KR20160083616A - 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식으로 표현될 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
NiyM1-y-kM'k (OH)2
여기서, M은 Co 및 Mn 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M'은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru 및 F 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
0.8 ≤ y < 1, 0.01 < k <0.1 이다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물(LiMO2) 중 Ni/M ≥0.8인 high Ni계는 200mAh/g 이상의 고용량을 발현하여 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극 소재로 주목받고 있다. 그러나, high Ni계 리튬 금속 산화물은 Ni의 산화수 변화로 인해 소성 과정 중 결정성 저하가 발생하여, 초기 효율 감소, 수명 특성 저하 및 표면 잔류 리튬의 증가, 전해질과 부반응으로 인한 열안정성 저하, 고온 가스 발생 등의 단점을 갖고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 양극 활물질 자체에 코팅 또는 도핑을 하여 이차의 후 열처리를 하는 방법을 사용하고 있다. 또한 전구체 합성 단계에서는 금속 전구체를 코팅 또는 도핑하고자 하는 이종 원소와 함께 투입하는 방법을 사용하고 있는데, 이러한 방법에서는 수산화물이 생성되는 합성 조건이 달라져 기본의 되는 전구체의 사이즈 및 탭 밀도의 제어가 어렵고, 형상 제어 또한 어렵다.
상기와 같은 종래 기술에서는 양극 활물질 표면에 이종 원소를 균일하게 코팅시키거나 전구체 내부로 균일하게 도핑하고자 하였다. 이러한 방법들 중에서 특히 연속형 반응기를 사용하는 경우에서는 오버플로우(overflow)로 인하여 사이즈의 균일성이 저해되는 문제가 있고, 양극 활물질에 건식 또는 습식 방법으로 이종 원소를 코팅하고자 할 경우 코팅 균일도가 떨어지며, 특히 건식 방법의 경우 원료의 손실 문제도 발생한다. 또한 2차 열처리로 인한 공정의 비용 증가의 문제가 있고, 최종적으로 균일한 제품을 만들기 어렵다.
따라서 이종 원소를 보다 효율적인 방법으로 양극 활물질에 포함시키는 새로운 접근 및 전지의 특성을 향상시키기 위한 양극 활물질을 제조하는 방법에 대해 연구한 결과 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 양극 활물질의 기본이 되는 전구체의 사이즈, 탭 밀도, 형상 제어가 용이한 전구체의 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한 리튬이차전지의 특성을 향상시키고 이와 더불어 공정상의 효율 역시 향상된 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다. 즉, 고용량의 특성을 유지하면서도 수명 특성이 향상된 전지를 제공하기 위하여 양극 활물질 제조용 전구체 및 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고, 그 과정에서 단순화된 공정으로 비용의 절감 효과를 가져올 수 있도록 한다. 또한 상기 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함함으로써 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 식으로 표현될 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체를 제공한다:
[화학식 1]
NiyM1-y-zM'z (OH)2
여기서, M은 Co 및 Mn 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M'은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
0.6 ≤ y < 1, 0.01 < z <0.1 이다.
바람직하게, 상기 M'은 직경이 30 ~ 800 nm인 나노 입자로서, 전구체 표면에 부착되어 있는 형태로 존재한다.
본 발명은 하이드록시기(-OH)를 포함하는 용매가 담겨진 반응기에 니켈(Ni) 화합물 및 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소 M을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합 용액을 투입하여 반응시킴으로써 금속 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 금속 전구체를 포함하는 용액 상에 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소인 도핑 물질 M'의 수산화물을 투입하여 공침시킴으로써 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 니켈(Ni) 화합물은 니켈화합물은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 불화니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 망간(Mn) 화합물은 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 불화망간으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 코발트(Co) 화합물은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 불화코발트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게, 상기 금속 전구체를 제조하는 단계에서는 3 내지 15 ㎛ 범위의 입자 사이즈 및 1.8 내지 2.0g/cc 범위의 탭 밀도를 갖는 금속 전구체가 수득될 때까지 반응기에 혼합 용액을 투입하여 반응시킨다.
바람직하게, 상기 금속 전구체는 금속의 수산화물이다.
바람직하게, 상기 반응기는 순환식 배치 반응기이다.
바람직하게, 상기 도핑 물질 M'은 전구체 금속 전체의 0.01 내지 0.1 당량 범위의 양으로 투입된다.
바람직하게, 상기 도핑 물질 M'이 투입되기 전 금속 전구체를 포함하는 용액의 pH는 10 내지 12의 범위로 조정되며, 도핑 물질 M' 투입 후에 pH를 9 내지 10의 범위로 점차적으로 조정하면서 공침시킨다.
