KR101382369B1 - 미립자, 미립자의 제조방법, 이 미립자를 포함하는 수지 조성물 및 광학 필름 - Google Patents

Abstract

평균 입자 직경을 벗어나는 조대한 입자의 함유량이 저레벨로 저감된 미립자 및 이러한 미립자의 제조방법, 및 이 미립자를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 미립자는 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자가 1000개/0.5g 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 제조방법은 고형분 농도 0.5∼50 질량％, B형 점도 0.5∼20 mPa·s의 미립자 분산액을 습식 분급하는 공정, 습식 분급후의 미립자를 건조, 분쇄하여 수분 함량 0.05∼2 질량％의 분체 미립자로 하는 공정, 상기 분체 미립자를 건식 분급하는 공정을 포함한다.

Description

미립자, 미립자의 제조방법, 이 미립자를 포함하는 수지 조성물 및 광학 필름{MICROPARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING MICROPARTICLE, AND, LOADED WITH THE MICROPARTICLE, RESIN COMPOSITION AND OPTICAL FILM}

본 발명은 입자 직경이 고도로 제어된 미립자, 및 이것을 사용한 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 각종 용도로 사용하는 수지나 수지 조성물 중에 미립자를 함유시키고, 그 수지나 수지 조성물의 물성 혹은 유용성 등을 향상시키는 시도가 있었다. 이러한 시도는 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 투과형 스크린 및 터치패널 등의 광학 용도로 사용되는 광학 수지 재료에서도 동일하게 이루어지고 있다. 예를 들면 광확산성, 반사방지 방현성을 부여하는 광학용 수지 필름(시트, 판)에는 유기질 재료 또는 무기질 재료로 이루어지는 미립자를 포함하는 광학용 수지 조성물이 원료로서 사용되고 있다.

그런데, 최근 상술한 바와 같은 화상 표시장치의 분야에서는 대화면화나 고정세화가 점점 더 진행되는 경향에 있고, 주변 기술에 대한 요구도 높아지고 있다. 미립자에 대해서도 다른 재료(수지나 기타 첨가물)와의 친화성의 향상, 미립자 자체의 기계적 특성 및 광학 특성의 향상 등 여러 가지 검토가 거듭되고 있다. 또, 이것들의 광학용 수지 필름이나 액정표시 소자용의 스페이서로서 사용되는 미립자에 대해서는, 상기 요구 특성에 부가하여, 입자 직경 분포가 좁을 것, 조대한 입자의 함유량이 적을 것도 요망되고 있다. 이것은 입자 직경 분포가 넓으면, 액정 표시소자의 스페이서로서 사용하였을 경우, 액정의 막두께를 균일, 일정하게 유지하기 어렵기 때문에, 조대한 입자는 필름표면에 상처를 발생시키거나, 혹은, 해당 미립자가 직접 시인(視認)되어, 화상 표시장치의 표시품위를 저하시키는 원인이 되기 때문이다.

예를 들면, 광학 용도로 사용되는 미립자를 개시하는 특허문헌 1에는, 해당 미립자의 제조법에 의하면, 소망하는 용도에 따른 입자 직경의 것을 입도 분포가 아주 샤프한 상태로 수득되는 취지가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2∼4에서는 조대 입자가 표시장치의 표시품위 저하, 광학 필름의 결점의 원인이 된다는 관점에서 평균입자 직경에 대해서 소정 사이즈를 넘는 입자 직경을 가지는 입자의 함유량을 저감시킨 미립자의 제조방법(특허문헌 2), 미립자의 사용 전에, 에멀션 또는 분산액 상태의 미립자에 여과처리를 수행하여 조대 입자를 제거하는 방법(특허문헌 3 및 4)이 제안되고 있다.

특허문헌 1; 일본 공개특허공보 2004-307644호

특허문헌 2; 일본 공개특허공보 2002-166228호, 특허청구범위 등

특허문헌 3; 일본 공개특허공보 2005-309399호, 특허청구범위 등

특허문헌 4; 일본 공개특허공보 2004-191956호, 특허청구범위 등

그렇지만, 특허문헌 1과 같이 미립자의 합성단계에 있어서, 입자 직경 분포를 고도로 제어하는 것은 현실적으로 곤란하다. 또, 특허문헌 2∼4에서도 지적되고 있는 바와 같이, 입자 직경 분포가 적절한 범위로 관리되어도, 평균 입자 직경에서 크게 벗어나는 조대 입자가 존재하는 경우에는, 표시품위의 저하나, 광학 필름에 결점이 발생한다. 따라서, 조대 입자량의 저감에 대한 요구는 시인성 및 생산성의 향상이라는 관점에서 한층 더 높아지는 경향에 있다. 상기 특허문헌 2∼4의 기술로서도 이러한 요구를 충분하게 만족하는 미립자를 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명은 상기 사정에 착안해서 이루어진 것으로, 그 목적은 적절한 입자 직경을 벗어나는 조대한 입자의 함유량이 저레벨로 저감된 미립자, 및 이러한 미립자의 제조방법, 및 이 미립자를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결한 본 발명의 미립자는, 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자가 1000개/0.5g 이하인 점에 요지를 갖는다.

상기 미립자는 유기 폴리머 골격과 폴리실록산 골격을 포함하는 유기질 무기질 복합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 미립자의 제조방법은 고형분 농도 0.5∼50 질량％, B형 점도 0.5∼20 mPa·s의 미립자 분산액을 습식 분급하는 공정, 습식 분급후의 미립자를, 건조, 분쇄하여 수분 함량 0.05∼2 질량％의 분체 미립자로 하는 공정, 상기 분체 미립자를 건식 분급하는 공정을 포함하는 것에 특징을 갖는다. 이렇게, 특정한 물성을 가지는 원료(미립자 분산액, 분체)를 습식 분급과 건식 분급을 조합시킨 방법에 의해 처리함으로써, 입자 직경이 적절한 범위로부터 벗어나는 조대 입자나 미소입자를 한층 더 효율적으로 저감시킬 수 있다.

조성물, 그 도포용 조성물을 기재 상에 도포해서 수득되는 광학 필름(광확산 필름, 방현 필름 등, 표면에 요철형상을 가지는 필름)도 포함된다.

본 발명의 미립자는 입자 직경이 적절한 범위를 벗어나는 조대한 입자의 함유량이 저레벨로 저감된 것이다. 또, 본 발명법에 의하면, 입자 직경이 적절한 범위를 벗어나는 조대 입자와 함께 미소입자의 함유량도 저감시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 입자를 포함하는 수지 조성물로부터 수득되는 성형품은 조대 입자에 유래하는 결점이 발생되기 어려운 것으로 생각된다. 또한 미소한 입자의 함유량도 저감되고 있으므로, 수지자체의 투명성도 해치기 어렵다고 생각된다. 본 발명의 미립자는 특히, 광학용 수지 조성물에 바람직하며, 이러한 수지 조성물로부터 수득되는 광확산 필름, 방현성 필름, 그리고 본 발명의 미립자를 포함하는 광확산판은 뛰어난 광학특성을 나타내는 것으로 생각된다.

발명을 수행하기 위한 최선의 형태

본 발명의 미립자는 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자가 1000개/0.5g 이하인 것에 특징을 가지는 것이다.

전술한 바와 같이, 광학분야에 사용되는 미립자에, 입자 직경이 적절한 범위를 벗어나는 조대한 입자가 포함되면 필름표면에 상처가 발생하거나, 해당 미립자가 시인(視認)되기 쉬워질 우려가 있다. 특히, 본 발명자들의 검토에 의해, 사용하는 미립자의 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 미립자가 존재(증가)할 때에, 상기 현상이 현저해지고 있음이 확인되고 있다. 바람직하게는, 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자가 500개/0.5g이하이고, 더 바람직하게는 200개/0.5g이하이고, 더욱 바람직하게는 100개/0.5g이하, 가장 바람직하게는 50개/0.5g 이하이다.

또, 조대 입자량이 상기 범위내인 동시에, 평균 입자 직경의 2.5배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자수가 50개/0.5g이하인 것은, 광학 용도로 사용하였을 때에, 조대 입자에 유래하는 불량이 더욱 발생하기 어려운 것이 되기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 30개/0.5g이하이고, 더욱 바람직하게는 10개/0.5g이하이다.

또, 본 발명의 미립자는 평균 입자 직경의 1/2 이하의 입자 직경을 가지는 미소입자수가 저감된 것인 것이 바람직하다. 이러한 미소한 미립자가 다량으로 포함되어 있으면, 해당 미립자를 광학 용도(예를 들면 각종 화상 표시장치의 화상표시면에 설치되는 광확산 필름, 반사방지 방현성 필름 등)에 사용하였을 경우에, 투명성이나 휘도를 저하시킬 우려가 있다. 따라서 평균 입자 직경의 1/2 이하의 입자 직경을 가지는 미소입자는 10체적％ 이하인 것이 바람직하게, 더 바람직하게는 7체적％이하이다.

또, 본 발명의 미립자의 평균 입자 직경은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 0.1∼50㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼30㎛, 더욱 바람직하게는 2∼20㎛이다. 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우에는, 예를 들면 광학 용도로 사용하였을 때에, 뛰어난 광확산성이나 면발광성(휘도)을 발휘시킬 수 있는 등의 유리한 효과를 얻을 수 있다. 평균 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는, 매체가 되는 수지에로의 분산성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 큰 경우에는, 충분한 광확산 효과가 수득되지 않을 우려가 있다. 또, 입도 분포 측정, 평균 입자 직경 및, 상기 미소입자의 함유량은 코울터 원리를 이용한 정밀입도 분포 측정장치(예를 들면 베크만ㆍ코울터사의 「Multi Sizer II」)을 사용해서 측정하고 체적기준으로 산출하였다.

본 발명의 미립자의 형상은 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 구상, 바늘상, 판상, 인편상, 분쇄상, 편상, 고치상 및 콘페이토(金米糖; 별사탕)상 등을 들 수 있다. 특히, 광학 용도로 사용하는 경우(광학용 수지 조성물 등으로 사용하는 경우)는 진구상(眞球狀)이거나 거의 진구에 가까운 형상으로, 그 단입자 직경에 대한 장입자 직경의 비율이 1.0∼1.2의 범위에 있고, 또한, 입자 직경의 변동계수가 10% 이하인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 미립자는 소정의 수분 함량, 참비중, 부피비중 및 입자 직경을 가지는 분체 미립자를 건식 분급해서 수득되는 것이다.

상기 건식 분급에 제공되는 분체입자는 수분 함량이 0.05∼2 질량％이다. 함수량이 지나치게 많을 경우에는, 분급시에 이러한 수분이 결착제로서 작용하여 입자가 서로 응집하고, 한편, 함수량이 지나치게 적을 경우에는, 정전기에 의해 입자가 서로 응집하기 때문에, 어느 경우나 분급 정밀도가 낮아져 조대 입자가 증가하는 경향이 있다. 수분 함량이 상기 범위이라면, 입자가 응집하기 어렵기 때문에, 분급 조작을 원활하게 진행시킬 수 있다. 또, 참비중은 1∼1.25g/㎖, 부피비중은 0.1∼1g/㎖, 평균 입자 직경은 1∼50㎛인 것이 바람직하다. 분체 미립자의 참비중이 지나치게 작을 경우에는, 입자 직경의 대소에 따른 원심력이나 풍력에 의한 저항에 차이가 발생하기 어렵기 때문에 분급 정밀도가 낮아지는 경우가 있다. 참비중이 지나치게 클 경우에는, 큰 설비와 동력이 필요하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 부피비중이 지나치게 클 경우에는, 큰 설비와 동력이 필요하게 되기 때문에 바람직하지 못하고, 지나치게 작을 경우에는 입자 직경의 대소에 따른 차이가 발생하기 어렵기 때문에, 분급 정밀도가 낮아지는 경우가 있다. 입자 직경이 지나치게 작을 경우에는, 분체끼리의 응집이 강하여, 양호한 분산 상태가 수득되지 않아 분급 정밀도가 저하될 경우가 있고, 지나치게 클 경우에는 큰 설비와 동력이 필요해지기 때문에 바람직하지 않다.

습식 분급에 의해, 건식 분급에 제공되는 분체입자 및 습식 분급에 의해 수득되는 분산용액에 있어서의 평균 입자 직경의 2배 이상의 조대 입자의 함유량을, 0.5g당 20만개 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10만개/0.5g이하이고, 더욱 바람직하게는 5만개/0.5g이하이다. 건식 분급에 제공되는 분체입자 및, 습식 분급에 의해 수득되는 분산용액에 포함되는 특정 사이즈의 조대 입자수가 상기 범위내이라면, 건식 분급을 실시하는 것에 의해, 높은 수율 및/또는 높은 분급 처리속도로 조대 입자의 함유량이 적은 미립자가 수득되기 쉬우므로 바람직하다.

따라서, 수분 함량, 참비중, 부피비중 및 입자 직경은 상기 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 분체 미립자의 수분 함량은 0.1∼0.5 질량％인 것이 바람직하고, 참비중은 1∼1.5g/㎖인 것이 바람직하고, 부피비중은 0.3∼0.8g/㎖인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경은 2∼20㎛인 것이 바람직하다.

또, 상기 「함수량」은 칼피셔 수분계(예를 들면, 히라누마산업주식회사 제품, 수분 측정장치)에 의해 측정되는 값이다. 상기 「부피밀도」는 분체를 일정 용적의 용기 중에, 일정 상태로 넣었을 때에 용기 내로 들어가는 분말의 양을 단위 부피당의 질량으로 나타낸 것으로, 상기 부피밀도의 값은 파우더테스터(호소카와미클론사 제품)로 측정된 것이다. 분체 미립자의 「참비중」은 분체 미립자를 일정 용적의 용기 중에 충전하고, 추가로 시료의 공극을 완전하게 액체로 치환하고, 이때 필요로 하는 액체의 체적을 용기의 용적으로부터 감소시킨 값과, 용기 내에 충전된 분체 미립자의 질량과의 관계로부터 산출되는 값으로, 참비중 측정기(예를 들면 주식회사 세이신기업 제품)에 의해 측정된 것이다. 상기 입자 직경의 값은 상기 정밀입도 분포 측정장치(예를 들면, 베크만·코울터사제의 「Multi Sizer II」)에 의해 측정되는 체적기준의 값이다.

상기 분체 미립자의 건식 분급에는 풍력을 이용한 기류 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다. 기류 분급장치는 기류를 이용하여 미립자(분립체층)을 입도(분립체의 입자 직경, 질량)에 따라 분리하는 장치이다(즉, 입자가 가지는 관성과, 기류로부터 받는 항력의 밸런스에 의해 비거리가 정해져 분급된다). 통상, 체나 필터만을 사용하는 분급장치에서는 회수되는 입자의 물성은 사용하는 체의 체눈이나 필터의 여과효율에 의존하기 때문에, 소망의 물성, 예를 들면 입자 직경이 특정한 범위에 포함되는 입자만을 얻기 위해서는, 복수의 분급조작을 수행할 필요가 있다. 이것에 대해서 기류 분급장치를 사용하면, 조대한 입자와 미소한 입자를 동시에 제거할 수 있다.

상기 기류 분급장치의 분급 메커니즘은 특별하게 한정되지 않는다. 따라서 기류만을 사용하는 것, 기류에 추진력을 제공하는 회전로터나, 바람을 인도하기 위한 가이드베인을 구비하고, 이것들이 복합적으로 작용해서 발생하는 기류를 사용하는 것, 또한, 이것들과 기타 분급수단(체나 메쉬)을 조합시킨 것일 수도 있다.

