KR101390754B1

KR101390754B1 - Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid

Info

Publication number: KR101390754B1
Application number: KR1020060109539A
Authority: KR
Inventors: 조현준; 김병희; 김수현; 신용준; 전신호
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2014-05-02
Also published as: KR20080041438A

Abstract

일반적으로 사용되는 산 또는 고체산 촉매가 아닌, 금속촉매의 존재 하에서, 지방산, 특히 지방산 디스틸레이트와 알코올을 반응시킴으로써, 글리세린의 정제공정이 불필요할 뿐 만 아니라, 지방산의 전환율이 우수한, 바이오디젤용 지방산알킬에스테르의 제조방법이 개시된다. 상기 지방산알킬에스테르의 제조방법은 금속 촉매의 존재 하에서, 지방산 원료와 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 에스테르화 반응은 200 내지 350℃의 반응온도 및 상압 내지 10 바아의 반응 압력에서 수행되고, 상기 금속 촉매는 코발트, 철, 망간, 아연, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.By reacting a fatty acid, especially a fatty acid distillate with an alcohol in the presence of a metal catalyst, rather than a commonly used acid or solid acid catalyst, not only a glycerin purification process is required, but also a biodiesel A process for the production of fatty acid alkyl esters is disclosed. The method for producing the fatty acid alkyl ester includes an esterification reaction of an aliphatic acid raw material and an alcohol in the presence of a metal catalyst. Wherein the esterification reaction is carried out at a reaction temperature of from 200 to 350 ° C. and a reaction pressure of from about 10 bar to about 10 bar and wherein the metal catalyst is selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, zinc, titanium, Component. &Lt; / RTI >

금속촉매, 지방산, 지방산 디스틸레이트, 바이오디젤, 지방산알킬에스테르 Metal catalyst, fatty acid, distillate distillate, biodiesel, fatty acid alkyl ester

Description

지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 {Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fatty acid alkyl ester,

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 사용될 수 있는 제조장치의 전체 구성도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an overall structural view of a manufacturing apparatus that can be used in a method for producing a fatty acid alkyl ester according to an embodiment of the present invention. FIG.

도 2는 도 1에 도시된 지방산알킬에스테르 반응부의 세부 구성도.FIG. 2 is a detailed view of the fatty acid alkyl ester reaction unit shown in FIG. 1. FIG.

도 3 및 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 사용되는 반응기의 구조를 보여주는 도면.FIGS. 3 and 4 are views showing the structure of a reactor used in a method for producing a fatty acid alkyl ester according to an embodiment of the present invention, respectively. FIG.

본 발명은 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 일반적으로 사용되는 산 또는 고체산 촉매가 아닌, 금속촉매의 존재 하에서, 지방산, 특히 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)와 알코올을 반응시킴으로써, 글리세린의 정제공정이 불필요할 뿐 만 아니라, 지방산의 전환율이 우수한, 바이오디젤용 지방산알킬에스테르의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of fatty acid alkyl esters using fatty acids, and more particularly to a process for the production of fatty acid alkyl esters using fatty acids, in particular fatty acid distillates ) With an alcohol to thereby eliminate the need for a purification step of glycerin and also to have an excellent conversion of fatty acid.

디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지 연료 중에서, 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소 발생량이 적은 장점을 가지는 반면, 연소 후 대기오염 물질이 많이 발생하는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지할 수 있는 대체 연료에 대한 연구가 다각적으로 이루어지고 있다. 바이오디젤은 디젤유와 물성이 유사하면서도 대기오염 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 자연순환형 에너지로서, 일반적으로, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 하에서, 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유 등의 식물성 기름, 동물성 지방, 폐식용유 등과 알코올을 에스테르교환 반응시켜 얻는다. 이러한 바이오디젤의 제조에서는, 바이오디젤의 약 10중량%에 해당하는 양만큼의 글리세린이 부산물로서 발생하는데, 최근 바이오디젤의 공장 건설이 세계적으로 급속히 진행되고 있는 현실을 고려하면, 글리세린의 공급과잉이 예상된다.Diesel oil is advantageous in fuel efficiency, low cost, and low carbon dioxide generation among various kinds of fuels obtained from crude oil, but there is a disadvantage that many air pollutants are generated after combustion. In order to solve these problems, researches on alternative fuels that are similar in properties to diesel oil, superior in economics, and can prevent air pollution are being carried out variously. Biodiesel is a natural circulating energy that can reduce the occurrence of air pollution with a similar physical property to diesel oil. It is a natural circulating energy that can be used to produce vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, palm oil, , Waste cooking oil, etc., and alcohol. In the production of such biodiesel, glycerin is produced as a by-product in an amount corresponding to about 10% by weight of biodiesel. Considering the fact that the construction of a biodiesel factory is progressing rapidly in the world, It is expected.

한편, 유지에는 일반적으로 유리 지방산(free fatty acids)이 함유되어, 지방산 트리글리세리드와 혼합된 형태로 존재한다. 유리 지방산은 유지의 정제 과정에서 부산물로서 분리되는데, 이와 같이 분리된 유리 지방산으로부터 지방산알킬에스테르를 제조하는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 유리 지방산을 에스테르화하는 방법은 유럽특허공개 127104A호, 유럽특허공개 184740A호 및 미국특허 4,164,506호 등에 개시되어 있는데, 이들 방법에서는, 황산 또는 술폰산 촉매 하에, 65℃ 정도의 온도에서, 지방산 및 지방산 트리글리세리드의 혼합물과 메탄올을 함께 가열하 여 에스테르화 반응을 수행하였다. 또한, 유지로부터 지방산알킬에스테르의 수율을 높이기 위한 방법으로서, 에스테르교환 반응의 결과로 얻어진 글리세린 상에서 유리 지방산을 분리한 다음, 분리된 유리 지방산을 에스테르화하는 방법이 유럽특허공개 708813A호에 개시되어 있다. 이 방법에서는 글리세린 상의 중화로부터 얻은 유리 지방산을 진한 황산 촉매 하에 85℃ 정도의 온도에서 2시간 동안 반응시켜, 지방산의 함량을 50%에서 12%까지 감소시켰다. 그 밖에, 반응기에 동적 난류를 일으키는 기계적 장치나 초음파를 이용하여, 지방산의 에스테르화 반응 효율을 높이는 방법이 공지되었으며(한국특허공개 2004-0101446호, 국제출원공개 WO 2003/ 087278호), 이 방법에서는 황산 또는 이온교환수지를 촉매로 하여, 고압 및 고온 조건에서, 지방산 또는 유지에 함유된 지방산을 알코올과 반응시켜 에스테르화 하였다. 또한, 한국특허공개 2004-87625호에는 고체산 촉매를 이용하여, 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법들은 공통적으로 황산 등의 촉매를 사용하는데, 이와 같은 산촉매는 반응 후 완전히 제거되지 않으면 바이오디젤의 품질을 저하시키므로, 이를 중화 및 여과, 세척하기 위한 복잡한 공정을 수행하여야 할 뿐 만 아니라, 반응기의 재질이 내부식성을 가져야 하므로, 제조장치의 설비비가 증가하는 단점이 있다. 한편 고체산의 경우 촉매의 수명이 짧고 이를 재생하는데 많은 비용이 소요되는 단점이 있다. 또한, 상기 종래의 방법들은, 지방산의 에스테르화 반응을 저온에서 수행하므로, 반응단계에서 생성되는 물이 효과적으로 반응계 외부로 제거되지 못하여, 지방산의 지방산알킬에스테르로의 전환율이 낮아, 바이오디젤 용도로는 적합한 물성을 가지지 못하는 단점이 있다. 또한, 본 출원인의 특허출원 제10-2006-38872호에서는, 상기 단점을 일정 정도 해소할 수는 방법 및 장치를 개시하고 있으나, 상기 방법은 촉매를 사용하지 않음으로써, 상대적으로 반응 속도가 느린 단점이 있다.On the other hand, fat generally contains free fatty acids and is mixed with fatty acid triglycerides. Free fatty acids are separated as byproducts during the purification of fat. Several methods for producing fatty acid alkyl esters from such free fatty acids are known. Methods for esterifying free fatty acids are disclosed in EP-A-127104A, EP-A-184740A, and U.S. Patent 4,164,506, wherein sulfuric or sulphonic acid catalysts are added at a temperature of about 65 ° C to fatty acids and fatty acid triglycerides And methanol were heated together to carry out an esterification reaction. Further, as a method for increasing the yield of the fatty acid alkyl ester from the oil, a method for separating the free fatty acid from the glycerol obtained as a result of the transesterification reaction and then esterifying the separated free fatty acid is disclosed in European Patent Publication No. 708813A . In this method, free fatty acid obtained from neutralization of glycerol phase was reacted at 85 ℃ for 2 hours under concentrated sulfuric acid catalyst, and the fatty acid content was reduced from 50% to 12%. In addition, a method of increasing the esterification reaction efficiency of a fatty acid by using mechanical devices or ultrasonic waves causing dynamic turbulence in a reactor has been known (Korean Patent Publication No. 2004-0101446, International Application Publication No. WO 2003/087278) , Fatty acids contained in fatty acids or fats are reacted with alcohols by esterification with sulfuric acid or an ion exchange resin as a catalyst under high pressure and high temperature conditions. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-87625 discloses a method for removing free fatty acid from waste cooking oil using a solid acid catalyst. The above methods commonly use a catalyst such as sulfuric acid. If such an acid catalyst is not completely removed after the reaction, the quality of the biodiesel deteriorates. Therefore, complicated processes for neutralization, filtration, and washing thereof must be performed, There is a disadvantage in that the equipment cost of the manufacturing apparatus is increased. On the other hand, the solid acid has a disadvantage in that the lifetime of the catalyst is short and it is expensive to regenerate it. In addition, since the esterification reaction of the fatty acid is carried out at a low temperature, the water produced in the reaction step can not be effectively removed to the outside of the reaction system and the conversion of the fatty acid to the fatty acid alkyl ester is low. There is a disadvantage that it does not have proper physical properties. Patent Application No. 10-2006-38872 of the present applicant discloses a method and an apparatus capable of resolving the aforementioned disadvantages to a certain extent. However, the above method does not use a catalyst, .