본 발명은 하기의 식으로 표현될 수 있는 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 2]
Li1+xNiyM1-y-zM'zO2
여기서, M은 Co 및 Mn 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M'은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
0 ≤ x ≤ 0.2, 0.6 ≤ y < 1, 0.01 < z <0.1 이다.
본 발명은 상기 전구체 또는 상기 방법으로 제조된 전구체와 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 리튬염 화합물을 전구체 대비 리튬 당량이 1:1.01 내지 1:1.20 몰비로 혼합한 후 700 내지 850 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 소성을 진행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 양극 활물질 및 상기 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 수명 특성이 향상된 high 니켈계 리튬이차전지의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면 양극 활물질의 전구체를 제조하는 과정에서 입자의 사이즈, 탭 밀도 및 형상을 균일하게 조절할 수 있고, 이종 원소의 도핑하는 과정에서 코팅의 비균일성 또는 재료의 손실 등의 문제를 염려할 필요가 없다.
또한 본 발명은 단순화된 공정에 의하여 공정의 효율을 높이고 비용 절감의 효과를 가져온다.
도 1은 본 발명 양극 활물질 제조 과정의 일 실시예를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조된 전구체와 양극 활물질의 주사전자현미경 및 FIB 사진을 조성과 함께 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에서 제조된 양극 활물질의 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 사진이다.
도 4는 실시예 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 사이클에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체 및 그 제조방법, 상기 전구체로부터 제조되는 양극 활물질 및 그 제조방법; 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대한 것으로서, 본 발명에서는 상기 전구체의 제조 과정에서, 금속 전구체 표면에 도핑 물질을 공침시켜 그 표면에 도핑 물질이 부착되어 있는 전구체를 제조하고 이를 리튬염 화합물과 혼합하여 소성시킴으로써 최종적인 양극 활물질을 제조한다.
구체적으로, 상기 전구체는 하기의 식으로 표현될 수 있는 것이다:
[화학식 1]
NiyM1-y-zM'z (OH)2
여기서, M은 Co 및 Mn 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M'은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
0.6 ≤ y < 1, 0.01 < z <0.1 이다.
상기 M'은 금속 전구체에 포함되는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)과 다른 이종 원소로서 최종적으로 양극 활물질에 도핑되는 물질이다. 후술될 것이지만 이들은 우선 전구체 표면에 코팅된 후 최종적으로 양극 활물질 내부로 분산되어 들어가 도핑된다. 따라서 이후 본 발명에서는 이들을 이종 원소, 도핑 물질 또는 도핑 물질 M'으로 기재하기로 한다.
이들은 바람직하게 직경이 30 ~ 800 nm인 나노 입자로서, 전구체 표면에 부착되어 있는 형태로 존재한다.
상기와 같은 전구체를 제조하기 위하여 본 발명에서는 하이드록시기(-OH)를 포함하는 용매가 담겨진 반응기에 니켈(Ni) 화합물 및 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소 M을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합 용액을 투입하여 반응시킴으로써 금속 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 금속 전구체를 포함하는 용액 상에 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소인 도핑 물질 M'을 투입하여 공침시킴으로써 최종적으로 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 방법에서는 나노 입자의 도핑 물질을 양극 활물질에 포함시키기 위하여, 전구체의 제조 과정 중에서 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소 M을 포함하는, 원하는 사이즈 및 탭 밀도를 갖는 금속 전구체를 먼저 제조한 다음, 일정한 범위의 pH에서 도핑 물질을 포함하는 화합물과 함께 공침시킨다.
이를 위해 니켈(Ni) 화합물 및 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소 M을 포함하는 화합물로부터 수산화물 형태의 금속 전구체를 먼저 제조한다. 그런 다음, 상기 금속 전구체를 포함하고 있는 용액에 즉시 도핑 물질 M'을 포함하는 화합물을 투입한다. 그리고 금속 전구체와 도핑 물질이 포함된 용액의 pH를 조절함으로써 전구체 표면에 도핑 물질 M'을 침전시키면서 최종적인 전구체 분말을 획득한다. 획득된 전구체 표면에는 도핑 물질 M'의 코팅층이 형성되어 있다. 그러나 상기 코팅층은 도핑 물질의 침전에 의해 형성된 것이기 때문에 전구체 표면에 걸쳐 균일하게 코팅된 층을 이루기보다는 도핑 물질이 불균일하게 부착되어 있는 상태이다. 본 발명에서는 또 다른 표현으로 도핑 물질 M'이 전구체 표면에 '안착(sitting)' 되어 있는 형상이라 기재한다.
