KR101385881B1 - 파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법 - Google Patents

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마코토 사이토
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Abstract

본 발명은, 파이버 정극 및 파이버 부극을 사용하고, 리튬이온을 삽입종으로 하는 고효율 축전 디바이스 및 그 축전 디바이스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 축전 디바이스는, 도전성을 가지는 파이버의 표면에 화학식1:(Li1-xAx)aMbXcOd(상기 화학식1에서, A는, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고; M은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Ce, Pr, Sm, Eu, 및 Pb로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이고; X는, B, Al, Si, P, S, Ga, 및 Ge로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전형원소이고, 0＜a≤6, 1≤b≤5, 0≤c≤4, 0＜d≤12, 0≤a/b≤4, 0≤x≤0.5이다)로 표시되는 전이금속 산화물을 함유하는 정극 활물질 피막을 형성시킨 파이버 정극, 도전성을 가지는 파이버의 표면에 부극 활물질 피막을 형성시킨 파이버 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 구비한다.

Description

파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법{ELECTRICAL STORAGE DEVICE PROVIDED WITH FIBER ELECTRODES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 파이버 전극(fiber electrode)(파이버 정극(fiber cathode) 및 파이버 부극(fiber anode))을 구비한 전지 또는 캐패시터(capacitor)와 같은 축전 디바이스(device) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 리튬이온(lithium ion) 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
범용의 리튬이온 이차전지에서는 판상 정극(cathode), 세퍼레이터(separator) 및 같은 판상 부극(anode)을 구비하고, 에틸렌카보네이트(EC) 또는 디메틸카보네이트(DMC)와 같은 유기용매로 LiPF6과 같은 리튬염을 용해시킨 것을 전해액으로 하여 전지가 구성되어 있다. 집전체는 정극에는 알루미늄박(aluminium 箔)에 리튬 금속 산화물을 도포한 것이 사용되고, 부극에는 구리박(銅箔)에 탄소재료를 도포한 것이 일반적으로 사용된다. 전해질에서는 리튬염을 용해시킨 유기용매가 일반적으로 사용된다. 세퍼레이터로서는 두께 30~80㎛의 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제 미다공막(微多孔膜)이 사용된다.
수용액을 전해액으로 하는 범용의 이차전지는 판상 정극, 세퍼레이터 및 판상 부극을 구비한다. 알칼리 이차전지의 경우, 일반적으로 수산화리튬을 용해시킨 수산화칼륨 또는 수산화칼륨과 같은 수용액이 전해액으로 사용되고, 연축전지(鉛蓄電池)의 경우에는 희황산이 전해액으로 사용된다.
일반적인 니켈수소 전지 또는 니켈카드뮴 전지와 같은 알칼리 이차전지에서는, 고용량용으로서는 0.65~0.8㎜ 정도 두께의 전극이 사용되고, 고출력용으로서는 0.3~0.5㎜ 정도 두께의 전극이 사용된다.
이들 알칼리 이차전지의 전극 제작 방법으로서, 정극에 대해서는, 기재(基材)에 정극 활물질을 함침(含浸)시키는 방법(소결법), 발포형 니켈 기재에 활물질 함유 페이스트(paste)를 충전하는 방법(페이스트법)이 주지되어 있다. 부극에 대해서는, 펀칭메탈(punching metal)과 같은 이차원 구조의 집전체에 활물질 함유 페이스트를 도착(塗着)하고 가압하는 페이스트법에 의한 제작 방법이 주로 채용되고 있다. 정극에 사용되는 집전체로서는 펀칭메탈에 카보닐니켈을 소결하여 얻어진 소결체 또는 발포상 수지에 니켈 도금한 후에 수지를 소각 제거하여 얻어지는 다공체인 발포상 니켈이 널리 사용되고 있다. 그 외에, 기계 가공에 의해 요철(凹凸)을 형성한 다공체도 공지되어 있으나, 실용 레벨(level)까지 이르지는 못하였다. 한편, 연축전지의 전극 제작 방법은 페이스트식이 주류이며, 알칼리 이차전지에 비하면 두께가 큰 전지가 사용되고 있다.
알칼리 이차전지에서는, 두께가 80~200㎛ 정도의 폴리아미드제 부직포 또는 친수 처리한 폴리올레핀계 부직포가 세퍼레이터로서 주로 사용되고 있다. 연축전지에서는 종이, 다공성 폴리올레핀 판 또는 유리섬유포와 같은 다공체가 세퍼레이터로서 사용되고 있지만, 일반적으로는 충방전 반응에 직접 관여하는 황산을 많이 함유할 필요가 있기 때문에 알칼리 이차전지보다 두꺼운 다공체가 사용된다.
범용의 전기 이중층 캐패시터는 표면적이 큰 활성탄으로 이루어지는 판상 정극 및 부극을 구비하고 있다. 전해액으로는 수계(水系) 전해액 및 비수계 전해액을 모두 사용할 수 있다. 수계 전해액으로는 30중량% 정도의 황산 또는 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 수계 전해액은 이온 전도성이 비수계 전해액에 비하여 높고, 급속 충방전에 대하여 유리하지만, 동작전압이 물의 분해전위로 제한받기 때문에, 1.2V로 낮다. 한편, 비수계 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트와 같은 유기용매로 사불화붕산 또는 에틸기를 가진 염(예를 들면, 테트라에틸암모늄 또는 테트라에틸포스포늄)을 용해시킨 전해액이 사용된다. 비수계 전해액은, 안정 전위 범위가 수계 전해액보다 넓어 2~4V 고전압 작동의 캐패시터에 적용할 수가 있다.
일반적인 전지는 정극 및 부극으로 고체 활물질을 사용하지만, 가스상 산소를 정극 활물질로서 사용하는 전지도 존재한다. 이러한 전지는 공기(空氣) 전지라고 불린다. 부극에 아연을 사용한 코인형 공기-아연전지가 이미 실용화되어 있으나, 이는 일차전지이다. 한편, 리튬계 전지와 같은 큰 에너지(energy) 밀도를 갖는 공기 이차전지의 개발도 활발하게 실시되고 있다. 공기 이차전지에는, 순조롭게 가스공급을 하면서 전해액의 누액 및 휘발을 방지하는 기능을 가진 공기극(空氣極)이 설치되어 있다. 공기극에는 카본 재료에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합한 것이 사용된다. 공기극을 통과한 산소가, 전해질과 반응함으로써 방전이 진행되지만, 이때 고체상(공기극 소재)-액체상(전해액)-기체상(산소)이 서로 접하는 3상 계면이 알맞은 정도로 존재함으로써 순조롭게 반응이 진행된다.
방전한 후에 재충전을 할 수 없는 일차전지로는, 시계, 회중전등과 같은 소형 휴대기기용으로 보급된 건전지가 알려져 있다. 그 중에서도 정극 및 부극에, 각각 이산화망간 및 아연을 사용하고, 전해액으로서 염화아연 수용액을 사용하는 망간 건전지; 전해액으로서 염화아연을 첨가한 수산화칼륨 수용액을 사용하는 알칼리 망간 전지가 일반적이다. 알칼리 망간 전지는 망간 전지에 비하여 높은 에너지 밀도를 갖지만, 자기방전이 크다. 이들 일차전지는 내부저항이 높고, 큰 전력을 소비하는 용도에는 부적당하다. 이 외의 일차전지로서는 산화은 전지, 수은 전지, 공기아연 전지 또는 리튬 전지가 알려져 있다.
상술한 종래의 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 구비한 전극군과는 착상이 전혀 다른 전지 구조로서, 본 발명자들은 집전체로서 전자 전도성을 가지는 섬유체를 사용하는 전지를 제안하였다(특허문헌1). 특허문헌1에 개시된 전지는 특히 고출력을 목적으로 한다.
특허문헌2에는 각각의 전극 외주부에 전극 활물질을 형성하여 이루어지는 긴 부극재 또는 정극재 중 어느 한 쪽의 전극재를 심재(芯材)로 하고, 그 외주부에 고분자 고체 전해질을 개재해서 다른 쪽의 전극재를 동축으로 설치하고, 이것들을 외장재에 의해 봉장(封裝)하는 코드상 구성이 개시되어 있다. 특허문헌2에 개시된 구성은, 기본적으로는 범용의 르크란세(Leclanche) 타입의 건전지와 같다. 요컨대, 건전지에서는 중앙에 정극재, 주변부에 부극재, 그 사이에 전해질을 배치하고, 전체로서는 원통형으로 되어 있다. 이에 반하여, 특허문헌2에서는, 전해질을 고체 전해질로 하고, 전체를 가소성으로 하고 코드상으로 하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌2에는, 구체적인 전극 두께는 개시되어 있지 않지만, 정극 및 부극 각 1장이고 코드상 전지를 형성하고 있기 때문에, 특허문헌2의 전기 구성에서는 고출력을 달성할 수는 없다.
특허문헌3에는 전자 전도성을 가진 섬유체를 사용하여 구성되는 전지가 개시되어 있다. 특허문헌3은 제1 파이버 전극의 그룹을 서로 평행하도록 제1층에 배치하고, 제2 파이버 전극의 그룹을 서로 평행하도록 제2층에 배치하고, 제2층을 제1층의 아주 가까이에 인접시키고 전극 간의 전기적 접속을 형성함으로써 축전지 또는 캐패시터의 단락 문제를 발생시키지 않도록 하는 전기장치의 처리방법을 제안하고 있고, 전지 단위체적 당 충전용량을 증가시키는 것도 목적으로 하고 있다.
특허문헌4에는 가공대상으로 하는 집합섬유를 정확하고도 고능률로 확전 개섬(擴展 開纖)함으로써 고품질의 개섬제품을 제조할 수 있는 통기식 개섬장치가 개시되어 있다. 특허문헌4의 개섬장치는 섬유 다발을 엉클어짐 및 끊어짐이 발생하지 않도록, 집합섬유를 균일하게 개섬하는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌5는 카본파이버 다발의 단섬유 하나하나에 균일하고도 연속적으로 전기도금을 행하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌6은 금속 산화물의 특성을 유지하면서 카본파이버의 기능적 특성인 고강도 및 고탄성을 유지한 금속 산화물 피복 카본파이버의 제작법이 개시되어 있다.
특개 2003-317794호 공보 특개 2001-110445호 공보 특개평 8-227726호 공보 특개 2002-53266호 공보 특개소 60-231864호 공보 특개 2002-180372호 공보
일반적으로, 물질은 분체(粉)로 만들어짐으로써 표면적이 매우 커져 화학반응성이 향상된다. 그러나 전지용 활물질을 전극으로서 사용할 경우, 분체인 활물질 입자 하나 하나에 단자를 접속하여 집전하는 것은 매우 곤란하다. 이 때문에, 분체를 도전 조제(導電 助劑) 및 결착제(結着劑)와 함께 혼합하여 슬러리(slurry)상으로 만들어 금속박(箔)에 도포하거나 다공성 금속에 함침시키거나 건조 및 프레스(press) 성형함으로써 활물질과 집전체를 밀착시켜 집전하는 것이 일반적으로 행해진다. 이와 같이 제작된 전극은, 두꺼운 평판상이고, 분체의 표면적 크기를 활용할 수 없고, 활물질 안을 이온 또는 전자가 이동하는 확산속도가 율속(律速)으로 되어 있으므로 고출력화가 어렵다.
종래의 판상 전극의 경우, 전극을 얇게 함으로써 고출력화를 도모할 수 있지만, 너무 얇게 하면 각(角)형 전조(電槽)에서는 많은 전극을 겹칠 필요가 있고, 원통형 전조의 경우에는 보다 긴 전극을 권회(捲回)할 필요가 있다. 그 때문에, 고출력 전극의 두께는 300㎛ 정도가 하한이다. 게다가 판상 전극에서는, 이온 또는 전자가 이동하는 확산속도가 율속이 되기 때문에, 고출력화에는 한계가 있었다. 캐패시터의 경우에는, 원래 전지와 비교하면 고출력이지만 용량이 작다.
그래서 특허문헌1에 개시되어 있는 바와 같이, 이온 또는 전자의 이동통로로서 전자 전도성을 가진 섬유상 물질을 집전체로 하고, 그 표면에 얇은 전지 활물질 층을 붙인 파이버 전극을 사용함으로써 분체의 입자 하나 하나를 집전한 상태에 근접할 수 있어 종래보다 큰 표면적의 전극을 제작할 수 있다.