따라서 본 발명의 목적은, 바이오디젤 연료용으로 적합한 지방산알킬에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a process for preparing fatty acid alkyl esters suitable for biodiesel fuel.

본 발명의 다른 목적은, 산 또는 고체산 촉매 하에서, 식물성 또는 동물성 유지와 알코올을 에스테르교환 반응시켜, 지방산알킬에스테르 및 글리세린을 제조하는 종래의 방법과는 달리, 생성물의 품질에 영향을 주지 않고, 정제 과정 중 잔류물(residue)로서 쉽게 제거되는 금속 촉매를 사용하여, 고온 영역에서 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시켜, 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a process for producing a fatty acid alkyl ester and glycerin by an ester exchange reaction between a vegetable or animal fat and an alcohol under an acid or solid acid catalyst, The present invention provides a method for producing a fatty acid alkyl ester by esterifying a fatty acid and an alcohol at a high temperature region using a metal catalyst which is easily removed as a residue during purification.

본 발명의 또 다른 목적은, 식물성 유지를 정제하는 과정에서 부산물로 발생되는 지방산 디스틸레이트를 원료로 사용하여, 간편하고 경제적이며, 글리세린의 발생 없이 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a simple and economical method of producing a fatty acid alkyl ester by using distillate distillate generated as a byproduct in the process of purifying vegetable oil as a raw material and without generating glycerin.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 촉매의 존재 하에서, 지방산 원료와 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤 연료용 지방 산알킬에스테르의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 에스테르화 반응은 200 내지 350℃의 반응온도 및 상압 내지 10 바아의 반응 압력에서 수행되고, 상기 금속 촉매는 코발트, 철, 망간, 아연, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing a fatty acid alkyl ester for a biodiesel fuel, which comprises esterifying a fatty acid raw material and an alcohol in the presence of a metal catalyst. Wherein the esterification reaction is carried out at a reaction temperature of from 200 to 350 ° C. and a reaction pressure of from about 10 bar to about 10 bar and wherein the metal catalyst is selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, zinc, titanium, Component. &Lt; / RTI >

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법에 사용될 수 있는 제조장치의 전체 구성도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 지방산 원료(1, 이하, 필요에 따라 단순히 지방산이라 한다.)와 알코올(2)이 반응부(10)에 투입되어, 일정 온도와 압력 조건에서 에스테르화 반응이 진행된다. 상기 에스테르화 반응에서 생성된 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)는 1차 정제부(20)로 이송되고, 증류에 의해 저비점 불순물(5)이 1차 정제부(20)의 증류탑 상부를 통하여 제거될 수 있다. 상기 1차 정제된 지방산알킬에스테르(6)는 2차 정제부(30)로 이송되고, 증류에 의해, 반응에 사용된 금속 촉매 등의 잔류 불순물(8)은 남고, 정제된 지방산알킬에스테르(7)가 2차 정제부(30)의 증류탑 상부를 통하여 배출된다. 한편, 상기 반응부(10)에는 알코올 회수부(40)가 연결되어, 반응부(10)의 반응기에서 생성된 물과 반응에 참여하지 않은 과잉의 알코올(알코올/물, 3)은 알코올 회수부(40)로 이송되고, 여기서 알코올(2)은 증류되어 반응부(10)로 재순환되고, 물(9)은 폐수처리장으로 보내진다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an overall configuration diagram of a manufacturing apparatus that can be used in a method for producing a fatty acid alkyl ester according to an embodiment of the present invention. FIG. As shown in FIG. 1, an esterification reaction proceeds under a constant temperature and pressure condition by introducing an aliphatic acid raw material (1, hereinafter, simply referred to as "fatty acid") and an alcohol 2 into the reaction part 10 do. The crude fatty acid alkyl ester 4 produced in the esterification reaction is transferred to the first purification section 20 and the low boiling point impurity 5 is distilled off through the upper part of the distillation column of the first purification section 20 Can be removed. The first purified fatty acid alkyl ester 6 is transferred to the second purification unit 30 and the residual impurities 8 such as the metal catalyst used in the reaction remain by the distillation and the purified fatty acid alkyl ester 7 Is discharged through the upper portion of the distillation tower of the second purification unit 30. [ The alcohol recovery unit 40 is connected to the reaction unit 10 so that excess alcohol (alcohol / water, 3) not participating in the reaction with the water generated in the reactor of the reaction unit 10 is returned to the alcohol recovery unit (2) is distilled and recycled to the reaction section (10), and the water (9) is sent to the wastewater treatment plant.

