JP7207348B2

JP7207348B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP7207348B2
Application number: JP2020029272A
Authority: JP
Inventors: 慈佐々木; 稔久棟方; 匠昭奥田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: JP2021136081A

Description

本明細書では、蓄電デバイスを開示する。

従来、蓄電デバイスとしては、集電効率を高めるために集電体部分の材料を工夫したもの（特許文献１～３）や、複数の集電板や導線を固定する集電構造に関するもの（特許文献４～６）などが知られている。また、エネルギー密度の高い蓄電デバイスとしては、複数の柱状負極と、各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、隣合う分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極とを備えたものも知られている（特許文献７）。この二次電池は、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された構造である。この二次電池の正極は、正六角柱からなる柱状正極を空間充填して得られたものであり、分離膜で囲われた柱状負極が、柱状正極の中心孔に配置されている。また、集電体の表面にアンダーコート層を備える二次電池が提案されている（特許文献８）。この二次電池では、アンダーコート層によって、瞬間的な温度上昇に対して大電流が流れることを抑制することができるとしている。

特開２０１９－３２９６６号公報特開２０１９－３３０６６号公報特開２０１８－１１６９１０号公報特許第６１５９７１９号公報特開２０１４－１５４２７２号公報特開２０１５－１０３３１８号公報特開２０１８－１５２２２９号公報特開２０１９－３６４９０号公報

しかしながら、特許文献１～３では、集電体の材料を工夫するものであるが、それだけでは、電極および集電板からの集電構造によって抵抗が生じ、電池全体の集電効率が向上することにならず、集電構造の工夫が必要であった。また、特許文献４～６では、集電板や導線の固定を試みる提案がされているが、重量体積エネルギーの高い電池を得る観点からは、問題があった。また、特許文献７では、負極集電構造は柱状負極の一方の端面を金属製の集電板に接続するものであったため、集電を効率的に行うことができず、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度が十分高いとはいえなかった。また、特許文献８では、大電流が流れることを抑制する提案であるが、電極層と集電層との間にアンダーコート層を導入することで集電効率が低下してしまう欠点があった。このように、効率的な集電による高エネルギー密度化と電極の内部短絡に対処することができる集電構造が求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された蓄電デバイスにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、柱状の負極の端部側に体積抵抗率の高い集電層を設け、その集電層の上に体積抵抗率の低い集電層を設けるものとすれば、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された蓄電デバイスにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記正極から露出した複数の前記柱状負極の端面に接続された層状の第１集電体と、前記第１集電体に接続された層状の第２集電体とを備えている負極集電部と、を備え、
前記第１集電体は、前記第２集電体よりも高い体積抵抗率を有するものである。

本開示は、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された蓄電デバイスにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、正極から露出した柱状負極の端面側に層状の第１集電体を設けることによって、多数の柱状負極を並列接続することが可能となる。この場合、層状の第１集電体は膜厚の制御により抵抗を容易に制御可能である。また、体積抵抗率の高い第１集電体のみでは、抵抗が高いので全ての柱状負極からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すことはできない。そこで、第１集電体上に、より低抵抗な第２集電体を配置した集電構造を設計することができる。すなわち、柱状負極と第２集電体の間の抵抗を、第１集電体が第２集電体よりも高い体積抵抗率を有するものとすることによって、柱状負極の並列接続による低抵抗化を図ることができる。また、第１集電体の抵抗を大きくすることによって、いずれかの単セルで短絡が生じた際に周辺の電極からの電流の流れこみ、ひいては発熱を抑制することができる。したがって、この蓄電デバイスでは、効率的な集電による高エネルギー密度化と内部短絡時の徐放電機構とを両立することができる。

蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。蓄電デバイス１０の断面図を示す模式図。第１集電体の厚さと柱状負極端面の面積と抵抗との関係図。実施例１，２の蓄電デバイス１０の説明図。