파이버 전극은, 가는 파이버(섬유상 물질)의 주위에, 얇고 균일한 활물질 층을 코팅함으로써 형성된다. 1개의 파이버 전극의 직경은, 최대 100㎛ 정도이며, 종래의 판상 전극과 비교하여 상당히 얇은 전극을 형성할 수 있기 때문에 전지의 충전 및 방전속도를 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다. 직경 수㎛ 정도의 파이버 전극을 평행하게 깔아서 시트(sheet)상 전극을 구성할 경우에는, 박(箔) 또는 발포 기재 상에 활물질을 형성하는 것보다도 고밀도화할 수 있기 때문에, 전지 또는 캐패시터의 체적 당 용량을 증대하는 것이 가능하다.
그러나 파이버 전극의 양산을 고려하면, 직경 수㎛ 정도의 파이버로부터 1개씩 전극을 제작하기에는 효율이 나쁘기 때문에, 제작할 전지의 크기 및 용도에도 따르지만, 효율적으로 파이버 전지를 제작하기 위해서는 수백~수만개의 파이버를 동시에 전극화하는 것이 필요하다. 게다가 파이버 전극을 이용하여 고출력 전지를 조립하기 위해서는, 파이버 전극끼리를 얇은 세퍼레이터로 끼워서 될 수 있는 한 짧은 거리로 유지할 필요가 있다.
본 발명은, 이와 같은 종래기술이 가진 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 파이버 정극 및 파이버 부극을 사용하고, 리튬이온을 삽입종으로 하는 고효율 축전 디바이스의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 그와 같은 축전 디바이스의 제조방법의 제공도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 도전성을 가지는 파이버의 표면에 특정한 정극 활물질 피막을 형성시킨 파이버 정극과, 도전성을 가지는 파이버로 이루어지는 파이버 부극을 조합함으로써 전지 성능이 비약적으로 향상되고 게다가 파이버 전극의 제조도 용이해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은,
도전성을 가지는 파이버의 표면에 화학식1:(Li1 - xAx)aMbXcOd로 표시되는 전이금속 산화물을 함유하는 정극 활물질 피막을 형성시킨 파이버 정극;
도전성을 가지며, 부극 활물질을 함유하는 파이버로 이루어지는 파이버 부극;
세퍼레이터; 및
전해질을 구비하는 축전 디바이스에 관한 것이고;
상기 화학식1에서,
A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고,
M은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Ce, Pr, Sm, Eu, 및 Pb로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이고,
X는, B, Al, Si, P, S, Ga, 및 Ge로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전형원소이고,
0＜a≤6, 1≤b≤5, 0≤c≤4, 0＜d≤12, 0≤a/b≤4, 0≤x≤0.5이다.
화학식1로 표시되는 화합물은, Sc, Zn, Y, Zr, La, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, In 또는 Bi와 같은 원소에 의해 화학식1의 M 부분이 일부 치환된 구조를 가지고 있어도 상관없다. 화학식1에 있어서, 소량의 산소 결손이 있을 수 있다. 화학식1에 있어서, 산소 사이드의 일부가 불소(F)를 비롯한 할로겐 원소 또는 유황(S)으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상의 표면에 세퍼레이터 피막이 형성된 것이 바람직하다.
상기 파이버 부극의 표면에 고체 전해질막이 형성된 것이 바람직하다.
상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극은, 그 단부가 수평방향으로 어긋난 상태로 번갈아 적층되고, 수직방향으로 압축 성형된 것이 바람직하다.
상기 파이버 정극은, 상기 파이버와 상기 정극 활물질 피막 사이에 Al도금 피막을 가지는 것이 바람직하다.
상기 파이버 부극은 상기 파이버와 상기 부극 활물질 피막 사이에 Cu도금 피막 또는 Ni도금 피막을 가지는 것이 바람직하다.
압축 성형된 상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극의 단부에, 정극단자 및 부극단자가 각각 구비되어 있는 것이 바람직하다.
상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극은 접착제에 의해 고정되어 있는 것이 바람직하다.
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축전 디바이스의 복수개;
절연성 프레임(frame)형 부재; 및
도전성을 가지는 프레임 부재를 조합하여 고용량 전지를 구성할 수 있다.
축전 디바이스 복수개를 가로 또는 세로로 적층함으로써 축전 디바이스 적층체 (전지 모듈(module) 또는 전지 스택(stack)) 을 구성할 수 있다.
고용량 전지의 복수개를 가로 또는 세로로 적층하여 고용량 전지 적층체 (전지 모듈 또는 전지 스택) 을 구성할 수 있다.
또한 본 발명은,
도전성을 가지는 파이버의 표면에 화학식1:(Li1 - xAx)aMbXcOd로 표시되는 전이금속 산화물을 함유하는 정극 활물질 피막을 형성시킴으로써 파이버 정극을 얻는 공정(A);
도전성을 가지는 파이버로부터 파이버 부극을 얻는 공정(B); 및
상기 파이버 정극, 상기 파이버 부극, 세퍼레이터 및 전해질로부터 축전 디바이스를 조립하는 공정(C);을 포함하는 축전 디바이스의 제조방법에 관한 것이고;
상기 화학식1에서,
A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고,
M은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Ce, Pr, Sm, Eu, 및 Pb로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이고,
X는, B, Al, Si, P, S, Ga, 및 Ge로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전형원소이고,
0＜a≤6, 1≤b≤5, 0≤c≤4, 0＜d≤12, 0≤a/b≤4, 0≤x≤0.5이다.
상기 공정(C)은, 상기 파이버 정극 및/또는 상기 파이버 부극의 표면에 세퍼레이터 피막을 형성하는 공정(D1)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공정(C)은, 상기 파이버 부극의 표면에 고체 전해질막을 형성하는 공정(D2)을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 공정(C)은, 상기 공정(D1) 또는 상기 공정(D2) 후에, 상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극을, 단부가 수평방향으로 어긋난 상태로 번갈아 적층하고, 수직방향으로 압축 성형하는 공정(E)을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 공정(A) 전에, 상기 도전성을 가지는 파이버의 표면을 Al도금하는 공정(A0)을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 공정(B) 전에, 상기 도전성을 가지는 파이버의 표면을 Cu도금 또는 Ni도금하고, 도금 피막 상에 부극 활물질 피막을 형성하는 공정(B0)을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 공정(C)은, 상기 공정(E) 후에, 압축 성형된 상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극의 단부에, 정극단자 및 부극단자를 각각 설치하는 공정(F)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공정(E)에 있어서, 상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극을 접착제로 고정하는 것이 바람직하다.
상기 공정(A) 전에, 파이버 다발을 개섬하는 공정(P1)과,
상기 공정(B) 전에, 파이버 다발을 개섬하는 공정(P2)을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스는, 세퍼레이터의 표면적을 증대시키면서 파이버 정극과 파이버 부극의 거리를 매우 짧게 하는 것이 가능하기 때문에, 충방전 때의 내부저항을 현저하게 저감시킬 수 있다. 파이버 정극 및/또는 파이버 부극의 각 단 섬유에 세퍼레이터 피막을 형성함으로써 세퍼레이터의 표면적이 대폭적으로 증대된다. 그 결과, 충전 스피드와 방전 스피드가 대폭적으로 향상되어 초급속 충전 및 대전류 방전이 가능해진다. 게다가 파이버 부극의 표면에 고체 전해질막을 형성하면, 전해질로서 액체를 사용하는 축전 디바이스와 달리 전해액의 누설이 없어진다.
본 발명의 축전 디바이스의 제조방법에 따르면, 파이버 전극이 본래 구비하는 장점을 살리고, 다수의 파이버로부터 동시에 다수의 파이버 정극 및 파이버 부극을 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 이들 파이버 전극을 구비한 리튬이온을 삽입종으로 하는 축전 디바이스의 양산이 용이해진다.
도 1은 파이버 정극 및 파이버 부극의 제조에 사용하는 제조 설비의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2는 파이버 정극 및 파이버 부극의 제조에 사용하는 제조 설비의 다른 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 3은 파이버 정극 및 파이버 부극의 제조에 사용하는 제조 설비의 또 다른 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 4는 파이버 전극 표면에 세퍼레이터 피막을 형성하기 위한 세퍼레이터 피막 형성장치의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 5는 도 4의 세퍼레이터 피막 형성장치를 구성하는 스크레이퍼(scraper)의 정면도이다.
도 6은 파이버 정극 및 파이버 부극의 개략 구조도이다.
도 7은 파이버 정극 및 파이버 부극을 적층하고 압축 성형하면서 절단하기 위한 가압절단장치의 개략 구성도이다.
도 8의 (a)~(c)는 파이버 전극 적층체의 구조를 설명하는 도면이다.
도 9의 (a)~(d)는 파이버 정극 및 파이버 부극의 배치 예를 나타낸 모식도이다.
도 10은 파이버 정극과 세퍼레이터와 파이버 부극의 적층체로 구성되는 축전 디바이스의 일 예를 나타낸 평면도이다.
도 11은 도 10의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 축전 디바이스(단위전지)의 일 예를 나타낸 개략 구조도이다.
도 13은 복수개의 단위 전지를 조합하여 구성되는 고용량 전지의 개략 구조도이다.
도 14는 도 13의 (b) 의 고용량 전지 복수개를 가로로 접속하여 구성되는 전지 모듈의 개략 구조도이다.
도 15는 본 발명의 축전 디바이스(단위전지) 복수개를 가로로 접속하여 구성되는 전지 모듈의 개략 구조도이다.
도 16의 (a)는 도 13의 (b) 의 고용량 전지 복수개를 세로로 적층하여 구성되는 전지 스택의 개략 구조도이다. 도 16의 (b)는 본 발명의 축전 디바이스(단위전지) 복수개를 세로로 접속하여 구성되는 전지 스택의 개략 구조도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 예에 관하여, 적의 도면을 참작하면서 설명한다. 본 발명은, 이하의 기재에 한정되지 아니한다.
본 발명의 축전 디바이스의 제조방법은,
도전성을 가지는 파이버의 표면에 화학식1:(Li1-xAx)aMbXcOd로 표시되는 전이금속 산화물을 함유하는 정극 활물질 피막을 형성시킴으로써 파이버 정극을 얻는 공정(A);
도전성을 가지며, 부극 활물질을 함유하는 파이버로 이루어지는 파이버 부극을 얻는 공정(B); 및
상기 파이버 정극, 상기 파이버 부극, 세퍼레이터 및 전해질로부터 축전 디바이스를 조립하는 공정(C);을 포함하고,
상기 화학식1에서,
A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고,
M은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Ce, Pr, Sm, Eu, 및 Pb로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이고,
X는, B, Al, Si, P, S, Ga, 및 Ge로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전형원소이고,
0＜a≤6, 1≤b≤5, 0≤c≤4, 0＜d≤12, 0≤a/b≤4, 0≤x≤0.5이다.
본 발명의 축전 디바이스는, 파이버 정극 및 파이버 부극을 전극으로서 사용한다. 집전체를 판상 또는 박(箔)상이 아니라, 얇은 도전성을 가지는 파이버로 함으로써 사이클(cycle) 수명 특성 및 고출력 특성이 대폭적으로 향상된 전극을 제작 가능하다.
<파이버의 개섬>
공정(A) 및 (B) 전에, 파이버 다발을 개섬하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 파이버 다발을 개섬하여 얇은 시트상으로 가공함으로써 파이버 1개 1개의 사이에 극간(隙間)을 마련함으로써 파이버 1개 1개에 얇고 균일한 활물질 피막을 형성하기 쉬워진다. 파이버 다발을 개섬하는 방법으로는, 파이버 다발에 공기를 부는 에어플로우(air flow) 방식 또는 진공 펌프(pump)를 이용하여 파이버 다발 주변의 공기를 흡인하는 방식을 이용할 수 있다.
<파이버 전극>
공정(A)에서는, 화학식1로 표시되는 전이금속 산화물을 함유하는 정극 활물질 피막을, 도전성을 가지는 파이버 표면에 형성시킨다. 화학식1에 해당하는 전이금속 산화물로서는, 예를 들면, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4 또는 LiV2O5가 있다.