구체적인 기류 분급장치로서는 DXF형(일본 뉴매틱공업사 제품)등의 고정도 기류 분급장치; 터보클래시파이어(닛신엔지니어링사 제품), 크랙실(세이신사 제품), 터보플렉스(등록상표, 호소카와미클론사 제품) 등의 분급로터를 가지는 회전 로터식 기류 분급장치; 엘보제트(닛테츠광업사 제품) 등의 코안다 효과를 이용한 기류 분급장치(엘보제트형 분급기); 건식체 하이볼터(토요하이테크사 제품), 건식체 블로워시프터(유그롭프사 제품) 등의 망의 체눈을 이용한 기류 분급장치를 들 수 있다. 이것들 중에서도 고정도 기류 분급장치, 회전로터식 기류 분급장치 및 코안다 효과를 이용한 기류 분급장치는 조대한 입자를 효율적으로 제거할 수 있으므로 바람직하다.

상기 고정도 기류 분급장치는 무빙파츠(가동 가능한 부재)가 없고, 분산 존 및 분급 존에로의 유입에어에 의해, 고속 선회기류를 발생시키고, 장치 내에 공급한 입자에 원심력을 제공하는 동시에, 입자에 주어진 원심력의 항력이 되도록 흡인 블로워에 의해 분급 존으로부터 공기를 배기시키고, 이 원심력과 항력과의 밸런스에 의해 입자로부터 조분(粗粉)과 미분을 분급하는 장치이다. 회전 로터식 기류 분급장치는 회전이 자유로운 원통(분급로터)과, 장치외부로부터 장치 내에 공기를 입력하는 흡기구를 구비하고, 상기 로터의 고속회전에 의해 장치 내에 와류를 발생시켜서, 장치내에 공급한 입자에 와류에 의한 원심력을 제공하고, 한편, 흡기구로부터는 원심력의 항력이 되도록 공기를 흡입하여, 이 원심력과 항력과의 밸런스에 의해, 입자로부터 조분과 미분을 분급하는 장치이다. 코안다 효과를 이용한 기류 분급장치는, 분류(噴流)는 그 한쪽 측에만 벽면을 두면, 이 벽면을 따라서 흐르게 된다는 코안다 효과를 이용하는 것으로, 해당 장치는 입자를 기류(피드에어(feed air))과 함께 장치내에 분출하는 이젝터부와, 분급실내에까지 분류(입자를 포함한다)를 인도하는 코안다 블록과, 입자를 성상(조분, 세분(목적물), 미분 등)에 따라서 격리하는 분급에지를 임의의 위치에 구비하고 있다. 상기 이젝터부에서 분출된 분류(입자를 포함한다)는 코안다 블록을 따라서 흐르도록 한다. 이때 입자에 작용하는 관성력과(미소입자와 조대 입자에서는 작용하는 관성력에 차이가 있어, 조대한 입자는 보다 멀리 비행하려고 한다), 유체저항의 밸런스에 의해, 조대 입자와 미소입자가 분급된다.

상기 기류식 분급장치 중에서도, 코안다 효과를 이용한 기류 분급장치(엘보제트형 분급기)가 바람직하다. 이 엘보제트형 분급기를 사용하는 경우에는, 분급 정밀도를 높이기 위해서, 피드에어(feed air)를 권장 에어압의 최대값까지 올리는 것이 바람직하다. 또, 통상, 피드에어는 0.1∼10 kgf로 운전되지만, 분급 정밀도 향상의 관점으로부터는 1∼5 kgf로 하는 것이 추천된다. 일반적으로, 피드에어를 지나치게 높이면, 조대 입자의 비행거리가 길어져, 정면의 벽에 부딪혀 튀어 오른 조대 입자가 세분(細粉)에 혼입될 가능성이 높다. 그렇지만, 본 발명에 따른 미립자는 후술하는 바와 같이 습식 분급공정을 거친 후, 건식 분급을 거쳐서 수득되는 것으로, 조대 입자는 상기 습식 분급공정에서 제거되고 있기 때문에, 튀어 오름에 의한 조대 입자의 세분에로의 혼입이 없다. 따라서 피드에어를 높이는 것에 의해 분급 정밀도를 향상시킬 수 있다.

또, 분급에지로서 슬림에지를 사용하는 것도, 분급 정밀도를 향상시키기 위해서는 바람직하다. 전술한 바와 같이, 분급에지는 성상에 따라 입자를 격리시키기 위해서 사용할 수 있는 것으로, 그 일단(입자 진입측)은 얇고, 타단으로 가면서 두꺼워지는 쐐기형의 형상을 가지고 있다. 또한 그 바닥단면(쐐기형에 있어서 두께를 가지는 일단)은 거의 직사각형으로, 특정한 폭을 가지고 있다. 또, 분급에지의 폭은 통상, 입자를 포함하는 분류가 흐르는 유로의 폭에 거의 같게 설계된다. 여기에서, 상기 슬림에지는 통상 사용되는 표준에지에 비해서, 쐐기형의 사면(경사면)간의 거리가 짧게(특히, 바닥단면 부분에 있어서는 표준에지의 약 반 정도) 형성되어 있다. 슬림에지는 통상, 강하게 대전한 입자를 처리하는 경우, 에지의 선단에 입자가 퇴적하여, 분급 정밀도가 저하되게 되는 것을 방지하기 위해서 사용되고 있다. 슬림에지를 사용함으로써, 분급 정밀도가 향상되는 이유는 상기 슬림에지의 목적(입자의 퇴적에 의한 분급 정밀도의 저하억제)에 부가하여, 기류의 혼란이 발생하기 어렵기 때문인 것으로 생각된다.

상기 건식 분급에 제공되는 분체 미립자는 고형분 농도 0.5∼50 질량％, B형 점도 0.5∼20 mPa·s의 미립자 분산액을 습식 분급한 후, 건조, 분쇄하여 수득되는 것이 바람직하다. 미립자 분산액의 고형분 농도는 0.5∼20 질량％인 것이 바람직하고, B형 점도는 0.5∼10 mPa·s인 것이 바람직하다.

습식 분급장치에 공급하는 미립자 분산용액의 고형분 농도가 높은 경우나 점도가 높을 경우에는, 분급에 장시간 필요로 하거나, 메쉬에로의 부하가 증대되어 메쉬의 체눈이 확대되어 커지게 되어 분급 정밀도가 저하될 우려가 있다. 또 고형분 농도가 0.5 질량％ 보다 적은 경우도, 분급에 장시간 필요로 하게 된다.

또, 습식 분급에 제공하는 입자는 평균 입자 직경의 2배의 입자 직경보다 큰 조대 입자의 함유량이 적은 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입자 직경의 2배의 입자 직경보다 큰 조대 입자의 함유량이, 0.5g당 100만개 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 50만개/0.5g이고, 더욱 바람직하게는 20만개/0.5g 이하이다.

상기 미립자 분산액은 미리 제조된 미립자를 분산매체(물, 유기용매 등)에 분산시킨 것일 수도, 미립자가 후술하는 유기 중합체 혹은 유기질 무기질 복합체재료로 이루어지는 경우에는, 중합반응 후의 반응액을 그대로 사용해도 된다. 또, 습식 프로세스로 얻은 미립자 분산액을 그대로 사용해도 된다.

상기 미립자 분산액의 습식 분급에 사용 가능한 장치는, 특별하게 한정되지는 않지만, 필터나 체를 사용한 여과장치, 원심력, 관성력을 이용한 액체 사이클론 장치 등을 들 수 있다. 구체적인 습식 분급장치로서는 카트리지 필터(예를 들면, 로키테크노사 제품, 일본볼사 제품), 원심력을 이용해서 분급을 실시하는 액체 사이클론(예를 들면, 라사공업사 제품, 인더스트리아사 제품)을 들 수 있다.

상기 카트리지 필터는 복수를 조합시켜 사용할 수 있다. 예를 들면, 장수명화에 따른 러닝코스트의 저감을 목적으로, 요구되는 여과 정밀도를 만족시키는 파이널 필터와, 파이널 필터의 연명에 사용하는 프리필터를 조합시켜서 사용할 수 있다. 단, 파이널 필터의 선정기준은 평균 입자 직경의 2배의 입자를 50 질량％ 이상 제거할 수 있는 타입으로 하는 것이 바람직하다. 예를들면, 로키테크노사 제품의 SLP 타입의 카트리지 필터는 뎁스필터의 특징인 여과재의 두께와, 플리츠필터의 특징인 넓은 여과면적을 가지기 때문에, 파이널 필터로서 바람직하다. 프리필터의 선정기준으로서는 평균 입자 직경의 3배 이상의 입자를 50 질량％이상 여과할 수 있는 타입으로 하는 것이 바람직하다.

상기 액체 사이클론 장치는 액체를 매체로 해서 해당 액체 중에 분산되어 있는 입자를 원심력에 의해 분급하는 장치이다. 예를 들면, 원통(혹은 원추) 부분을 가지는 장치의 경우, 해당 장치 원통부의 접선방향에서 미립자 분산액을 공급하고, 이 미립자 분산액이 선회류로서 원통부를 하강하는 사이에, 조대한 입자를 원심력의 작용으로 반경방향으로 이동시켜서 원통의 내벽에 충돌시켜, 해당 내벽을 따라서 장치하부로 낙하시킨 후, 장치하부에서 회수한다. 한편, 미세한 입자는 중앙부근에 발생하는 상승 선회류를 타고 장치 상방으로 이동하므로, 장치상부에서 미소한 입자를 회수한다.

습식 분급후의 입자는 건조하고, 분쇄하는 것이 바람직하다. 건조, 분쇄시의 조건은 상기한 분체 미립자의 물성(수분 함량 0.05∼2 질량％, 참비중 1∼1.25g/㎖, 부피비중 0.1∼1g/㎖, 입자 직경 1∼50㎛)을 만족할 수 있는 것일 수 있고, 특별하게 한정은 되지 않는다.

본 발명의 미립자는 소정의 물성을 가지는 분체 미립자를 건식 분급해서 수득되는 것이지만, 필요에 따라, 기타 분급수단을 조합시킬 수 있다. 특히, 분체 미립자의 조정에 상기한 습식 분급공정을 채용하는 것은, 조대한 입자나 미세한 입자의 함유량을 저레벨로 저감시키는 관점에서 추천된다. 즉, 본 발명의 미립자를 얻기 위한 바람직한 프로세스로서는 소정의 물성을 가지는 미립자 분산액을 습식 분급하고, 습식 분급후의 입자를 건조, 분쇄한 후, 추가로 건식 분급하는 프로세스를 들 수 있다. 이러한 프로세스를 거침으로써, 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자가 1000개이상/0.5g 이하인 본 발명의 미립자를 한층 더 효율적으로 얻을 수 있다.

다음에 본 발명에 따른 미립자의 구조 및 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 미립자의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 유기 중합체, 무기질 재료, 유기질 무기질 복합재료의 어느 것으로 이루어질 수 있다. 상기 유기 중합체로서는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등의 선상 중합체; 디비닐벤젠, 헥사트리엔, 디비닐에테르, 디비닐설폰, 디알릴카르비놀, 알킬렌디아크릴레이트, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트, 알킬렌테트라아크릴레이트, 알킬렌트리메타크릴레이트, 알킬렌테트라메타크릴레이트, 알킬렌비스아크릴아미드, 알킬렌비스메타크릴아미드, 양 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔올리고머 등을 단독 또는 다른 중합성 모노머와 중합시켜서 수득되는 망상 중합체; 아미노 화합물(예를 들면, 벤조구아나민, 멜라민 혹은 우레아 등)과 포름알데히드의 중축합 반응에 의해 수득되는 아미노 수지로 이루어지는 유기 중합체를 들 수 있다.

유기 질무기질 복합재료로서는, (A) 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속산화물, 금속질화물, 금속황화물, 금속탄화물 등의 무기질 미립자가 유기수지 중에 분산 함유되어 이루어지는 미립자나, (B) (올가노)폴리실록산, 폴리티타녹산 등의 메탈록산쇄(「금속-산소-금속」결합을 포함하는 분자쇄)와 유기분자가 분자레벨로 복합되어 이루어지는 미립자나, 메틸트리메톡시실란 등의 올가노알콕시실란의 가수분해, 축합반응의 진행에 의해 수득되는 폴리메틸실세스퀴옥산 등의 실리콘계 미립자나, (C) 가수분해성 실릴기를 가지는 실리콘 화합물을 원료로 하는 폴리실록산과 중합성기(예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등)을 가지는 중합성 단량체 등과 반응시켜서 수득되는 유기 폴리머 골격과, 폴리실록산 골격을 포함하는 유기질 무기질 복합재료를 들 수 있다.

무기질 재료로서는 예를 들면 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.

상기 예시 중에서도, 유기 중합체 또는 유기질 무기질 복합재료로 이루어지는 미립자는 미립자의 특성의 설계를 비교적 자유롭게 수행할 수 있고, 또한 샤프한 입자 직경 분포를 가지는 입자가 수득되기 쉬우므로 바람직하다. 또, 유기 중합체로 이루어지는 미립자 중에서는 아미노 수지로 이루어지는 유기 중합체, 및 시드 중합법에 의해 수득되는 유기 중합체 입자(중합성 모노머 전량에 대한 가교성 모노머의 비율이 20 질량％이상, 더 바람직하게는 30 질량％이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％이상의 입자)가 바람직하고, 유기질 무기질 복합재료로 이루어지는 미립자 중에서는 특히 (C)가 바람직하다. 또한 이것들의 입자는 그 합성과정에서 경화 또는 가교되어 있으며, 유기용제에 의해 용해, 팽윤되기 어렵다. 따라서 후술하는 광확산층, 방현층을 형성하는 도포용 수지 조성물에 사용하는 경우, 유기용제 등과 동시에 사용하여도, 입자가 변질되거나, 입자 직경의 변화가 발생하기 어려우므로, 조대 입자를 상기 범위 내로 저감시킨 효과가 충분하게 수득되기 때문에 바람직하다.

이것들의 입자는 각 입자의 합성시에 수득되는 입자 현탁액의 상태로 습식 분급 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 즉 평균 입자 직경의 2배 이상의 조대 입자의 함유량이 적은(예를 들면, 100만개/0.5g 미만) 현탁체가 수득되기 쉽기 때문이다. 특히, 이하에 설명하는 바람직한 제법으로 수득되는 유기질 무기질 복합재료로 이루어지는 미립자, 아미노 수지로 이루어지는 유기 중합체 미립자가 바람직하다.

또, 상기 입자는 입자 직경의 변동계수(체적기준으로 산출한 입도 분포를 기준으로 한다)가 20% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10%이하이다. 입자 직경의 변동계수의 값은 작을수록, 입자 직경에 편차가 적은 것을 나타내고 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우에는 습식 분급, 건식 분급 공정후의 미립자에 포함되는 조대 입자량을 저감시키기 쉬우므로 바람직하다. 또, 여기에서, 입자 직경의 변동계수는 하기 식에 의해 산출되는 값이다.

입자 직경의 변동계수 (%) =

여기에서, σ은 입자 직경의 표준편차, X는 평균 입자 직경을 나타낸다.

본 발명에서는 평균 입자 직경과 입자 직경의 표준편차는 상기한 정밀 입도 분포 측정장치(예를 들면, 베크만·코울터사제의 「Multi Sizer II」)를 사용해서 측정하고, 체적기준으로 산출하였다.

여기에서, 상기 유기 중합체로 이루어지는 미립자(아미노 수지) 및 유기질 무기질 복합재료로 이루어지는 미립자(상기 (C))의, 그 구조 및 제조방법에 대해서 설명한다.

<아미노 수지 가교입자의 제조방법>

우선, 상기 유기 중합체로 이루어지는 미립자인 아미노 수지(아미노 수지 가교입자)의 제조방법에 대해서 설명한다.