（蓄電デバイス）
実施形態で説明する本開示の蓄電デバイスは、複数の柱状負極と、分離膜と、正極と、負極集電部とを備えている。この蓄電デバイスは、正極に電気的に接続された正極集電体を備えているものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、正極は、柱状負極の周りに存在するものとしてもよいし、柱状負極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の柱状負極が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイスは、柱状負極、正極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。正極及び柱状負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池をその主たる一例として以下説明する。

ここで、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、蓄電デバイス１０の断面図を示す模式図である。蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、分離膜１５と、正極１６と、正極集電体１７と、負極集電部２０とを備えている。単セル１１は、柱状負極１２と、分離膜１５と、正極１６とにより構成されている。この蓄電デバイス１０は、負極活物質を含む柱状負極１２と、柱状負極１２の周りに分離膜１５を介して形成された正極活物質を含む正極１６とを備えている。この蓄電デバイス１０は、分離膜１５及び正極１６が形成された柱状負極１２を含む単セル１１を複数結束した構造を有するものとしてもよい。また、この蓄電デバイス１０では、５００本以上の柱状負極１２が結束された構造を有しているものとしてもよい。あるいは、蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、柱状負極１２の表面に形成された分離膜１５と、柱状負極１２の間に分離膜１５を介して正極１６が充填された構造を有するものとしてもよい。

柱状負極１２は、負極活物質を含む部材である。ここで、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この柱状負極１２は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。蓄電デバイス１０では、複数の柱状負極１２が所定方向に配列されている。この柱状負極１２は、蓄電デバイス１０の最も短い辺の方向とは異なる方向に配列されているものとしてもよい。柱状負極１２は、負極集電部２０に接続される端部以外の外周が分離膜１５に覆われている。例えば、柱状負極１２は、蓄電デバイス１０全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電部２０に並列接続されているものとしてもよい。この柱状負極１２は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、柱状負極１２の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この柱状体の長手方向の長さは、蓄電デバイスの用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。

柱状負極１２は、負極活物質としての炭素材料を含むものが好ましく、負極活物質として炭素繊維１４の束及び炭素材料の一体物のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。炭素材料は、導電性が高く、柱状負極１２として好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維１４としてもよい。このような炭素繊維１４は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。炭素繊維１４の直径ｄは、例えば、５μｍ以上としてもよいし、７．５μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、炭素繊維１１の直径ｄは、５０μｍ以下の範囲としてもよいし、２５μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。柱状負極１２は、複数の炭素繊維１４を撚糸して得られたものとしてもよいし、複数の炭素繊維１４を結着材により結着させたものとしてもよい。結着材は、キャリアイオンの伝導性を有するものが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。また、柱状負極１２は、炭素材料の原料を柱状に成形したものを炭素化した一体物としてもよいし、炭化した炭素材料を結着材などで固形化したものとしてもよい。

あるいは、柱状負極１２は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状体に成形したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この複合酸化物からなる負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属としてもよい。

分離膜１５は、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し柱状負極１２と正極１６とを絶縁するものであり、柱状負極１２の周囲に設けられている。分離膜１５は、正極１６と対向する柱状負極１２の外周面の全体に形成されており、柱状負極１２と正極１６との短絡を防止している。この分離膜１５は、例えば、樹脂を含む原料溶液から自立膜を作製し、柱状負極１２の表面をこの自立膜で被覆させることにより形成されてもよいし、原料溶液へ柱状負極１２を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。この分離膜１５の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１５の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜１５の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜１５の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。分離膜１５の厚さが２～１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。

分離膜１５は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

正極１６は、正極活物質を含み、隣合う分離膜１５同士の間を埋めるように設けられている。正極１６は、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。正極１６は、蓄電デバイス１０の作製時において、柱状負極１２を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された柱状負極１２を結束すると、正極１６が柱状負極１２の間に充填されやすく好ましい。この正極１６は、複数の柱状負極１２の間に存在するものとすればよく、図１に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。正極１６は、導電材を含み、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。正極１６には、いずれかの領域に正極集電体１７が接続されている。この正極１６は、例えば、柱状負極１２の外周に分離膜１５を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

