、該混合物を流動媒体、該鉛または／及び鉛化合物を流動体とする流動層を形成して反応を行う。該流動体は他種材料（中空球を含む）の表面を鉛で被覆したものでもよく、更にはこれを処理して表面に所要の鉛化合物を生成させたものを使用することも出来る。
（お）粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を、油脂類とアルコールとの混合物中に加えて攪拌する。
（か）粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を、油脂類とアルコールとの混合物中に落下させつつ使用する。鉛化合物として通常用いられるものは酸化鉛、２酸化鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛である。反応はバッチ方式でも、連続方式でも行うことが出来る。該鉛または／及び鉛化合物は、必要に応じて回収して再活性化等の処理を行うことが出来る。
本発明にかかる製造方法においては、種種の方法によって反応時における油脂類とアルコールとの接触の改善を行う。
（き）反応時において、油脂類に対し化学等量を越えた過剰のアルコール（好ましくは理論化学当量の３倍以上）を使用する。この目的のため、必要に応じ反応容器に１または複数個の導入孔を設け、アルコールを補足供給する。なお、この過剰量はあくまでも反応時・反応局部に限ってのものであって、プロセス全体を通じて大量のアルコールが消費されるわけではない。
（く）過熱蒸気の状態とした気化アルコールを、ノズル・細孔板・細孔体或いは超音波利用等の気泡微細化装置によって微小気泡として反応容器内に保持された油脂類中に供給する。
（け）または別法として、過熱蒸気の状態とした気化アルコールと油脂類とを気液混合ポンプに導入し、アルコールの微小気泡を含有した油脂類を反応容器に供給する。
（こ）上記（６）〜（８）の製造方法においては、更に別法として、油脂類を超音波利用その他の適宜な霧化装置によって粒径１００μｍ〜エーロゾル近傍の微粒子として、気化アルコールとともに反応容器に供給する。
（き）反応時において、油脂類に対し化学等量を越えた過剰のアルコール（好ましくは理論化学当量の３倍以上）を使用する。この目的のため、必要に応じ反応容器に１または複数個の導入孔を設け、アルコールを補足供給する。なお、この過剰量はあくまでも反応時・反応局部に限ってのものであって、プロセス全体を通じて大量のアルコールが消費されるわけではない。
（く）過熱蒸気の状態とした気化アルコールを、ノズル・細孔板・細孔体或いは超音波利用等の気泡微細化装置によって微小気泡として反応容器内に保持された油脂類中に供給する。
（け）または別法として、過熱蒸気の状態とした気化アルコールと油脂類とを気液混合ポンプに導入し、アルコールの微小気泡を含有した油脂類を反応容器に供給する。
（こ）上記（６）〜（８）の製造方法においては、更に別法として、油脂類を超音波利用その他の適宜な霧化装置によって粒径１００μｍ〜エーロゾル近傍の微粒子として、気化アルコールとともに反応容器に供給する。
（さ）本発明にかかる製造方法においては、通常反応容器から取得される反応生成物（脂肪酸エステルとグリセリン。場合によりは若干の不完全反応物を含む。以下同様）と未反応物（油脂類およびアルコール。以下同様）との混合物から、比重分離・蒸留その他の方法によって脂肪酸エステル、グリセリン及び未反応物をそれぞれ取得し、該未反応物は再度原料として使用する。場合によっては反応生成物に含まれる不完全反応物をも分離して再度原料として使用する。
（し）本発明にかかる製造方法においては、反応生成物または反応生成物と未反応油脂類とを、移送の容易な過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得することが出来る。この場合には該反応生成物または該反応生成物と該未反応油脂類とを、アルコールとの沸点差を利用して、凝縮物として気化アルコールから分離し、該凝縮物を更に比重差或いは沸点差を利用した通常の方法によりとグリセリンとに、または脂肪酸エステル、グリセリン及び未反応油脂類に分離し、油脂類と過剰アルコールとを再度原料として使用する。場合によっては反応生成物に含まれる不完全反応物をも分離して再度原料として使用する。
（す）本発明にかかる製造方法において、反応生成物または反応生成物と未反応油脂類とを、移送の容易な過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得する場合には、脂肪酸エステルとグリセリンとを、または脂肪酸エステルとグリセリンと未反応油脂類とを、沸点差を利用して逐次凝集物として過剰気化アルコールから連続的に取得することが出来、未反応油脂類とアルコールとは再度原料として使用される。場合によっては反応生成物に含まれる不完全反応物をも分離して再度原料として使用する。