아미노 수지 가교입자의 제조방법으로서는, 이하에 설명하는 제 1 제조방법 및 제 2 제조방법을 들 수 있다. 이것들 제 1 및 제 2 제조방법에 의하면, 미립자의 합성단계에 있어서, 입자 직경의 제어가 가능하므로, 조대한 입자의 생성을 어느 정도 억제할 수 있다. 따라서 해당 제조방법에 의해 수득된 아미노 수지 가교입자를 상기한 본 발명에 따른 미립자를 얻기 위한 프로세스에 부침으로써, 입자 직경이 적절한 범위를 벗어나는 입자의 함유량의 저감을 보다 용이하게 수행할 수 있기 때문에 바람직하다. 우선, 제 1 제조방법에 대해서 설명한다.

- 제 1 제조방법 -

아미노 수지 가교입자의 제 1 제조방법 (이하, 단순하게 「제 1 제조방법」으로 부르기도 한다)은 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시키는 것에 의해 아미노 수지 전구체를 얻는 수지화 공정과, 상기 수지화 공정에서 수득된 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 유화시켜 아미노 수지 전구체의 유탁액을 얻는 유화공정과, 상기 유화공정에서 수득된 유탁액에 촉매를 첨가해서 유화시킨 아미노 수지 전구체의 경화반응을 수행하고, 아미노 수지 가교입자를 얻는 경화공정을 포함한다.

상기 수지화 공정은 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시켜 초기 축합반응물인 아미노 수지 전구체를 생성시키는 공정이다. 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킬 때의 용매로서는 물을 사용할 수 있다. 이 수지화 공정의 구체적인 실시방법으로서는 포름알데히드를 수용액(포르말린)의 상태로 한 것에 아미노계 화합물을 첨가해서 반응시키는 방법이나, 트리옥산이나 파라포름알데히드를 물에 첨가해서 수중에서 포름알데히드가 발생하도록 조정한 수용액에 아미노계 화합물을 첨가해서 반응시키는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 의 방법은 포름알데히드 수용액의 조정탱크가 필요없고, 또한 원료의 입수가 용이하기 때문에 경제성의 점에서 더 바람직하다. 또, 어느 방법을 채용하는 경우라도, 수지화 공정은 공지의 교반장치 등에 의한 교반하에서 실시하는 것이 바람직하다.

수지화 공정에 있어서, 출발원료로서 사용되는 아미노계 화합물은 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-sym.-트리아진), 사이클로헥산카보구아나민, 사이클로헥센카보구아나민 및 멜라민 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 트리아진환을 가지는 아미노계 화합물이 더 바람직하다. 특히, 벤조구아나민은 벤젠환과 2개의 반응기를 가지고 있다는 점에서, 벤조구아나민을 아미노계 화합물로서 포함하는 경우에는, 생성하는 아미노 수지 가교입자는 가요성(경도), 내오염성, 내열성, 내용제성, 내약품성이 뛰어나기 때문에 특히 바람직하다. 상기 아미노계 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

사용하는 아미노계 화합물의 전량 중에 있어서, 상기한 아미노계 화합물(벤조구아나민, 사이클로헥산카보구아나민, 사이클로헥센카보구아나민 및 멜라민)이 차지하는 비율은 합계로 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％이다. 상기한 아미노계 화합물의 함유량이 40 질량％ 이상인 경우에는 생성하는 아미노 수지 가교입자가 내열성 및 내용제성이 뛰어난 것이 된다.

수지화 공정에 있어서 반응시키는 아미노계 화합물과 포름알데히드의 몰비(아미노계 화합물(몰)/포름알데히드(몰))은 1/3.5∼1/1.5인 것이 바람직하고, 1/3.5∼1/1.8인 것이 더 바람직하고, 1/3.2∼1/2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 1/3.5미만이면 포름알데히드의 미반응물이 많아질 우려가 있고, 1/1.5을 넘는 경우에는 아미노계 화합물의 미반응물이 많아질 우려가 있다.

또, 수지화 공정의 주입시점에 있어서의 아미노계 화합물 및 포름알데히드의 농도는 반응에 지장이 없는 한, 보다 고농도의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응 생성물인 아미노 수지 전구체를 포함하는 반응액의 95∼98℃의 온도범위 내에서의 점도를 2×10^-2∼5.5×10^-2 Paㆍs(20∼55cP)의 범위 내로 조절ㆍ제어할 수 있는 농도의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 후술하는 유화공정에 있어서, 유탁액 중의 아미노 수지 전구체의 농도가 30∼60 질량％의 범위 내가 되도록 반응액을 유화제의 수용액에 첨가하는 혹은 반응액에 유화제나 유화제의 수용액을 첨가할 수 있는 농도일 수 있다.

따라서, 수지화 공정에 있어서 수득되는 아미노 수지 전구체를 포함하는 반응액의 95∼98℃의 온도범위 내에서의 점도는 2×10^-2∼5.5×10^-2 Paㆍs (20∼55 cP)인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5×10^-2∼5.5×10^-2 Paㆍs (25∼55 cP), 더욱 바람직하게는 3.0×10^-2∼5.5×10^-2 Paㆍs (30∼55 cP)이다. 상기 점도 측정방법으로서는 반응의 진행상태를 즉시적으로(실시간으로) 파악할 수 있고, 또한, 그 반응의 종점을 정확하게 확인할 수 있는, 점도 측정기를 사용하는 방법이 최적이다. 이러한 점도 측정기로서는 진동식 점도계(MIVIITS저팬사, 제품명: MICI6001)을 사용할 수 있다. 이 점도계는 상시 진동하고 있는 진동부를 구비하고 있고, 그 진동부를 반응액에 침지시켜 둠으로써, 그 반응액의 점성이 증가해서 진동부에 부하가 걸리면, 그 부하를 점도로 즉시적으로 환산해서 표시하게 되어 있다.

아미노계 화합물과 포름알데히드를 수중에서 (수계 매체 중에서) 반응시키는 것에 의해, 소위 초기 축합물인 아미노 수지 전구체가 수득된다. 반응온도는 반응의 진행상태를 즉시적으로 파악할 수 있고, 그 반응의 종점을 정확하게 확인할 수 있도록, 95∼98℃의 온도범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그리고 아미노계 화합물과 포름알데히드의 반응은 반응액의 점도가 2×10^-2∼5.5×10^-2 Paㆍs 의 범위 내가 된 시점에서, 그 반응액을 냉각하는 등의 조작을 실시하는 것에 의해 종료할 수 있다. 이에 따라 아미노 수지 전구체를 포함하는 반응액이 수득된다. 반응시간은 특별히 한정되는 것은 아니다.

수지화 공정에서 수득되는 아미노 수지 전구체는 그 아미노 수지 전구체를 구성하는 아미노계 화합물 유래의 구조단위와 포름알데히드 유래의 구조단위의 몰비(아미노계 화합물 유래의 구조단위(몰)/포름알데히드 유래의 구조단위(몰))가 1/3.5∼1/1.5인 것이 바람직하고, 1/3.5∼1/1.8인 것이 더 바람직하고, 1/3.2∼1/2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 상기 범위 내이라면, 입도 분포가 좁은 입자를 얻을 수 있다.

아미노 수지 전구체는 통상, 아세톤이나 디옥산, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매에 대해서 가용이지만, 물에 대해서 실질적으로 불용이다.

제 1 제조방법에서는 상기 아미노 수지 전구체를 포함하는 반응액을 조제하는 수지화 공정에 있어서의 반응액의 점도를 낮게 하는 것에 의해, 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자의 입자 직경을 작게 할 수 있다. 그렇지만, 반응액의 점도가 2×10^-2 Paㆍs 미만인 경우, 또는 5.5×10^-2 Paㆍs를 넘는 경우에는, 최종적으로 입자 직경이 거의 고르게 된(입도 분포가 좁다) 아미노 수지 가교입자를 얻기 어려운 경우가 있다. 즉, 반응액의 점도가 2×10^-2 Paㆍs(20cP) 미만이면, 후술하는 유화공정에서 수득되는 유탁액의 안정성이 부족하게 된다. 이 때문에, 경화공정에 있어서 아미노 수지 전구체를 경화시킬 때에, 수득되는 아미노 수지 가교입자가 비대화하거나, 입자 상호간이 응집할 우려가 있어, 아미노 수지 가교입자의 입자 직경을 제어할 수 없고, 입도 분포가 넓은 아미노 수지 가교입자가 될 우려가 있다. 또한 유탁액의 안정성이 부족한 경우에는, 제조할 때마다(배치 별로), 아미노 수지 가교입자의 입자 직경(평균 입자 직경)이 변화되어, 제품에 편차를 발생시킬 우려도 있다. 한편, 반응액의 점도가 5.5×10^-2 Paㆍs(55cP)를 넘으면, 후술하는 유화공정에서 사용하는 고속 교반기 등에 걸리는 부하가 지나치게 커져서, 그 전단력이 저하하기 때문에, 반응액을 충분히 교반(유탁시킨다)할 수 없게 될 우려가 있다. 이 때문에, 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자의 입자 직경을 제어하는 것이 곤란하게 되어, 입도 분포가 넓은 아미노 수지 가교입자가 되는 경우가 있다. 따라서 수지화 공정에 있어서, 미리 반응액을 상기 점도범위로 조정해 두는 것이 바람직하다.

유화공정은 수지화 공정에 의해 수득된 아미노 수지 전구체를 유화해서 아미노 수지 전구체의 유탁액을 조제하는 공정이다. 아미노 수지 전구체의 유화에 있어서는, 예를 들면 보호 콜로이드를 구성할 수 있는 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 보호 콜로이드를 구성할 수 있는 수용성 중합체로 이루어지는 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유화제로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 수용성 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이것들 유화제는 전량을 물에 용해시켜서 수용액의 상태로 사용할 수도 있고, 그 일부를 수용액의 상태로 사용하고, 나머지를 그대로의 상태(예를 들면, 분체상, 과립상, 액상 등)로 사용할 수도 있다. 위에 예시한 유화제 중에서도 유탁액의 안정성, 촉매와의 상호작용 등을 고려하면, 폴리비닐알코올이 더 바람직하다. 폴리비닐알코올은 완전 비누화물일 수도, 부분 비누화물일 수도 있다. 또한 폴리비닐알코올의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니다.

유화제의 사용량은 상기 수지화 공정에서 수득된 아미노 수지 전구체 100 질량부에 대해서, 1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 1∼5 질량부인 것이 더 바람직하다. 그 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 유탁액의 안정성이 부족하게 될 우려가 있다. 또한 아미노 수지 전구체에 대한 유화제의 사용량이 많을수록, 생성하는 입자의 입자 직경은 작아지는 경향이 있다.

유화공정에서는 예를 들면, 유화제의 수용액에, 아미노 수지 전구체의 농도(즉, 고형분 농도)가 30∼60 질량％의 범위 내가 되도록 상기 수지화 공정에서 수득된 반응액을 첨가한 후, 50∼100℃의 온도범위 내에서 유탁시키는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 60∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼95℃이다. 유화제의 수용액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노 수지 전구체의 농도를 상기 범위 내로 조절할 수 있는 농도일 수 있다. 아미노 수지 전구체의 농도가 30 질량％ 미만에서는 아미노 수지 가교입자의 생산성이 저하될 우려가 있고, 60 질량％를 넘으면, 수득되는 아미노 수지 가교입자가 비대화하거나, 입자 상호간이 응집해버릴 우려가 있고, 아미노 수지 가교입자의 입자 직경의 제어가 곤란하게 되어, 수득되는 아미노 수지 가교입자의 입도 분포가 넓어지게 될 우려가 있다.

유화공정에 있어서는, 교반수단으로서 상기 아미노 수지 전구체와 유화제의 수용액을 보다 강력하게 교반할 수 있는 장치(고전단력을 가지는 장치)를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 교반장치로서는 예를 들면, 소위 고속교반기, 호모믹서, TK호모믹서(특수기화공업(주) 제품), 고속디스퍼, 에바라마일저((주)에바라제작소 제품), 고압 호모게나이저((주) 이즈미후도마시너리사 제품), 스태틱믹서 ((주)노리타케컴퍼니리미티드 제품) 등을 들 수 있다.

유화공정에서는, 수지화 공정에서 수득된 아미노 수지 전구체가 소정의 입자 직경이 될 때까지 유화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 또, 소정의 입자 직경은 최종적으로 소망하는 입자 직경의 아미노 수지 가교입자가 수득되도록 적당하게 설정하면 좋다. 구체적으로는, 용기나 교반 날개의 종류, 교반속도, 교반시간, 유화온도 등을 적당하게 고려하는 것에 의해, 유화된 아미노 수지 전구체의 평균 입자 직경이 0.1∼20㎛가 되도록 유화를 실시하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼5㎛이다. 이렇게 아미노 수지 전구체를 상기 입자 직경범위가 되도록 유화 시키는 것에 의해서, 아미노 수지 가교입자의 입자 직경을 소망하는 범위로 제어할 수 있다.

제 1 제조방법에 있어서는 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자가 견고하게 응집되는 것을 더 확실하게 방지하기 위해서, 필요에 따라서 상기 유화공정 후에 수득된 유탁액에 무기입자를 첨가할 수 있다. 무기입자로서는 구체적으로는 예를 들면, 실리카 미립자, 산화지르코늄 미립자, 알루미늄분, 알루미나졸, 세리에졸 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도, 입수가 용이하다는 점에서, 실리카 미립자가 더 바람직하다. 무기입자의 비표면적은 10∼400㎡/g인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼350㎡/g, 더욱 바람직하게는 30∼300㎡/g이다. 무기입자의 입자 직경은 0.2㎛ 이하의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛이하이다. 비표면적이나 입자 직경이 상기 범위 내이라면, 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자가 견고하게 응집되는 것을 방지하는데도, 한층 더 뛰어난 효과를 발휘할 수 있다.

유탁액에 무기입자를 첨가하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 무기입자를 그대로의 상태(입자상)로 첨가하는 방법이나, 무기입자를 물에 분산시킨 분산액의 상태로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 유탁액에 대한 무기입자의 첨가량은 유탁액에 포함되는 아미노 수지 전구체 100 질량부에 대해서, 1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼28 질량부, 더욱 바람직하게는 3∼25 질량부이다. 1 질량부 미만이면, 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자가 견고하게 응집되는 것을 충분하게 방지할 수 없게 될 우려가 있고, 30 질량부를 넘는 경우에는, 무기입자만의 응집물이 발생할 우려가 있다. 또한 무기입자를 첨가할 때의 교반방법으로서는, 전술의 고전단력을 가지는 장치를 사용하는 방법이 무기입자를 아미노 수지 입자로 견고하게 고착시킨다는 점에서 바람직하다.

경화공정에서는 상기 유화공정에서 조정한 유탁액에 촉매(상세하게는 경화 촉매)를 첨가하고, 유화시킨 아미노 수지 전구체의 경화반응을 실시하는 (아미노 수지 전구체를 유탁상태로 경화시킨다) 것에 의해 아미노 수지 가교입자 (상세하게는, 아미노 수지 가교입자의 현탁액)을 생성시킨다.

상기 촉매(경화 촉매)로서는 산촉매가 적절하다. 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 광산(무기산); 이것들 광산(무기산)의 암모늄염; 설파민산; 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산류; 프탈산, 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 살리실산 등의 유기산;을 사용할 수 있다. 상기 예시의 산촉매 중, 경화속도의 점에서는 광산(무기산)이 바람직하고, 또, 장치에로의 부식성, 광산(무기산) 사용시의 안전성 등의 점에서는, 황산이 더 바람직하다. 상기 촉매로서 황산을 사용하는 경우에는, 예를 들면 도데실벤젠설폰산을 사용하는 경우와 비교해서, 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자가 변색되기 어렵고, 또한 내용제성이 높기 때문에 바람직하다. 이것들의 산촉매는 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 촉매의 사용량은 상기 유화공정에 의해 수득되는 유탁액 중의 아미노 수지 전구체 100 질량부에 대해서, 0.1∼5 질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3∼4.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼4.0 질량부이다. 촉매의 사용량이 5질량부를 넘으면, 유탁상태가 파괴되어, 입자 상호간이 응집되어 버릴 우려가 있고, 0.1 질량부 미만이면 반응에 장시간이 필요하거나, 경화가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한 마찬가지로, 상기 촉매의 사용량은 원료화합물로서 사용한 아미노계 화합물 1몰에 대해서 0.002 몰이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005 몰이상, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1몰이다. 촉매의 사용량이 아미노계 화합물 1몰에 대해서 0.002몰 미만이면 반응에 장시간이 필요하거나, 경화가 불충분하게 될 우려가 있다.