正極１６は、例えば、正極活物質と、導電材と、必要に応じて結着材とを混合した正極合材からなるものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

正極１６に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。この正極集電体１７は、蓄電デバイス１０の側面側に配設されている。この正極集電体１７は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。正極集電体１７の形状は、正極１６が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

負極集電部２０は、導電性を有し、柱状負極１２から集電する部材であり、柱状負極１２の端面１２ａに電気的に接続されている。負極集電部２０は、第１集電体２１と第２集電体２２とを備えている。第１集電体２１は、正極１６から露出した複数の柱状負極１２の端面１２ａに接続され平面２１ａを有する層状の部材である。第２集電体２２は、第１集電体２１の平面２１ａに接続された平面２２ａを有する層状の部材である。ここで「層状」とは、複数の柱状負極１２が接続可能であり、１以上の表面が平面であってもよいし平面でなくてもよい１層の平らな形状をいうものとし、例えば、５０μｍ以下の膜状や１０００μｍ以下の板状などを含むものとする。この第１集電体２１は、第２集電体２２よりも高い体積抵抗率を有する。この第１集電体２１は、より高い体積抵抗率を有することによって、例えば、部分的な内部短絡が生じた際に大きな抵抗として働き、急激な放電をより抑える徐放電機能を発現する。この第１集電体２１は、多数の柱状負極１２が並列接続されるため、通常の充放電時には、集電に与える影響が少なくなっている。また、第２集電体２２はより低い体積抵抗率を有することによって、効率よい集電を実現する。

第１集電体２１は、第２集電体２２に比してより高い体積抵抗率を有することが好ましいが、第２集電体２２の１０倍以上、より好ましくは１００倍以上、あるいは２００倍以上や５００倍以上の体積抵抗率を有するものとしてもよい。第２集電体２２の体積抵抗率は、より低いほど好ましい。また、第１集電体２１は、本数Ｎが５００本以上である柱状負極１２が並列接続されているものとしてもよいし、１千本以上や、１万以上の柱状負極１２が並列接続されているものとしてもよい。並列接続の本数Ｎに応じて、第１集電体２１を介して１本の単セル１１にかかる抵抗が決定されるため、所望の充放電特性に応じて、柱状負極１２の並列接続の本数Ｎや第１集電体２１の体積抵抗率の高さなどを適宜設定すればよい。例えば、第１集電体２１は、体積抵抗率が１．０×１０^-6Ωｍ以上であり、第２集電体２２は、体積抵抗率が１．０×１０^-7Ωｍ以下であるものとしてもよい。第１集電体２１は、体積抵抗率が１．０×１０^-5Ωｍ以上であるものとしてもよいし、１．０×１０^-4Ωｍ以上であるものとしてもよい。また、第２集電体２２は、体積抵抗率が５．０×１０^-8Ωｍ以下であるものとしてもよいし、体積抵抗率が２．０×１０^-8Ωｍ以下であるものとしてもよい。

負極集電部２０の総抵抗は、より低いことが好ましく、例えば、１．０ｍΩ以下であることが好ましく、０．７ｍΩ以下であることがより好ましく、０．１ｍΩ以下であることが更に好ましい。負極集電部２０の総抵抗がより低いと、エネルギー密度の観点からより好ましい。

負極集電部２０において、柱状負極１２の端面１２ａの面積Ｓに対する第１集電体２１の厚さｔの比ｔ／Ｓが０．０１以下であることが好ましい。このｔ／Ｓがより小さいと、柱状負極１２と同じ形状の第１集電体１２１（後述図３Ｂ参照）と同様の効果をより発揮しやすくなり、好ましい。即ち、このｔ／Ｓがより小さいと、単セル１１にかかる抵抗をより抑制しつつ、部分短絡時の徐放電機能を発揮することができる。このｔ／Ｓは、０．００８以下が好ましく、０．００６以下がより好ましい。また、厚さｔの第１集電体２１を作製する限界から、ｔ／Ｓは０．００１以上や０．００２以上が好ましい。