（し）本発明にかかる製造方法において、反応生成物または反応生成物と未反応油脂類とを、移送の容易な過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得する場合には、該取得物を必要段数を有する蒸留塔に導入するか、或いは反応容器に直結した蒸留塔を使用するかして分留を行い、蒸留塔の適宜な段数からグリセリンと脂肪酸エステルとを、またはグリセリンと脂肪酸エステルと未反応油脂類をそれぞれ取得することが出来、油脂類と過剰アルコールとは再度再度原料として使用される。場合によっては反応生成物に含まれる不完全反応物をも分離して再度す再度原料として使用る。
（す）本発明にかかる製造方法において、製造原料として使用される一価アルコールは好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくはメタノールである。
（せ）本発明にかかる製造方法において、製造原料として使用される油脂類は廃油脂類、動物性油脂類、植物性油脂類等広範囲の油脂類が使用可能であるが、好ましくは植物性油脂類、更に好ましくはパーム油または／及び菜種油である。また、粗パーム油は種種の有用成分を含むので、副製品を得る目的に適している。
（そ）本発明によって得られる脂肪酸エステルは、油脂類原料によって差はあるが一般的には複数種の脂肪酸エステルの混合物である。該脂肪酸は飽和・不飽和の何れでもよく、炭素数１０〜２０の典型的脂肪酸が本発明の目的に適している。エステル交換反応は必ずしも完全に進むわけではなく、かつ前述のごとく複数段階の平衡反応であることもあって、本発明によって得られる脂肪酸エステル中には、未反応の油脂類やグリセリンモノ脂肪酸エステル、特にβエステルが共存している可能性も排除出来ない。通常の使用においてはこのままで支障はないが、必要に応じ一般的な方法によって分離、精製を行うことも出来、更に必要があれば微量含まれる副生物、未反応物その他の不純物を既存の除去・精製手段によって排除することも可能である。請求項３７〜３９記載の燃料及びディーゼル燃料中の脂肪酸エステルには、これら精製処理を施したものも含まれる。 また、請求項２８〜３０記載の燃料は従来の石油系液体燃料と混合して使用することも可能であり、特にディーゼル燃料については、エステル化処理の対費用効果を勘案して、動粘度が比較的高い段階の製品（エステル化率が低く、未反応の油脂類を含むもの）を軽油と混合して使用することが有利な場合もある。
（し）本発明にかかる製造方法においては、反応生成物または反応生成物と未反応油脂類とを、移送の容易な過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得することが出来る。この場合には該反応生成物または該反応生成物と該未反応油脂類とを、アルコールとの沸点差を利用して、凝縮物として気化アルコールから分離し、該凝縮物を更に比重差或いは沸点差を利用した通常の方法によりとグリセリンとに、または脂肪酸エステル、グリセリン及び未反応油脂類に分離し、油脂類と過剰アルコールとを再度原料として使用する。場合によっては反応生成物に含まれる不完全反応物をも分離して再度原料として使用する。
（す）本発明にかかる製造方法において、反応生成物または反応生成物と未反応油脂類とを、移送の容易な過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得する場合には、脂肪酸エステルとグリセリンとを、または脂肪酸エステルとグリセリンと未反応油脂類とを、沸点差を利用して逐次凝集物として過剰気化アルコールから連続的に取得することが出来、未反応油脂類とアルコールとは再度原料として使用される。場合によっては反応生成物に含まれる不完全反応物をも分離して再度原料として使用する。
（し）本発明にかかる製造方法において、反応生成物または反応生成物と未反応油脂類とを、移送の容易な過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得する場合には、該取得物を必要段数を有する蒸留塔に導入するか、或いは反応容器に直結した蒸留塔を使用するかして分留を行い、蒸留塔の適宜な段数からグリセリンと脂肪酸エステルとを、またはグリセリンと脂肪酸エステルと未反応油脂類をそれぞれ取得することが出来、油脂類と過剰アルコールとは再度再度原料として使用される。場合によっては反応生成物に含まれる不完全反応物をも分離して再度す再度原料として使用る。
（す）本発明にかかる製造方法において、製造原料として使用される一価アルコールは好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくはメタノールである。
（せ）本発明にかかる製造方法において、製造原料として使用される油脂類は廃油脂類、動物性油脂類、植物性油脂類等広範囲の油脂類が使用可能であるが、好ましくは植物性油脂類、更に好ましくはパーム油または／及び菜種油である。また、粗パーム油は種種の有用成分を含むので、副製品を得る目的に適している。