본 발명에 있어서, 지방산알킬에스테르(7)의 제조에 사용되는 지방산 원료(1)로는, 지방족 부분(R)의 탄소수가 14 내지 24개인 순수한 지방산(RCOOH)을 사용할 수 도 있으나, 유채, 대두, 해바리기, 팜(palm) 등의 식물로부터 채취한 식물성 조 유지(crude oil)를 고압 스팀(steam) 등으로 가열하여, 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유 등의 식물성 정제 오일을 얻는 경우에, 부산물로서 발생하는 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)를 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 순수한 지방산과 지방산 디스틸레이트의 혼합물을 사용할 수 도 있다. 상기 지방산 디스틸레이트는 지방족 부분의 탄소수가 14 내지 24개인 지방산을 65 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 85중량% 포함하며, 나머지 성분으로서 β-카로틴, 지방족 부분의 탄소수가 14개 미만, 또는 24개를 초과하는 지방산 등을 포함한다. 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조에 있어서, 원료로서 상기 지방산 디스틸레이트를 사용하면 경제적으로 더욱 유리하다. 본 발명에 사용되는 알코올로는 탄소수 1 내지 10의 일가 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 일가 알코올을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 특히 메탄올이 바람직하다. In the present invention, a pure fatty acid (RCOOH) having 14 to 24 carbon atoms in the aliphatic portion (R) may be used as the fatty acid raw material (1) used in the production of the fatty acid alkyl ester (7) In the case of obtaining vegetable refined oils such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil and palm oil by heating crude vegetable oil collected from plants such as sunflower and palm with high pressure steam or the like, It is preferable to use a fatty acid distillate, and if necessary, a mixture of a pure fatty acid and a fatty acid distillate may be used. The fatty acid distillate comprises 65 to 95% by weight, preferably 80 to 85% by weight, of a fatty acid having 14 to 24 carbon atoms in the aliphatic portion, with the remainder being? -Carotene, less than 14 carbon atoms in the aliphatic portion, Or more than 24 fatty acids, and the like. In the production of fatty acid alkyl esters according to the present invention, it is economically advantageous to use the fatty acid distillate as a raw material. The alcohols used in the present invention include monohydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, preferably lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol. Of these, methanol is particularly preferable.

본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은, 금속 촉매의 존재 하에서 수행된다. 상기 금속 촉매로는 코발트(cobalt), 철(iron), 망간(manganese), 아연(zinc), 티타늄(titanium), 안티몬(antimony), 게르마늄(germanium), 지르코 늄(zirconium), 납(lead) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물, 바람직하게는 상기 금속 성분의 아세테이트(acetate), 산화물(oxide), 알콕사이드(alkoxide), 수산화물(hydroxide), 탄산화물(carbonate) 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 코발트 아세테이트, 망간아세테이트, 아연 아세테이트(Zinc Acetate), 철 아세테이트(Iron Acetate), 게르마늄다이옥사이드(Germanium Dioxide), 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyl Titanate) 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 알코올에 용해된 용액의 형태로 상기 에스테르화 반응에 투입되는 것이 바람직하며, 상기 금속 촉매의 사용량은, 촉매 내의 금속 성분이 지방산 원료 대비 30 내지 200 ppm(중량 기준)인 것이 바람직하고, 50 내지 100 ppm 이면 더욱 바람직하다. 만일, 금속 촉매의 사용량이 상기 범위 미만이면, 반응속도가 저하되어 경제적으로 바람직하지 못하고, 금속 촉매의 사용량이 상기 범위를 초과하여도, 더 이상의 반응속도 향상 효과가 얻어지지 않고, 다만 경제적으로 불리할 뿐이다. 한편, 지방산 원료 중, 인(P) 등 금속 촉매의 활성을 저해하는 불순물이 포함되어 있는 경우에는, 불순물의 양에 비례하여 금속 촉매의 투입량을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 촉매를 알코올에 용해시켜 반응기에 투입하는 경우에 있어서, 알코올의 사용량은 금속 촉매를 용해시키기에 충분한 양으로 사용한다. The process for producing fatty acid alkyl esters according to the present invention is carried out in the presence of a metal catalyst. Examples of the metal catalyst include cobalt, iron, manganese, zinc, titanium, antimony, germanium, zirconium, lead ), And a mixture thereof, preferably a metal compound selected from the group consisting of acetate, oxide, alkoxide, hydroxide, carbonate of the metal component, And the like can be used. For example, cobalt acetate, manganese acetate, zinc acetate, iron acetate, germanium dioxide, tetrabutyl titanate and the like can be used . Preferably, the metal catalyst is added to the esterification reaction in the form of a solution dissolved in alcohol. The amount of the metal catalyst used is preferably 30 to 200 ppm (based on weight) of the metal component in the catalyst, , And more preferably 50 to 100 ppm. If the amount of the metal catalyst is less than the above range, the reaction rate is lowered, which is economically undesirable. Even if the amount of the metal catalyst used exceeds the above range, no further improvement in the reaction rate can be obtained. Only. On the other hand, in the case where an impurity which inhibits the activity of the metal catalyst such as phosphorus (P) is contained in the fatty acid raw material, it is preferable to increase the amount of the metal catalyst input in proportion to the amount of the impurity. In addition, when the metal catalyst is dissolved in alcohol and introduced into a reactor, the amount of alcohol used is sufficient to dissolve the metal catalyst.

본 발명에서 에스테르화 반응은 1단계 또는 2단계로 이루어질 수 있다. 에스테르화 반응이 1단계로 이루어지는 경우에, 반응부(10)는 1개의 반응기와 1개의 증류탑으로 구성되고, 2단계로 이루어진 경우, 반응부(10)는 2개의 반응기와 1개의 증류탑으로 구성되어 증류탑을 공동으로 사용하거나, 도 2에서와 같이 각 단계가 1개의 반응기와 1개의 증류탑으로 구성될 수 있다. 그밖에, 반응기와 증류탑이 별도로 존재하지 않고 일체화되어 구성될 수 있는데, 이때 하부는 반응기 역할을 하고 상부는 증류탑의 역할을 하도록 구성된다. 이 경우, 증류탑 역할을 하는 상부와 반응기 역할을 하는 하부 사이에는 씰 트레이(seal tray)를 설치하여 물이 상부로부터 하부로 낙하되지 않도록 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 에스테르화 반응은 회분식 또는 연속식으로 이루어질 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 1단계로 이루어지거나, 2단계로 나누어 이루어질 수 있다. 연속식 반응의 경우, 체류시간이 충분하면 1단계 반응만으로도 높은 전환율을 얻을 수 있으나, 바람직하게는 2단계로 반응을 실시한다. 회분식의 경우에도 1차 반응에서의 전환율이 충분하지 않으면, 반응 조건을 달리하여 2차 반응을 실시함으로서, 전환율을 높일 수 있다.In the present invention, the esterification reaction may be carried out in one stage or in two stages. In the case where the esterification reaction is carried out in one step, the reaction section 10 is composed of one reactor and one distillation column, and in the case of two stages, the reaction section 10 is composed of two reactors and one distillation column The distillation column may be used jointly, or each step may be composed of one reactor and one distillation column as shown in FIG. In addition, the reactor and the distillation column may not be separately existed, but may be integrated and constituted so that the lower portion serves as a reactor and the upper portion serves as a distillation column. In this case, a seal tray may be installed between the upper part serving as the distillation tower and the lower part serving as the reactor so that the water does not fall down from the upper part to the lower part. The esterification reaction according to the present invention may be carried out batchwise or continuously, and may be carried out in one stage or divided into two stages as described above. In the case of the continuous reaction, if the residence time is sufficient, a high conversion rate can be obtained by only the one-step reaction, but preferably the two-step reaction is carried out. If the conversion rate in the first reaction is not sufficient even in the case of the batch method, the conversion can be increased by performing the second reaction under different reaction conditions.