경화공정에 있어서의 경화반응은 반응용액(유탁액)을 바람직하게는 15(상온)∼80℃, 더 바람직하게는 20∼70℃, 더욱 바람직하게는 30∼60℃에서, 적어도 1시간 유지한 후, 상압 또는 가압하에서 바람직하게는 60∼150℃, 더 바람직하게는 60∼130℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃의 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 경화반응의 반응온도가 60℃ 미만이면, 경화가 충분하게 진행되지 않아, 수득되는 아미노 수지 가교입자의 내용제성이나 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 반응온도가 150℃를 넘는 경우에는, 강고한 가압반응기가 필요하게 되어, 경제적이지 않다. 경화반응의 종점은 샘플링 또는 육안에 의해 판단하면 좋다. 또한 경화반응의 반응시간은 특별하게 한정되지 않는다.

경화공정은 교반하에서 실시하는 것이 바람직하며, 교반수단으로서는 공지의 교반장치를 사용하면 좋다. 경화공정에 있어서, 유탁상태의 아미노 수지 전구체를 경화시켜서 수득되는 아미노 수지 가교입자의 평균 입자 직경을 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼5㎛이다.

제 1 제조방법에 있어서는, 아미노 수지 전구체의 유탁액이나 아미노 수지 가교입자의 현탁액에 염료를 물에 용해해서 이루어지는 수용액을 첨가하는 착색공정을 포함할 수 있다.

제 1 제조방법에 있어서는, 상기 경화공정에 의해 수득된 아미노 수지 가교입자를 포함하는 현탁액의 중화를 실시하는 중화공정을 형성할 수도 있다. 중화공정은 상기 경화공정에 있어서, 경화촉매로서 황산 등의 산촉매를 사용하였을 경우에 실시하는 것이 바람직하다. 중화공정을 실시하는 것에 의해, 상기 산촉매를 제거하는 것(구체적으로는 산촉매를 중화하는 것)을 할 수 있고, 예를 들면 후술하는 가열공정 등에 있어서, 아미노 수지 가교입자를 가열하였을 경우의 아미노 수지 가교입자의 변색(예를 들면, 황색으로 변색)을 억제할 수 있다.

중화공정에서 말하는 「중화」는 아미노 수지 가교입자를 포함하는 현탁액의 pH를 5이상으로 하는 것이고, 더 바람직하게는 pH를 5∼9로 하는 것이다. 그 현탁액의 pH가 5 미만인 경우에는, 산촉매가 남아 있으므로 후술하는 가열공정 등에 있어서, 아미노 수지 가교입자가 변색될 경우가 있다. 상기 중화에 의해 그 현탁액의 pH를 상기 범위 내로 조절함으로써, 경도가 높고, 내용제성이나 내열성이 뛰어나고, 또한, 변색이 없는 아미노 수지 가교입자가 수득된다. 중화공정에서 사용할 수 있는 중화제로서는 예를 들면, 알칼리성 물질이 적절하다. 그 알칼리성 물질로서는 예를 들면, 탄산나트륨이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아를 들 수 있지만, 그 중에서도 취급이 용이하다는 점에서, 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액을 적합하게 사용할 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

제 1 제조방법에 있어서는, 경화공정 후 혹은 중화공정 후에 수득되는 아미노 수지 가교입자의 현탁액으로부터, 그 아미노 수지 가교입자를 인출하는 분리공정을 형성할 수도 있다.

아미노 수지 가교입자를 현탁액으로부터 인출하는 방법(분리방법)로서는 여과분리하는 방법이나 원심분리기 등의 분리기를 사용하는 방법이 간편한 방법으로 들 수 있지만, 특별하게 한정되는 것은 아니고, 통상 공지의 분리 방법은 어느 것이나 사용할 수 있다.

또, 현탁액으로부터 인출한 후의 아미노 수지 가교입자는 필요에 따라서 물 등으로 세정하여도 좋다.

제 1 제조방법에 있어서는, 분리공정을 거쳐서 인출된 아미노 수지 가교입자를, 130∼190℃의 온도로 가열하는 가열공정을 실시하는 것이 바람직하다. 가열공정을 수행하는 것에 의해서, 아미노 수지 가교입자에 부착되어 있는 수분 및 잔존하고 있는 프리한(미반응의) 포름알데히드를 제거할 수 있고, 또한, 아미노 수지 가교입자 내의 축합(가교)을 더욱 촉진 시킬 수 있다. 상기 가열온도가 130℃보다 낮을 경우에는, 아미노 수지 가교입자 내의 축합(가교)을 충분하게 촉진시킬 수 없고, 아미노 수지 가교입자의 경도, 내용제성 및 내열성을 향상시킬 수 없을 우려가 있고, 190℃를 넘는 경우에는, 수득되는 아미노 수지 가교입자가 변색될 우려가 있다. 상기한 중화공정을 실시하였을 경우일지라도, 가열온도가 상기 온도범위 외인 경우의 영향은 동일하다. 수득되는 아미노 수지 가교입자의 여러 가지 특성(경도, 내용제성, 내열성, 내변색성)을 향상시키는 관점에서는, 중화공정을 실시한 뒤에, 아미노 수지 가교입자의 가열온도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

가열공정에 있어서의 가열방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 공지의 가열방법을 사용하면 좋다. 가열공정은 예를 들면, 아미노 수지 가교입자의 함수율이 3질량％ 이하(더 바람직하게는 2질량％ 이하)가 된 단계에서 종료하면 좋다. 또한 가열 시간은 특별하게 한정되지 않는다.

제 1 제조방법에서 수득된 아미노 수지 가교입자는 이것을 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리해서 건조, 분쇄한 후, 수득된 분쇄물을 용매에 분산시켜서 현탁액으로 한 것을, 습식 및 건식 분급 공정에 공급할 수도 있다. 또한 경화공정 후의 현탁액(경화공정 후, 중화공정을 거쳐서 수득된 현탁액 등, 분리공정에 제공할 때까지의 임의의 현탁액을 포함한다)을 습식 분급에 제공하는 것도 본 발명법의 바람직한 형태이다. 습식 분급후의 현탁액을 상기한 분리공정, 필요에 따라서 실시하는 가열공정 후, 건조, 분쇄함으로써, 수분 함량 0.05∼2 질량％의 분체 미립자를 얻고, 이것을 건식 분급 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

다음에 아미노 수지 가교입자의 제 2 제조방법에 대해서 설명한다.

- 제 2 제조방법 -

아미노 수지 가교입자의 제 2 제조방법 (이하, 단순하게 「제 2 제조방법」이라고 부르기도 한다)은 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시키는 것에 의해서 수득된 아미노 수지 전구체를, 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합하고, 이 혼합액에 촉매를 첨가함으로써 상기 아미노 수지 전구체를 상기 수계 매체 중에서 입자화하여 석출시킨 후, 상기 아미노 수지 가교입자를 상기 수계 매체로부터 분리해서 건조하고, 수득된 건조물을 분쇄하는 방법이다.

제 2 제조방법에서도 제 1 제조방법과 같이 수지화 공정을 채용하고, 해당 수지화 공정에 있어서 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시켜서 아미노 수지 전구체를 생성시키지만, 제 2 제조방법에서는, 수지화 공정에 의해 수득된 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합하는 혼합공정을 채용하고, 이 아미노 수지 전구체와 계면활성제를 포함하는 혼합액에 촉매를 첨가해서 아미노 수지 전구체의 경화에 의한 입자화 및 석출을 실시하고, 아미노 수지 가교입자를 얻는 경화ㆍ입자화 공정을 채용한다는 점에서, 제 1 제조방법과는 다르다.

제 2 제조방법에서는 수용액상태에 있어서 아미노 수지 전구체의 경화를 개시시키는 것에 의해 입자 직경이 작은 아미노 수지 가교입자의 조제가 용이하게 된다(예를 들면, 평균 입자 직경이 0.1∼50㎛).

또, 제 2 제조방법에서 사용하는 아미노계 화합물로서는 후술하는 수혼화성의 정도를 만족시키도록 그 종류 및 조성비를 적당하게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 포르말린과 반응해서 수용성의 아미노 수지 전구체를 생성할 수 있는 아미노계 화합물을 필수로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 수지화 공정에서 수득되는 아미노 수지 전구체는 수용성인 것이 바람직하다. 제 2 제조방법에 있어서 사용하는 계면활성제는 아미노 수지 전구체의 수계 매체에 수친화성을 부여하기 위해서 사용하는 것으로, 해당 계면활성제에는 제 1 제조방법에서 사용하는 유화제는 포함되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 수친화성은 15℃에서, 초기 축합물인 아미노 수지 전구체에 물을 적하해서 백탁이 발생할 때까지의 물의 적하량의 초기 축합물 에 대한 질량％(이하, 이것을 ‘수혼화도’라고 한다)로 나타내고, 그 값이 클 수록, 수친화성이 높은 것을 의미한다. 또, 제 2 제조방법에 있어서 적절한 아미노 수지 전구체의 수혼화도는 100% 이상이다. 수혼화도가 100%미만의 아미노 수지 전구체에서는 계면활성제를 포함한 수성액 중에, 아무리 분산시켜도 입자 직경이 비교적 큰 불균일한 현탁액 밖에 형성되지 않고, 최종적으로 수득되는 구상 미립자는 균일한 입자 직경의 것으로는 되기 어렵다(입도 분포가 넓다).

혼합공정에 있어서는, 수지화 공정에 의해 수득된 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 교반 등에 의해 계면활성제와 혼합하고, 혼합액을 조제한다.

상기 계면활성제로서는 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성계면활성제 등 모든 계면활성제를 사용할 수 있지만, 특히 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 혹은 그것들의 혼합물이 바람직하다.

음이온성 계면활성제로서는 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트 등 과 같은 알칼리금속알킬설페이트; 암모늄도데실설페이트 등과 같은 암모늄알킬설페이트; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트; 나트륨 설포리시놀레이트; 설폰화 파라핀의 알칼리금속염, 설폰화 파라핀의 암모늄염 등과 같은 알킬설폰산염; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등과 같은 지방산염; 나트륨도데실벤젠설포네이트, 알칼리페놀하이드록시에틸렌의 알칼리금속설페이트 등과 같은 알킬아릴설폰산염; 고알킬나프탈렌설폰산염; 나프탈렌설폰산포르말린 축합물; 디알킬설포숙신산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염 등을 사용할 수 있고, 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리에틸렌소르비탐 지방산 에스테르; 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방산 모노 글리세리드; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체; 에틸렌옥사이드와 지방속 아민, 아미드 또는 산과의 축합 생성물 등을 사용할 수 있다.

계면활성제의 사용량은 상기 수지화 공정에서 수득된 아미노 수지 전구체 100 질량부에 대해서, 0.01∼10 질량부의 범위가 바람직하다. 0.01 질량부 미만에서는 아미노 수지 가교입자의 안정된 현탁액을 수득할 수 없는 경우가 있고, 또 10 질량부를 넘으면 상기 현탁액에 불필요한 거품이 발생하거나, 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자의 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.

혼합공정에서는 예를 들면, 계면활성제의 수용액에, 아미노 수지 전구체의 농도(즉, 고형분 농도)가 3∼25 질량％의 범위 내가 되도록, 상기 수지화 공정에서 수득된 반응액을 첨가한 후, 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 계면활성제의 수용액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 아미노 수지 전구체의 농도를 상기 범위 내로 조절할 수 있는 농도일 수 있다. 상기 아미노 수지 전구체의 농도가 3 질량％ 미만이면, 아미노 수지 가교입자의 생산성이 저하될 우려가 있고, 25 질량％을 넘으면, 수득되는 아미노 수지 가교입자가 비대화하거나, 입자 상호간이 응집해버릴 우려가 있어, 아미노 수지 가교입자의 입자 직경을 제어할 수 없게 되기 때문에, 입도 분포가 넓은 아미노 수지 가교입자가 될 우려가 있다.

혼합공정에 있어서의 교반방법으로서는 일반적인 교반방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 디스크터빈, 팬터빈, 파우들러형, 프로펠러형 및 다단날개 등의 교반날개를 사용해서 교반하는 방법 등이 바람직하다.

제 2 제조방법에 있어서는, 최종적으로 수득되는 아미노 수지 가교입자가 견고하게 응집하는 것을 방지하기 위해서는, 필요에 따라서 혼합공정 후에 수득된 혼합액에 무기입자를 첨가할 수도 있다. 무기입자 및 그 첨가 방법 등에 대해서는 전술한 제 1 제조방법에서의 설명이 마찬가지로 적용될 수 있다.

경화ㆍ입자화 공정에 있어서는, 상기 혼합공정에서 조제한 혼합액에 촉매 (상세하게는 경화 촉매)을 첨가하고, 아미노 수지 전구체의 경화 반응 및 그 입자화를 실시해 아미노 수지 가교입자 (상세하게는, 아미노 수지 가교입자의 현탁액)을 생성시킨다.

상기 촉매(경화촉매)로서는 산촉매가 적절하다. 산촉매로서는 제 1 제조방법에서 예시한 것과 같은 것이 바람직하게 사용할 수 있지만, 제 2 제조방법에서는 특히, 탄소수 10∼18의 알킬기를 가지는 알킬벤젠설폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 10∼18의 알킬기를 가지는 알킬벤젠 설폰산은 상기 초기 축합물인 아미노 수지 전구체의 수성액 중에서, 특이한 계면활성능을 발휘하고, 경화수지의 안정된 현탁액을 생성한다. 구체적으로는 예를 들면, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 테트라데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 옥타데실벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 촉매의 사용량은 상기 혼합공정에 의해 수득된 혼합액 중의 아미노 수지 전구체 100 질량부에 대해서, 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량부이다. 상기 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하는 소량으로는 축합 경화에 장시간이 필요게 되고, 또, 아미노 수지 가교입자의 안정된 현탁액이 수득되지 않아, 최종적으로 응집 조대화된 입자를 다량으로 포함하는 상태로 밖에 수득되지 않을 우려가 있다. 또한 상기 범위를 상회하는 다량에서는 생성된 현탁액 중의 아미노 수지 가교입자 중에, 상기 알킬벤젠 설폰산 등의 촉매가 필요이상으로 분배되게 되고, 그 결과, 아미노 수지 가교입자가 가소화되어 축합 경화 중에 입자간의 응집이나 융착이 발생하기 쉬워져, 최종적으로 균일한 입자 직경을 가지는 아미노 수지 가교입자가 수득되지 않을 우려가 있다.

또, 마찬가지로, 상기 촉매의 사용량으로서는 원료화합물로서 사용한 아미노계 화합물 1몰에 대해서 0.0005몰 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.002몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.05몰이다. 촉매의 사용량이 아미노계 화합물 1몰에 대해서, 0.0005몰 미만이면 반응에 장시간을 필요로 하거나, 경화가 불충분하게 될 우려가 있다.

경화ㆍ입자화 공정에 있어서의 경화반응 및 입자화는 아미노 수지 전구체의 혼합액에 상기 촉매를 첨가하고, 교반 하, 0℃의 저온에서 가압하 100℃ 이상의 고온까지의 가운데서 적절한 온도로 유지할 수 있다. 상기 촉매의 첨가방법에는 특별히 제한은 없고, 적당하게 선택할 수 있다. 경화반응의 종점은 샘플링 또는 육안에 의해 판단하면 된다. 또, 경화반응의 반응시간은 특별하게 한정되지 않는다. 경화반응은 일반적으로는, 90℃ 혹은 그 이상의 온도로 승온시키고 일정시간 유지하는 것에 의해 완결되지만, 반드시 고온에서의 경화는 필요없고, 저온 단시간일지라도 수득되는 현탁액 중의 아미노 수지 가교입자가 메탄올이나 아세톤에서 팽윤하지 않게 되는 정도까지 경화되어 있으면 충분하다.