（そ）本発明によって得られる脂肪酸エステルは、油脂類原料によって差はあるが一般的には複数種の脂肪酸エステルの混合物である。該脂肪酸は飽和・不飽和の何れでもよく、炭素数１０〜２０の典型的脂肪酸が本発明の目的に適している。エステル交換反応は必ずしも完全に進むわけではなく、かつ前述のごとく複数段階の平衡反応であることもあって、本発明によって得られる脂肪酸エステル中には、未反応の油脂類やグリセリンモノ脂肪酸エステル、特にβエステルが共存している可能性も排除出来ない。通常の使用においてはこのままで支障はないが、必要に応じ一般的な方法によって分離、精製を行うことも出来、更に必要があれば微量含まれる副生物、未反応物その他の不純物を既存の除去・精製手段によって排除することも可能である。請求項３７〜３９記載の燃料及びディーゼル燃料中の脂肪酸エステルには、これら精製処理を施したものも含まれる。 また、請求項２８〜３０記載の燃料は従来の石油系液体燃料と混合して使用することも可能であり、特にディーゼル燃料については、エステル化処理の対費用効果を勘案して、動粘度が比較的高い段階の製品（エステル化率が低く、未反応の油脂類を含むもの）を軽油と混合して使用することが有利な場合もある。
本発明は炭酸ガス排出規制への対応策として注目される植物起源のディーゼル燃料の製造に関するものであって、従来の方法に比べて新たに廃棄物を生ずることなく、より低コスト・高生産性の製造方法を提供することによって、広く利用される可能性を有するものである。
Claims (30)
- 油脂類と一価アルコール（以下アルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する方法において、鉛または／及び鉛化合物（酸化物、水酸化物、無機塩類、有機塩類及び錯化合物を含む。以下単に鉛化合物と言う）を触媒として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類及びアルコールを圧力５ＭＰａ以下、温度３５０℃以下の条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類及びアルコールの反応時の圧力を大気圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）とすることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類の温度を３５０℃〜２５０℃とし、アルコールを該温度範囲の過熱蒸気の状態として反応させる脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項１〜請求項４の脂肪酸エステルの製造方法において、反応時における油脂類に対するアルコールの量を理論化学当量の３倍以上とすることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器または反応容器の内面を金属鉛とし、該容器内に油脂類及びアルコールを供給して反応を生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器の全部または大部分にわたり鉛または／及び鉛化合物より成る多数の細隙を持つ構造物を設置し、油脂類とアルコールとを該細隙を通過させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、反応容器内に棚板、細孔板または／及び網状物等によって支持された充填層を設置し、該充填層の充填物として鉛または／及び鉛化合物を粒状、細片状、リング状等の形態としたものを使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類とアルコールとの混合物を流動媒体とする流動層の形態で使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類とアルコールとの混合物中に加えて攪拌することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 鉛または／及び鉛化合物を触媒として油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、粒状或いは細片状の鉛または／及び鉛化合物を油脂類及とアルコールとの混合物中に落下させつつ使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項１０記載の製造方法において、気化アルコールをノズル、細孔板、細孔体または超音波利用等の気泡微細化装置を通じて反応容器内の油脂類中に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項１０記載の製造方法において、気化アルコール及び油脂類を気液混合ポンプ等の気液混合装置に導入し、該装置によって処理された気化アルコールと油脂類とを反応容器に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項８記載の製造方法において、油脂類を超音波利用その他の適宜な霧化装置により粒径１００μｍ〜エーロゾル近傍の微粒子として反応容器中に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項１３記載の製造方法において、反応容器の適宜な個所に１または複数個の供給孔を設置し、これを通じて気化アルコールを供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項１５記載の製造方法において、反応容器から取得された反応生成物（脂肪酸エステルとグリセリン。