도 2는 도 1의 반응부(10)를 구체화한 일례로서, 2개의 반응기(11, 12)와 2개의 증류탑(13, 14)으로 구성된 반응부를 나타낸 것이다. 도 2를 보면, 1차 반응기(11)에서 일정 정도 반응이 진행된 생성물(4a)은 2차 반응기(12)로 알코올(2)과 함께 도입되어 2차 반응에 참여하고, 2차 반응을 거친 생성물(조 지방산알킬에스테르, 4)은 도 1의 정제부(20, 30)로 이송된다. 각각의 반응기(11, 12)에서 생성된 물과 반응에 참여하지 않은 과잉의 알코올의 혼합물(3a)은 증류탑(13, 14)으로 배출되고, 증류탑(13, 14)에서 분리되어, 증류탑(13, 14) 상부로는 순수한 알코올 또 는 알코올/물 공비 혼합물(3b), 증류탑(13, 14) 하부로는 물농도가 높은 물/알코올 혼합물(3)이 배출된다. 여기서, 증류탑(13, 14) 상부에서 얻어진 순수한 알코올 또는 알코올/물 공비 혼합물(3b)은 반응부(10)로 도입되는 알코올로 재사용될 수 있고, 물 농도가 높은 물/알코올 혼합물(3)은 도 1의 알코올 회수부(40)로 이송된다.Fig. 2 shows a reaction part composed of two reactors 11 and 12 and two distillation columns 13 and 14 as an embodiment of the reaction part 10 of Fig. 2, the product 4a, which has undergone a certain reaction in the first reactor 11, is introduced into the second reactor 12 together with the alcohol 2 to participate in the second reaction, (Crude fatty acid alkyl ester, 4) is delivered to the refining units 20 and 30 of Fig. The mixture of the water produced in the respective reactors 11 and 12 and the excess alcohol not participating in the reaction is discharged to the distillation columns 13 and 14 and separated from the distillation columns 13 and 14, , A pure alcohol or alcohol / water azeotropic mixture (3b) is formed on top of the distillation column (14), and a water / alcohol mixture (3) having a high water concentration is discharged to the bottom of the distillation columns (13, 14). The pure alcohol or alcohol / water azeotropic mixture 3b obtained above the distillation columns 13 and 14 can be reused as the alcohol introduced into the reaction section 10 and the water / alcohol mixture 3 having a high water concentration can be reused And is conveyed to the alcohol recovery unit 40 of FIG.

이하, 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조 조건을 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 에스테르화 반응은, 금속 촉매가 도입되고, 고온 영역에서 수행되므로, 높은 반응 속도 및 지방산의 전환율을 얻을 수 있다. 상기 에스테르화 반응 온도는 200 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 320℃ 이고, 반응 압력은 상압 내지 10 바아, 바람직하게는 상압 내지 5 바아이다. 상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 이루어질 수 있다. 반응이 회분식으로 이루어질 경우, 상압 내지 10바아의 일정한 압력을 유지하며 반응을 실시하거나, 초기에는 3바아 내지 10바아의 상대적으로 고압에서 반응을 실시하여 반응속도를 높이고, 말기에는 상압 내지 3바아로 압력을 낮추어 생성되는 물을 반응액상으로부터 제거함으로써 반응의 전환율을 높인다. 상기 금속 촉매는 알코올에 녹여, 지방산을 반응기에 도입할 때, 지방산과 동시에 투입하는 것이 바람직하다. 반응이 연속식으로 이루어질 경우, 전체 단계의 반응공정을 상압 내지 10바아의 일정 압력에서 반응을 실시하거나, 2단계 반응일 경우 1차 반응기에서는 3바아 내지 10바아, 2차 반응기에서는 상압 내지 3바아에서 반응을 실시한다. 상기 반응온도 및 압력이 상기 범위를 벗어나면, 반응속도 및 지방산의 전환률이 저하되거나, 부반응의 우려가 있다. 반응이 연속식으로 진행될 경우, 알코올에 용해시킨 금속 촉매를 지방산과 함께 반응기에 연속적으로 투입할 수 있다.Hereinafter, the production conditions of the fatty acid alkyl ester according to the present invention will be described in detail. Since the esterification reaction according to the present invention is carried out in a high temperature region in which a metal catalyst is introduced, a high reaction rate and a conversion ratio of fatty acid can be obtained. The esterification reaction temperature is 200 to 350 DEG C, preferably 250 to 320 DEG C, and the reaction pressure is atmospheric pressure to 10 bar, preferably atmospheric pressure to 5 bar. The reaction may be carried out batchwise or continuously. When the reaction is carried out batchwise, the reaction is carried out at a constant pressure of from atmospheric pressure to 10 bar, or at a relatively high pressure of 3 to 10 bar at the initial stage to increase the reaction rate, The pressure is lowered to remove the generated water from the reaction liquid to increase the conversion rate of the reaction. It is preferable that the metal catalyst is dissolved in alcohol, and when the fatty acid is introduced into the reactor, the metal catalyst is added simultaneously with the fatty acid. When the reaction is carried out continuously, the reaction is carried out at a constant pressure ranging from atmospheric pressure to 10 bar. In the case of the two-step reaction, 3 to 10 bar in the first reactor, Lt; / RTI > If the reaction temperature and pressure are out of the above range, the reaction rate and the conversion ratio of fatty acid may be lowered or there may be side reactions. If the reaction proceeds continuously, the metal catalyst dissolved in the alcohol may be continuously introduced into the reactor together with the fatty acid.

산촉매 또는 고체산 촉매를 이용한 종래의 지방산의 에스테르화 반응은, 통상 100℃ 미만의 저온에서 실시되고, 반응 중 생성되는 물이 반응계로부터 제거되지 못하므로, 반응평형 이상으로는 반응이 진행되지 못한다. 그러나, 본 발명에서는 200 내지 350℃의 고온에서 반응을 수행하므로, 반응에서 생성된 물은 과잉의 알코올과 함께, 반응계에서 지속적으로 제거된다. 따라서, 본 발명에 따른 에스테르화 반응은 반응평형을 넘어, 완전 반응에 가까울 정도로 반응 전환율이 우수한 장점을 가진다. 특히, 본 발명에 따라 지방산알킬에스테르의 주요 용도인 바이오디젤에 있어서는, 전산가(㎎ KOH/g)를 소정치 이하로 낮추어야 하나, 미반응된 지방산 성분(지방족 부분의 탄소수가 14 내지 18개)이 잔류하면, 제조된 지방산알킬에스테르의 전산가(㎎ KOH/g)가 높아져, 바이오디젤의 품질기준을 충족하지 못할 우려가 있다. 이와 같이 미반응된 지방산 성분은 지방산메틸에스테르와 비점이 유사하여, 증류에 의해서도 분리되지 않으므로, 반응 단계에서 완전 반응에 의하여, 제거되어야 한다. 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은 지방산의 전환율이 99.7% 이상으로서, 바이오디젤 품질 기준상의 전산가 항목을 충족시킬 수 있는 반면, 통상의 산촉매 또는 고체산 촉매를 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법으로는 지방산의 전환율을 99.7% 이상으로 향상시키기 어렵다. 또한 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은, 산촉매가 아닌 금속촉매를 이용하므로, 산촉매 에 대한 내성이 있는 고가의 제조설비를 사용할 필요가 없다.Conventional esterification of a fatty acid using an acid catalyst or a solid acid catalyst is usually carried out at a low temperature of less than 100 ° C and since water generated during the reaction is not removed from the reaction system, the reaction can not proceed beyond the reaction equilibrium. However, in the present invention, since the reaction is performed at a high temperature of 200 to 350 ° C., the water generated in the reaction is continuously removed together with the excess alcohol in the reaction system. Therefore, the esterification reaction according to the present invention has an advantage over the reaction equilibrium that the reaction conversion rate is as high as close to the complete reaction. Particularly, in the case of biodiesel, which is a main application of fatty acid alkyl esters according to the present invention, the amount of unreacted fatty acids (14 to 18 carbon atoms in the aliphatic portion) should be lowered to a value not higher than a predetermined value (mg KOH / g) The residual fatty acid alkyl ester may have a high computational value (mg KOH / g) and may not meet the quality standard of biodiesel. The unreacted fatty acid component thus has a boiling point similar to that of the fatty acid methyl ester and can not be separated by distillation, so it must be removed by a complete reaction in the reaction step. The method for producing a fatty acid alkyl ester according to the present invention is a method for producing a fatty acid alkyl ester using a normal acid catalyst or a solid acid catalyst while the fatty acid conversion rate is 99.7% It is difficult to improve the conversion ratio of the fatty acid to 99.7% or more. In addition, since the process for producing fatty acid alkyl esters according to the present invention uses a metal catalyst rather than an acid catalyst, it is not necessary to use an expensive production facility having resistance to an acid catalyst.