이렇게 전구체 표면에 안착되어 있는 형상으로 존재하는 도핑 물질은 이후 전구체를 리튬염과 혼합한 후 고온으로 소성시키는 과정에서 양극 활물질의 안쪽으로 균일하게 분산된다. 즉 양극 활물질의 내부 공간으로 들어가 일종의 필러 역할을 한다.
그러므로 본 발명에서는 이종 원소를 양극 활물질에 도핑시키기 위하여 원하는 사이즈와 탭 밀도를 갖는 금속 전구체를 먼저 제조한 후, 그 표면에 도핑 물질을 안착시키는 과정으로부터 전구체를 제조하고, 이를 리튬염 화합물과 혼합 및 고온에서 소성함으로써 최종적인 양극 활물질을 제조한다. 상기 양극 활물질에서는 내부로 균일하게 분산되어 있는 도핑 물질을 확인할 수 있다.
상기 과정에서는 도핑 물질을 투입하기 전에 전구체의 사이즈 및 탭 밀도를 조정하기 때문에 최종적인 전구체에서의 사이즈 및 탭 밀도를 바람직한 범위로 조정할 수 있고, 또한 전구체 표면에 도핑 물질을 불균일하게 안착시키기 때문에 종래 기술에서와 같이 전구체 표면에 균일하게 코팅시키거나 그 내부로 균일하게 도핑하기 위한 노력을 할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 양극 활물질에는 최종적으로는 도핑 물질이 내부로 균일하게 분산되기 때문에 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한 상기와 같은 본 발명의 양극 활물질 제조 과정에서는 상술한 바와 같이 열처리가 최종적인 과정에서 한번만 행해지므로 공정의 단축 및 원가 절감의 효과를 가져오는 효과가 있다.
상기 니켈(Ni) 화합물은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 망간(Mn) 화합물은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 코발트(Co) 화합물은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 도핑 물질 M'은 이를 포함하는 화합물의 예로서 황산 알루미늄 (Aluminum sulfate hexadecahydrate) 또는 질산 알루미늄(Aluminum nitrate enneahydrate(nonahydrate)) 등을 수용액 형태로서 반응기 내에 투입한다.
상기 금속의 혼합 용액을 도 1과 같은 순환식 배치 반응기 내부에 투입하면서 하이드록시기(-OH)를 포함하는 용매로서, 예를 들면 NH4OH 또는 NaOH 등의 염기성 용액 상에서 반응시켜 수산화물 형태의 전구체를 제조한다. 이때 혼합 용액의 투입 및 반응은 수득되는 금속 전구체의 탭 밀도가 1.8 내지 2.0g/cc 및 사이즈가 3 내지 15 ㎛의 범위가 되는 수준까지 진행하며, 그 수준에서 혼합 용액의 투입을 멈춘다. 이때 반응기의 온도는 30 내지 60℃ 범위로 하고, 교반 속도는 500 내지 1,000rpm의 범위로 한다.
다음으로, 도핑 물질 M'을 전구체 표면에 안착시키는 단계에서는 먼저 상기 제조된 전구체가 포함되어 있는 반응기 내부의 용액을 pH 11 내지 12로 제어한 후, 도핑 물질 M' (Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소)을 전구체 금속 전체의 0.01 내지 0.1 당량 범위의 양으로 첨가하여 혼합한 다음, 용액의 pH를 9 내지 10으로까지 점차적으로 낮추어 주면서 공침시키는 방법을 사용한다.
이때 상기 도핑 물질이 전구체 금속 전체의 0.01 당량 미만이면 전구체 입자 표면에 전체적으로 코팅이 되지 않기 때문에 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 떨어지며, 0.1 당량을 초과하면 도핑 물질의 함량이 너무 많아져서 리튬의 확산 속도가 느려지기 때문에 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 떨어진다.
한편, 상기 pH 조절을 위해서 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하고 있는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 pH 조절제를 사용할 수 있다.
상기 전구체의 제조 과정에서 사용되는 반응기는 바람직하게 도 1에 도시된 바와 같은 순환식 배치 반응기이다. 이러한 반응기에서는 closed system 내에서 먼저 금속 전구체를 제조한 다음 바로 이종 원소 M'을 직접 반응에 참여시킬 수 있기 때문에 원하는 사이즈나 탭 밀도를 제어할 수 있고, 원료의 손실 문제도 발생하지 않는다.