경화ㆍ입자화 공정은 통상 공지의 교반장치 등에 의한 교반하에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 아미노 수지 가교입자의 평균 입자 직경은 제 1 제조방법의 경화공정에서의 아미노 수지 가교입자의 평균 입자 직경의 그것과 같다.

제 2 제조방법에 있어서는, 상기 경화공정에 의해 수득된 아미노 수지 가교입자를 포함하는 현탁액의 중화를 수행하는 중화공정을 포함할 수 있다. 중화공정에 있어서의 pH의 범위나 중화제의 종류 등의 상세에 대해서는, 제 1 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다.

제 2 제조방법에 있어서는, 경화ㆍ입자화 공정 후 혹은 중화공정 후에 수득되는 아미노 수지 가교입자의 현탁액으로부터, 그 아미노 수지 가교입자를 인출하는 분리공정을 형성할 수도 있다. 또, 제 2 제조방법에 있어서, 아미노 수지 가교입자를 현탁액으로부터 분리해서 인출한다는 것은, 경화에 의해 수득된 아미노 수지 가교입자를 혼합공정에 있어서의 수계 매체로부터 분리해서 인출하는 것이다. 아미노 수지 가교입자를 현탁액에서 인출하는 방법(분리방법)에 대해서는, 제 1 제조방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.

제 2 제조방법에 있어서는, 분리공정을 거쳐서 인출한 아미노 수지 가교입자를, 130∼190℃의 온도로 가열하는 가열공정을 실시하는 것이 바람직하다. 가열공정의 조건으로서는 제 1 제조방법의 가열공정과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

제 2 제조방법에서 수득된 아미노 수지 가교입자는 이것을 상기 혼합공정 시 혹은 경화ㆍ입자화 공정시의 수계 매체로부터 분리해서 건조, 분쇄한 후, 수득된 분쇄물을 용매와 혼합해서 현탁액으로 하고, 이것을 습식 분급, 분리, 건조한 후, 건식 분급하는 것이 바람직하다. 상기 경화, 입자화 공정 후의 현탁액 또는, 중화공정/수세공정을 거친 현탁액을, 습식 및 건식 분급에 공급하는 것이 바람직하다. 습식 분급후, 입자를 분리하고, 필요에 따라서 가열공정을 거쳐서 건조, 분쇄하고, 수분 함량 0.05∼2 질량％의 분체 미립자로 한 후, 건식 분급하는 것이 바람직하다.

다음에, 유기질 무기질 복합재료로 이루어지는 미립자(상기(C))의, 그 구조 및 제조방법에 대해서 설명한다. 상기 유기질 무기질 복합재료의 미립자의 중합방법에는 특별하게 한정은 없고, 유화중합, 현탁중합, 시드중합, 졸겔중합 등의 공지의 중합방법을 적용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 유기질 무기질 복합재료로 이루어지는 미립자(이하, ‘복합체입자’라고 한다)는 유기질부분으로서의 유기 폴리머 골격과, 무기질부분으로서의 폴리실록산 골격을 포함해서 이루어지는 입자이다. 그 복합체입자는 유기 폴리머 골격 중의 적어도 1개의 탄소원자에, 폴리실록산 골격 중의 규소원자가 직접 화학결합한 유기 규소원자를 분자 내에 가지고 있는 형태(화학결합 타입)인 것이 바람직하다. 구체적인 형태로서는 폴리실록산 골격 중의 규소원자와 유기 폴리머 골격 중의 탄소원자가 결합하고 있는 것에 의해, 폴리실록산 골격과 유기 폴리머 골격이 3차원 적인 네트워크 구조를 구성하고 있는 형태가 바람직하다.

상기 유기 폴리머 골격은 측쇄를 가지는 것, 분기구조를 가지는 것, 게다가 가교구조를 가지는 것일 수도 있다. 그 골격을 형성하는 유기 폴리머의 분자량, 조성, 구조 및 작용기의 유무 등은 특별하게 한정은 되지 않는다. 상기 유기 폴리머로서는 예를 들면, (메타)아크릴수지, 폴리스티렌 및 폴리올레핀 등의 비닐폴리머, 나일론 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리카보네이트, 페놀수지, 멜라민수지 및 요소수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

유기 폴리머 골격의 형태로서는 복합체입자의 경도를 적절하게 제어할 수 있다는 이유에서, 하기 식(1)으로 나타내는 반복단위에 의해 구성되는 주쇄를 가지는 폴리머(소위, 비닐계 폴리머)인 것이 바람직하다.

폴리실록산 골격은 하기 식(2)으로 나타내는 실록산 단위가 연속적으로 화학결합하고, 그물코 구조의 네트워크를 구성한 화합물로 정의된다.

폴리실록산 골격을 구성하는 SiO₂의 양은 복합체입자의 중량에 대해서 0.1∼25 질량％인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼10질량이다. 폴리실록산 골격 중의 SiO₂의 양이 상기 범위이라면, 복합체입자의 경도의 제어가 용이하게 된다. 또, 0.1 질량％ 미만이면, 입자의 유연성이나 탄력성이 저하하여, 수지 조성물에 외부응력이 증가하였을 경우에 입자내부가 파괴되는 등의 불량이 발생할 우려가 있고, 상기 범위를 넘는 경우에는, 입자와 수지의 밀착성이 저하하여, 수지 조성물 중의 입자가 탈락하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 폴리실록산 골격을 구성하는 SiO₂의 양은 입자를 공기 등의 산화성 분위기 중에서 800℃ 이상의 온도에서 소성한 전후의 질량을 측정하는 것에 의해 요구한 질량 백분률이다.

상기 복합체입자는 광전자 분광법에 의해 구해지는 그 입자표면의 탄소원자수와 규소원자수의 비(표면원자수 비(C/Si))가 1.0∼1.0×10⁴인 것이, 수지에 배합하여 사용하는 경우의 그 수지와의 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 표면원자수 비(C/Si)가 1.0미만이면, 수지와의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 1.0×10⁴을 넘는 경우에는, 입자의 유연성이나 탄력성이 저하하여, 수지 조성물에 외부응력이 증가하였을 경우에 입자내부가 파괴된는 등의 불량이 발생할 우려가 있다.

상기 복합체입자는 그 경도나 파괴강도 등과 같은 기계적 특성 각각에 대해서, 폴리실록산 골격부분이나 유기 폴리머 골격부분의 비율을 적당하게 변화시키는 것에 의해 임의로 조절할 수 있다.

상기 복합체입자에서의 폴리실록산 골격은 가수분해성기를 가지는 실리콘 화합물의 가수분해 축합반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다.

가수분해성을 가지는 실리콘 화합물로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식(3)으로 나타내는 실리콘 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다:

상기 식(3)에서, R'은 치환기를 가질 수도 있고, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 불포화 지방족기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, X는 수산기, 알콕시기 및 아실록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, m은 0에서 3까지의 정수이다.

상기 화학식(3)으로 나타내는 실리콘 화합물로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, m=0의 것으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 4관능성 실란; m=1의 것으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 3관능성 실란; m=2의 것으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 디페닐실란디올 등의 2관능성 실란; m=3의 것으로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸실란올 등의 1관능성 실란 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 상기 화학식(3) 중, m이 1의 구조를 가지고, X가 메톡시기 또는 에톡시기이고, 굴절율이 1.30∼1.60인 실란 화합물은 광학 용도에 적절한 굴절율의 유기질 무기질 복합체입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 화학식(3)으로 나타내는 실리콘 화합물의 유도체로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, X의 일부가 카르복실기, β-디카르보닐기 등의 킬레이트 화합물을 형성할 수 있는 기로 치환된 화합물이나, 상기 실란 화합물을 부분적으로 가수분해하여 수득되는 저축합물 등을 들 수 있다.

가수분해성을 가지는 실리콘 화합물은 1종만을 사용해도, 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용하여도 좋다. 상기 화학식(3)에 있어서, m=3인 실란 화합물 및 그 유도체만을 원료로 사용하는 경우에는, 복합체입자는 수득되지 않는다.

상기 복합체입자가, 폴리실록산 골격이 유기 폴리머 골격 중의 적어도 1개의 탄소원자에 규소원자가 직접 결합한 유기 규소원자를 분자 내에 가지는 형태의 경우에는, 상기 가수분해성을 가지는 실리콘 화합물로서는 유기 폴리머 골격을 형성할 수 있는 중합성 반응기를 함유하는 유기기를 가지는 것을 사용할 필요가 있고, 그 반응기로서는 예를 들면 래디컬 중합성기, 에폭시기, 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 래디컬 중합성기를 함유하는 유기기로서는 예를 들면 하기 화학식(4), (5) 및 (6)으로 나타내는 래디컬 중합성기 등을 들 수 있다:

상기 식에서, R^a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R^b는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내고, R^c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R^d는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R^e는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.

상기 화학식(4)의 래디컬 중합성기 함유 유기기로서는 예를 들면, 아크릴옥시기 및 메타크릴록시기 등을 들 수 있고, 그 유기기를 가지는 상기 화학식(3)의 실리콘 화합물로서는 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, γ-메타크릴록시에톡시프로필트리메톡시실란(또는, ‘γ-트리메톡시실릴프로필-β-메타크릴록시에틸에테르’ 라고도 한다), γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 화학식(5)의 래디컬 중합성기 함유 유기기로서는 예를 들면 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있고, 그 유기기를 가지는 상기 화학식(3)의 실리콘 화합물로서는 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 화학식(6)의 래디컬 중합성기 함유 유기기로서는 예를 들면, 1-알케닐기 혹은 비닐페닐기, 이소알케닐기 혹은 이소프로페닐페닐기 등을 들 수 있고, 그 유기기를 가지는 상기 화학식(3)의 실리콘 화합물로서는 예를 들면, 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-헥세닐트리에톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 1-데세닐트리메톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필비닐에테르, ω-트리메톡시실릴운데칸산비닐에스테르, p-트리메톡시실릴스티렌(p-스티릴트리메톡시실란), 1-헥세닐메틸디메톡시실란, 1-헥세닐디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

에폭시기를 함유하는 유기기를 가지는 실리콘 화합물로서는 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 수산기를 함유하는 유기기를 가지는 실리콘 화합물로서는 예를 들면, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

아미노기를 함유하는 유기기를 가지는 실리콘 화합물로서는 예를 들면, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또, 상기 복합체입자에 포함되는 유기 폴리머 골격은 예를 들면, 1)상기 실리콘 화합물이 가수분해성기와 함께, 래디컬 중합성기나 에폭시기 등의 유기 폴리머 골격을 형성할 수 있는 중합성 반응기를 함유하는 유기기를 가지는 경우에는, 1-1) 실리콘 화합물의 가수분해 축합반응 후에 중합하는 방법이나, 1-2) 실리콘 화합물의 가수분해 축합반응에 의해 수득된 폴리실록산 골격을 가지는 입자에, 래디컬 중합성 모노머, 에폭시기를 가지는 모노머, 수산기를 가지는 모노머 및 아미노기를 가지는 모노머 등의 중합성 반응기를 가지는 중합성 모노머를 흡수시킨 후, 중합시키는 방법에 의해도 수득된다. 또, 2) 상기 실리콘 화합물이 래디컬 중합성기, 에폭시기, 수산기, 아미노기 등의 유기 폴리머 골격을 형성할 수 있는 중합성 반응기를 함유하는 유기기를 가지지 않는 경우에는, 실리콘 화합물의 가수분해 축합반응에 의해 수득된 폴리실록산 골격을 가지는 입자(폴리실록산 입자로 이루어지는 시드입자, 이하, ‘폴리실록산 입자’라고도 한다)에, 래디컬 중합성 모노머, 에폭시기를 가지는 모노머, 수산기를 가지는 모노머 및 아미노기를 가지는 모노머 등의 중합성 반응기를 가지는 중합성 모노머를 흡수시킨 후, 중합반응시킴으로써도 수득된다.

상술한 바와 같이, 복합체입자는, a) 폴리실록산 골격이 유기 폴리머 골격 중의 적어도 1개의 탄소원자에 규소원자가 직접 화학결합한 유기 규소원자를 분자 내에 가지고 있는 형태(화학결합 타입)일 수도, b) 이러한 유기 규소원자를 분자내에 가지지 않고 있는 형태(IPN타입)일 수도 있고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 상기 1-1)과 같이 해서 폴리실록산 골격과 함께 유기 폴리머 골격을 얻은 경우에는, a)의 형태를 가지는 복합체입자를 얻을 수 있고, 상기 2)와 같이 한 경우에는, b)의 형태를 가지는 복합체입자가 얻을 수 있다. 또, 상기 1-2)와 같이 해서 폴리실록산 골격과 함께 유기 폴리머 골격을 얻는 경우에는, 상기 a)에서 b)의 형태를 함께 가진 형태를 가지는 복합체입자가 수득된다.

상기 1-2)이나 2)의 방법에 있어서, 폴리실록산 골격을 가지는 입자에 흡수시킬 수가 있는 래디컬 중합성 모노머는 래디컬 중합성 비닐 모노머를 필수로 하는 모노머 성분인 것이 바람직하다. 상기 래디컬 중합성 비닐 모노머로서는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이라면 그 종류 등은 특별하게 한정되지 않고, 소망하는 복합체입자의 물성에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

예를 들면, 소수성의 래디컬 중합성 비닐 모노머는, 폴리실록산 골격을 가지는 입자에 상기 모노머 성분을 흡수시킬 때에, 상기 모노머 성분을 유화 분산시킨 안정된 에멀션을 생성시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한 래디컬 중합성 비닐 모노머로서 가교성 모노머를 사용할 수도 있다. 가교성 모노머를 사용하면, 수득되는 복합체입자의 기계적 특성의 조절을 용이하게 할 수 있고, 또 복합체미립자의 내용제성을 향상시킬 수도 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

상기 복합체입자를 제조하는 방법으로서는, 후술하는 가수분해, 축합 공정과, 중합공정을 포함하는 제조방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 가수분해, 축합공정 후, 중합공정 전에, 중합성 모노머를 흡수시키는 흡수공정을 포함할 수 있다(상기 1-2) 및 2)의 경우). 또, 가수분해, 축합공정에 사용하는 실리콘 화합물이 폴리실록산 골격구조를 구성할 수 있는 요소와 함께 유기 폴리머 골격을 구성하는 요소를 더불어 가진 것이 아닌 경우에는(상기 2)의 경우), 상기 흡수공정을 필수로 하고, 이 흡수공정에 계속되는 중합공정에 있어서 유기 폴리머 골격이 형성된다.

상기 가수분해, 축합공정은 전술한 실리콘 화합물을, 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해해서 축종합시키는 반응을 실시하는 공정이다. 그 공정에 의해, 폴리실록산 골격을 가지는 입자(폴리실록산 입자)를 얻을 수 있다. 가수분해와 축종합은 일괄, 분할, 연속 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 가수분해하고, 축종합 시킬 때에 있어서는, 촉매로서 암모니아, 우레아, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 알칼리금속수산화물, 알칼리토금속수산화물 등의 염기성 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 물을 포함하는 용매 중에는, 물이나 촉매 이외에 유기용제를 포함시킬 수 있다. 유기용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 이소옥탄, 사이클로 헥산 등의 (사이클로)파라핀류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

가수분해, 축합공정에서는 또한 음이온성, 양이온성, 비이온성의 계면활성제나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 분산제를 병용할 수도 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

가수분해 및 축합은 원료가 되는 상기 실리콘 화합물과, 촉매나 물 및 유기용제를 포함하는 용매를 혼합한 후, 온도 0∼100℃, 바람직하게는 0∼70℃에서, 30분∼100시간 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다. 또한 소망의 정도까지 가수분해, 축합반응을 실시해서 입자를 제조한 후, 이것을 시드(종) 입자로 하고, 반응계에 추가로 실리콘 화합물을 첨가해서 그 시드입자를 성장시켜도 좋다.