알코올의 투입은, 연속식일 경우, 투입되는 지방산에 대하여 중량비로 0.5 내지 5배, 바람직하게는 1 내지 3배의 유량으로 투입하고, 이 때 지방산에 대하여 중량비로 30 내지 200ppm(금속 성분 기준)의 금속 촉매를 상기 알코올에 용해시켜 투입하는 것이 바람직하며, 전체 반응 공정의 체류시간은 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간이 되도록 한다. 여기서, 알코올의 투입량이 상기 범위를 벗어나면, 반응속도, 반응수율 등이 저하될 우려가 있고, 경제적으로도 바람직하지 못하다. 회분식일 경우, 지방산, 상기 지방산에 대하여 중량비로 0.1 내지 3배의 알코올, 및 상기 알코올에 용해된 지방산 대비 30 내지 200ppm의 금속 촉매(금속 성분 기준)를 반응기에 투입하여 채워놓고, 일정 압력과 온도에 도달하면 주반응에 참여할 알코올을 투입하는데, 전체 반응 시간 동안 투입되는 알코올의 총량이, 지방산에 대하여 중량비로 0.5 내지 5배, 바람직하게는 1 내지 3배가 되도록 유량을 유지하며, 반응은 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 실시한다. 또한, 상기 회분식 또는 연속식 반응 후기에 알코올의 투입량을 증가시켜 초기 투입량의 1 ~ 3배, 바람직하게는 1.5 내지 3배로 투입하면 반응 전환율을 더욱 증가시킬 수 있다. In the case of the continuous type, the alcohol is fed at a flow rate of 0.5 to 5 times, preferably 1 to 3 times, in terms of weight ratio to the fatty acid to be fed, and 30 to 200 ppm (based on the metal component) It is preferable to dissolve the metal catalyst in the alcohol, and the residence time in the entire reaction process is set to be 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours. Here, if the amount of alcohol introduced is out of the above range, the reaction rate, reaction yield and the like may be lowered, which is not economically preferable. In the case of the batch type, the reactor is charged with a metal catalyst (based on the metal component) of 30 to 200 ppm based on the fatty acid, 0.1 to 3 times the weight of the fatty acid and the fatty acid dissolved in the alcohol, , The amount of alcohol to be added during the entire reaction time is kept at a flow rate such that the total amount of alcohol to be added is 0.5 to 5 times, preferably 1 to 3 times the weight ratio with respect to the fatty acid, 10 hours, preferably 3 to 5 hours. In addition, when the amount of alcohol introduced into the batch or continuous reactor is increased to 1 to 3 times, preferably 1.5 to 3 times, the initial charge, the reaction conversion rate can be further increased.

본 발명에 사용되는 에스테르화 반응기로는, 비한정적으로, 교반기가 부착된 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR type), 충분한 체류 시간을 유지하도록, 반응기 내부에 배플(baffle)을 부착시킨 관형반응기(plug flow reactor; PFR) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응기 내에 격막을 설치하여, 반응기 내부를 다수의 격실(隔室, compartment)로 분리하고, 반응물이 오버플로우(overflow)되어, 다음 격실로 순차적으로 이송되도록 함으로써, 반응물에 충분한 체류 시간을 부여할 수 있는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. Examples of the esterification reactor used in the present invention include, but are not limited to, a continuous stirred tank reactor (CSTR type) equipped with a stirrer, a baffle attached to the inside of the reactor so as to maintain a sufficient residence time A plug flow reactor (PFR) or the like may be used. Preferably, a diaphragm is provided in the reactor to separate the reactor into a plurality of compartments, and the reactant overflows, It is preferable to use a reactor capable of giving a sufficient residence time to the reactants by being successively transferred to the next compartment.

도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 지방산알킬에스테르의 제조 장치에 특히 유용하게 사용될 수 있는 반응기의 구조를 보여주는 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 에스테르화 반응기는 전체 지방산의 80 내지 90%를 지방산알킬에스테르로 전환시키는 1차 반응기(30) 및 상기 1차 반응기(30)에서 전환되지 않은 나머지 지방산을 지방산알킬에스테르로 전환하는 2차 반응기(40)을 포함한다. 원료인 지방산(1)과 알코올(2)은 상기 1차 반응기(30)로 유입되어 1차 반응되며, 상기 1차 반응의 생성물(4a)은 반응기(30) 하부를 통하여 배출되고, 상기 1차 반응에서 생성된 물과 반응에 참여하지 않은 과잉의 알코올의 혼합물(3a)은 기체 상태로 반응기(30) 상부로 배출된다. 상기 2차 반응기(40)는 반응기 본체(42)와 상기 본체(42) 내부를 2이상의 내부 공간(44a, 44b, 44c)으로 분할하며, 상부가 개방되어, 반응물이 상부로 오버플로우(overflow)되도록 되어 있는 격벽(46a, 46b)을 포함한다. 상기 2차 반응기(40)의 내부 공간(44a, 44b, 44c)들은 동일 평면상에 존재할 수 있으며, 상기 격벽(46a, 46b) 상부를 통하여, 인접하는 내부 공간(44a, 44b, 44c)이 유동 가능하게 연결되어 있다. 따라서, 어느 하나, 예를 들면 제1 내 부공간(44a)으로 유입된 1차 반응의 생성물(4a)과 알코올(2)은 제1 내부공간(44a)에서 충분히 반응된 후, 1차 반응의 생성물(4a)의 유입량이 증가함에 따라, 제1 격벽(46a)을 넘어 제2 내부공간(44b)으로 유입되고, 다시 제2 내부공간(44b)에서 알코올(2)과 반응된 후, 제2 격벽(46b)을 넘어 제3 내부공간(44c)에서 반응하여, 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)로 전환된 다음, 2차 반응기(40)으로부터 유출된다. 이때, 반응 중 생성된 물과 알코올의 혼합물(3a)은, 2차 반응기(40) 상부로 배출된다. 상기 1차 반응기(30) 및 2차 반응기(40)의 각 내부 공간(44a, 44b, 44c)에는 반응물을 교반하기 위한 교반기(38, 48)가 각각 장착되어 있을 수 있다.3 and 4 are views showing the structure of a reactor which can be particularly usefully used in an apparatus for producing fatty acid alkyl esters according to an embodiment of the present invention. 3, the esterification reactor used in the present invention comprises a first reactor 30 for converting 80 to 90% of the total fatty acids to fatty acid alkyl esters, and a second reactor 30, And a secondary reactor (40) for converting fatty acids into fatty acid alkyl esters. The fatty acid 1 and the alcohol 2 as raw materials are introduced into the first reactor 30 and subjected to a first reaction and the product 4a of the first reaction is discharged through the lower portion of the reactor 30, A mixture (3a) of water produced in the reaction and excess alcohol not participating in the reaction is discharged to the upper portion of the reactor (30) in a gaseous state. The secondary reactor 40 divides the interior of the reactor body 42 and the interior of the body 42 into two or more internal spaces 44a, 44b and 44c and the top open to allow the reactants to overflow to the top, And partition walls 46a and 46b which are provided. The inner spaces 44a, 44b and 44c of the secondary reactor 40 may exist on the same plane and the adjacent inner spaces 44a, 44b and 44c may flow through the upper portions of the partition walls 46a and 46b, Possibly connected. Therefore, any one of the first reaction product 4a and the alcohol 2 introduced into the first inner space 44a is sufficiently reacted in the first inner space 44a, As the inflow amount of the product 4a increases, it flows into the second internal space 44b beyond the first partition wall 46a, again reacts with the alcohol 2 in the second internal space 44b, The reaction proceeds in the third internal space 44c beyond the partition wall 46b and is converted to the crude fatty acid alkyl ester 4 and then flows out of the second reactor 40. At this time, a mixture (3a) of water and alcohol produced during the reaction is discharged to the upper part of the second reactor (40). The internal spaces 44a, 44b and 44c of the primary reactor 30 and the secondary reactor 40 may be equipped with stirrers 38 and 48 for stirring the reactants, respectively.