第１集電体２１は、その厚さｔが第２集電体２２の厚さＴよりも薄い（小さい）ことが好ましい。第１集電体２１の厚さｔは、より薄いことが抵抗を高める上で効果的である。また、第２集電体２２の厚さＴは、より厚いことが抵抗を低減する上で効果的である。第１集電体２１は、その厚さｔが第２集電体２２の厚さＴの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／５以下としてもよい。第１集電体２１の厚さｔは、例えば、７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下としてもよい。厚さｔは、作製上の制限から、２μｍ以上や５μｍ以上であるものとしてもよい。また、第２集電体２２の厚さＴは、例えば、２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上としてもよい。厚さＴは、体積あたりのエネルギー密度の観点からは、より薄いことが好ましく、１０００μｍ以下や５００μｍ以下としてもよい。

第１集電体２１は、例えば、導電材としての金属粒子や炭素粒子を分散したインクを固形化したものや、導電性を有する導電性ポリマーなどとしてもよい。導電材の金属は、例えば、銀などの貴金属などが挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系などの高分子材料が挙げられる。
第２集電体２２の材質及び形状は、例えば、上述した正極集電体１７で挙げたいずれかの材質及び形状を用いることができる。

この第１集電体２１や第２集電体２２の作製方法は、以下のようにすることができる。第１集電体２１は、例えば、膜上に形成したものを柱状負極１２の端面１２ａに配置して圧着するものとしてもよい。また、インクや導電性ポリマーを用いる場合は、柱状負極１２の端面１２ａに印刷などして形成することもできる。このとき、柱状負極１２と正極１６とが短絡しないように、露出した柱状負極１２同士の間や、正極１６と第１集電体２１との間に絶縁層２３（後述図４参照）を形成してもよい。この絶縁層２３は、例えば、分離膜１５で挙げた材質のいずれかであるものとしてもよい。第２集電体２２は、例えば第１集電体２１の表面を平面とし、これに第２集電体２２の箔などを配置して圧着するものとしてもよい。あるいは、第２集電体２２の原料ペーストを第１集電体２１の平面２１ａ上に印刷して第２集電体２２を形成するものとしてもよい。第１集電体２１や第２集電体２２が膜状や板状を含む層状で形成されていれば第１集電体２１や第２集電体２２を端面１２ａに接続する構造を比較的簡便な工程で作製することができる。

蓄電デバイス１０において、負極集電部２０の有する満充電状態からの内部短絡時における徐放電機能は、安全性の観点では、より長いことが好ましく、例えば、２０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましい。この徐放電機能がより長ければ、セル内部の部分短絡時において急激な放電をより抑制し、安全性をより確保することができる。この徐放電機能は、蓄電デバイス１０の抵抗の増加など、エネルギー密度の観点からは、５時間以下としてもよい。

この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、４００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極１６の形成厚さは、柱状負極１２の直径Ｄ及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極１６の形成厚さは、例えば、柱状負極１２上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。

以上詳述した蓄電デバイス１０では、分離膜１５で周囲を囲われた柱状負極１２が正極１６内に配置されたものにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、正極１６から露出した柱状負極１２の端面１２ａ側に層状の第１集電体２１を設けることによって、多数の柱状負極１２を並列接続することが可能となる。この場合、層状の第１集電体２１は膜厚の制御により抵抗を容易に制御可能である。また、体積抵抗率の高い第１集電体２１のみでは、抵抗が高いので全ての柱状負極１２からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すことはできない。そこで、第１集電体２１上に、より低抵抗な第２集電体２２を配置した集電構造を設計することができる。すなわち、柱状負極１２と第２集電体２２との間の抵抗を、第１集電体２１が第２集電体２２よりも高い体積抵抗率を有するものとすることによって、柱状負極１２の並列接続による低抵抗化を図ることができる。また、第１集電体２１の抵抗を大きくすることによって、いずれかの単セル１１で短絡が生じた際に周辺の電極からの電流の流れこみ、ひいては発熱を抑制することができる。したがって、この蓄電デバイス１０では、体積抵抗率の異なる２層構造の負極集電部２０を備えることによって、効率的な集電による高エネルギー密度化と内部短絡時の徐放電機構とを両立することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、柱状負極１２は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。また、正極１６は、外径を六角柱状で示したが、四角柱状や円柱状としてもよい。