폴리실록산 입자는 그 중량평균 분자량이 250∼10000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 250∼5000이다. 중량평균 분자량이 상기 범위내이면, 흡수 공정에 있어서의 중합성 모노머의 흡수속도가 높고, 계내에서, 흡수되지 않고 잔존한 중합성 모노머에 유래하는 조대 입자의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과, 복합체입자(건식 분급에 제공한다)에 있어서의 평균 입자 직경 2배 이상의 조대 입자 함유량, 또는, 미소입자 함유량이 낮은 복합체입자가 수득된다. 또한, 이 복합체입자를 습식 분급, 건식 분급공정에 제공함 으로써, 조대 입자 함유량이 매우 낮은 입자를 높은 수율로 수득할 수 있게 된다.

흡수공정은 전술한 바와 같이, 사용하는 실리콘 화합물에 따라 필수공정으로 해야 하는 경우와, 임의공정으로 하여도 좋은 경우가 있다. 상기 흡수공정은 폴리실록산 입자의 존재하에, 중합성 모노머를 존재시킨 상태에서 진행하는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 따라서, 폴리실록산 입자를 분산시킨 용매 중에 중합성 모노머를 첨가해도 좋고, 중합성 모노머를 포함하는 용매 중에 폴리실록산 입자를 첨가해도 된다. 그 중에서도, 전자와 같이, 미리 폴리실록산 입자를 분산시킨 용매 중에, 중합성 모노머를 첨가하는 것이 바람직하고, 게다가, 가수분해, 축합공정에서 수득된 폴리실록산 입자를 반응액(폴리실록산 입자 분산액)로부터 인출하는 않고, 그 반응액에 중합성 모노머를 첨가하는 방법은 공정이 복잡해지지 않아, 생산성에 뛰어나기 때문에 바람직하다.

또, 흡수 공정에 있어서는 상기 폴리실록산 입자의 구조 중에 상기 중합성 모노머를 흡수시키지만, 중합성 모노머의 흡수가 신속하게 진행되도록, 폴리실록산 입자 및 중합성 모노머 각각의 농도나, 상기 폴리실록산과 중합성 모노머의 혼합비, 혼합의 처리방법, 수단, 혼합시의 온도나 시간, 혼합후의 처리방법, 수단 등을 설정하고, 그 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것들 조건은 사용하는 폴리실록산 입자나 중합성 모노머의 종류 등에 따라, 적당하게 그 필요성을 고려하면 좋다. 또한 이것들 조건은 1종만 적용할 수도, 2종 이상을 합쳐서 적용할 수도 있다.

상기 흡수공정에 있어서의, 중합성 모노머의 첨가량은 폴리실록산 입자의 원료로 사용한 실리콘 화합물의 질량에 대해서, 질량으로 0.01배∼100배로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.5∼50배이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼30배이고, 특히 바람직하게는 1∼15배이다. 첨가량이 상기 범위에 미달인 경우에는, 폴리실록산 입자의 중합성 모노머의 흡수량이 적어지고, 생성하는 복합체입자의 기계적 특성을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 상기 범위를 넘는 경우에는, 첨가한 중합성 모노머를 폴리실록산 입자에 완전하게 흡수시키기가 어려워지는 경향이 있어, 미흡수의 중합성 모노머가 잔존하기 때문에, 이후의 중합단계에서 입자간의 응집이 발생하거나, 미흡수의 중합성 모노머에 유래하는 조대 입자가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

상기 흡수공정에 있어서, 중합성 모노머의 첨가 타이밍은 특별하게 한정되지 않고, 그 중합성 모노머를 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 수회로 나누어서 첨가할 수도 있고, 임의의 속도로 피드(feed)할 수도 있다. 또한 중합성 모노머를 첨가할 때에 있어서는 중합성 모노머만으로 첨가하여도, 중합성 모노머의 용액을 첨가하여도 좋지만, 중합성 모노머를 미리 유화제로 유화 분산시킨 상태에서 폴리실록산 입자에 첨가해 두는 것이, 폴리실록산 입자에로의 흡수가 보다 효율적으로 이루어지기 때문에 바람직하다.

상기 유화제는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성계면활성제, 고분자 계면활성제, 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 불포화결합을 가지는 중합성 계면활성제 등이 있다. 그 중에서도, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제는 폴리실록산 입자나, 중합성 모노머를 흡수한 폴리실록산 입자, 중합체미립자의 분산 상태를 안정화시킬 수 있으므로 바람직하다. 이것들 유화제는 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 유화제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 중합성 모노머의 총질량에 대해서 0.01∼10 질량％인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼8 질량％, 더욱 바람직하게는 1∼5 질량％이다. 상기 유화제의 사용량이 0.01 질량％ 미만의 경우에는, 안정한 중합성 모노머의 유화 분산물을 얻을 수 없는 경우가 있고, 10 질량％을 넘는 경우에는 유화중합 등이 부반응으로 발생해버릴 우려가 있다. 상기 유화 분산에 관해서는 통상, 상기 중합성 모노머를 유화제와 함께 호모믹서나 초음파 호모게나이저 등을 사용해서 수중에서 유탁상태로 하는 것이 바람직하다.

또, 중합성 모노머를 유화제로 유화 분산시킬 때는, 중합성 모노머의 질량에 대해서 0.3∼10배의 물이나 수용성 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 흡수공정은 0∼60℃의 온도범위에서, 5분∼720분간, 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이것들의 조건은 사용하는 폴리실록산 입자나 중합성 모노머의 종류 등에 따라서 적당하게 설정하면 되고, 이것들의 조건은 1종만, 혹은 2종 이상을 합쳐서 채용할 수도 있다.

흡수공정에 있어서, 모노머 성분이 폴리실록산 입자에 흡수되었는지의 여부의 판단에 대해서는, 예를 들면 모노머 성분을 첨가하기 전 및 흡수 단계 종료 후에, 현미경에 의해 입자를 관찰하고, 모노머 성분의 흡수에 의해 입자 직경이 커지고 있는 것을 확인함으로써 용이하게 판단할 수 있다.

중합공정은 중합성 반응기를 중합 반응시키고, 유기 폴리머 골격을 가지는 입자를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 실리콘 화합물로서 중합성 반응기 함유 유기기를 가지는 것을 사용한 경우에는, 그 유기기의 중합성 반응기를 중합시켜서 유기 폴리머 골격을 형성하는 공정으로, 흡수공정을 거친 경우에는, 흡수시킨 중합성 반응기를 가지는 중합성 모노머를 중합시켜서 유기 폴리머 골격을 형성하는 공정이지만, 양쪽에 해당하는 경우는 어느 쪽의 반응에 의해서도 유기 폴리머 골격을 형성하는 공정이 될 수 있다.

중합반응은 가수분해 축합공정이나 흡수공정의 도중에 수행할 수도 있고, 어느 한쪽 또는 양쪽의 공정 후에 수행할 수도 있다. 특별하게 한정은 되지 않지만, 통상은, 가수분해 축합공정 후(흡수공정을 실시한 경우에는 흡수공정 후)에 개시하도록 한다.

중합반응은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 래디컬 중합개시제를 사용하는 방법, 자외선이나 방사선을 조사하는 방법, 열을 첨가하는 방법 등, 모두 채용 가능하다. 상기 래디컬 중합개시제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 과아세트산, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제류; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스사이클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)ㆍ디하이드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물류; 등을 바람직하게 들 수 있다. 이것들 래디컬 중합개시제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 래디컬 중합개시제의 사용량은 상기 중합성 모노머의 총질량에 대해서, 0.001 질량％∼20 질량％인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 질량％∼10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％∼5 질량％이다. 상기 래디컬 중합개시제의 사용량이 0.001 질량％ 미만인 경우에는, 중합성 모노머의 중합도가 높아지지 않는 경우가 있다. 상기 래디컬 중합개시제의 상기 용매에 대한 주입방법에 대해서는, 특별하게 한정은 없고, 최초(반응 개시전)에 전량 주입하는 방법(래디컬 중합개시제를 중합성 모노머와 함께 유화 분산시켜 두는 형태, 중합성 모노머가 흡수된 후에 래디컬 중합개시제를 주입하는 형태); 최초에 일부를 주입해 두고, 나머지를 연속 피드 첨가하는 방법, 또는, 단속적으로 펄스 첨가하는 방법, 혹은, 이것들을 조합시킨 수법 등, 종래 공지의 수법은 모두 채용할 수 있다.

상기 래디컬 중합 시의 반응온도는 40∼100℃인 것이 바람직하고, 50∼80℃가 더 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮은 경우에는, 중합도가 충분하게 높아지지 않아 중합체 미립자의 기계적 특성이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 반응온도가 지나치게 높은 경우에는, 중합 중에 입자간의 응집이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 래디컬 중합시의 반응시간은 사용하는 중합개시제의 종류에 따라서 적당하게 변경할 수 있지만, 통상, 5∼600분이 바람직하고, 10∼300분이 더 바람직하다. 반응시간이 지나치게 짧은 경우에는, 중합도가 충분하게 높아지지 않는 경우가 있고, 반응시간이 지나치게 길 경우에는, 입자간에서 서로 응집이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서는 중합공정 후, 수득된 중합체 미립자를 포함하는 조제액을 그대로, 혹은, 유기용제를 증류해서 물 및/또는 알코올을 포함하는 분산매에 치환한 후, 상기한 습식 분급공정에 공급할 수도 있고, 또한 생성한 중합체 미립자를 분리하고, 건조시킨 후, 물 및/또는 유기용제에 분산시킨 후, 습식 분급공정에 공급할 수도 있다.

본 발명의 미립자는 조대 입자 및 미소입자의 함유량이 저감되고, 입도 분포가 좁은 것이기 때문에, 광학 용도, 예를 들면 LCD 등에 사용하는 광확산 시트나 도광판, 혹은, PDP, EL디스플레이 및 터치패널 등에 사용하는 광학용 수지에 함유시키는 광확산제나 안티블록킹제 등의 첨가제 등으로서 유용하다. 물론, 이것들의 광학 용도 이외의 각종 필름용의 안티블록킹제 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 본 발명의 미립자와 투명 바인더 수지와를 포함하는 수지 조성물이다. 전술한 바와 같이 본 발명의 미립자는 조대 입자뿐만 아니라 미소입자의 함유량도 매우 저레벨로 억제되어 있기 때문에, 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물 중의 미립자의 함유량은 용도나 소망의 광학특성에 따라 적당하게 결정할 수 있지만, 광학 용도로 사용하는 경우라면, 바인더 수지 조성물 100 질량부에 대해서 1질량부 이상, 300 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 더 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량부 이하이다. 미립자의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 광학용 부재의 강도가 저하될 우려가 있고, 지나치게 적을 경우에는, 미립자의 첨가에 의해 기대하는 효과(광확산성 등)를 수득하기 어려운 경우가 있다.

본 발명 수지 조성물에 포함되는 투명 바인더 수지는 특별하게 한정되지 않고, 해당 분야에 있어서 바인더 수지로서 사용되는 것은 모두 사용가능하다. 예를 들면, (I) 본 발명의 수지 조성물을 사용해서 형성되는 부재가, 본 발명의 수지 조성물 바로 그것을 판상, 시트상 등의 소망의 형상으로 성형되는 것인 경우(즉, 바인더 수지를 판상, 시트상 성형체의 기재수지로 하는 경우), 투명수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 폴리스티렌수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리설폰수지, 폴리에테르수지, 폴리메틸펜텐수지, 폴리에테르케톤수지, (메타)아크릴로니트릴계 수지, 폴리프로필렌수지 등의 폴리올레핀수지, 노보넨계 수지, 비정질 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지 및 트리아세틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다.

또, (II) 부재가, 미리 준비된 판상이나 시트상 등의 기재표면에, 본 발명의 수지 조성물을 적층(코팅, 라미네이트 등) 등 하여 일체화시켜서 이루어지는 것인 경우, 투명 바인더수지로서는 상기 바인더수지와 같은 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 아크릴수지, 폴리프로필렌수지, 폴리비닐알코올수지, 폴리아세트산비닐수지, 폴리스티렌수지, 폴리염화비닐수지, 실리콘수지 및 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 미립자 및 투명 바인더 수지 이외에도, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이라면, 필요에 따라서, 기타 성분을 포함할 수 있다. 기타 성분으로서는 예를 들면, 내광성이나 내UV성 등의 물성을 높이기 위해, 경화제, 가교제, 각종 첨가제나 안정제 및 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제를 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 성형체는 상기 바인더 본 발명의 미립자가 분산, 고정된 성형체이기 때문에, 광확산성이나 광투과성 등 이 뛰어난 광학특성을 구비하는 것이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 각종 광학제품의 구성부재의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 상기한 본 발명의 미립자에 유래하는 뛰어난 광확산성이나 광투과성을 유효하게 활용한다는 관점에서, 각종 화상 표시장치의 전면에 설치하고, 외광이나 실내 조명기기의 비침을 방지해서 화상의 표시를 선명하게 하는 반사방지 방현성 필름이나, 화상 표시장치 내에 있어서, 광원으로부터의 빛광을 화상표시면에 균일하게 확산시키는 광확산 필름이나 광확산판 등의 광학용 부재에 적합하게 사용할 수 있다.

상기 광학용 부재의 형상은 필름상(시트상)이나 판상에 한정되지 않고, 주체, 추체(錐體), 구 등, 소망의 형상으로 성형한 것일 수 있다. 또, 뛰어난 광확산 효과, 방현효과(빛의 정반사를 억제하고, 확산하는 것에 의한 방현효과)을 확보하는 관점으로부터는 광학용 부재의 표면에 상기한 본 발명의 미립자에 유래하는 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

예를 들면, 상기 광학용 부재가, 광확산 필름이나, 반사방지 방현필름과 같은 필름상(이하, 「광학 필름」이라 한다)의 성형체인 경우, 그 형태로서는 면상부분을 가지고, 투명 바인더 수지에 의해 광확산 입자가 고정되어 이루어지는 구성(광학기능층)을 적어도 일부에 가지고 있는 형태를 들 수 있다. 예를 들면, (i)수지 조성물을 구성하는 투명 바인더 수지 바로 그것을 판상이나 시트상등의 기재수지라고 해서 판상 또는 필름상에 형성한 형태(광확산판 등), (ii) 미리 준비한 판상이나 시트상의 기재표면의 일부 또는 전체에, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층(코팅, 라미네이트)하고, 일체화한 형태(광확산 필름, 방현성 필름 등의 표면요철 필름, 광확산판 등) 등을 들 수 있다. 상기(i), (ii)의 어느 형태의 경우도, 투명 바인더 수지 중에 입자가 분산, 고정되어 있기 때문에, 뛰어난 광학특성을 발휘할 수 있다.

또, 상기 「면상부분을 가진다」라고 하는 것은 일반적으로는 광학부재의 형상이 판상, 시트상 혹은 필름상과 같이, 일정한 면적의 확대(넓이)를 가진 실질적으로 평평한 표면부분(표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 경우를 포함한다)이 그 형상의 주된 구성요소가 되어 있는 것을 말하지만, 본 발명에서는 이러한 형태에는 한정되지 않고, 주된 구성요소는 아니더라도 그 형상의 적어도 일부에 실질적으로 평평한 표면부분을 가질 수 있다.