한편, 공정(B)에서는, 도전성을 가지는 파이버로부터 파이버 부극을 얻는다. 파이버의 재질 그 자체가 리튬이온 전극용 부극 활물질인 경우에는, 파이버 그 자체를 파이버 부극으로서 사용한다. 한편, 파이버의 재질 그 자체가 리튬이온 전극용 부극 활물질이 아닌 경우에는, 리튬이온 전극용 부극 활물질로서 이용할 수 있는 물질을, 부극 활물질 피막으로서 파이버 표면에 형성시켜 파이버 부극으로서 사용한다. 즉, 본 발명에 있어서, 「도전성을 가지며, 부극 활물질을 함유하는 파이버로 이루어지는 파이버 부극」은, 재질 그 자체가 부극 활물질인 파이버 부극 및 도전성을 가지는 파이버 표면에 부극 활물질 피막을 형성시킨 파이버 부극 양자를 포함한다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소재료(활성탄, 그래파이트, 파워블랙(상품명, 오사카가스제), 케첸블랙(ketjen black) 또는 아세틸렌블랙(acetylene black)과 같은 분체(粉)), 금속 Li, 실리콘, 일산화실리콘, Sn 또는 Sn합금이 있다. 부극의 파이버로서 카본파이버를 사용할 경우, 카본파이버 그 자체가 부극 활물질이기 때문에, 상술한 바와 같이, 부극 활물질을 별도로 카본파이버 표면에 형성시킬 필요는 없으나, 형성시켜도 좋다.
도전성을 가지는 파이버로서는, 카본파이버, 니켈선(線), 강선(鋼線), 금속 피복한 폴리올레핀 외에, 목면사(木綿), 견사(絹) 또는 폴리에스테르 수지제 사()와 같은 내산화성 또는 내알칼리성이 양호하지 않은 섬유상 재료를, 내전해액성 및 내산화성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 피복하고, 그 위에 금속 피복한 재료도 사용 가능하다. 금속 피복한 섬유를 전해법 또는 가열처리에 의해 산화함으로써 내측의 탄소 또는 폴리올레핀이 산화하여 분해되기 때문에 가는 중공사(中空)상이고 다공질인 금속 섬유를 얻을 수 있는데, 그와 같은 재료도 사용 가능하다.
도전성을 가지는 파이버로서는, 금속선도 사용 가능하다. 가성알칼리 수용액을 전해액으로 사용하는 전지의 경우, 니켈선 또는 강선을 사용할 수 있다. 리튬이온 전지의 경우에는, 정극의 파이버에 알루미늄선, 부극의 파이버에 동선 또는 니켈선을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전성 섬유의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 집전체로서 사용할 때에, 범용의 니켈 정극 집전체의 두께가 기준이 된다. 구체적으로는, 소결식 또는 발포형 니켈 정극은 두께 300㎛ 이상이고, 본 발명에서는 그보다 두께가 상당히 얇은 것이 바람직하다. 이와 같은 관점으로부터, 도전성 섬유를 구성하는 단섬유의 직경은, 0.1~100㎛인 것이 바람직하고, 2~50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
단섬유의 직경이 0.1㎛ 미만일 경우에는, 단섬유의 기계적 강도가 불충분하고, 압착단자에서 묶을 때의 죔, 또는 석출한 활물질의 중량 때문에, 단섬유가 절단되어버릴 우려가 있다. 단섬유의 직경이 0.1㎛ 미만일 경우에는, 전기 전도성이 저하하여 균일하게 활물질을 석출시키는 것이 곤란해질 우려도 있다. 한편, 단섬유의 직경이 100㎛를 초과할 경우, 단섬유 상에 석출한 활물질에 찌그러짐이 발생하기 쉬워져 충방전의 사이클 수명도 저하될 우려가 있다.
전해석출법, 금속알콕시드의 가수분해처리 또는 전기도금법을 사용함으로써 각각의 파이버 집전체 상에 얇고 균일한 산화물, 수산화물 또는 금속의 피막을 링(ring)상으로 형성할 수 있다. 이어서, 이것을 수열(水熱)처리함으로써 리튬화한 금속 산화물 피막이 얻어진다.
전해석출법으로서는, 예를 들면, 질산염을 비롯한 금속염의 수용액 중에서 음분극시킨 경우, 파이버 집전체 상에 링상 수산화금속 피막이 형성된다. Ni, Cu, Co, Mn, Fe, V, W, Mo, Re, 희토류, Mg, Al, Ca, Zn 또는 Li의 수산화물 또는 산화물은, 이 방법에 의해 파이버 표면에 석출시킬 수 있다. 이 중에서, Ni, Fe 또는 Zn의 수산화물을 석출시킨 파이버는, 단자를 설치함으로써 그 상태로 알칼리 수용액을 전해액으로 하는 전지용 파이버 정극 또는 파이버 부극으로서 사용할 수 있다. MnO2를 얻음으로써 망간 일차전지 또는 알칼리 망간 전지용 파이버 정극을 얻을 수 있다.
금속알콕시드를 사용하여 얇은 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성하는 방법도 있다. 여기서, 금속알콕시드는, 알콜분자의 수산기의 수소를 금속원자로 치환한 화합물이며, 일반식: M(OR)n(M: 금속, R: 알킬기, n: 금속원소의 산화수)로 표시할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이금속, 희토류 원소, 제13~16족에 속하는 많은 원소가 알콕시드를 형성할 수 있다. 이것들의 금속알콕시드를 물과 반응시켜 가수분해함으로써 금속 산화물 층을 파이버 표면에 형성시킬 수 있다. 전해석출로 산화물 또는 수산화물을 얻기 어려울 경우에는, 이 방법을 적용하는 것이 가능하다.
전기도금으로 얻을 수 있는 금속으로는, 상술한 Cu, Ni, Al 외에, Cr, Fe, Co, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, 또는 Pb를 들 수 있다. 얻어진 금속 피막을 산소 중에서 열처리 등을 하여 산화시킴으로써 파이버 상에 산화물 피막을 형성할 수도 있다.
Sn 도금한 파이버와, Sn과 Cu, Ag, Ni, Au, Co 또는 Zn과 같은 타 원소와의 합금 도금한 파이버는, 합금층이 Li를 삽입 탈리 가능하기 때문에 리튬이온 전지용 파이버 부극의 활물질로서 사용할 수 있다. 게다가 이들의 도금을 실시한 파이버 전극을 300~400℃ 정도의 미산소(微酸素) 분위기(산소농도가 0.05~5용량%의 불활성 가스 분위기, 또는 0.01~30Pa의 진공 상태)에서 열처리함으로써 합금 피막(합금층)의 일부가 산화물로 치환된 합금-산화물 복합피막이 형성된다. 이와 같은 복합피막은, Sn의 리튬 흡장 또는 방출에 따른 체적 팽창을 어느 정도 완화하는 기능을 가지기 때문에 파이버 부극의 사이클 내구성을 향상시키는데 효과적이다.
Fe, Zn 또는 Cd는, 알칼리 수용액을 전해액으로 사용하는 일차전지 또는 이차전지의 파이버 부극으로 사용할 수 있다. Ag 도금한 파이버를 산화분위기에서 가열처리함으로써 산화은 일차전지용 파이버 정극을 얻을 수 있다. Pb 도금한 파이버는, 그 상태로 연축전지용 파이버 부극이 되고, 산화처리함으로써 연축전지용 파이버 정극을 얻을 수 있다.
상술한 전해석출, 전기도금 후의 열처리 또는 알콕시드 도포 후의 가수분해처리 등에 의해 얻어진 산화물 또는 수산화물 피막을 형성시킨 파이버는, 산화제 또는 환원제의 존재 하, Li이온을 함유하는 용액 중에서 100~250℃의 밀폐된 시스템 내에서 열처리함으로써 화학식1로 표시되는 전이금속 산화물 피막을 형성시킬 수 있다. 이것에 단자를 설치함으로써 리튬이온 전지용 파이버 정극을 얻을 수 있다.
전기도금 또는 전해석출법을 이용하여 파이버 상에 활물질 피막을 형성시키는 것이 곤란할 경우에는, 금속알콕시드를 사용하여 얇은 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성하는 방법을 이용할 수 있다. 금속알콕시드는, 알콜분자의 수산기의 수소를 금속원자로 치환한 화합물이며, 일반식: M(OR)n(M: 금속, R: 알킬기, n: 금속원소의 산화수)로 표시할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 전이금속, 희토류 원소, 제13~16족에 속한 많은 원소가 알콕시드를 형성할 수 있다. 이것들의 금속알콕시드를 물과 반응시켜 가수분해함으로써 금속 산화물 층을 파이버 표면에 형성시킬 수 있다.
금속 산화물의 종류에 따라서는, 절연성 및 이온투과성이 우수하면 상기 방법은 세퍼레이터를 형성하는 방법으로서도 사용 가능하다. 예를 들면, 수산화니켈을 파이버 상에 전해석출한 다음에, 지르코니아 박막을 형성시킴으로써 지르코니아 박막을 세퍼레이터로 하는 것이 가능하다.
전해석출욕, 전기도금욕 또는 무전해도금욕으로 난용성 미립자를 분산시켜 두고 전해석출 또는 도금을 행하면, 산화물, 수산화물 또는 금속과 함께 미립자도 공석(共析)하여 모체가 되는 산화물, 수산화물 또는 금속 중에 미립자가 분산한 상태의 복합도금층을 얻는 것도 가능하다. 이와 같은 방법은, 공석(共析)도금법 또는 분산도금법이라고 불린다. 예를 들면, 도전성이 그다지 양호하지 않은 산화물 활물질을 석출시킬 때에, 도전 조제(導電 助劑)가 되는 금속 또는 탄소의 분말을 분산시켜 공석함으로써 도전 조제(導電 助劑)가 활물질 중에 분산한 파이버 전극을 얻을 수 있다. 활물질의 밀착강도를 향상시키기 위하여, PTFE와 같은 바인더(binder)제를 분산시켜도 좋다. PVA 또는 CMC와 같은 수용성 폴리머(polymer)는, 소수성 탄소분말을 물 안으로 분산시키는 계면활성제로서 이용할 수 있지만, 그 자체가 활물질 또는 탄소와 함께 석출되기 때문에, 바인더로서의 기능도 기대할 수 있다. 게다가 직접 도금하는 것이 곤란한 전지용 수소흡장합금(예를 들면, AB5합금: Mm-Ni-Al-Co-Mn)도 Ni 또는 Cu와 함께 공석시킬 수 있다.
활물질의 석출량은, 전해석출법에 의해 형성되는 활물질 피막의 두께가 0.5~30㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1~10㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 고출력화에 중점을 두는 경우에는, 활물질 피막을 5㎛ 이하로 얇게 형성하는 것이 바람직하고, 고용량화에 중점을 두는 경우에는 더 두껍게 하여도 좋다. 활물질 피막의 두께가 0.5㎛를 하회하면, 단위체적 당 전지용량이 너무 작아지기 때문에, 용량을 확보하기 위하여 전지 용기의 사이즈를 크게 할 필요가 생겨 바람직하지 않다. 반면에, 활물질 피막의 두께가 30㎛를 초과하면, 활물질 피막이 인근 파이버의 활물질 피막과 유착(癒着)하여 불균일하고 두껍게 퇴적되어, 집전성이 충분하지 않은 활물질 피막의 덩어리를 생성시켜버린다. 활물질 피막이 산화물이고 전기 전도성이 그다지 높지 않을 경우에는, 활물질 이용율의 저하가 유발되는 문제가 발생한다.
<파이버의 도금처리>
리튬이온 전지용 집전체로서 파이버를 사용할 경우, 파이버를 도금하여 표면을 금속 피복함으로써 집전체의 도전성이 향상되고, 급속 충방전 및 사이클 수명과 같은 전지 특성도 향상될 수 있다. 파이버 표면에 도전성을 부여하거나, 파이버 표면의 도전성을 향상시키기 위해 개섬한 파이버를 도금하여 금속 피막을 형성시켜도 좋다. 도금하는 금속은, 리튬이온 전지의 동작전압 범위에 있어서 화학적으로 안정된 금속이어야 한다. 이와 같은 관점으로부터, 리튬이온 전지의 정극 집전체로서는, 파이버를 Al 도금하는 것이 바람직하다.
한편, 리튬이온 전지의 부극 집전체로는, 파이버를 Cu 도금 또는 Ni 도금하는 것이 바람직하고, Cu 도금하는 것이 특히 바람직하다. 파이버 부극에 카본파이버를 사용할 경우, Cu 도금을 하고 나서 부극 활물질 피막을 피복시켜도 되나, 카본파이버 그 자체를 부극으로서 사용할 수도 있다. 가성 알칼리 수용액을 전해액으로 하는 전지의 집전체로서 섬유상 물질을 사용할 경우에는, 부극의 파이버를 Ni 도금하는 것이 바람직하다.