도 4에 도시된 에스테르화 반응기는, 전체 지방산의 80 내지 90%를 지방산알킬에스테르로 전환시키는 1차 반응기(30) 및 상기 1차 반응기(30)에서 전환되지 않은 나머지 지방산을 지방산알킬에스테르로 전환하는 2차 반응기(50)를 포함한다. 상기 1차 반응기(30)는 도 3에서 설명한 것과 동일한 구조를 가진다. 상기 2차 반응기(50)는 반응기 본체(52)와 상기 본체(52) 내부를 2이상의 내부 공간(54a, 54b, 54c)으로 분할하는 격벽(56a, 56b)을 포함한다. 상기 2차 반응기(50)의 내부 공간(54a, 54b, 54c)들은 상하 방향으로 적층되는 형태로 배열되며, 상기 격벽(56a, 56b)은 상기 내부 공간(54a, 54b)의 하부면을 구성한다. 즉, 제1 내부공간(54a)과 제2 내부공간(54b)은 제1 격벽(56a)에 의하여 상하로 분할 된다. 상기 제1 격벽(56a)에는, 액체 유로(62) 및 기체 유로(64)가 설치된다. 상기 액체 유로(62)의 일단은 제1 내부공간(54a)에 위치하는 반응액의 상부면에 상응하는 높이에 위치하 고, 타단은 상기 제1 격벽(56a)을 관통하여, 제2 내부공간(54b) 내부 반응액의 상부면 보다 높은 곳에 위치한다. 상기 기체 유로(64)의 일단은 상기 제1 내부공간(54a)에 위치하는 반응액의 상부면 보다 높은 위치에 위치하고, 타단은 상기 격벽(56a)을 관통하여, 제2 내부공간(54b)에 위치하는 반응액의 상부면 보다 높은 곳에 위치한다. 상기 액체 유로(62) 및 기체 유로(64)는 위와 동일한 방식으로 각각의 격벽(56a, 56b)에 설치된다. 이와 같이 상기 격벽(56a, 56b)에 설치된 액체 유로(62) 및 기체 유로(64)를 통하여, 인접하는 내부 공간(54a, 54b, 54c)이 연결되어 있으므로, 어느 하나, 예를 들면 제1 내부공간(54a)로 유입된 1차 반응의 생성물(4a)과 알코올(2)은 제1 내부공간(54a)에서 충분히 반응된 후, 1차 반응의 생성물(4a)의 유입량이 증가함에 따라, 상기 액체 유로(62)를 통하여 오버플로우하여, 제2 내부공간(54b)으로 유입되고, 다시 제2 내부공간(45b)에서 알코올(2)과 반응된 후, 제2 격벽(56b)에 설치된 액체 유로(62)를 통하여 오버플로우하여 제3 내부공간(54c)에서 반응하여, 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)로 전환된 다음, 2차 반응기(50)으로부터 유출된다. 이때, 각각의 내부 공간(54a, 54b)에서, 반응 중 생성된 물과 알코올의 혼합물(3a)은, 기체 유로(64)를 통하여 상부의 내부 공간(54b, 54a)으로 순차 이동하며, 최상부 내부공간(54a)를 통하여, 2차 반응기(50) 상부로 배출된다.The esterification reactor shown in FIG. 4 comprises a first reactor 30 for converting 80 to 90% of the total fatty acids to fatty acid alkyl esters and a second reactor 30 for converting the remaining fatty acids not converted in the first reactor 30 into fatty acid alkyl esters And a second reactor (50). The first reactor 30 has the same structure as that described in Fig. The secondary reactor 50 includes partition walls 56a and 56b dividing the reactor body 52 and the interior of the body 52 into two or more internal spaces 54a, 54b and 54c. The inner spaces 54a, 54b and 54c of the secondary reactor 50 are arranged in a stacked manner in the vertical direction and the partition walls 56a and 56b constitute the lower surfaces of the inner spaces 54a and 54b . That is, the first inner space 54a and the second inner space 54b are vertically divided by the first partition 56a. In the first partition 56a, a liquid passage 62 and a gas passage 64 are provided. One end of the liquid passage 62 is located at a height corresponding to the upper surface of the reaction liquid located in the first inner space 54a and the other end passes through the first partition wall 56a, (54b) inner reaction liquid. One end of the gas passage 64 is located at a higher position than the upper surface of the reaction liquid located in the first inner space 54a and the other end passes through the partition wall 56a, Is positioned higher than the upper surface of the reaction liquid to be positioned. The liquid passage 62 and the gas passage 64 are installed in the respective partition walls 56a and 56b in the same manner as described above. Since the adjacent internal spaces 54a, 54b and 54c are connected through the liquid flow path 62 and the gas flow path 64 provided in the partition walls 56a and 56b as described above, The product 4a of the first reaction flowing into the space 54a and the alcohol 2 are sufficiently reacted in the first inner space 54a and then the amount of the product 4a in the first reaction is increased, Flows into the second internal space 54b through the liquid flow path 62 and reacts with the alcohol 2 in the second internal space 45b and thereafter flows into the liquid path 62 provided in the second partition wall 56b, Overflows through the second internal space 62 and reacts in the third internal space 54c to be converted to the crude fatty acid alkyl ester 4 and then flows out of the second reactor 50. At this time, in each of the internal spaces 54a and 54b, the mixture 3a of water and alcohol generated during the reaction moves sequentially through the gas flow path 64 to the upper internal spaces 54b and 54a, And is discharged to the upper portion of the secondary reactor 50 through the space 54a.

이와 같이, 1차 반응기(30)에서 전체 지방산의 80 내지 90%를 지방산알킬에스테르로 전환시킨 다음, 2차 반응기(40, 50)의 내부공간을 순차적으로 통과시키면 서, 지방산의 지방산알킬에스테르로의 나머지 전환 반응을 수행함으로써, 반응 체류시간을 증가시키고, 지방산의 지방산알킬에스테르로의 전환반응 효율(전환율)을 향상시킬 수 있다.In this way, 80 to 90% of the total fatty acids are converted into fatty acid alkyl esters in the first reactor 30, and then sequentially passed through the inner spaces of the secondary reactors 40 and 50, , The reaction time of the reaction can be increased and the conversion efficiency (conversion ratio) of the fatty acid to the fatty acid alkyl ester can be improved.