상기 (i)의 형태의 광학부재를 제조하는 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물을, 공지의 압출기에 의해 용융 혼련하면서 압출하여 시트상, 판상 및 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라서, 내광성이나 내UV성 등의 물성을 높이기 위해서, 상기 수지 조성물에 각종 첨가제나 안정제 및 난연제 등의 첨가물을 첨가해서 성형할 수 있다. 광학특성이 균일한 성형체를 얻기 위해서는, 상기 수지 조성물은 미리, 투명 바인더 수지 중에 본 발명의 미립자를 혼합하고, 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 상기 첨가물도 수지 조성물과 혼합해서 둘 수 있다.

상기 (ii)의 형태의 광학부재를 얻는 방법으로서는, 미리 준비한 기재표면에, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 방법을 들 수 있다. 적층방법은 특별하게 한정되지 않고, 도포법이나, 캐스팅법 등이 바람직하게 예시된다. 도포법으로서는 상기 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 도포용 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 그대로 도포용 조성물로서 사용할 수도 있지만, 상기 수지 조성물을, 물 또는 유기용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등)에 분산, 용해시켜서 조제한 도포용 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 기재는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름 등, 종래 공지의 무색 투명한 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 구체적인 도포방법으로서는 리버스롤코팅법, 그라비어코팅법, 다이코팅법, 콤마코팅법 및 스프레이 코팅법 등의 공지의 적층방법을 들 수 있다.

도포 후, 필요에 따라서 도막 중에 포함되는 용매를 건조한 후, 도막을 고화시켜서 수지 조성물층을 형성한다. 또, 내열성, 내후성을 확보하는 관점에서는 수지 조성물로 이루어지는 층은, 이 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지를 경화 혹은 가교시키는 것이 바람직하다.

상기한 방법에 의해 형성된 본 발명의 수지 조성물(혹은 도포용 조성물)로 이루어지는 층의 막두께는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 광확산 필름의 경우, 수지 조성물로 이루어지는 층(광확산층)의 막두께는 30㎛ 이하, 방현성 필름의 경우, 수지 조성물로 이루어지는 층(방현층층)의 막두께는 20㎛이하, 광확산판의 두께는 2000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 종래, 두께가 얇은 경우에는, 충분한 광확산성이나 광투과성을 발현시키기 어려웠지만, 본 발명의 미립자 혹은 수지 조성물을 사용하면, 두께가 얇아도 아주 뛰어난 광확산성 및 광투과성을 발휘할 수 있다. 또, 상기 광확산 필름 및 방현성 필름 막두께의 값은, 기재 상에 적층된 수지 조성물을 포함하는 층(즉, 광확산층, 방현층)의 두께를 나타내는 것으로, 기재의 두께는 포함되지 않는다.

본 발명의 미립자는 조대한 입자의 함유량이 아주 낮은 저레벨로 억제할 수 있고 있고, 또한 입도 분포가 날카로운 것에 부가하여, 도포용 조성물 중에 있어서도 팽윤 등의 변질을 일으키기 어려운 화학적으로 안정된 미립자이므로, 상술한 바와 같은 광학부재(광확산 필름, 방현성 필름, 광확산판 등)에 균일하고, 미세한 요철을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 미립자를 사용해서 수득되는 광확산 필름, 방현성 필름 및 광확산판 등의 광학부재는 조대 입자에 유래하는 국소적인 빛 빠짐이나 외관상의 불량이 되는 광학적 이물이 발생하기 어렵다. 또한 본 발명의 미립자의 평균 입자 직경의 제어에 의해 광학특성의 조정도 할 수 있으므로, 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니다. 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 특별히 언급하지 않는 한, 질량부를 「부」, 질량％을 「％」로 표시하는 경우가 있다.

미립자의 제조

제조예 1 ( 폴리실록산 미립자)

냉각장치, 온도계 및 적하구를 구비한 반응케틀에, 이온 교환수 280부, 25% 암모니아수 5부 및 메탄올 120부의 혼합용액을 넣고, 혼합용액의 교반하, 적하구로부터 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 40부를 투입하고, 온도 30℃에서 2시간, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 폴리실록산 미립자의 현탁액을 조정하였다. 또, 이때 수득된 폴리실록산 입자의 중량평균 분자량은 1800이었다(사용한 실리콘 화합물의 약 7량체에 상당).

별도, 상술한 것과는 다른 반응케틀(2)에서, 스티렌 400부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제품, V-65) 3부, 음이온성 계면활성제(LA-10, 다이이치공업사 제품) 1.5부 및 이온 교환수 400부를 호모믹서에 의해, 실온하(25℃)에서 15분간 유화 분산시키고, 에멀션을 조정하였다(모노머 용액).

상기 폴리실록산 입자의 현탁액의 조제 개시로부터 2시간 후(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 첨가로부터 2시간 후), 반응케틀(1)의 적하구를 통해서 상기 에멀션을 첨가하였다. 1시간 교반을 계속하고, 폴리실록산 입자가 모노머 성분을 흡수하고 있는 것을 확인한 후, 여기에 이온 교환수 3500부를 첨가하고, 질소 분위기하, 반응용액을 65℃까지 승온시키고, 65±2℃에서 2시간 보유하고, 래디컬 중합반응을 실시하고, 중합체 입자(유기질 무기질 복합체입자)분산액을 얻었다. 분산액 중에 분산되는 중합체 입자의 평균 입자 직경은 10.1㎛, 분산액의 B형 점도(B형 점도계, 주식회사도쿄계기 제품)은 3.8 mPa·s, 고형분 농도는 10 질량％이었다.

제조예 2∼7 ( 폴리실록산 입자)

폴리실록산 입자 원료, 래디컬 중합성 모노머종 및, 사용량을 표 1과 같이 변경한 이외는, 제조예 1과 같은 방법으로, 중합체 입자 분산액을 조정하였다. 또, 폴리실록산 입자 현탁액, 에멀션의 조정에 사용한 이온 교환수, 메탄올, 계면활성제의 양은, 각 제조예의 조건에 따라 적당하게 조정하였다.

[중합체 입자의 평균 입자 직경, 조대 입자량의 측정]

상기 제조예에서 수득된 중합체 입자 분산액을 고액(固液) 분리하고, 건조한 중합체 입자 0.5g을 이온 교환수 100g에 분산시켜서 중합체 입자 분산액을 조정하고, 정밀입도 분포 측정장치(제품명 「Multi Sizer II」, 베크만ㆍ코울터주식회사 제품)을 사용하고, 중합체 입자의 입자 직경의 측정을 실시하고, 체적기준으로 평균 입자 직경을 산출하였다.

또, 중합체 입자 분산액 중에 포함되는 조대 입자(평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자)의 양의 측정은, 아래와 같이 하여 수행하였다.

건조시킨 중합체 입자 0.5g을 메탄올 100g에 분산시킨 중합체 입자 분산 용액(점도: 3 mPa·s, 고형분 농도: 0.5 질량％을 조정하고, 평균 입자 직경의 1.75∼2배의 체눈을 가지는 메쉬(니켈제, 토쿄프로세스서비스주식회사 제품)와, 여과종(belljar)에 부흐너 깔때기를 구비한 흡인 여과장치를 사용하여, 감압하에서 여과를 실시하였다. 이어서, 메쉬 위에 잔류한 입자를 주사형 전자현미경(SEM, 「S-3500N」, 히타치제작소 제품, 가속 전압: 25kV)으로 관찰하고, 육안으로 평균 입자 직경의 2배 이상의 조대 입자의 개수를 셌다. 또한, 관찰은 배율 200배로, 전시야를 관찰하였다. 결과는 표 1 중, 「>평균경×2」로 나타낸다.

또, 평균 입자 직경 2.5배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자량의 경우에는, 평균 입자 직경의 2.25∼2.5배의 체눈을 가지는 메쉬를 사용한 것 이외는, 상기한 순서와 동일하게 하여 수행하였다. 결과는 표 1 중, 「>평균경×2.5」로 나타낸다.

[SiO₂ 함유량]

소성로 장치 중에서, 중합체 입자 1g을 800도 (대기분위기 하)에서 소성하고, 생성한 회분을 SiO₂로 하고, 사용한 중합체 입자의 질량에 대한 SiO₂의 비율을 산출하였다.

[고형분 농도]

중합체 입자의 고형분 농도는 중합체 입자 분산용액 0.5g을, 120℃×20분(진공 중)으로 건조하고, 잔류한 고형분의 질량의 중합체 입자 분산액의 질량에 대한 비율을 고형분 농도라고 하였다.

고형분 농도％）＝［잔류한 고형분 질량/중합체 입자 분산액 질량]×100

[부피비중]

파우더테스터(호소카와미클론사 제품)로 측정하였다.

[수분 함량]

분쇄입자 0.5g을 측정시료로 하고, 칼피셔 수분계(히라누마산업주식회사 제품)을 사용해서 측정하였다.

[중량평균 분자량]

중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC, 「HLC-8120GPC」, 토소 주식회사 제품)를 사용하고, 이하의 측정조건에 의해 측정하였다. 또한, 측정시료는 고형분 농도가 0.8%가 되도록 시료를 테트라하이드로푸란(THF)에 의해 희석해서 조정하였다.

칼럼： TSKgelG5000HXL-TSKgel2000HXL(토소주식회사 제품)

칼럼온도: 25℃

용리액: THF

펌프: L6000(주식회사히타치제작소 제품)

유량: 1.0㎖/min

검출: R1 Model 504(Gl사이언스주식회사 제품)

시료농도: 0.8%

표준시료ㆍ교정곡선: 표준 폴리스티렌(TSK 표준 폴리스티렌, 토소 주식회사 제품), Mw=500∼1000000까지의 13샘플에 의한 교정곡선을 사용하였다.

[표 1]

실시예 1

제조예 1에서 수득된 중합체 입자 분산액을, 체눈 20㎛의 스테인레스강제 철망으로 분급하였다(습식 분급공정). 이어서, 습식 분급후의 중합체 입자 분산액을 자연침강에 의해 고액분리하였다. 수득된 케이크를 이온 교환수 및 메탄올로 세정한 후, 100℃에서 5시간 진공건조 탕진하는 것에 의해, 입자가 응집해서 이루어지는 건조물을 얻었다. 그 건조물을 분쇄하는 것에 의해, 분쇄입자를 얻었다(회수율 99 질량％).

이때 수득된 분쇄입자는 부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 10.1㎛, 수분 함량 0.5 질량％ 이하이었다.

수득된 분쇄입자를 고정도 기류분급기(「DFX5형」, 일본뉴매틱 공업주식회사 제품)에 투입하고, 고속 선회기류 및 흡인 블로워에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급하고, 공급한 분쇄입자에 대한 회수율 85 질량％로 미립자를 얻었다(건식 분급공정). 또한, 이때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 84 질량％이었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 공정에 의해, 제조예 2에서 수득된 중합체 입자 분산 용액으로부터 분쇄입자를 조정하였다(회수율 99질량％). 이때 수득된 분쇄입자는 부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 10.1㎛, 수분 함량 0.5 질량％이하이었다.

이어서, 수득된 분쇄입자를 회전 로터식 분급장치(「터보플렉스 100ATP」, 호소카와미클론주식회사 제품)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급한 분쇄입자에 대한 회수율 85 질량％로 미립자를 얻었다(건식 분급공정). 또한, 이때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 84 질량％이었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로, 제조예 3에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄입자를 조정하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 10.1㎛, 수분 함량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99질량％).

이 분쇄입자를 회전로터식 기류 분급장치(「터보클래시파이어 TC-15」, 닛신엔지니어링사 제품)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 85질량％로 미립자를 얻었다(건식 분급공정). 또한, 이 때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 84질량％이었다.

실시예 4

실시예 1과 같은 방법으로, 제조예 3에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄입자를 조정하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 10.1㎛, 수분 함량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99%).

이 분쇄입자를, 코안다식 기류 분급장치(「엘보제트 EJ-15」, 닛테츠광업주식회사 제품, 피드에어(feed air): 5kgf, 슬림에지를 사용)에 투입하고, 미립자에 주어지는 관성력과 흡인 블로워에 의한 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 85질량％로 미립자를 얻었다. 또한, 이때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 84 질량％이었다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 공정에 의해, 제조예 4에서 수득된 중합체 입자 분산 용액으로부터 분쇄입자를 조정하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 3.7㎛, 수분 함량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99질량％).

이어서, 수득된 분쇄입자를 고정도 기류분급기(「DFX5형」, 일본뉴매틱 공업주식회사 제품)에 투입하고, 고속 선회기류 및 흡인 블로워에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급하고, 공급한 분쇄입자에 대한 회수율 88질량％로 미립자를 얻었다(건식 분급공정). 또한, 이때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 87질량％이었다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 공정에 의해, 제조예 5에서 수득된 중합체 입자 분산 용액으로부터 분쇄입자를 조정하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 25.2㎛, 수분 함량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99질량％).

이어서, 수득된 분쇄입자를 회전로터식 분급장치(「터보플렉스100 ATP」, 호소카와미클론주식회사 제품)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급한 분쇄입자에 대한 회수율 85질량％로 미립자를 얻었다(건식 분급공정). 또한, 이때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 84질량％이었다.

실시예 7

실시예 1와 동일한 공정에 의해, 제조예 6에서 수득된 중합체 입자 분산 용액으로부터 분쇄입자를 조정하였다 (부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 4.2㎛, 수분 함량 0.5질량％이하, 회수율 99질량％).

이 분쇄입자를 회전 로터식 기류 분급장치(「터보클래시파이어 TC-15」, 닛신엔지니어링사 제품)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 86질량％로 미립자를 얻었다(건식 분급공정). 또한, 이때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 85 질량％이었다.

실시예 8

실시예 1과 동일한 공정에 의해, 제조예 7에서 수득된 중합체 입자 분산 용액으로부터 분쇄입자를 조정하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 12.5㎛, 수분 함량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99 질량％).

이 분쇄입자를 코안다식 기류 분급장치(「엘보제트 EJ-15」, 닛테츠광업주식회사 제품, 피드에어(feed air): 5kgf, 슬림에지를 사용)에 투입하고, 미립자에 주어지는 관성력과 흡인 블로워에 의한 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 85질량％로 미립자를 얻었다. 또한, 이때의 중합체 입자 분산액으로부터의 미립자의 회수율은 84질량％이었다.

비교예 1

제조예 1에서 수득된 중합체 입자 분산액을, 체눈 20㎛의 스테인레스강제 철망으로 분급하였다(습식 분급공정). 이어서, 습식 분급후의 중합체 입자 분산액을 자연침강에 의해 고액분리하였다. 수득된 케이크를 이온 교환수 및 메탄올로세정한 후, 100℃에서 5시간 진공건조 탕진하는 것에 의해, 입자가 응집해서 이루어지는 건조물을 얻었다. 그 건조물을 분쇄하는 것에 의해 분쇄입자를 얻었다.

비교예 2

제조예 2에서 수득된 중합체 입자 분산액을, 체눈 20㎛의 스테인레스강제 철망으로 분급한 후, 또한, 카트리지필터(일본폴사 제품, 상품명 「울티플리츠ㆍ프로파일 PUY1UY500」)로 1패스 처리하였다(습식 분급공정). 이어서, 비교예 1과 동일한 방법 순서로 중합체 입자의 분리, 세정, 건조를 실시하고, 수득된 건조물을 분쇄하는 것에 의해 분쇄입자를 얻었다.

비교예 3

제조예 5에서 수득된 중합체 입자 분산액을, 체눈 200㎛의 스테인레스강제 철망으로 분급하였다(습식 분급공정). 이어서, 비교예 1과 동일한 방법 순서로 중합체 입자의 분리, 세정, 건조를 실시하고, 수득된 건조물을 분쇄하는 것에 의해 분쇄입자를 얻었다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에 있어서의 분급처리의 내용, 수득된 미립자 및 분체입자에 관한 평가결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 각 평가방법은 아래와 같다.