다음으로 리튬염 화합물로 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나를 상기 제조된 전구체와 혼합한 후, 700 내지 850 ℃의 범위에서 10 내지 20 시간 소성하여 양극 활물질의 제조를 완성한다. 700℃ 미만인 경우, 제조된 양극 활물질의 용량이 감소되어 바람직하지 않고, 850℃를 초과하는 경우, 역시 용량이 감소되어 바람직하지 않다.
또한 상기 소성 과정에서 전구체와 리튬염 화합물의 혼합 비율은 1:1 내지 1:1.20 몰비로 한다.
상기 방법으로 제조되는 본 발명의 양극 활물질은 예를 들면 하기의 식으로 표현될 수 있는 것이다:
[화학식 2]
Li1+xNiyM1-y-zM'zO2
여기서, M은 Co 및 Mn 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M'은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
0 ≤ x ≤ 0.2, 0.6 ≤ y < 1, 0.01 < z <0.1 이다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등의 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상 또는 폴리머 겔 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 전구체의 제조
도 1에 도시된 바와 같은 순환식 배치 반응기(5L 반응기 3.5kW/M3 stirring power)에 탈이온수 4.8L와 NaOH 0.04M 및 NH4OH 0.275M가 되도록 NaOH와 암모니아를 넣은 후, NiSO4 및 CoSO4 수용액(2M) 및 NaOH 수용액(4.34M) 및 암모니아 수용액(5M)을 각각 제조하여 NiSO4 및 CoSO4 수용액 1mol/hr, NaOH 수용액 2mol/hr, NH4OH 수용액 0.3mol/hr의 속도로 동시에 공급하였다. 이때 반응기의 온도는 40℃로 하며, pH는 11이 되도록 하였다. 이후에 도핑 물질로서 Al 수용액(황산 알루미늄 (Aluminum sulfate hexadecahydrate(fluka 95%))의 0.5M 농도 수용액)을 제조하여 상기 NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액과 함께 반응기에 투입했다. 그리고 반응기 내 용액의 pH를 점차적으로 9까지 감소시키면서 반응을 진행하였다. 한편, 상기 Ni, Co 및 Al은 최종 전구체에서 니켈:코발트:알루미늄의 몰비가 0.8: 0.15:0.05가 되도록 각 수용액의 투입량을 조절하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 방법으로 얻어진 전구체 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 30 g을 LiOH(H2O) 13.80g과 혼합한 후 산화 분위기하 700℃에서 10시간 동안 소성하여 Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예 1
상기 실시예에서 전구체의 제조 과정 중 NiSO4 수용액 및 NiSO4 수용액과 도핑 물질 Al을 처음부터 반응기에 함께 투입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전구체를 제조하였으며, 그 후 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예에서 전구체의 제조 과정 중 도핑 물질 Al을 투입하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전구체를 제조하였으며, 그 후 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
(전구체의 탭 밀도 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전구체의 탭 밀도를 측정하였다. Micromeritics社 GeoPyc 1360을 이용하여 전구체를 10g의 양으로 넣어 탭 밀도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(전구체 및 양극 활물질 분말 관찰)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전구체 및 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-7400F)으로 관찰하였다. 그리고 양극 활물질의 단면은 FEI사의 FIB(Helios 450 Hp) 로 관찰하였다. 또한 양극 활물질의 조성을 Electron Probe Micro-Analysis (EPMA, Jeol社 E-EPMA JXA-8530F)로 분석하였다. 도 2에서 가장 왼쪽 것이 실시예 및 비교예 1과 2에서 제조된 전구체 분말의 SEM 사진이고, 가운데 것이 각각의 양극 활물질의 SEM 사진이며, 오른쪽 것이 각각의 양극 활물질의 단면 FIB 사진이다. 실시예와 비교예 2를 비교하면 실시예에서는 Al이 전구체 표면에 sitting된 것으로 확인된다. 또한 비교예 1에서 처음부터 Al을 투입하면 Al이 전구체 표면에 형성이 되긴 하지만 후술될 것과 같이 전지의 수명 특성이 좋지 않게 나타난다.
도 3은 실시예에서 제조된 양극 활물질의 EPMA 사진으로 도핑 물질이 양극 활물질 내부로 고르게 잘 분포되어 있는 양상을 확인할 수 있다.
(리튬 전지의 특성 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 분말 각각과, 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체를 전해액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 상기 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30℃에서, 3.0V 에서 4.3V의 전위 영역에서, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C의 사이클 속도로 충방전 실험을 하였다. 각 실험에서 전지의 용량을 측정한 결과 및 1C 속도에서 50회 사이클을 진행한 후 용량 유지율을 표 1에 나타내었다. 또한 실시예와 비교예 2의 활물질을 사용하여 제조된 전지를 1C 속도로 50회 충방전 사이클하면서 용량의 변화를 도 4에 나타내었다.