본 발명의 에스테르화 반응에서 얻어진 조(crude) 지방산알킬에스테르(4)는 대부분 지방산알킬에스테르로 이루어져 있으나, 공업적 또는 바이오디젤 연료로 사용하기 위해서는 상대적으로 저분자량 및 고분자량의 지방산알킬에스테르, 잔류물(residue) 등을 제거하여야 한다. 특히 지방산메틸에스테르의 경우 바이오디젤의 품질기준을 충족시키기 위해서는, 지방족 부분의 탄소수가 14개 미만이거나 24개를 초과하는 지방산알킬에스테르, 기타 저분자량의 불순물은 제거되어야 한다. 이에 따라, 본 발명은 두 단계의 증류공정을 통하여 정제를 수행한다. 다시 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 1차 정제부(20)에서는, 0.1 내지 150 torr, 바람직하게는 0.1 내지 40 torr의 진공 하에서 증류탑의 하부온도를 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃로 유지하여, 유입물에 대하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%를 증류탑 상부로 제거한다. 상기 증류탑 상부로 제거되는 분량이, 유입물(feed)에 대하여 1중량% 미만이면 저비점 불순물이 충분히 제거되지 않을 우려가 있고, 유입물에 대하여 10중량%를 초과하면 수율이 저하될 우려가 있다. 여기서, 증류탑 상부로 제거되는 저비점 불순물은 대부분이 저분자량의 지방산알킬에스테르이므로, 별도의 추가공정을 거치치 않고, 곧바로 보일러 등의 연료로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 2차 정제부(30)에서는, 0.1 내지 150 torr, 바람직하게 는 0.1 torr 내지 40 torr의 진공 하에서, 증류탑의 하부온도를 200 내지 300℃, 특히 220 내지 280℃로 유지하여, 원료인 지방산의 조성에 따라서 달라질 수 있으나, 증류탑 하부로는 유입물에 대하여 1 내지 25중량%의 불순물을 잔류시켜 제거하고, 증류탑 상부로는 정제된 고순도의 지방산알킬에스테르를 얻는다. 상기 증류탑 하부에 잔류되는 불순물이, 유입물에 대하여 1중량% 미만이면, 고순도의 지방산알킬에스테르를 얻을 수 없을 우려가 있고, 유입물에 대하여 25중량%를 초과하면 수율이 저하될 우려가 있다. 상기 잔류 불순물은 조성의 대부분이 탄소수 24개를 초과하는 지방산알킬에스테르이므로, 보일러 등의 연료로 사용될 수 있다. 한편, 반응에 사용된 금속 촉매는 잔류물과 함께 배출되므로 지방산알킬에스테르의 품질에는 전혀 영향을 주지 않게 된다. 이와 같이 잔류물(residue)과 함께 배출된 금속 촉매는, 폐기물 처리되거나, 연소 후 재생되어 다시 사용될 수 있다. 상기 방법으로 정제된 지방산알킬에스테르, 특히 지방산메틸에스테르는 바이오디젤에 대한 국내, 미국, 유럽 등 주요 국가의 모든 품질기준을 만족하므로 곧바로 바이오디젤유로 사용될 수 있다.The crude fatty acid alkyl ester (4) obtained in the esterification reaction of the present invention is mostly composed of a fatty acid alkyl ester. However, in order to use it as an industrial or biodiesel fuel, a fatty acid alkyl ester having a relatively low molecular weight and a high molecular weight, The residue should be removed. Particularly in the case of fatty acid methyl esters, in order to meet the quality standards of biodiesel, fatty acid alkyl esters with less than 14 carbon atoms, more than 24 carbon atoms in the aliphatic part, and other low molecular weight impurities must be removed. Accordingly, the present invention performs purification through a two-step distillation process. Referring again to FIG. 1, in the first purification unit 20 according to the present invention, the lower temperature of the distillation column is maintained at 150 to 250 ° C, preferably 180 to 250 ° C, under a vacuum of 0.1 to 150 torr, preferably 0.1 to 40 torr. Maintained at 220 DEG C, and 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the influent is removed to the top of the distillation column. If the amount removed to the upper part of the distillation tower is less than 1% by weight with respect to the feed, the low boiling point impurities may not be sufficiently removed. If the amount exceeds 10% by weight, the yield may be lowered. Here, since most of the low boiling point impurities removed on the top of the distillation tower are fatty acid alkyl esters having a low molecular weight, they can be directly used as fuels for boilers without any additional process. In the secondary purification section 30 according to the present invention, the temperature of the bottom of the distillation column is maintained at 200 to 300 ° C, particularly 220 to 280 ° C, under a vacuum of 0.1 to 150 torr, preferably 0.1 torr to 40 torr, But it is possible to remove impurities of 1 to 25% by weight with respect to the distillation tower to remove impurities, and to obtain purified high purity fatty acid alkyl ester on the top of the distillation tower. If the amount of the impurities remaining in the bottom of the distillation tower is less than 1% by weight based on the weight of the distillation column, there is a possibility that a high purity fatty acid alkyl ester can not be obtained, and if it exceeds 25% by weight, The remaining impurities are fatty acid alkyl esters having more than 24 carbon atoms, and thus can be used as fuel for boilers and the like. On the other hand, since the metal catalyst used in the reaction is discharged together with the residues, the quality of the fatty acid alkyl ester is not affected at all. The metal catalyst thus discharged together with the residues can be recycled after being treated for waste or regenerated after combustion. The fatty acid alkyl esters, especially the fatty acid methyl esters, purified by the above method satisfy all the quality standards of biodiesel in major domestic countries such as USA, Europe, etc., so that the biodiesel can be used immediately.

한편, 본 발명의 에스테르화 반응에서 생성된 물은, 과잉으로 투입되어 반응하지 않은 알코올과 함께 반응부(10)에서 배출되는데, 이 혼합물은 알코올 회수부(40)에서 분리되어, 물은 폐수처리장으로 이송되고, 알코올은 다시 반응부(10)로 순환되어 재사용된다. 상기 알코올 회수부(40)는 증류탑 및 이에 따른 부속설비로 이루어지며, 증류탑의 하부온도는 알코올의 비점에 따라 조절되어 알코올을 증류시 킨다. 상기 증류되어 재사용되는 알코올은 0 내지 10중량%, 구체적으로 0.001 내지 10중량%의 물을 함유할 수 있다. 상기 알코올에 함유되는 물의 함량이 10중량%를 초과하면, 반응부(10)에서 에스테르화 반응속도를 저하시킬 우려가 있다. 또한, 메탄올을 사용하는 경우에는, 1대의 증류탑만을 이용하여, 충분히 순수한 메탄올을 정제시켜 반응부(10)로 순환시킬 수 있고, 에탄올 등 탄소수 2개 이상의 알코올을 사용하는 경우에는, 탑상으로 배출된 물/알코올 공비 혼합물에 대하여 탈수화 공정을 수행한 다음, 물은 제거하고 알코올은 반응부(10)로 재순환시킬 수 있다. On the other hand, the water produced in the esterification reaction of the present invention is excessively charged and discharged from the reaction part 10 together with the unreacted alcohol, which is separated in the alcohol recovery part 40, And the alcohol is recycled to the reaction part 10 and reused. The alcohol recovery unit 40 comprises a distillation column and associated equipment. The temperature of the bottom of the distillation column is controlled according to the boiling point of the alcohol to distill the alcohol. The distilled reused alcohol may contain 0 to 10% by weight, specifically 0.001 to 10% by weight of water. If the content of water contained in the alcohol exceeds 10% by weight, there is a fear that the rate of esterification reaction in the reaction part 10 is lowered. When methanol is used, it is possible to purify sufficiently pure methanol using only one distillation tower and circulate it to the reaction part 10. In the case of using an alcohol having two or more carbon atoms such as ethanol, The water / alcohol azeotropic mixture may be subjected to a dehydration process and then the water may be removed and the alcohol may be recycled to the reaction section (10).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