場合により共に若干の不完全反応物を含む）と未反応物（油脂類及びアルコール）との混合物から比重分離・蒸留その他の方法によって未反応物を分離し、該未反応物を再度反応容器に供給すること、或いは更に該反応性生物中の不完全反応物をも分離して再度反応容に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項１５記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として、過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物又は該反応生成物と該未反応油脂類とを、アルコールとの沸点差を利用して、凝縮物として過剰気化アルコールから分離し、該凝縮物を更に比重差或いは沸点差を利用した通常の方法により、グリセリンと脂肪酸エステル（場合により若干の不完全反応物を含む）とに、又はグリセリンと油脂類と脂肪酸エステル（場合により若干の不完全反応物を含む）とに分離し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度原料として使用すること、或いは更に該脂肪酸エステル中の不完全反応物をも分離して再度原料として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項１５記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物を構成するグリセリン及び脂肪酸エステル（場合により若干の不完全反応物を含む）、又はグリセリン、脂肪酸エステル（場合により若干の不完全反応物を含む）及び未反応油脂類を、沸点差を利用して逐次凝縮物として過剰気化アルコールから分離し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度原料として使用すること、或いは更に該脂肪酸エステル中の不完全反応物をも分離して再度原料として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項６〜請求項１５記載の製造方法において、反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを、過剰気化アルコール中の混合気相或いは分散相として過剰気化アルコールと共に取得する場合、該反応生成物又は反応生成物と未反応油脂類とを含む過剰気化アルコールを必要段数を有する蒸留塔に導入するか、或いは反応容器に直結した蒸留塔を用いて分留を行い、蒸留塔の適宜な段数からそれぞれグリセリン、脂肪酸エステルまたは未反応油脂類を分離・取得し、油脂類と過剰気化アルコールとを再度原料として使用すること、或いは更に該脂肪酸エステル中の不完全反応物をも分離して再度原料として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
- アルコールが下記一般式で示されるものである請求項１〜請求項１９記載の脂肪酸エステルの製造方法。
〔化１〕Ｒ−ＯＨ
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。） - 一般式〔化１〕のＲがメチル基又はエチル基である請求項１〜請求項１９記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 一般式〔化１〕のＲがメチル基である請求項１〜請求項１９記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 油脂類が廃油脂及び／又は廃食用油である請求項１〜請求項２２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 油脂類が動物性油脂である請求項１〜請求項２２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 油脂類が植物性油脂である請求項１〜請求項２２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項２５記載の植物性油脂がパーム油及び／又は菜種油である請求項１〜請求項２２載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項２５記載の植物性油脂が原料より搾油されたままの粗パーム油である請求項１〜請求項２２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 請求項１〜請求項２７記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料。
- 請求項１〜請求項２７記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料。
- 請求項１〜請求項２７記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む暖房用燃料。
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