Al의 전해도금은, Al의 산소에 대한 친화력이 크고, Al의 산화환원전위가 수소보다 낮기 때문에, 수용액계 도금욕으로 행하는 것은 곤란하다. 그렇기 때문에, 비수용액 또는 용융염의 도금욕으로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, AlCl3-LiAlH4를 주성분으로 하고, 용매로서 에틸에테르를 사용하는 하이드라이드(Hydride)형이라고 불리는 도금욕을 이용할 수 있다. 염화알루미늄에 테트라하이드라이드 알민산 리튬을 첨가하고, 테트라히드로푸란, 벤젠 또는 톨루엔을 용매로 하는 도금욕도 이용할 수 있다. 게다가 염화알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(AlCl3-EMIC)계 실온용융염, 염화알루미늄-1-부틸피리디늄 클로라이드(AlCl3-BPC)계 실온용융염, 염화알루미늄과 일반식[(R1)3N+R2]X-(단, R1은, 탄소수 1~12의 알킬기, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, X는 할로겐 원자이다)으로 표시되는 제4급 암모늄염으로 이루어지는 실온용융염을 사용하는 도금욕을 이용하는 것도 가능하다.
Cu의 전해도금은, 황산구리 수용액에 황산을 더한 것이 베이스가 된다. 균일한 도금 피막을 얻기 위하여, 계면활성제, 불포화 유기화합물, 염료 또는 염소이온이 전해액에 첨가된다. 도금 피막의 균일성을 향상시키기 위하여, 황산농도를 증가시키는 것도 효과가 있다. 이 외에도 시안화구리욕 또는 필로린산구리욕이 알려져 있다.
전해 Ni 도금에는, 잘 알려져 있는 황산니켈을 베이스로 한 와트욕이 이용 가능하고, 균일성이 좋은 도금 피막을 얻을 수 있다. 이 외에, 염화니켈을 베이스로 한 와트스트라이크욕 또는 슬파민산욕도 사용 가능하다.
도금법으로서는, 전해법 이외에 무전해법도 이용할 수 있다. 무전해법은, 화학적 환원작용에 의해 금속을 석출시키는 방법으로, 통전의 필요가 없기 때문에 도전성이 불충분하거나, 복잡하고 뒤얽힌 형상을 가진 절연성 파이버이어도 균일한 막 두께의 도금 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀과 같은 절연성 섬유이어도 Pd를 함유한 활성화액으로 처리함으로써 Cu 또는 Ni의 무전해 도금이 가능하다. 도전성을 가진 카본파이버 또는 강선에 적용할 경우에도 무전해 도금으로 섬유 다발에 얇은 금속 피막(도금층)을 형성하여 두면, 보다 균일한 두께의 전해도금 피막을 형성하기 위한 하지층으로서 이용할 수 있다. 게다가 파이버 표면의 도전성 개선에 따라 전해 니켈도금을 적용한 때의 도금 효율이 향상되어 높은 양산성이 실현 가능하다.
무전해 Ni도금은, 잘 알려져 있는 황산니켈을 베이스로 하고 차아인산염을 환원제로 한 니켈-인 합금 도금(인 함유율 5~12%) 석출법, 또는 디메틸아민보란의 환원작용을 이용한 니켈-보론 합금 도금(보론 함유율 0.2~3%) 석출법을 이용할 수 있다.
무전해 구리도금은, 황산구리를 베이스로 하고, 포름알데히드를 환원제로 한 알칼리성 도금욕을 사용하여 행할 수 있다. 알칼리 용액 내에서 수산화구리의 침전이 생성되는 것을 방지하기 위하여, 착화제로서 로셀염, 킬레이트제로서 EDTA(에틸렌디아민사초산의 나트륨염), 구연산 또는 주석산이 도금욕에 첨가된다. Cu 또는 Ni 이외에도 Co, Au, Ag, Pd 또는 Sn과 같은 금속을 무전해도금법에 의해 석출시킬 수 있다.
상기 이외의 도금법으로서는, 용융도금, 금속용사법, PVD(진공도금) 또는 CVD(기체상 도금)이 알려져 있다. 용융도금법 또는 금속용사법에서는, 비교적 융점이 낮은 Zn, Sn, Pb 또는 Al을 용융하고, 용융도금법에서는 파이버를 용융한 금속에 침지시키고, 금속용사법에서는 파이버에 고압공기로 금속을 뿜어 칠함으로써 파이버 표면에 금속 피막(도금층)을 형성시킨다. PVD는, 진공증착법 및 스퍼터링(sputtering)법의 총칭으로, 진공 중에 금속을 증발시켜 소재 표면에 금속 피막을 형성시키는 방법이다. CVD는, 기체상 도금법 및 화학증착법의 총칭이다. 이들 도금방법은, 균일하고 얇은 막을 섬유 하나하나에 형성한다는 점에서는 전기도금법에 못 미치나, 고가의 유기용제 또는 용융염을 사용하지 않고 시트형으로 개섬되어 파이버 다발에 Al과 같은 피막(도금층)을 형성시키는 방법의 하나로서 이용할 수 있다.
파이버 표면에 도금 피막을 형성시키는 대신에, 금속 파이버 또는 금속 파이버의 부직포를 파이버 전극의 집전체로서 사용하는 것도 가능하다. 금속 파이버로서는, 예를 들면, 알루미 파이버 부직포(아카오알루미주식회사제)가 알려져 있다.
소결식 Ni기판을 생성하는 방법에서, 다공질의 금속 피막층을 가진 파이버를 제작할 수도 있다. 요컨대, 개섬한 파이버형 집전체에 금속 분말과 CMC와 같은 증점제를 함유하는 수용액을 혼련한 슬러리를 도포하고 건조시킨 후에, 고온의 환원 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서 소결함으로써 파이버 표면에 다공질의 금속층을 형성하여도 좋다.
도금량에 관해서는, 도금에 의해 형성되는 도금 피막(도금층)의 두께는, 0.1~15㎛ 범위인 것이 바람직하고, 0.3~10㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 고출력을 기대할 경우에는, 파이버 정극 및 파이버 부극의 도금 피막은 두꺼운 편이 바람직하지만, 경제성을 고려하여 0.3~3㎛ 정도로 하면 실용상으로는 충분하다.
공정(A) 및 공정(B) 후에, 파이버 정극 및/또는 파이버 부극의 표면에 세퍼레이터 피막을 형성하는 공정(C1)을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정(C1)에서는, 파이버 다발을 개섬함으로써 얻어진, 시트형으로 가공된 파이버 정극 및/또는 파이버 부극의 표면에, 종래의 판상 전극에 사용하고 있는 얇은 시트형 세퍼레이터, 즉 알칼리 이차전지의 경우에는 폴리아미드제 부직포 또는 친수 처리한 폴리올레핀계 부직포, 연축전지의 경우에는, 종이, 다공성 폴리올레핀판 또는 유리섬유포, 리튬이온 전지의 경우에는, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미다공막을 형성시켜도 좋다. 파이버 정극 및 파이버 부극의 사이에 세퍼레이터를 끼우는 구조로 하여 전지를 구성하는 것이 가능하다.
전극을 판상이 아니라 파이버상으로 함으로써, 표면적이 매우 커져 전극의 화학반응성이 크게 향상될 것으로 기대된다. 수계 전해액을 사용하는 전지에서는, 전해액 저항이 비교적 작기 때문에, 전극 표면적이 큰 파이버 전극을 사용하는 것만으로도 반응성이 향상되어 종래의 세퍼레이터 또는 판상 대극(對極)과 병용하여도 어느 정도의 고출력화가 가능하다.
하지만, 리튬이온 전지에서 고출력화를 목적으로 한 경우, 전해액 저항이 수계 전해액과 비교하여도 매우 크기 때문에, 파이버 전극에 종래의 세퍼레이터 또는 판상 대극을 병용하는 것만으로는, 니켈수소 전지의 경우만큼 대폭적인 고출력특성 개선은 기대할 수 없다. 얇은 세퍼레이터 피막을 형성한 파이버 정극 및/또는 파이버 부극의 적층체를 형성하고, 전극 표면적에 더하여 세퍼레이터 표면적을 증대시켜 전극 간 거리를 축소시킴으로써 리튬이온의 이동거리를 줄이는 것이 유효하다.
세퍼레이터로서는, 이온투과성 및 절연성을 가진 폴리머의 슬러리를 평평한 기판 상에서 얇고 균일하게 펼쳐 시트상 파이버 전극(파이버 정극 및/또는 파이버 부극)의 표면에 폴리머의 피막을 형성시키는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터용 폴리머 재료를 용매로 용융하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 평평한 유리기판 상 또는 편면이형(片面離型)한 폴리에틸렌 시트 상에서 파이버 전극에 도포하고, 스크레이퍼(scraper)(닥터 블레이드(doctor blade)와 같은 슬릿(slit))를 통과하게 하여 균일한 두께의 필름으로 형성한다. 이어서 유리기판의 가열, 또는 슬러리를 도포한 파이버 전극에 온풍을 쐬임으로써 단시간에 슬러리를 건조시켜 파이버 전극 상에 얇은 이온투과성 필름을 형성시킬 수 있다. 이 방법을 사용함으로써 파이버 전극과 같은 정도의 매우 얇은 세퍼레이터 피막을 형성하는 것이 가능하여 전극간 거리를 크게 축소할 수 있다.
시트상 파이버 전극 상에 도포한 세퍼레이터용 폴리머 재료의 슬러리로부터 용매를 어느 정도 제거하고, 슬러리가 완전히 건조하기 전에 시트상 파이버 전극을 압착함으로써도 파이버 전극의 표면에 세퍼레이터 피막을 형성할 수 있다. 슬러리 내의 폴리머 농도는, 폴리머 및 용매의 종류에도 따르지만, 예를 들면 폴리비닐알콜(PVA)의 경우, 5~10 중량% 정도의 농도로 조정한 것을 슬러리로 하고, 스크레이퍼를 사용하여 균일한 두께의 슬러리 피막을 시트상 파이버 전극 상에 형성시킨다. 그 후에, 시트상 파이버 전극을 압착하는 단계에서는, 수분 휘발량이 50~80 중량% 정도로 되도록 휘발시킨 상태인 것이 바람직하다. 이런 상태이면, 시트상 파이버 전극을 압착한 때에, 파이버 전극이 폴리머의 세퍼레이터 피막을 꿰뚫고 나가서 노출되기가 어렵고 또한 폴리머의 세퍼레이터 피막과 시트상 파이버 전극의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다.
수분 휘발량이 적고, 슬러리 내의 수분 휘발량이 50 중량%를 하회하는 경우에는, 잔류하는 수분량이 많기 때문에 압착시 폴리머의 세퍼레이터 피막이 파손되기 쉽다. 수분 휘발량이 80 중량%를 초과하는(수분 잔량이 10%를 하회한다) 경우에는, 폴리머로 이루어지는 세퍼레이터 피막의 강도는 충분하지만, 잔류하는 수분량이 적기 때문에 시트상 파이버 전극과 세퍼레이터 피막(폴리머 피막)을 충분하게 친밀해지게 할 수 없어 밀착성은 불충분하다.
미리 폴리머의 얇은 필름을 제작해두고, 이것을 파이버 표면에 붙여도 좋다. 이때, 파이버 전극의 일면 또는 양면에 세퍼레이터 필름을 배치하고 파이버와 필름을 롤러 프레스로 처리함으로써 양자를 밀착시킬 수 있다. 롤러 프레스는, 상온상태에서도 좋지만, 폴리머가 연화되는 부근의 온도까지 가열하여 프레스하면 파이버와 필름을 더욱 밀착시키는 것이 가능하다.
롤러 프레스 이외의 프레스기를 사용하여도 좋다. 예를 들면, 평판형 핫프레스기(hot press) 또는 콜드프레스(cold press)기를 사용하여도 좋고, 가열한 파이버와 필름을 콜드프레스기로 압연하여도 좋다.
세퍼레이터 재료로서 사용하는 폴리머의 종류는, 이온투과성 및 절연성을 가진 재료이며, 내산화성 및 내전해액성을 유지하고 있으면 특별히 한정되지 아니한다. 예를 들면, 폴리비닐알콜(PVA), 스틸렌-부틸렌-에틸렌-스틸렌 공중합체(SEBS), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 에틸렌비닐아세테이트알콜(EVA), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)이 사용 가능하다. 이것들의 폴리머 막의 이온투과성을 향상시키기 위하여, 다공질화하거나 친전해액성을 향상시키기 위한 필러(filler)를 첨가하여 사용할 필요가 있다.