[실시예 1] 지방산메틸에스테르의 제조(연속식 반응) [Example 1] Production of fatty acid methyl ester (continuous reaction)

에스테르화 반응은 2단계 반응으로 진행하였으며, 도 3에 도시된 바와 같은 반응기를 사용하였다. 먼저, 1차 반응기를 온도 300℃, 압력 3 바아로 조절하고, 조 팜오일(crude palm oil)을 증류하여 얻은 지방산 디스틸레이트 1 ㎏ 및 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.2g을 녹인 메탄올 1 ㎏을 투입하여 1시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 2차 반응기의 온도는 1차 반응기와 동일하게 유지하였고, 압력을 상압으로 낮추어 1시간 동안 반응시켰으며, 메탄올 2 ㎏(1차 유입량의 2배)을 3등분하여 각각의 내부 공간(44a, 44b, 44c)으로 투입하였다. 상기 반응에서 얻어진 지방산메틸에스테르의 전환율은 99.7%로 반응은 완결되었고(전산가 0.4 미만) 반응 종결 시간은 촉매를 투입하지 않은 경우의 50%로 단축되었다.The esterification reaction was carried out in a two-step reaction, and a reactor as shown in FIG. 3 was used. First, 1 kg of distillate distillate obtained by distilling crude palm oil and 1 kg of methanol in which 0.2 g of cobalt acetate was dissolved was adjusted to 300 kg of the first reactor at a temperature of 3 bar, And the reaction was allowed to proceed for 1 hour. Next, the temperature of the second reactor was kept the same as that of the first reactor, the pressure was lowered to atmospheric pressure for 1 hour, and 2 kg of methanol (twice the primary inflow) 44a, 44b, and 44c. The conversion of the fatty acid methyl ester obtained in the above reaction was 99.7%, and the reaction was completed (at a computer value of less than 0.4), and the reaction termination time was shortened to 50% in the case where the catalyst was not added.

[실시예 2] 지방산메틸에스테르의 제조(회분식 반응) [Example 2] Production of fatty acid methyl ester (batch reaction)

에스테르화 반응은 1단계 반응으로 진행하였으며, 회분식 반응기를 사용하였다. 먼저, 반응기에 지방산디스틸레이트 1 ㎏ 및 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyl Titanate) 0.8g을 녹인 메탄올 0.5 ㎏을 투입한 다음, 온도 300℃, 압력 3 바아로 조절한 후, 메탄올 1 ㎏을 연속적으로 투입하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에서 얻어진 지방산메틸에스테르의 전환율은 99.8% 였고, 반응이 종결되는데 소요된 시간은 총 1.5시간으로 촉매를 투입하지 않았을 때에 비해 반응시간이 50% 감소되었다.The esterification reaction was carried out in a one - step reaction, and a batch reactor was used. First, 0.5 kg of methanol dissolved in 1 kg of fatty acid distillate and 0.8 g of tetrabutyl titanate was added to the reactor, and then the temperature was adjusted to 300 ° C under a pressure of 3 bar. Then, 1 kg of methanol was continuously introduced And reacted for 1.5 hours. The conversion of the fatty acid methyl ester obtained in the above reaction was 99.8%, and the time required to complete the reaction was 1.5 hours. The reaction time was reduced by 50% as compared with the case where no catalyst was added.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은 금속 촉매를 투입하여, 일정 고온 및 압력 조건에서, 지방산과 알코올을 반응시킨다. 따라서, 종래 기술에서처럼 사용된 산촉매를 제거하기 위해 중화, 여과, 세척 등의 공정이 필요하지 않고, 간단한 두 단계의 증류공정 만으로 고순도, 고전환율의 지방산알킬에스테르를 얻을 수 있으므로, 전체 공정이 단순화되어 공정설비 비용 및 운전비를 절감할 수 있다. 또한, 본 발명은 폐기되는 지방산디스틸레이트 또는 저렴한 지방산을 원료로 사용하므로 경제적일 뿐만 아니라, 글리세린 등 부산 물을 발생시키지 않아 공급과잉 위험이 있는 글리세린 시장 환경으로부터 자유로우며, 에스테르화 반응에 참여하지 않는 과잉의 알코올을 회수하여 재사용함으로써, 알코올의 사용량을 최소화하는 장점이 있다. 이러한 본 발명에 따른 지방산알킬에스테르의 제조방법은 공업적인 규모의 장치에서 이상적인 제조가 가능할 뿐 아니라, 소규모 장치에서도 경제적인 제조방법으로서, 특히 지방산메틸에스테르를 제조할 경우에는 별도의 추가공정을 거치지 않고 곧바로 바이오디젤로 이용될 수 있다.As described above, in the method for producing the fatty acid alkyl ester according to the present invention, the metal catalyst is added and the fatty acid is reacted with the alcohol at a constant high temperature and pressure. Therefore, it is not necessary to perform neutralization, filtration, washing and the like in order to remove the acid catalyst used in the prior art, and a high purity and high exchange rate fatty acid alkyl ester can be obtained only by a simple two-step distillation process, Process equipment cost and operating cost can be reduced. In addition, the present invention is free from the glycerin market environment which is economical because it uses disester fatty acid distillate or low-cost fatty acid as a raw material, and does not generate by-product water such as glycerin, There is an advantage that the amount of alcohol used can be minimized by recycling and reusing excess alcohol. The process for producing fatty acid alkyl esters according to the present invention can be ideally prepared on an industrial scale apparatus and is economical for a small scale apparatus. In particular, in the case of producing fatty acid methyl esters, It can be used directly as biodiesel.

Claims

금속 촉매의 존재 하에서, 지방산 원료와 탄소수 1 내지 4의 일가 알코올을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하며,Esterifying a fatty acid raw material and a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a metal catalyst,

상기 금속 촉매는 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트, 철 아세테이트, 게르마늄다이옥사이드, 테트라부틸티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,Wherein the metal catalyst is selected from the group consisting of cobalt acetate, manganese acetate, zinc acetate, iron acetate, germanium dioxide, tetrabutyl titanate, and mixtures thereof,

상기 에스테르화 반응은 200 내지 350℃의 반응온도 및 상압 내지 10 바아의 반응 압력에서 수행되고, 상기 금속 촉매의 사용량은, 촉매 내의 금속 성분이 지방산 원료 대비 30 내지 200 ppm(중량 기준)인 것인, 바이오디젤 연료용 지방산알킬에스테르의 제조방법.The esterification reaction is carried out at a reaction temperature of 200 to 350 ° C and a reaction pressure of atmospheric pressure to 10 bar. The metal catalyst is used in an amount of 30 to 200 ppm (by weight) based on the fatty acid raw material, , A method for producing fatty acid alkyl esters for biodiesel fuel.

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제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 알코올에 용해된 용액의 형태로 상기 에 스테르화 반응에 투입되는 것인 지방산알킬에스테르의 제조방법.The process according to claim 1, wherein the metal catalyst is added to the esterification reaction in the form of a solution dissolved in alcohol.