上述した実施形態では、正極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

上述した実施形態では、特に説明しなかったが、第１集電体２１と第２集電体２２との間には、ヒューズ機構を備えた接続部を有するものとしてもよい。なお、負極集電部２０では、第１集電体２１の抵抗が第２集電体２２の抵抗に比べて大きいことによって第１集電体２１そのものがヒューズの役割を果たすことから、改めてヒューズ機構を加えなくとも徐放電機構が担保される。

以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。

まず、第２集電体に比して高抵抗である層状の第１集電体について、その有効性を検討した。図３は、第１集電体２１の厚さｔと、柱状負極１２の端面の面積Ｓと、第１集電体２１の抵抗との関係図である。図３Ａが厚さｔ／面積Ｓに対する抵抗比の関係図であり、図３Ｂが理想的な第１集電体１２１の構成図であり、図３Ｃ、Ｄが厚さｔの異なる層状の第１集電体２１の構成図である。図３Ｂに示すように、多本数の柱状負極１２を有する蓄電デバイス１０において、低抵抗である第２集電体２２と柱状負極１２との間にそれぞれ高抵抗な柱状の第１集電体１２１を配設すると、通常時は柱状負極１２が並列接続されているため、高抵抗な第１集電体１２１が存在しても全体では電流負荷が低減される。一方、局所で短絡が生じた場合は、高抵抗な第１集電体１２１の存在によって、短絡部分の電流集中が大幅に抑制される徐放電の効果が得られると予想される。しかしながら、柱状負極１２と同形の第１集電体１２１を多数（数百～数万）の柱状負極１２のそれぞれに形成することは極めて困難である。そこで、図３Ｃ，３Ｄに示すように、比較的作製が容易である膜状や板状を含む層状の第１集電体２１を形成した場合において、図３Ｂに示す蓄電デバイス１１０と同じような効果が得られるかを検討した。ここでは、図３Ｂの第１集電体１２１の抵抗値を「１」に規格化し、層状の第１集電体２１の抵抗値が第１集電体２１の厚さｔに応じてどのような挙動をするかについて計算により検討した。図３Ａがその計算結果である。図３Ａの縦軸は、層状の第１集電体２１の抵抗値を柱状の第１集電体１２１の抵抗値で除算して規格化した値とした。図３Ａの横軸は、第１集電体２１の厚さｔ（μｍ）を柱状負極１２の１本の端面面積Ｓ（μｍ²）で除算し、単位面積あたりの厚さとして規格化した値とした。図３Ａに示すように、厚さｔが極限まで薄くなれば、第１集電体２１の面方向（図３の横方向）に流れる電流が略なくなり、図３Ｂの第１集電体１２１と同じ抵抗「１」を示す。一方、図３Ｄに示すように、厚さｔが厚くなれば、第１集電体２１の面方向に流れる電流が多くなり、高抵抗層の効果が減少する。図３Ａに示すように、ｔ／Ｓが０．０１以下では、第１集電体１２１の３５％以上の抵抗値を示し、高抵抗の第１集電体２１の効果が得られるものと推察された。