다공질막을 형성하는 구체적인 방법으로서는, 세퍼레이터용 폴리머 재료의 슬러리를 도포한 파이버 전극을, 슬러리의 용매와 친화성이 높은 용매 내에 침지하여 한외여과막을 제작하는 방법이 적용 가능하다. 예를 들면, SEBS의 톨루엔 용해액을 파이버 전극에 도포한 후에, 아세톤 내에 침지하면 SEBS는 아세톤에는 용해되지 않지만 톨루엔은 아세톤에 용해된다. 이 때문에, 톨루엔이 빠져나온 흔적이 다수의 구멍으로서 존재하는 SEBS막이 형성된다. 동일하게 하여 PVA 수용액을 파이버 전극에 도포한 후에, 에타놀 내에 침지하면 다공질의 PVA막을 형성하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 평판형 핫프레스기 또는 콜드프레스기를 사용할 경우에, 폴리머를 너무 가열하면 폴리머의 연화에 따라 구멍이 막힐 가능성이 있다. 이 때문에 적의 온도조정이 필요하다.
다른 방법으로서는, 폴리머 재료의 슬러리에 규소, 마그네슘, 칼슘 또는 비스무트와 같은 알칼리 용해성 산화물의 분말을 더 첨가한 후에, 파이버 전극을 침지하든지 또는 파이버 전극에 도포하는 수법에 의해 적절하게 세퍼레이터 전구체를 전극 상에 형성시킨다. 이 세퍼레이터 전구체를 건조한 후에, 80~120℃의 가성 알칼리 수용액 내에 침지하면 알칼리 용해성 산화물이 가성 알칼리 수용액 내에 용해된다. 그 결과, 다공성 폴리머막이 형성되어 이온투과성을 나타내게 된다. 가성 알칼리 수용액을 수세하고 건조시킨 후에 다공질 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
폴리머 재료의 슬러리에 첨가하는 알칼리 용해성 산화물의 50% 평균입경은, 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 산화물의 첨가량은, 폴리머 중량에 대하여 1~50 중량%인 것이 바람직하고, 10~30 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 1 중량% 미만인 경우, 막의 다공성 및 친전해액성이 불충분해지기 쉬워져 세퍼레이터의 이온투과성이 저하된다. 반면에, 50 중량%를 초과하면, 막 강도가 저하되기 쉬워져 대극(對極)과 겹쳐서 압축했을 때에 단락을 일으키기 쉬워진다.
PP 또는 PE의 경우, 내약품성이 우수하기 때문에, 이것들을 용해할 수 있는 용매는 한정된다. PP 또는 PE의 용해액을 사용하여 세퍼레이터막을 형성하는 것도 가능하지만, 이것들의 수지 자체를 융점 이상의 온도(PP에서는 140~170℃ 이상, PE에서는 100~115℃ 이상)에서 융해시켜 두고, SiO2와 같은 알칼리 용해성 산화물을 첨가한 후에, 기판 상에서 스크레이퍼를 통과하게 하여 막을 형성하는 방법을 사용할 수도 있다. 냉각하여 굳어지기 전에 파이버 전극을 밀착시켜 파이버 전극과 세퍼레이터의 적층체를 형성하여 두고 가성 알칼리 내에서 SiO2를 용출함으로써 미다공막을 형성할 수 있다.
알칼리 이차전지의 경우, 예를 들면 필름 형성이 용이하고 물에 용해되는 PVA를 적용함으로써 세퍼레이터 피막을 형성할 수 있다. PP 또는 PE와 같은 다공질막을 리튬이온 전지용 파이버 전극 상에 형성함으로써도 세퍼레이터 피막을 형성할 수 있다.
세퍼레이터 형성법으로서, 전착법을 사용하는 것도 가능하다. 이것은, 분말상 산화물 및/또는 폴리머를 용매 내에 분산시켜 두고, 파이버 전극과 대극을 용매 내에 침지하고, 직류전압을 인가하여 파이버 전극 상에 산화물 및/또는 폴리머를 부착시키는 방법이다. 용매로서는 아세톤 또는 에타놀과 같은 유기용매가 사용된다. 산화물 및/또는 폴리머의 첨가량은 0.1~100g/L인 것이 바람직하고, 1~50g/L인 것이 더욱 바람직하다. 산화물의 입경은, 0.01~20㎛인 것이 바람직하고, 0.05~5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 입자가 작으면 치밀한 막을 형성할 수 있지만, 0.01㎛ 미만에서는 입자와 입자 사이에 극간이 작아져 이온투과성이 저하되기 쉽다. 한편, 입경이 20㎛를 초과하면 반대로 극간이 커지기 쉬워져 대극의 파이버가 접촉하여 단락을 일으키기 쉽다.
일반적으로는, 인가하는 직류전압 값은 10~350V이고, 인가시간은 30초~10시간이다. 전착법에 따라 형성되는 세퍼레이터의 막 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 균일하고 얇은 세퍼레이터막을 형성하는 조건은, 첨가제인 산화물 분말 및 /또는 폴리머의 종류 및 첨가량에 의존하기 때문에, 첨가량, 직류전압 및 인가시간을 적절하게 조정할 필요가 있다.
본 발명의 축전 디바이스에서 사용하는 전해질은, 리튬이온 전지용으로서 사용할 수 있는 전해질이면 특별히 한정되지 아니 하지만, 절연성 및 리튬이온 도전성을 겸비한 고체 전해질을 파이버 부극 상에 석출시켜 고체 전해질막을 형성함으로써 전해액의 누설이 없어져 축전 디바이스의 소형화도 가능해진다. 리튬이온 전지용 고체 전해질로서, 예를 들면 Li3PO4를 부극 파이버 표면에 전해 석출시키는 것이 바람직하다. 게다가 고체 전해질만으로는 도전성이 충분하지 않을 경우도 있으므로 본 발명의 축전 디바이스를 고출력 용도로 사용할 때에는 고체 전해질을 파이버 상에 형성하고, 전해액도 주입하는 것이 더욱 바람직하다. Li3PO4은, 질산리튬(LiNO3)과 인산나트륨(NaH2PO4)의 혼합 수용액 내에 파이버 부극을 침지하여 이것에 전해석출처리를 함으로써 파이버 부극 표면에 석출된다. 게다가 수산화리튬(LiOH)과 차아염소산(NaClO)의 혼합 욕 내에서 수열 처리함으로써 LiPO4 피막의 리튬 결손을 줄이는 것이 가능하다.
Li3PO4은, 절연성 및 리튬이온 도전성의 양쪽이 우수하기 때문에 카본파이버를 Li3PO4 피복함으로써 세퍼레이터겸 전해질로서 기능할 수 있다. 카본파이버는, 그 자체라도 리튬이온 전지용 파이버 부극으로서 기능하므로 Li3PO4 피복함으로써 파이버 부극과 세퍼레이터의 적층체를 얻을 수 있다. 전해욕 내에 질산알루미늄 또는 질산니켈을 첨가함으로써 Li3PO4 내의 Li의 일부가 Al 또는 Ni로 치환된 Li3-xMxPO4 (M = Al 또는 Ni)를 얻을 수 있다. 이런 화합물은, 비치환된 Li3PO4와 비교하여 우수한 이온 전도성을 나타낸다. 구리 또는 주석의 합금을 파이버 부극 상에 도금한 후에, Li3PO4 또는 Li3 - xMxPO4를 파이버 부극에 석출시켜도 좋다. 이 경우에는, 도금 피막(도금층) 상에 Li3PO4 또는 Li3 - xMxPO4가 석출된다.
상기 방법에 따르면, 파이버 부극 하나 하나의 둘레에 균일한 고체 전해질 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 시트상 파이버 전극 전체에 얇은 세퍼레이터 필름을 붙이는 방법보다 세퍼레이터 표면적이 증대된다. 게다가 카본파이버 상에 고체 전해질 피막을 석출함으로써 파이버 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 일거에 형성할 수 있으므로 작업공정을 단축하는 것도 가능하고, 축전 디바이스의 소형화도 도모할 수 있다. 게다가 전해질로서 고체 전해질과 전해액을 조합하여 사용하여도 좋다.
세퍼레이터의 표면적이 증대되면, 삽입종인 리튬이온의 확산속도가 높아지기 때문에, 파이버 정극 및 파이버 부극 양자의 표면에 세퍼레이터를 형성하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 파이버 전극 표면에 형성하는 이외에 시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극 사이에 시트상 세퍼레이터를 협지시키는 구조로 하여도 좋다.
<피막의 형성이 곤란한 활물질 재료>
전기도금 또는 전해석출법을 이용하여 파이버 상에 활물질 피막을 형성시키는 것이 곤란한 경우에는, 상술한 금속알콕시드를 도포하고 가수분해하는 방법 또는 공석(共析)도금법을 적용하는 것을 생각할 수 있으나, 이 외에도 파이버 전극 표면에 세퍼레이터를 제작하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 활물질이 리튬이온 전지의 부극으로 되는 실리콘(Si) 혹은 일산화실리콘(SiO)인 경우, 또는 동일하게 정극으로 되는 V2O5 또는 유황인 경우이다. 캐패시터용 전극 재료인 금속 산화물(루테늄 또는 이리듐의 산화물) 및 니켈수소 전지용 부극 재료인 수소흡장합금에 관해서도 상술한 파이버 전극 표면에 세퍼레이터를 제조하는 방법을 적용할 수 있다.
즉, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 미분말(微分末)을 바인더, 증점제 또는 도전조제(導電助劑)와 함께 물과 같은 용매로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이것을 평평한 유리기판 또는 편면이형한 폴리에틸렌 시트 상에서 파이버에 도포한 후에, 닥터 블레이드와 같은 슬릿 또는 다이스와 같은 세공(細孔)을 통과하게 하여 균일한 두께의 도막(塗膜)을 형성한다. 이어서, 유리기판의 가열 또는 슬러리를 도포한 파이버에 온풍을 쐬게 함으로써 단시간에 슬러리를 건조시켜 파이버 상에 얇은 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성하는 것이 가능하다. 이대로의 상태에서도 파이버 전극으로서 기능할 수 있지만, 프레스 성형을 더 함으로써 집전체인 파이버와 활물질의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<파이버 정극, 세퍼레이터 및 파이버 부극의 적층>
파이버 정극, 세퍼레이터 및 파이버 부극을, 단부가 수평방향으로 어긋난 상태로 번갈아 적층함으로써 파이버 전극군을 형성할 수 있다. 파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막이 형성된 경우, 한 쪽의 파이버 전극과 대극이 되는 파이버 전극을 번갈아 적층하고 그대로 압축하면, 파이버 정극-세퍼레이터-파이버 부극으로 이루어지는 전군을 얻을 수 있다. 이때, 파이버 정극과 파이버 부극의 단부는, 각각 1~5㎜ 정도 어긋나게 적층됨으로써 단자 형성이 용이해진다.
파이버 다발을 개섬하여 얻어진 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극의 적층체를 압축 성형함으로써 블록상 파이버를 전극군을 얻을 수 있지만, 파이버 정극과 파이버 부극을 서로 더 견고하게 접착하고 싶은 경우에는, 적층하기 전에 정극 및/또는 부극에 접착제를 얇게 도포하는 것이 바람직하다. 접착제로서는, 전극, 세퍼레이터 또는 전해액의 성능을 저하시키는 것이 아니면 특별히 한정되지 아니한다. 파이버-전극군이 전조(電槽)에 고정된 후이면, 전해액 내에 접착제가 용출되어도 문제없다. 리튬이온 전지를 구성하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 파이버 전극에 얇게 도포하여도 좋다.
압축 성형된 파이버 전극군에서 단자를 취출하는 경우, 정극 측 및 부극 측에 각각 금속판을 용접하거나 파이버 전극과 금속판을 접촉시키고 양측에서 압축함으로써 단자를 취출할 수 있다. 단, 시트상 파이버 정극 시트 및 시트상 파이버 부극을 적층한 만큼의 상태에서는, 단자로서 금속판을 접촉시킨 경우에, 금속판과 대극이 접촉하여 단락할 가능성이 있다. 단락을 방지하기 위해서는, 정극단자 및 부극단자를 각각 수지 매립하고, 그 후에 수지를 컷터 또는 연마기를 사용하여 깎음으로써 정극단자 및 부극단자를 노출시키고, 정극단자 및 부극단자가 각각 노출되어 있는 부분에 금속판을 누르고 양측에서 압축하는 방법이 바람직하다. 수지로서는, 내전해액성 및 절연성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않으나, 상술한 절연성이 우수한 폴리머 재료 또는 내전해액성 및 절연성이 우수한 시판되는 합성접착제이어도 좋다.
압축 성형된 파이버 전극군을 전해조에 삽입하고, 전해액을 주입함으로써 파이버 전지 또는 파이버 캐패시터를 구성할 수 있다.