[미립자의 평균 입자 직경, 조대 입자량의 측정]

상기 실시예, 비교예에서 수득된 미립자 0.5g을 메탄올 100g에 분산시켜서 중합체 입자 분산액을 조정하고, 정밀입도 분포 측정장치(제품명 「Multi Sizer II」, 베크만ㆍ코울터주식회사 제품)을 사용하고, 입자 직경의 측정을 실시하고, 체적기준으로 평균 입자 직경을 산출하였다.

조대 입자 1(평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자)의 량의 측정은 다음과 같이 실시했다. 상기 평균 입자 직경 측정과 같은 방법으로 조정한 미립자분산 용액(점도: 3 mPa·s, 고형분 농도: 0.5 질량％)을, 평균 입자 직경의 1.75∼2배의 체눈을 가지는 메쉬(니켈제, 토쿄프로세스서비주식회사 제품)와, 여과종(belljar)에 부흐너 깔때기를 구비한 흡인 여과장치를 사용하여, 감압하에서 여과를 실시하였다.

이어서, 메쉬 상에 잔류한 입자를 주사형 전자현미경(SEM, 「S-3500N」, 히타치제작소제, 가속전압: 25kV)을 사용하여, 200배로 전시야 관찰하고, 육안으로 평균 입자 직경의 2배 이상의 조대 입자의 개수(개/0.5g)을 셌다.

또, 평균 입자 직경 2.5배이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자량 (조대 입자2)의 경우에는, 평균 입자 직경의 2.25∼2.5배의 체눈을 가지는 메쉬를 사용한 것 이외는, 상기한 순서 와 같이(마찬가지로) 해 갔다.

[미소입자량의 측정]

실시예 및 비교예에서 수득된 미립자 0.5g을 이온 교환수 100g에 분산시켜서 미립자 분산액을 조정하고, 정밀입도 분포 측정장치(제품명 「Multi Sizer II」, 베크만ㆍ코울터주식회사 제품)을 사용하고, 입자 직경 및 평균 입자 직경의 측정을 실시하였다(체적기준). 측정결과를 기초로 평균 입자 직경의 소수점 1자리를 사사오입해서 수득되는 수치의 1/2 이하의 입자 직경을 가지는 미립자의 체적％을 산출하고, 수득된 값을 미소입자량으로 하였다.

[표 2]

표 2 중, 「회전로터식 기류 분급장치1」은 호소카와미클론주식회사 제품의 「터보플렉스 100ATP」을 사용한 것을, 「회전로터식 기류 분급장치2」는 닛신엔지니어링사 제품의 「터보클래시파이어 TC-15」을 사용한 것을 나타낸다. 또한 「조대 입자1」은 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 입자의 개수(개/0.5g), 「조대 입자2」는 평균 입자 직경의 2.5배 이상의 입자 직경을 가지는 입자의 개수(개/0.5g)을 의미하고, 「제품 회수율」은 실시예 및 비교예에서 분급공정에 공급한 입자의 총질량에 대해서, 분급공정을 거쳐서 회수된 미립자의 합계질량의 비율을 의미한다.

제조예 8 (아미노 수지 가교입자 )

냉각라인, 온도계 및, 적하구를 구비친 반응케틀에, 멜라민 75부, 벤조구아나민 75부, 농도 37%의 포르말린 290부 및 농도 10%의 탄산나트륨 수용액 1.16부를 주입하고, 아미노 수지 전구체 형성용 혼합물을 조정하였다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃로 승온한 후, 그 온도에서 1.5시간 유지하고, 초기축합물을 얻었다. 별도, 비이온계 계면활성제의 에멀젠(등록상표) 430(카오주식회사, 폴리옥시에틸렌올레일에테르) 7.5부를 이온 교환수 2455부에 용해시켜서 조제한 계면활성제 용액을 50℃에서 유지하고, 교반하, 여기에 상기 초기축합물을 투입하고, 아미노 수지 전구체의 유탁액을 얻었다. 이 유탁액에 5% 도데실벤젠설폰산 수용액 90부를 투입하고, 70∼90℃의 온도에서 축합, 경화시켜, 아미노 수지 가교입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.

제조예 9, 10 (아미노 수지 가교입자 )

아미노계 화합물, 포르말린의 사용량을 표 3에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는 제조예 8과 같은 방법으로, 아미노 수지 가교입자를 포함하는 현탁액을 조제하였다.

[표 3]

제조예 11 (폴리스티렌 입자)

스티렌 50부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 50부, 아조계 중합개시제(V-65, 와코쥰야쿠공업사 제품) 5부, t-부틸하이드로퀴논 0.5부, 라우릴황산나트륨 0.5부 및 이온 교환수 100부를 혼합, 교반해서 유화시켜, 중합성 단량체의 수분산액을 얻었다.

냉각라인, 온도계 및 적하구를 구비한 반응케틀에, 입자 직경 1㎛의 단분산 폴리스티렌라텍스(고형분 농도 5%) 40부를 이온 교환수 200부에 첨가해 분산시키고, 이 시드입자의 수분산체를 65℃로 승온하고, 상기 중합성 단량체의 수분산액의 전량 및 폴리비닐알코올의 2% 수용액 200부를 5시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 85℃로 승온하고, 추가로 3시간 이 온도로 유지하고, 폴리스티렌 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.

제조예 12 (폴리스티렌 입자)

표 4에 나타내는 바와 같이 래디컬 중합성 모노머의 조합을 변경하고, 단분산 폴리스티렌라텍스(입자 직경: 0.6㎛(제조예 12), 0.7㎛(제조예 13))의 첨가량을 적당하게 조정한 이외는, 제조예 11과 같은 방법으로, 폴리스티렌라텍스 미립자분산 용액을 조정하였다.

[표 4]

실시예 9

제조예 3에서 수득된 중합체 분산액을, 카트리지필터를 복수 조합시킨 구성(프리필터1: HC-75, 프리필터2: HC-25, 파이널필터:SLP300, 모두 로키테크노사 제품)으로 여과 처리를 실시하였다 (습식 분급공정).

다음에, 분산액을 자연침강에 의해 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수 및 메탄올로 세정한 후, 100℃에서 5시간 진공건조 탕진하는 것에 의해, 입자가 응집해서 이루어지는 건조물을 얻었다. 그 건조물을 분쇄하는 것에 의해 입자를 얻었다.

이때 수득된 분쇄 미립자는 부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 6.9㎛, 수분함유량 0.5 질량％ 이하, 회수율 97 질량％이었다.

이것을 코안다식 기류 분급장치(엘보제트 EJ-15, 닛테츠광업주식회사 제품, 피드에어(feed air): 5kgf, 슬림에지 사용)에 투입하고, 미립자에 제공하는 관성력과 흡인 블로워에 의한 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급하고, 공급한 분쇄입자에 대한 회수율 89 질량％로 분급한 미립자를 얻었다(건식 분급공정).

실시예 10

실시예 9와 동일한 공정에 의해, 제조예 8에서 수득된 중합체 분산 용액으로부터 분쇄입자를 조정하였다(부피비중 0.6g/㎤, 입자 직경 8.5㎛, 수분함유량 1.0 질량％ 이하, 회수율 96 질량％).

이 분쇄입자를 고정도 기류분급기(DFX 5형, 일본뉴매틱공업주식회사 제품)에 투입하고, 고속 선회기류에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 흡인 블로워에 의한 항력과의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급하고, 공급한 분쇄입자에 대한 회수율 85 질량％로 분급한 미립자를 얻었다(건식 분급공정).

실시예 11

실시예 9와 동일한 공정에 의해, 제조예 11에서 수득된 중합체 분산 용액으로부터 분쇄 미립자를 조제하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 4.0㎛, 수분함유량 0.5 질량％ 이하, 회수율 97 질량％).

이 분쇄입자를, 회전로터식 기류 분급장치(터보클래시파이어 TC-15, 닛신엔지니어링 제품)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 85 질량％로 분급한 미립자를 얻었다(건식 분급공정).

실시예 12

실시예 1과 동일한 방법으로, 제조예 10에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄 미립자를 조제하였다(부피비중 0.6g/㎤, 입자 직경 13.1㎛, 수분함유량 1.0 질량％ 이하, 회수율 99 질량％).

수득된 분쇄 미립자를 코안다식 기류 분급장치(엘보제트 EJ-15, 닛테츠광업주식회사 제품, 피드에어(feed air): 5kgf, 슬림에지 사용)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 85 질량％로 분급한 미립자를 얻었다(건식 분급공정).

실시예 13

실시예 1과 동일한 방법으로, 제조예 9에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄 미립자를 조제하였다(부피비중 0.6g/㎤, 입자 직경 2.0㎛, 수분함유량 1.0 질량％ 이하, 회수율 99 질량％).

수득된 분쇄 미립자를 고정도 기류분급기(DFX 5형, 일본뉴매틱공업주식회사 제품)에 투입하고, 고속 선회기류에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 흡인 블로워에 의한 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 80 질량％로 분급한 미립자를 얻었다.

실시예 14

실시예 1과 동일한 방법으로, 제조예 12에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄 미립자를 조제하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 6.5㎛, 수분함유량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99 질량％).

수득된 분쇄 미립자를 코안다식 기류 분급장치(엘보제트 EJ-15, 닛테츠광업주식회사 제품, 피드에어(feed air): 5kgf, 슬림에지 사용)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 87 질량％로 분급한 미립자를 얻었다.

실시예 15

실시예 1과 동일한 방법으로, 제조예 13에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄 미립자를 조제하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 9.3㎛, 수분함유량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99 질량％).

수득된 분쇄 미립자를 회전로터식 기류 분급장치(터보클래시파이어 TC-15, 닛신엔지니어링 제품)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 83 질량％로 분급한 미립자를 얻었다.

비교예 4

실시예 1과 동일한 방법으로, 제조예 12에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄 미립자를 조제하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 6.5㎛, 수분함유량 0.5 질량％ 이하, 회수율 99 질량％).

수득된 분쇄 미립자를 코안다식 기류 분급장치(엘보제트 EJ-15, 닛테츠광업주식회사 제품, 피드에어(feed air): 5kgf, 슬림에지 사용)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 75 질량％로 분급한 미립자를 얻었다.

비교예 5

습식 분급을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 제조예 3에서 수득된 중합체 입자 분산액으로부터 분쇄 미립자를 조제하였다(부피비중 0.7g/㎤, 입자 직경 6.9㎛, 수분함유량 0.5 질량％ 이하).

수득된 분쇄 미립자를 회전로터식 기류 분급장치(터보클래시파이어 TC-15, 닛신엔지니어링 제품)에 투입하고, 분급로터의 회전속도와 흡기구로부터의 공기의 공급에 의해 분쇄입자에 주어지는 원심력과 항력의 밸런스를 조절하는 것에 의해 분급을 실시하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 90 질량％로 분급한 미립자를 얻었다(건식 분급 1회째). 그 후에 동일한 건식 분급공정을 반복하고, 공급 분쇄입자에 대한 회수율 90 질량％로 분급한 미립자를 얻었다(건식 분급 2회째).

실시예 9∼13 및 비교예 4에 있어서의 분급처리의 내용, 수득된 미립자 및 분체입자에 관한 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 각 평가방법은 상기한 바와 같다.

[표 5]

또, 비교예 5는 분급공정으로서 건식 분급을 2회 반복한 예이다. 건식 분급을 반복한 것만으로는 조대 입자가 충분하게 제거되지 않았다. 또한 건식 분급을 반복함으로써 제품회수율이 저하되는 경향이 보여지서, 건식 분급만으로는 공업적인 제품수율이 수득되기 어려운 것을 알 수 있었다.

실시예 16 방현 필름의 제조

실시예 1, 9, 10 및 비교예 4에서 얻은 각 수지입자 3질량부와 톨루엔 20질량부를 충분하게 교반 혼합하였다. 해당 혼합액에, 아크릴계 전리 방사선 경화수지 40질량부, 광 중합개시제(치바 스페셜리티케이컬사 제품, 「이루가큐어(등록상표)907」) 2질량부, 메틸에틸케톤 23질량부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량부 및 레벨링제 (빅케미사 제품, BYK320)을 첨가하고, 충분하게 교반해서 코팅액을 조제하였다.

두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지사진필름사 제품, 「후지탁(등록상표)」)의 편면에, 해당 코팅액을 바코터에 의해 도포하였다. 수득된 도막을 80℃의 드라이어로 건조시킨 후, 고압수은램프를 사용해서 300mJ/㎠의 자외선을 조사해서 수지성분을 경화시키는 것에 의해 방현필름을 제조하였다.

각 방현필름의 이면에 흑색의 필름을 적층하고, 해당 필름으로부터 2m 떨어진 위치에서 10000cd/㎡의 형광등을 비추고, 그 반사 상의 흐림 정도를 하기 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

○: 형광등의 윤곽을 판별할 수 없다.

×: 형광등의 윤곽을 명확하게 판별할 수 있다.

또, 각 방현필름에 대해서, 사상측정기(스가시험기주식회사 제품, ICB-IDD)와, 0.5mm 폭의 광학빗을 사용하여 JIS K7105을 따라서 투과 선명도(상선명도)를 측정하였다.

또, 각 방현필름을, 퍼스널컴퓨터에 접속한 액정모니터(15인치XGA, TFT-TN방식, 정면휘도: 350cd/㎡, 정면콘트라스트: 300대1, 표면AG: 없슴)의 표면에 적층하고, 문자의 흐림상태를 하기의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

○: 문자의 윤곽은 전혀 흐려져 있지 않다.

×: 문자의 윤곽이 흐려져 있어, 강한 위화감이 느껴진다.

[표 6]

표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 9 및 10의 입자를 사용해서 수득된 방현필름은, 모두 뛰어난 방현성 및 시인성(문자블러링이 없다)을 가지는 것이었다. 한편, 평균 입자 직경의 2배를 넘는 조대 입자량이 많은 비교예 4의 입자를 사용해서 제조한 방현필름은, 방현성은 가지지만, 방현필름에 포함되는 조대 입자가 렌즈와 같이 작용하거나, 해당 조대 입자에 기인해서 필름표면에 상처가 발생하고, 그 결과, 문자를 시인(視認)하기 어려워진 것으로 생각된다.

본 발명의 미립자는 입자 직경의 적절한 범위를 벗어나는 조대한 입자나 미소한 입자의 함유량이 저레벨로 저감된 것이다. 따라서, 이러한 미립자를 사용해서 제조된 각종 광학용 필름 또는 시트(방현성 시트, 광확산 필름 등)은 조대 입자에 유래하는 결점이나, 미소한 입자에 유래하는 투명성의 저하가 발생하기 어려운 것으로 생각된다. 또한 면내에 균일하게 요철이 형성되므로, 뛰어난 광학특성(예를 들면, 방현성이나 광확산성)을 발휘하는 것으로 생각된다.

Claims (11)

1. 고형분 농도 0.5∼50 질량％, B형 점도 0.5∼20 mPa·s의 미립자 분산액을 습식 분급하는 공정,
   습식 분급 후의 미립자를 건조하여 수분 함량 0.05∼2 질량％의 분체 미립자로 하는 공정 및
   상기 분체 미립자를 건식 분급하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
   평균 입자 직경의 1/2 이하의 입자 직경을 가지는 미소입자를 10체적％ 이하로 함유하는 광학 필름용 미립자의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 건식 분급을 기류 분급장치에 의해 수행하는 미립자의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 기류 분급장치가, 원심력과 항력의 밸런스에 의해 입자로부터 조분(粗粉)과 미분을 분급하는 장치, 회전 로터식 기류 분급장치, 코안다 효과를 이용한 기류 분급장치 및 망의 체눈을 이용한 기류 분급장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 미립자의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 습식 분급을 여과장치 또는 액체 사이클론 장치에 의해 수행하는 미립자의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 평균 입자 직경의 2배 이상의 입자 직경을 가지는 조대 입자를 1000개/0.5g 이하로 함유하는 미립자의 제조방법.
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