（実施例１）
（蓄電デバイスの作製）
直径ｄが７μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製）を４００本撚糸して結束した直径Ｄが１５６．５μｍの炭素繊維結束体を柱状負極とした。この柱状負極に対し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をディップ法で被覆、乾燥することで、５μｍの膜厚で負極の表面に分離膜としてのポリマー膜を均一塗布した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）と、導電材としての気相成長炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ７３０５）とを質量比で９０：４：２：４となるよう配合したものにＮ－メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストとした。上記のポリマー被覆負極に対して正極スラリーをディップコートして、正極合材の厚さが３５μｍとなるように正極合材層を形成した。このように作製した負極／ポリマー膜／正極合材層の単セルを１０７列×４９５行（５２９６５本）で積層して、静水圧プレスを用いてプレスすることで、９６．２ｍｍ×２４．５ｍｍ、高さ８８ｍｍ）の電極構造体を得た。この電極構造体をＡｌ製のケースに収納し、正極から露出した柱状負極の先端側に分離膜と同等の絶縁層を形成したのち、銀及び銀ナノ粒子を分散したインクを厚さ１５．６５μｍとなるように印刷処理し、柱状負極の端面に電気的に接続した層状の第１集電体を形成した。第１集電体を形成後、１２０℃で熱処理した。そして、第１集電体の上面に第２集電体としての銅箔（厚さ１００μｍ）を貼付し、押厚して固着させた。Ａｌケースは、電極構造体の側面に電気的に接続し、正極集電体とした。このケースに非水電解液を注液して封止することにより得られた試験セルを実施例１とした。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。図４は、実施例１，２の蓄電デバイス１０の説明図である。この蓄電デバイス１０では、正極１６と第１集電体２１との間に絶縁層２３が形成されている。

（実施例１の抵抗及び徐放電機構の検討）
実施例１において、第１集電体の体積抵抗率は１．６８×１０^-4Ωｍであり、第２集電体の体積抵抗率は１．６５×１０^-8Ωｍである。また、第１集電体の厚さは１５．６５μｍであり、第２集電体の厚さは１００μｍであり、第１集電体の総抵抗は、１．８７×１０^-6Ωであり、第２集電体の総抵抗は、６．６０×１０^-4Ωと見積もられる。負極集電部の全抵抗の大きさは、第１集電体の総抵抗＋第２集電体の総抵抗であり、６．６２×１０^-4Ωであるから、セル全体の抵抗に対して負極集電部の総抵抗値は、０．７ｍΩ以下を満たすものであった。一方、各集電体を単セル１本あたりの抵抗で比較すると、第１集電体の抵抗は、９．９１×１０^-2Ωであり、第２集電体の総抵抗は、６．６０×１０^-4Ωであり、各集電体層の抵抗の大きさは、第１集電体＞＞第２集電体を満たすものであった。ここで、第１集電体と柱状負極との接点付近で短絡が生じた場合を検討する。ここでは、第１集電体の抵抗が隣の電極からの電流の流れ込みが起こらない程度に十分大きいので、放電時間は第１集電体の柱状負極１本あたりの抵抗で決まる放電電流との間に、柱状負極１本あたりの第１集電体抵抗＝セル平均電圧／放電電流、との関係が成り立つ。実施例１では、負極１本あたりの抵抗は、６．７５×１０^-2Ωであるので、セル平均電圧を３．７Ｖとすると、放電電流は３７．３Ａとなる。したがって、放電時間＝３５Ａｈ／放電電流＝３５／３７．３＝０．９３７ｈとなる。即ち、実施例１の負極集電部の構造によれば、単セル同士で短絡が生じた場合であっても、高抵抗な第１集電体の存在によって、放電時間約１時間の徐放電機構が成立することが明らかとなった。

（実施例２）
直径４０μｍ、長さ８８ｍｍの炭素ロッドからなる柱状負極を用い、実施例１と同様に、厚さ５μｍの分離膜で被覆したあと、厚さ３５μｍの正極合材を被覆した単セルを作製した。これを縦１０７列、横４９５行結束して、縦２４．５ｍｍ×横９２．６ｍｍ×高さ８８ｍｍの蓄電デバイスとした。この上面に、図４に示したように、第１集電体として導電性高分子（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸，体積抵抗率３×１０^-6Ωｍ）を厚さ５０μｍとなるように形成した。この第１集電体の上面に第２集電体としての厚さ１００μｍの銅箔（体積抵抗率１．６８×１０^-8Ωｍ）を配置し、押厚して固着させた。実施例１と同様に、作製した電極構造体をＡｌケースに入れ、電解液を注液して得られた蓄電デバイスを実施例２とした。表１に、実施例１、２の計算結果をまとめた。