(1) 파이버 전극의 제조설비1
도 1은, 파이버 정극 및 파이버 부극의 제조에 사용하는 제조설비의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다. 도 1에 있어서, 부호 1은 파이버의 복수개 다발을 롤(roll)상으로 감은 권부(卷付け) 롤러를 나타낸다. 부호 2는 복수개 다발로 이루어지는 파이버 덩어리를 열고 다음 공정의 준비를 하기 위한 개섬장치를 나타낸다. 부호 3은 도금조, 부호 4는, 전해조, 부호 5는 알칼리조를 각각 나타낸다. 부호 6은 세퍼레이터 피막 형성장치, 부호 7은, 적어도 어느 한쪽에 세퍼레이터 피막을 형성하여 이루어지는 파이버 정극과 파이버 부극을 적층하고 압축 성형하면서 절단하는 가압절단장치, 부호 8은 정극단자 및 부극단자 형성장치를 각각 나타낸다. 부호 1a는 카본파이버의 복수개 다발을 롤상으로 감은 권부(卷付け) 롤러, 부호 2a는 복수개 다발로 이루어지는 카본파이버의 덩어리를 열고 다음 공정의 준비를 하기 위한 개섬장치, 부호 6a는 세퍼레이터 피막 형성장치를 각각 나타낸다. 개섬장치(2)와 부호 2a는 같은 구조의 설비이고, 세퍼레이터 피막 형성장치(6)와 부호 6a도 같은 구조의 설비이다.
롤러(1)에서 권출된 정극용 집전체인 파이버는, 도금조(3) 내의 도금액에 침지되어 표면에 도금 피막이 형성된다. 파이버에 부착된 도금액을 건조 또는 제거한 후에, 도금 피복된 파이버는, 전해조(4) 내의 전해액에 침지된 후에 알칼리조(5) 내의 알칼리 수용액에 더 침지되고, 수열 처리된다. 예를 들면, 전해액으로서 질산망간(Mn(NO3)2) 수용액을 사용하는 경우, 도금 피막 상에 Mn3O4 및 Mn(OH)2가 석출된다. 그 후에, 알칼리 수용액으로서 LiOH/NaClO 수용액을 사용하여 수열 처리함으로써 Mn3O4 및 Mn(OH)2가 정극 활물질인 LiMn2O4로 변화된다. 표면에 LiMn2O4 피막이 형성된 파이버는, 파이버 정극으로서 기능할 수 있다.
한편, 롤러(1a)에서 권출된 부극용 집전체인 파이버가 카본파이버인 경우에는, 카본파이버는 그대로 파이버 부극으로서 기능할 수 있다.
얻어진 파이버 정극 및 파이버 부극은, 세퍼레이터 피막 형성장치(6,6a), 가압절단장치(7)로 순차적으로 반송되어 단부가 수평방향으로 어긋난 상태에서 번갈아 적층된다. 그 후에, 수직방향으로 압축 성형되고, 단자형성장치(8)에 의해 정극 측 및 부극 측에 단자가 설치된다.
(2) 파이버 전극의 제조설비2
도 2는 파이버 정극의 제조에 사용하는 제조설비의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다. 도 2에 있어서, 부호 71은 12000개의 파이버(단섬유의 직경 6㎛)(72)의 다발을 롤상으로 감은 권부(卷付け) 롤러를 나타낸다. 권부(卷付け) 롤러(71)에서 되감긴 파이버(72)의 다발은 상하 1쌍의 가이드 롤러(73a,73b)를 거쳐 컴프레서(미도시)에 의해 압축된 가압공기(74)를 분사함으로써 처음의 1㎝ 폭에서 6㎝ 폭으로 개섬된다. 부호 75a 및 75b는 가압공기를 탄소섬유의 폭방향으로 분산시키는 산기판(散氣板)을 나타낸다. 산기판(75a,75b)은, 산기판(15a,15b)과 같은 기능을 한다.
개섬된 파이버(72)는 롤러(76)를 거쳐 도금조(77)에 도달한다. 도금조(77)의 바닥부에는 두께 2㎜ 정도의 금속판(78)이 놓여 있다. 금속판(78)은 직류전원(79)의 정극 단자에 접속되고, 직류전원(79)의 부극 단자는, 롤러(80)를 개재하여 파이버(72)에 접촉되어 있다. 도금조(77) 내의 파이버(72)는, 롤러(81,82)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 롤러(83,84) 사이에 있어서, 파이버(72)에는, 스프레이(85)로부터 아세톤이 분사되고, 스프레이(86)로부터 에타놀이 분사되고, 스프레이(87)로부터 이온교환수가 분사된다. 그 후에, 팬(미도시)으로부터 부는 공기(88)에 의해 건조된 후에 파이버(72)는 전해조(89)에 도달한다.
전해조(89)에는, 활물질을 전해 석출시키기 위한 도금액이 채워져 있다. 전해조(89)의 바닥부에는, 두께 2㎜ 정도의 금속판(90)이 놓여 있다. 금속판(90)은, 직류전원(91)의 정극단자에 접속되고, 직류전원(91)의 부극단자는, 롤러(92)를 개재하고 파이버(72)에 접촉되어 있다. 전해조(89) 내의 파이버(72)는, 롤러(93,94)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 게다가 롤러(95)를 거쳐서 스프레이(96)로부터 안개상 수증기를 분무함으로써 파이버(72)는 수세된다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(97)에 의해 건조된 후에, 파이버(72)는 권취 롤러(98)에 권취된다.
[실시예1]
도 2에 도시된 파이버 전극 제조설비를 사용하여 리튬이온 이차전지용 파이버 정극을 제작하였다. 파이버 정극의 제작공정(공정(A))에서는, 2개의 아크릴 수조를 준비하였다. 첫 번째의 수조는 알루미늄 도금욕((AlCl3-EMIC)계 실온용융염; AlCl3와 EMIC를 몰비로 2:1), 두 번째 수조는, 수산화망간을 전해 석출시키기 위한 질산망간욕(1mol/L)으로 하였다.
우선, 롤권취된 12000개의 다발로 이루어지는 PAN계 카본파이버(직경 6㎛)를 2개의 가이드 롤러 사이에서 처지게 해두고, 컴프레서에 의해 압축한 공기를 내뿜음으로써 카본파이버 다발을 처음의 1㎝ 폭에서 6㎝ 폭으로 균일하게 개섬하고, 알루미늄 도금욕에 침지하였다. 수조의 바닥에는 두께 2㎜ 정도의 알루미늄판을 놓아두고, +단자에 접속하였다. 카본파이버를 금속성 가이드 롤러 사이에 끼우고 이 가이드 롤러에 단자를 접속하였다. 알루미늄 도금욕으로서는, 염화알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(AlCl3-EMIC)계 실온용융염을 사용하였다. 이런 용융염은, AlCl3 와 EMIC를 몰비로 2:1이 되도록 혼합함으로써 얻었다.
다음에, 권취 롤러를 10㎝/min의 속도로 회전하여 파이버를 권취하면서 50㎃/㎠의 전류밀도로 10분간 전해도금을 행하였다. 도금 후의 파이버를 광학현미경으로 관찰했을 때, 두께 1㎛ 정도의 Al 도금 피막(Al 도금층)이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
Al 도금 처리 후의 파이버에 분무기를 이용하여 아세톤을 분사하여 부착된 용융염을 세정하였다. 이어서 에타놀을 분사하여 세정하고, 이온교환수에 의한 분사세정을 더 하고 나서 일단 건조시켰다.
두 번째의 수조에서는, 질산망간 내에서 전해석출을 행하여 두께 약 5㎛의 망간 산화물(Mn3O4) 층을 얻었다. 여기서도 권취 롤러의 회전수를 10㎝/min, 전류 밀도를 50㎃/㎠로 10분간 전해 석출을 행하였다. 전해처리 후의 파이버에 분무기를 이용하여 수세하고, 건조처리한 후에 롤러에 권취하였다.
카본파이버 집전체 상에 형성된 Mn3O4를 1당량(當量)으로 하고, 3산화 당량의 차아염소산나트륨(NaClO)을 더한 수산화리튬(LiOH) 수용액(차아염소산나트륨: 0.08 mol/L)을 조정하였다. 차아염소산나트륨을 더한 수산화리튬 수용액에, 롤러로부터 권출된 전해처리 후의 파이버를 침지하고, 110℃ 20시간의 조건 하에서 수열처리를 행하였다. 그 후에, 수열처리 후의 파이버를 수세하고 110℃에서 24시간 이상의 감압 건조를 행하여 리튬이온 전지용 파이버 정극(정극 활물질 = LiMn2O4 정극)을 얻었다.
(3) 파이버 전극의 제조설비3
도 3은, 파이버 정극 및 파이버 부극의 제조에 사용하는 제조설비의 다른 일 예를 나타낸 개념도이다. 도 3에 있어서, 부호 11은 파이버의 다발을 롤상으로 감은 권부(卷付け) 롤러이다. 권부(卷付け) 롤러(11)로부터 되감긴 파이버(12)의 다발은, 상하 1쌍의 가이드 롤러(13a,13b)를 거쳐 컴프레서(미도시)에 의해 압축된 가압공기(14)를 불어서 처음의 1㎝ 폭에서 5㎝ 폭으로 개섬된다. 부호 15a와 부호 15b는 가압공기를 파이버의 다발의 폭방향으로 분산시키는 산기판이고, 가압공기(14)가 파이버의 다발의 폭방향으로 거의 균일하게 불리도록 복수개의 빗살자국형 간극이 마련되어 있다.
개섬된 파이버(12)는 롤러(16)를 거쳐 전해조(17)에 도달한다. 전해조(17)에는 질산니켈 수용액과 같은 전해액(18)이 채워져 있다. 전해조(17)의 바닥부에는, 금속판(19)을 놓아두는 것이 바람직하다. 니켈판(19)은 직류전원(20)의 정극단자에 접속되고, 직류전원(20)의 부극단자는 롤러(21)를 통하여 파이버(12)에 접촉되어 있다. 전해조(17) 내의 파이버(12)는 롤러(22,23)를 거쳐 조 밖으로 배출되고, 게다가 상하 1쌍의 가이드 롤러(24a,24b)를 거쳐 스프레이(25)로부터 안개상 수증기가 분무된다. 수증기의 분무에 의해 파이버(12)가 세정되고, 팬(미도시)로부터 부는 공기(26)에 의해 건조된다. 그 후에, 파이버(12)는 권취 롤러(27)에 권취된다.
[실시예2]
도 3과 같은 파이버 전극 제조설비를 이용하여 표면에 세퍼레이터 피막을 형성시킨 카본파이버를, 리튬이온 이차전지용 파이버 부극으로 하였다. 카본파이버는, 실시예1에서 사용한 카본파이버와 같다. 아크릴 수조는, 질산리튬(LiNO3) 및 인산나트륨(NaH2PO4)을 각각 0.1 mol/L 및 0.02 mol/L의 비율로 이온교환수로 용해시킴으로써 Li3PO4 석출용 전해액으로 하였다. 탄소는 리튬이온 전지용 부극으로서 이용할 수 있으므로 카본파이버는 그대로 파이버 부극으로서 이용하는 것이 가능하다. Li3PO4는, 절연성 및 리튬이온 도전성을 겸비하고 있고, 카본파이버를 Li3PO4로 피복함으로써 세퍼레이터겸 전해질로서 기능할 수 있다. 권취 롤러를 5㎝/min의 속도로 회전하여 파이버를 권취하면서 극간 전압을 7V로 유지하고, 10분간 전해석출을 행하였을 때, 부극 활물질로서 두께 약 10㎛의 Li3PO4 피막이 석출되었다.
(4) 파이버 전극 표면에의 세퍼레이터 형성
파이버 전극 표면에 세퍼레이터를 형성시키기 위해서는, 도 4에 도시된 장치를 사용할 수 있다. 도 4에 있어서, 부호 101은 파이버 전극(파이버 정극 또는 파이버 부극), 부호 102는 안개상 수증기를 분무하는 스프레이, 보호 103은 팬(미도시)에서 부는 공기, 부호 104는 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리의 적하(滴下)장치, 부호 105는 파이버 전극 상의 과잉 슬러리를 긁어내는 스크레이퍼, 부호 106은 온풍, 부호 108a, 108b는 시트상 파이버 전극(101)의 상하에 도포된 슬러리 피막(107a,107b)을 압하하는 압하 롤러, 부호 109는 세퍼레이터의 피막이 형성된 시트상 파이버 전극을 권취하는 권취 롤러, 부호 110은 유리기판, 부호 111은 유리기판(110)에 부설된 전기 히터인 가열장치, 부호 112는 외측(시트상 파이버 전극(101)에 접하는 측)에 이형(離型) 처리가 실시된 폴리에스테르 시트이고, 폴리에스테르 시트(112)는 롤러(113,114)를 거쳐 미도시된 복수의 롤러를 경유하여 순환되고 있는 엔드리스(endless) 시트이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 스크레이퍼(105)는 너트(115)에 나사 결합하는 볼트(116)의 상하 위치를 조정함으로써 긁어내기판(117)과 폴리에스테르 시트(112)의 간극(D)을 조정할 수 있다. 즉, 적하장치(104)로부터 적하되는 세퍼레이터의 슬러리는 폴리에스테르 시트(112) 상에 낙하하므로 간극(D)을 조절함으로써 시트상 파이버(101)의 상하에 도포되는 슬러리의 두께를 조정할 수 있다.