전구체 탭밀도 0.1C C 0.1C D 0.2 C D 0.5C D 수명
(1C, 50회)

g/cm3 mAh/g
 mAh/g
 mAh/g
 mAh/g
 %
실시예 1.98 210.75 193.41 190.12 182.33 92.2
비교예1 1.37 213.60 194.70 190.80 183.30 90.8
비교예2 1.99 216.69 204.02 200.05 191.20 87.4
C: 충전시 용량, D: 방전시 용량
상기 표에서 도핑 물질을 전구체의 제조 과정 초기부터 투입한 비교예 1의 경우 전구체 분말의 탭 밀도가 실시예에 비하여 작게 제조되었다. 즉, 전구체의 제조 과정에서 반응 초기부터 도핑 물질을 함께 넣은 경우에는 원하는 수준(1.8 내지 2.0 g/cm3)의 탭 밀도를 갖는 전구체가 제조되지 않았으나, 본 발명의 경우 원하는 범위로 전구체의 탭 밀도를 조절할 수 있었다.
또한 도 2에서 전구체 및 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 볼 때 비교예 1의 경우 전구체의 형상에서 실시예의 것에 비해 제어가 안된 양상을 보이고 있다. 따라서 표 1에서의 탭 밀도 결과와 종합하면, 전구체 제조 과정 초기부터 도핑 물질을 함께 투입한 경우와 비교할 때 본 발명에 의하면 전구체의 탭 밀도 및 형상의 제어가 용이함을 확인할 수 있다.
용량의 경우 실시예의 양극 활물질에서 0.5 C 속도까지 180 mAh/g 이상의 값을 보이고 있어 고용량의 특성이 유지되는 것이 확인된다.
본 발명의 양극 활물질에서는 전지의 수명 특성이 향상되는 것이 가장 큰 특징이다. 이를 확인하기 위해 1C에서 50회 충방전 후 용량 유지율을 비교한 결과, 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 전지는 비교예 1 및 비교예 2에 비해 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다. 특히 도 4에서 실시예와 도핑 물질을 투입하지 않은 비교예 2를 1C 속도로 충방전 사이클을 수행할 때 용량 변화를 나타낸 것을 보면, 본 발명의 양극 활물질이 용량 유지율이 훨씬 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식으로 표현될 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체:
    [화학식 1]
    NiyM1-y-zM'z (OH)2
    여기서, M은 Co 및 Mn 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M'은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    0.6 ≤ y < 1, 0.01 < z <0.1 이다.
  2. 제 1 항에서,
    상기 M'은 직경이 30 ~ 800 nm인 나노 입자로서, 전구체 표면에 부착되어 있는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체.
  3. 하이드록시기(-OH)를 포함하는 용매가 담겨진 반응기에 니켈(Ni) 화합물 및 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소 M을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합 용액을 투입하여 반응시킴으로써 금속 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 금속 전구체를 포함하는 용액 상에 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소인 도핑 물질 M'의 수산화물을 투입하여 공침시킴으로써 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제 3 항에서,
    상기 니켈(Ni) 화합물은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 중에서 선택되는 1종 이상이고; 상기 망간(Mn) 화합물은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 중에서 선택되는 1종 이상이며; 상기 코발트(Co) 화합물은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제 3 항에서,
    상기 금속 전구체를 제조하는 단계에서는 3 내지 15 ㎛ 범위의 입자 사이즈 및 1.8 내지 2.0g/cc 범위의 탭 밀도를 갖는 금속 전구체가 수득될 때까지 반응기에 금속염 용액을 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제 3 항에서,
    상기 도핑 물질 M'의 수산화물은 M'가 전구체 금속 전체의 0.01 내지 0.1 당량 범위의 양으로 반응기 내에 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제 3 항에서,
    상기 도핑 물질 M'의 수산화물이 투입되기 전 금속 전구체를 포함하는 용액의 pH는 10 내지 12의 범위로 조정되며, 도핑 물질 M'의 수산화물 투입 후에 pH를 9 내지 10의 범위로 점차적으로 조정하면서 공침시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 하기 식으로 표현될 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li1+xNiyM1-y-zM'zO2
    여기서, M은 Co 및 Mn 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M'은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo 및 Ru로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    0 ≤ x ≤ 0.2, 0.6 ≤ y < 1, 0.01 < z <0.1 이다.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 전구체 또는 제 3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전구체와 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 리튬염 화합물을 전구체 대비 리튬 당량이 1:1 내지 1:1.20 몰비로 혼합한 후, 700 내지 850 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 소성을 진행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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