（実施例２の抵抗及び徐放電機構の検討）
第１集電体の厚さが５０μｍであり、第２集電体の厚さが１００μｍである。第１集電体の総抵抗は１．２７×１０^-6Ωであり、第２集電体の総抵抗は６．６０×１０^-4Ωと見積もられた。負極集電部の全抵抗の大きさは、第１集電体の総抵抗＋第２集電体の総抵抗であるので、６．６１×１０^-4Ωであり、セル全体の抵抗に対して負極集電部の総抵抗は、０.７ｍΩ以下を満たすことがわかった。一方、各集電体の単セル１本あたりの抵抗で比較すると、第１集電体の抵抗は６．７５×１０^-2Ωであり、第２集電体の総抵抗が６．６０×１０^-4Ωであるから、各集電体の抵抗の大きさは、第１集電体＞＞第２集電体を満たすことがわかった。また、実施例２において、柱状負極１本あたりの抵抗は６．７５×１０^-2Ωであるので、セル平均電圧３．７Ｖとすると、放電電流は５４．８Ａとなり、放電時間＝３５Ａｈ／放電電流＝３５／５４．８＝０．６３９となる。即ち、実施例２の負極集電部の構造によれば、単セル同士で短絡が生じた場合であっても、高抵抗な第１集電体の存在によって、放電時間約３０分以上の徐放電機構が成立することが明らかとなった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０，１１０蓄電デバイス、１１単セル、１２負極、１２ａ端面、１４炭素繊維、１５分離膜、１６正極、１７正極集電体、２０負極集電部、２１，１２１第１集電体、２１ａ，２２ａ平面、２２第２集電体、２３絶縁層、ｄ，Ｄ直径、Ｎ本数、ｔ，Ｔ厚さ、Ｓ面積。

Claims

負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記正極から露出した複数の前記柱状負極の端面に接続された層状の第１集電体と、前記第１集電体に接続された層状の第２集電体とを備えている負極集電部と、を備え、
前記第１集電体は、前記第２集電体よりも高い体積抵抗率を有し、前記第２集電体の１００倍以上の体積抵抗率を有する、蓄電デバイス。
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記正極から露出した複数の前記柱状負極の端面に接続された層状の第１集電体と、前記第１集電体に接続された層状の第２集電体とを備えている負極集電部と、を備え、
前記第１集電体は、前記第２集電体よりも高い体積抵抗率を有し、
前記第１集電体は、体積抵抗率が１．０×１０ ^-6 Ωｍ以上であり、
前記第２集電体は、体積抵抗率が１．０×１０ ^-7 Ωｍ以下である、蓄電デバイス。
前記負極集電部の総抵抗が０．７ｍΩ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記正極から露出した複数の前記柱状負極の端面に接続された層状の第１集電体と、前記第１集電体に接続された層状の第２集電体とを備えている負極集電部と、を備え、
前記第１集電体は、前記第２集電体よりも高い体積抵抗率を有し、
前記負極集電部の総抵抗が０．７ｍΩ以下である、蓄電デバイス。
前記柱状負極の端面の面積Ｓに対する前記第１集電体の厚さｔの比ｔ／Ｓが０．０１以下である、請求項３又は４に記載の蓄電デバイス。
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記正極から露出した複数の前記柱状負極の端面に接続された層状の第１集電体と、前記第１集電体に接続された層状の第２集電体とを備えている負極集電部と、を備え、
前記第１集電体は、前記第２集電体よりも高い体積抵抗率を有し、
前記柱状負極の端面の面積Ｓに対する前記第１集電体の厚さｔの比ｔ／Ｓが０．０１以下である、蓄電デバイス。
前記第１集電体は、その厚さｔが前記第２集電体の厚さＴよりも小さい、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記第１集電体は、その厚さｔが前記第２集電体の厚さＴの１／２以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記第１集電体は、５００本以上の前記柱状負極が並列接続されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。