도 5에 있어서, 파이버 전극(101)에 세퍼레이터의 피막을 형성하기 위하여, 수평방향으로 이동하는 파이버 전극(101)에 대하여 슬러리 적하장치(104)로부터 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 적하하는 방식을 채용하였지만, 누벽(wetted-wall)방식 또는 스프레이방식을 채용할 수도 있다. 경사방향 또는 수직방향으로 이동하는 파이버 전극(101)에 대하여, 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 도포하는 것도 가능하다. 이 경우에도, 적하방식, 누벽방식 또는 스프레이방식을 채용할 수 있다. 게다가 스크레이퍼(105)는 반드시 필요한 것이 아니라 도포조건을 적절하게 선택함으로써 스크레이퍼가 없어도 세퍼레이터의 피막을 형성시키는 것은 가능하다.
도 4에 도시된 장치에 있어서, 롤러(118)를 경유하여 공급되는 시트상 파이버 전극(101)에 대하여, 스프레이(102)로부터 안개형 수증기를 분무하여 세정하고, 공기(103)를 뿜어 건조시킨다(활물질의 종류에 따라서는 건조시키지 않아도 좋다). 다음에, 적하장치(104)로부터 SiO2를 첨가한 PP 융해액과 같은, 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머를 적하한다. 이런 융해한 폴리머는, 스크레이퍼(105)의 입구 부근에 액 고임부(119)를 형성하므로 스크레이퍼 통과 후의 시트형 탄소섬유(101)에 균일한 슬러리 막이 형성되기 쉽다. PP 및 PE는, 상온에서는 냉각하여 굳어지기 쉬우므로 유리기판(110)은, 가열장치(111)에 의해 가열된다. 게다가 온풍(106)이 불어짐으로써 스크레이퍼(105)를 나오고 나서 권취 롤러(109)에 도달할 때까지의 수분 내지 10분 정도 동안에 파이버 전극(101) 상의 폴리머막이 급속하게 냉각하여 단단해지는 것을 방지하여 균일한 두께의 막으로 정형(整形)하기 쉽다. 압하 롤러(108a,108b)에 의한 압하효과도 부가되어 도 6에 도시된 바와 같이 파이버 전극(101)의 표면에 세퍼레이터 피막(120a,120b)이 형성된다. 세퍼레이터 피막이 형성된 파이버 전극(101)을 80~120℃로 가열한 가성 알칼리 수용액 내에 침지함으로써 SiO2가 알칼리 내에 용해하여 다공성 PP 세퍼레이터막이 형성된다.
(5) 파이버 정극 및 파이버 부극 적층체의 제조
도 7은, 파이버 전극과 파이버 부극을 적층하고, 압축 성형하면서 양단을 절단하여 성형하기 위한 가압절단장치의 개략 구성도를 나타낸다. 파이버 정극과 파이버 부극은, 적어도 어느 하나에 세퍼레이터 피막을 형성하는 것이 바람직하지만 도 7에서는, 파이버 정극 표면에 세퍼레이터가 형성되고, 파이버 정극/세퍼레이터 적층체(144)(세퍼레이터 피막으로 피복된 파이버 정극)를 구성하고 있다. 도 7에 있어서, 좌측 다이스(141)와 우측 다이스(142)에는 상하방향으로 일정 간격으로 간극이 마련되어 있고, 좌측 다이스(141)에 마련된 간극과 우측 다이스(142)에 마련된 간극은 상하로 높이 차이가 나도록 형성되어 있다.
도 7에서는, 좌측 다이스(141)에 마련된 간극에는 파이버 부극(143)이 삽입되고, 우측 다이스(142)에 마련된 간극에는 파이버 정극/세퍼레이터 적층체(144)가 삽입되어 있다. 좌측 다이스(141)와 우측 다이스(142)의 내벽 간의 거리(L)에 비하여 파이버 전극의 삽입 길이가 짧아지도록 파이버 전극 단부와 좌측 다이스(141) 또는 우측 다이스(142)의 내벽 사이에는 간극(S)이 형성되어 있다. 이와 같이 파이버 정극 및 파이버 부극의 단부가 상하방향으로 겹치지 않도록 함으로써 후공정에 있어서의 단자 형성이 용이해진다.
컷터(145)를 하강시켜 파이버 정극 및 파이버 부극의 단부를 절단하면서 파이버 정극 및 파이버 부극의 적층체를 고정대(146)를 향하여 가압함으로써 도 8의 (a)에 도시된 바와 같은 파이버 전극 적층체(147)를 얻을 수 있다. 이런 파이버 전극 적층체(147)는, 시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극이 3층씩 적층된 것이나, 시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극의 적층 수는 필요에 따라 다양한 수량으로 채용될 수 있다.
[실시예3]
도 7에 도시된 가압절단장치를 이용하여 파이버 정극 및 파이버 부극의 적층체를 제조하였다. 다이스(142)로부터 실시예1의 파이버 정극을 삽입하고, 다이스(141)로부터 실시예2의 고체 전해질 겸 세퍼레이터인 Li3PO4 피막을 형성한 파이버 부극을 삽입하였다. 양쪽의 다이스로부터 삽입하는 파이버 전극 길이는 각각 L보다 3㎜ 짧게 하였다. 이런 상태에서 컷터를 작동시켜 다이스(141,142)로부터 삽입한 파이버 정극 및 파이버 부극 양단을 절단하면서 적층된 파이버 정극 및 파이버 부극을 압축함으로써 도 8의 (a)에 도시된 바와 같은 블록상 파이버 전극 적층체(147)를 얻을 수 있다.
다음에, 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이, 파이버 전극 적층체(147)의 정극단자 측과 부극단자 측에 각각 PP수지(148)를 도포하였다. 접착제(148)가 건조된 후에, 연마기를 이용하여 점선으로 표시된 바와 같이 깎았을 때, 도 8의 (c)에 도시된 바와 같이 접착제(148)로부터 정극 노출부(149) 및 부극 노출부(150)가 노출되었다. 이들 노출부에, 예를 들면 니켈 금속판을 접촉시킴으로써 정극단자 및 부극단자를 취출할 수 있다.
(6) 파이버 전극 적층체에 있어서의 파이버 정극 및 파이버 부극의 배치
도 9의 (a) 및 (b)는, 상기한 (5)에 기재한 방법으로 제조된 파이버 전극 적층체에 있어서의, 파이버 정극 및 파이버 부극의 배치를 나타낸 모식도이다. 시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극을 수평방향으로 번갈아 배치하고 압축함으로써 도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 각 파이버 정극(151)은, 그 외측 4개소에 있어서 파이버 부극(152)과 접촉하고, 각 파이버 부극(152)은, 그 외측 4개소에 있어서 파이버 정극(151)과 접촉한다. 파이버 정극(151)끼리는 접촉하지 않고 파이버 부극(152)끼리도 접촉하지 않는 배치이기 때문에, 전극간 거리를 최단으로 할 수 있는 이상적인 배치이다. 도 9의 (b)는, 도 9의 (a)를 45도 우방향 또는 좌방향으로 회전시킨 상태를 나타낸 도면이고 양자는 등가이다.
종래 기술로 도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같은 파이버 전극의 배치를 실현하기 위해서는, 1개의 파이버 정극과 1개의 파이버 부극을 번갈아 배치할 필요가 있으나, 직경 수㎛ 정도의 파이버 전극 수천개 내지 수만개를 번갈아 배치하는 작업은 현실적으로는 불가능에 가깝다. 그러나 본 발명의 축전 디바이스 제조방법에 따르면, 수천개의 파이버 전극을 시트형으로 가공한 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극을 수평방향으로 번갈아 적층하고 압축하는 간단한 작업에 의해 이상적인 전극배치의 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 파이버 전극의 배치에서는, 파이버 정극 사이에 파이버 부극이 끼어들어 있기 때문에 대극과의 거리가 극한까지 짧아져 충방전 때의 내부저항을 뚜렷하게 저감하는 것이 가능하다. 파이버 전극 1개마다 세퍼레이터 피막을 형성함으로써 종래의 파이버 전지에 비하여 세퍼레이터 표면적이 크게 증대하는 것이 가능하다. 그 결과, 전해액 저항이 높아서 고출력이 어려웠던 리튬이온 전지의 경우에 있어서도 본 발명을 적용함으로써 충전 스피드 및 방전 스피드가 크게 향상되어 1분을 하회하는 단시간에서의 초급속 충전, 규격전지용량의 100배 이상의 대전류 방전이 가능해진다.
도 9의 (a) 및 (b)에 있어서, 파이버 정극(151) 및 파이버 부극(152)의 단면은 원형이지만, 이에 한정되는 것이 아니라 파이버 정극 및 파이버 부극의 단면 형상은 삼각형 또는 사각형과 같은 다각형이어도 좋고, 타원형이어도 좋다.
시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극은, 도 9의 (c)에 도시된 바와 같이, 파이버 정극(151) 및 파이버 부극(152)이 최밀 충전되는 전극배치로 하여도 좋다. 이 경우, 1개의 파이버 주위에 6개의 파이버 정극 또는 파이버 부극이 배치되어 있다.
시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극은, 각각의 시트 두께가 충분히 얇은 경우에는, 도 9의 (d)에 도시된 바와 같이 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극이 각각 복수층 겹쳐진 상태인 전극배치로 하여도 좋다. 1개의 파이버의 두께를 15㎛라고 가정하면, 10층 겹쳐져도 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극의 시트 두께는 150㎛ 정도이다. 종래의 판상 전극의 경우, 전극 두께는 통상 300㎛ 정도이기 때문에, 시트 두께가 절반 정도로 되면, 충전 및 방전 속도의 향상을 기대할 수 있다.
파이버 전극은 도 9의 (a)~(d)에 도시된 것 이외의 전극배치로 하는 것도 가능하다. 도 10은 파이버 전극, 세퍼레이터 및 얇은 대극 막의 적층체로 구성되는 축전 디바이스의 일 예를 나타낸 평면도이다. 파이버 전극이 정극인 경우, 대극 막은 부극이 된다. 파이버 전극이 부극이고 대극 막이 정극일 수도 있다. 도 10 및 도 11은 파이버를 정극으로 한 예를 나타낸다. 도 10은 일부를 절결한 평면도로 되어 있다. 도 10에 있어서, 부호 121은 파이버, 부호 122는 파이버(121)를 피복하는 도금 피막, 부호 123은 도금 피막(122)을 피복하는 정극 활물질 피막, 부호 124는 정극 활물질 피막(123)을 피복하는 세퍼레이터 피막, 부호 125는 부극 활물질 피막이다.
도 11은 도 10의 단면도로, 파이버(121)에는 피막(122)을 개재하여 링상 정극 활물질 피막(123)이 피복되고, 정극 활물질 피막(123)은 10㎛ 정도 두께의 세퍼레이터 피막(124)으로 피복되어 있다. 세퍼레이터 피막(124)의 두께는, 종래의 파이버 전지의 세퍼레이터 두께의 1/10 정도이기 때문에 고출력 특성의 비약적 향상을 기대할 수 있다.
[실시예4]
도 12의 (a)에 도시된 바와 같이, 실시예3에 있어서, 도 8의 (c)와 같이 제조한 파이버 전극 적층체(161)의 주위를 폴리프로필렌제 스페이서(162)로 피복하고, 이어서 스테인레스제 각형 단면의 전조(電槽)(163)(부극단자)를 배치하였다. 전조(163)의 타측 단면에도 폴리프로필렌제 스페이서(164,164)를 설치하였다. Li3PO4가 그대로 고체 전해질로서 기능하지만, 고출력 특성을 더 향상시키기 위하여 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 적층비 1:1로 혼합한 액체에, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시킨 전해액)을 주입하고, 스테인레스제 덮개(165)(정극단자)로 밀폐하고, 도 12의 (b)에 도시된 바와 같은 파이버 전지(166)를 제조하였다. 전조(163)와 덮개(165) 사이에도 스페이서를 끼움으로써 전조(163)와 덮개(165)가 절연되어 각각 정극단자 및 부극단자가 되도록 하였다. 전지용량은 250㎃h이었다.
활성화처리로서, 50℃에서 50㎃의 전류로 10회의 충전-방전 사이클을 반복하였다. 충전 및 방전의 컷오프 전압은, 각각 4.2V 및 1.5V로 하였다. 이어서, 50㎃의 전류로 충전하고, 250㎃, 500㎃ 및 1000㎃로 방전을 행하였을 때, 50㎃ 전류 값에서 방전한 경우와 비교하여 전류 및 전압의 저하는 거의 관측되지 않았다. 정극 활물질의 단위량 당 방전량으로 환산하면, 약 110㎃h/g의 방전이 가능하였다. 방전 평균전압은 약 3.1V이었다. 방전전류를 12.5A까지 증대하여도 방전용량은 50㎃ 방전 때의 80%를 유지하고 있고 방전 평균전압도 2.3V 정도를 유지하고 있었다.
도 12의 (b)에 도시된 파이버 전지는, 파이버 전극 적층체(161)를 전조(163) 및 덮개(165)로 밀폐한 구조를 가지나, 예를 들면 도 8의 (a) 또는 (c)에 도시된 파이버 전극 적층체를, 양단이 개방된 통에 삽입하거나 절연성 줄을 감거나 함으로써 파이버 전극 적층체의 형태를 유지한 파이버 전지로 할 수도 있다.
(7) 고용량화한 축전 디바이스의 제조
도 13의 (a)에 도시된 바와 같이, 실시예4의 파이버 전지(166)를 단위전지로 하여 적층하고, 복수개의 단위전지를 병렬로 접속하였다(도 13의 (a)에서는 5개씩 2단, 합계 10개). 도 13의 (a)에서는, 10개의 단위전지를, 단위전지 적층체(171)로 하고 있다. 단위전지 적층체(171)를, 절연성 프레임형 부재(172)(예를 들면, 폴리프로필렌제 셀 프레임) 내에 수납하고, 정극단자 측과 부극단자 측을, 각각 도전성을 가진 프레임 부재(예를 들면, 니켈도금 강판)(173,174)로 덮개를 함으로써 도 13의 (b)에 도시된 바와 같은 고용량 전지(175)를 구성할 수 있다. 단위전지 적층체(171)를 구성하는 파이버 전지(166)의 수를 증가시키면, 전지용량을 크게 하는 것이 가능하다.
게다가 고용량 전지(175) 복수개를 가로로 적층함으로써 도 14에 도시된 바와 같은 전지 모듈(176)을 구성할 수도 있다. 도 13의 (b) 에 도시된 고용량 전지(175)는, 복수개의 단위전지(166)가 병렬로 접속되어 있기 때문에, 전지용량은 크지만, 전압은 단위전지인 파이버 전지(166)와 같다. 복수개의 고용량 전지(175)를 직렬로 접속한 전지 모듈(176)을 조립함으로써 단위전지인 파이버 전지(166)보다 전압을 높게 하는 것이 가능해진다.
한편, 전지용량이 단위전지인 파이버 전지(166)와 같을 수 있고, 전압만 크게 하고 싶은 경우에는, 복수개의 단위전지(166)를 직렬로 접속한 도 15에 도시된 바와 같은 전지 모듈(177)을 조립할 수 있다.
고용량 전지(175) 복수개를 세로로 적층함으로써 도 16의 (a)에 도시된 바와 같은 전지 스택(178)을 구성할 수도 있다. 마찬가지로, 단위전지인 파이버 전지(166) 복수개를 세로로 접속함으로써 도 16의 (b)에 도시된 바와 같은 전지 스택(179)을 구성할 수도 있다.
도 14에 도시된 바와 같은 전지 모듈(176)에는, 인접한 전지(175) 사이에 냉각판을 삽입하고, 충방전으로 인하여 발생하는 열을 제거하는 것이 바람직하다. 도 16의 (a)에 도시된 바와 같은 전지 스택(179)에 관해서도 동일하다.
본 발명의 축전 디바이스 및 그 제조방법은, 리튬이온 전지 또는 리튬이온 캐패시터와 같은 리튬이온을 삽입종으로 하는 축전 디바이스 및 그 제조방법으로서 전지분야에 있어서 유용하다.
1: 권부(卷付け) 롤러
1a: 권부(卷付け) 롤러
2: 개섬장치
2a: 개섬장치
3: 도금조
4: 전해조
5: 알칼리조
6: 세퍼레이터 피막 형성장치
6a: 세퍼레이터 피막 형성장치
7: 가압절단장치
8: 정극단자 및 부극단자 형성장치
11: 권부(卷付け) 롤러
12: 파이버
13a, 13b: 가이드 롤러
14: 가압공기
15a, 15b: 산기판
16: 롤러
17: 전해조(도금조)
18: 전해액
19: 금속판
20: 직류전원
21, 22, 23: 롤러
24a, 24b: 가이드 롤러
25: 스프레이
26: 공기
27: 권취 롤러
71: 권부(卷付け) 롤러
72: 파이버
73a, 73b: 가이드 롤러
74: 가압공기
75a, 75b: 산기판
76: 롤러
77: 도금조
78: 금속판
79: 직류전원
80, 81, 82, 83, 84: 롤러
85, 86, 87: 스프레이
88: 공기
89: 전해조
90: 금속판
91: 직류전원
92, 93, 94, 95: 롤러
96: 스프레이
97: 공기
98: 권부 롤러
101: 파이버 전극
102: 스프레이
103: 공기
104: 슬러리 적하장치
105: 스크레이퍼
106: 온풍
107a, 107b: 슬러리 피막
108a, 108b: 압하 롤러
109: 권취 롤러
110: 유리기판
111: 가열장치
112: 폴리에스테르 시트
113, 114: 롤러
115: 너트
116: 볼트
117: 긁어내기판
118: 롤러
119: 액 고임부
120a, 120b: 세퍼레이터 피막
121: 파이버
122: 도금 피막
123: 정극 활물질 피막
124: 세퍼레이터 피막
125: 부극 활물질 피막
141: 좌측 다이스
142: 우측 다이스
143: 파이버 부극
144: 파이버 정극/세퍼레이터 적층체
145: 컷터
146: 고정대
147: 파이버 전극 적층체
148: 접착제
149: 정극 노출부
150: 부극 노출부
151: 파이버 정극
152: 파이버 부극
161: 파이버 전극 적층체
162: 스페이서
163: 전조(電槽)
164: 스페이서
165: 덮개
166: 파이버 전지(단위전지)
171: 단위전지 적층체
172: 절연성 프레임형 부재
173, 174: 도전성을 가진 프레임 부재
175: 고용량 전지
176, 177: 전지 모듈
178, 179: 전지 스택

Claims (32)

  1. 도전성을 가지는 파이버의 표면에 화학식1:(Li1-xAx)aMbXcOd로 표시되는 전이금속 산화물을 함유하는 정극 활물질 피막을 형성시킨 파이버 정극;
    도전성을 가지며, 부극 활물질을 함유하는 파이버로 이루어지는 파이버 부극;
    세퍼레이터; 및
    전해질;을 구비하고,
    상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극은, 그 단부가 수평방향으로 어긋난 상태로 번갈아 적층되고, 수직방향으로 압축 성형된 것인 축전 디바이스.
    (상기 화학식1에서,
    A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고,
    M은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Ce, Pr, Sm, Eu, 및 Pb로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이고,
    X는, B, Al, Si, P, S, Ga, 및 Ge로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전형원소이고,
    0＜a≤6, 1≤b≤5, 0≤c≤4, 0＜d≤12, 0≤a/b≤4, 0≤x≤0.5임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극 중 하나 이상의 표면에 세퍼레이터 피막이 형성된 것인 축전 디바이스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 파이버 정극은, 상기 파이버 및 상기 정극 활물질 피막 사이에 Al도금 피막을 가지는 것인 축전 디바이스.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 파이버 부극은, 상기 파이버 및 상기 부극 활물질 피막 사이에 Cu도금 피막 또는 Ni도금 피막을 가지는 것인 축전 디바이스.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 압축 성형된 파이버 정극 및 파이버 부극의 단부는 각각 정극단자 및 부극단자를 구비하는 것인 축전 디바이스.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 압축 성형된 파이버 정극 및 상기 파이버 부극은 접착제에 의해 고정되어 있는 것인 축전 디바이스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 파이버 부극의 표면에 고체 전해질 막이 형성되어 있는 것인 축전 디바이스.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 파이버 정극은 상기 파이버 표면 및 상기 정극 활물질 피막 사이에 Al도금 피막을 가지는 것인 축전 디바이스.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 파이버 부극은 상기 파이버 및 상기 부극 활물질 피막 사이에 Cu도금 피막 또는 Ni도금 피막을 가지는 것인 축전 디바이스.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 압축 성형된 파이버 정극 및 파이버 부극의 단부는 각각 정극단자 및 부극단자를 구비하는 것인 축전 디바이스.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 압축 성형된 파이버 정극 및 상기 파이버 부극은 접착제에 의해 고정되어 있는 것인 축전 디바이스.
  12. 제1항에 따른 축전 디바이스 복수개,
    절연성 프레임형 부재; 및
    도전성을 가지는 프레임 부재;로 구성되는 고용량 전지.
  13. 제1항에 따른 축전 디바이스 복수개를 가로 또는 세로로 적층함으로써 구성되는 축전 디바이스 적층체.
  14. 제12항에 따른 고용량 전지 복수개를 가로 또는 세로로 적층함으로써 구성되는 고용량 전지 적층체.
  15. 도전성을 가지는 파이버의 표면에 화학식1:(Li1-xAx)aMbXcOd로 표시되는 전이금속 산화물을 함유하는 정극 활물질 피막을 형성하여 파이버 정극을 얻는 공정(A);
    도전성을 가지는 파이버로부터 파이버 부극을 얻는 공정(B);
    상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극의 단부를 수평방향으로 어긋난 상태로 번갈아 적층하고, 수직방향으로 압축 성형하는 공정(D); 및
    상기 압축 성형된 파이버 정극 및 상기 파이버 부극, 세퍼레이터 및 전해질로부터 축전 디바이스를 조립하는 공정(E);을 포함하는 축전 디바이스의 제조방법.
    (상기 화학식1에서,
    A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고,
    M은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Ce, Pr, Sm, Eu, 및 Pb로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이고,
    X는, B, Al, Si, P, S, Ga, 및 Ge로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전형원소이고,
    0＜a≤6, 1≤b≤5, 0≤c≤4, 0＜d≤12, 0≤a/b≤4, 0≤x≤0.5임)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 공정(D) 전에, 상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극 중 하나 이상의 표면에 세퍼레이터 피막을 형성하는 공정(C1)을 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 공정(A) 전에, 상기 도전성을 가지는 파이버의 표면을 Al 도금하는 공정(A0)을 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 공정(B) 전에, 상기 도전성을 가지는 파이버의 표면을 Cu 도금 또는 Ni 도금하고, 도금 피막 상에 부극 활물질 피막을 형성하는 공정(B0)을 더 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 공정(E)은, 상기 공정(D) 후에, 압축 성형된 상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극의 단부에, 각각 정극단자 및 부극단자를 설치하는 공정(F)을 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 공정(D)에 있어서, 상기 압축 성형된 파이버 정극 및 상기 파이버 부극을 접착제로 고정하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 공정(A) 전에, 파이버의 다발을 개섬하는 공정(P1); 및
    상기 공정(B) 전에, 파이버의 다발을 개섬하는 공정(P2);을 더 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 공정(D) 전에, 상기 파이버 부극의 표면에 고체 전해질막을 형성하는 공정(C2)을 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 공정(A) 전에, 상기 도전성을 가지는 파이버의 표면을 Al 도금하는 공정(A0)을 더 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 공정(B) 전에, 상기 도전성을 가지는 파이버의 표면을 Cu 도금 또는 Ni 도금하고, 도금 피막 상에 부극 활물질 피막을 형성하는 공정(B0)을 더 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 공정(E)은, 상기 공정(D) 후에, 압축 성형된 상기 파이버 정극 및 상기 파이버 부극의 단부에, 각각 정극단자 및 부극단자를 설치하는 공정(F)을 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 공정(D)에 있어서, 상기 압축 성형된 파이버 정극 및 상기 파이버 부극을 접착제로 고정하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 공정(A) 전에, 파이버 다발을 개섬하는 공정(P1); 및
    상기 공정(B) 전에, 파이버 다발을 개섬하는 공정(P2);을 더 포함하는 것인 축전 디바이스의 제조방법.
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