KR101360832B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전압 유지율이 높고, 보존 특성의 열화가 현저하게 억제된 액정 표시 소자를 제공한다. 또한, 상기 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향막 및 액정 배향제를 제공한다.
본 발명은, 1종 또는 2종 이상의 폴리아민산 또는 그 유도체와 옥사딘 구조를 가지는 화합물을 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 이용해서 제조된 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자를 제공한다.
액정, 배향막, 배향제, 폴리아민산, 옥사딘, 전압유지율

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 옥사딘 구조를 가지는 화합물, 및 폴리아민산이 용매에 용해된 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크탑 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로도 사용되고 있다. 또한, 액정 표시 소자는, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스(opto-electronics) 관련 소자로서도 이용되고 있다.
액정 표시 소자는, 통상적으로, 1) 대향하여 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 어느 하나 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가진다.
종래의 액정 표시 소자로는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류를 이루 고 있으며, 1) 90°트위스트된 TN(twisted nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180°이상 트위스트된 STN(super twisted nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(thin film transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적절하게 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 경우, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간 색조에서의 휘도 반전이 생기는 결점이 있다.
근래, 이 시야각의 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(vertical ali gnment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(multi domain vertical alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(in-plane switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(electrically controlled birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(optically compensated bend 또는 optically self-compensated birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있으며, 개량된 기술이 실용화, 또는 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품질에 영향을 미치는 중요한 요소의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 제조된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액 정 배향제는, 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막해서 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아민산 이외의 각종 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 거의 실용화되지 못하고 있다.
액정 표시 소자의 표시 품질을 향상시키기 위해서 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율을 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 걸리는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 색조 표시에 지장을 줄 수 있다. 또한, 예를 들면, 초기의 전압 유지율이 높아도, 고온 가속 시험 후의 전압 유지율(장기 신뢰성)이 저하되는 경우에는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에 몇 개의 방법이 제안되어 있다.
1) 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 상이한 2 이상의 폴리아민산을 조합해서 포함하는 폴리아민산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
2) 폴리아민산과 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용매를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
3) 물성이 상이한 2 이상의 폴리아민산 및 폴리아미드, 및 용매를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
4) 특정 구조를 가지는 디아민 화합물을 이용하여 합성되는 폴리아민산 등을 포함하는 고분자 재료를 포함하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).
5) 폴리이미드 및 폴리아민산 바니시에 저분자 에폭시 수지를 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).
그러나, 이들 선행 기술에 의해서도, 전압 유지율 및 장기 신뢰성 문제는 충분히 해결되지 않고 있다.
또한, 폴리아민산과 옥사딘 구조를 가지는 경화 촉진제를 함유하는 액정 배향제가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 참조). 그러나, 이 경화 촉진제는, 액정 배향막을 제조할 때의 이미드화 반응에서 증발, 승화, 분해되는 것으로 여겨지며, 이러한 액정 배향막을 이용하여 제조된 액정 배향막에 있어서, 경화 촉진제가 액정 배향막의 전기 특성에 미치는 영향에 대해서는 검토된 바 없다.
또한, 폴리아민산과 옥사딘 구조를 가지는 화합물을 함유하는 조성물의 막을 형성하고, 그 막에 있어서 폴리아민산을 열처리해서 필름을 제조하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 상기 필름을 사용한 액정 배향막은 언급되어 있지 않으며, 또한 이 필름의 전기 특성이나 그 장기 안정성에 대해서도 검토된 바 없다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] 국제공개 00/61684호 팜플렛
[특허 문헌 4] 국제공개 01/000733호 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보
[특허 문헌 6] 특개 2005-189270호 공보
[특허 문헌 7] 특개 평 9-302225호 공보
[비특허 문헌 1] Tsutomu Takeichi et al., "Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties", Polymer, 2005, 46, p. 4909-4916
상술한 상황을 고려하여, 전압 유지율 및 장기 신뢰성 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭했다.
그 결과, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 1종 또는 2종 이상의 폴리아민산 또는 그 유도체, 및 옥사딘 구조를 가지는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용해서 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 양호한 전압 유지율 및 장기 신뢰성을 가진다는 것을 발견함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 상기 폴리아민산 또는 그 유도체를 적절하게 선택함으로써, 상기 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막이, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적절하게 적용될 수 있음을 발견했다.
본 발명은 하기 구성으로 이루어진다.
[1] 옥사딘 구조를 가지는 화합물, 및 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물을, 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[2] 옥실란 구조를 가지는 화합물, 옥세탄 구조를 가지는 화합물, 티이란 구조를 가지는 화합물, 아지리딘 구조를 가지는 화합물, 및 옥사졸린 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 화합물을 추가로 함유하며, 상기 헤테로환 구조를 가지는 화합물 및 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물을 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대하여 총량의 0.1∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 따른 액정 배향제.
[3] 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물이, 옥사딘 구조를 2개 이상 가지는 화합물을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 따른 액정 배향제.
[4] 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물의 옥사딘 구조가 벤조옥사딘 구조인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[5] 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물이 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제:
Figure 112007020947261-pat00001
상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼30개의 유기기를 나타내고, R3 내지 R6은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타냄.
[6] 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물이 올리고머나 폴리머인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[7] 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물은, 하기 일반식(I')으로 표시되는 구조를 구성 단위에 포함하는 올리고머 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제:
Figure 112007020947261-pat00002
상기 일반식(I')에서, R1 및 R2는 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1∼30개의 2가의 유기기를 나타내고, R3 내지 R6은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타냄.
[8] 상기 헤테로환 구조를 가지는 화합물이 옥실란 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 [2]∼[7] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[9] 상기 옥실란 구조를 가지는 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 및 4,4'-메틸렌비스(N,N'-디글리시딜아닐린 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [8]에 따른 액정 배향제.
[10] 상기 폴리아민산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 이용해서 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[11] 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 A 성분으로서 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(1), (2) 및 (5)∼(7)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 [10]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007020947261-pat00003
[12] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 [11]에 따른 액정 배향제.
[13] 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 B 성분으로서 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 [10]∼[12] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[14] 상기 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물인 것을 특징으로 하는 [13]에 따른 액정 배향제.
[15] 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식 (19), (20), (27)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 [13]에 따른 액정 배향제:
Figure 112007020947261-pat00004
[16] 상기 디아민은, 아민의 A 성분으로서 하기 일반식(II)∼(VIII)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 [10]∼[15] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제:
Figure 112007020947261-pat00005
.
상기 일반식(II)에서, A1은, -(CH2)m-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타내며, 또한, 일반식(IV), (VI), (VIII)에서, A1은 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-를 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타내며, 또한 일반식(VII) 및 (VIII)에서, A2는, 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내며, 또한 일반식(III)∼(VIII)에서의 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수도 있음.
[17] 상기 디아민은, 하기 구조식(V-1), (V-2), (V-15), (V-16), (VI-1) ∼(VI-12), (VI-31), (VIII-2) 및 (XV-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 [16]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007020947261-pat00006
[18] 상기 디아민은, 아민의 B 성분으로서 하기 일반식(IX) 및 (XI)∼(XIV)로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민 1 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [10]∼[17] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제:
Figure 112007020947261-pat00007
상기 일반식(IX)에서, A3은, 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼6의 정수를 나타내며, R7은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(X)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 알킬에 있어서는, 독립적으로, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고, -CH3가 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며, 단 상기 알킬에 있어서 -O-는 인접하지 않으며,
또한, 일반식(XI) 및 (XII)에서, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되 어 있는 수소는, 독립적으로 -CH3로 치환될수 있고, R11은 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3를 나타내고, R12는, -H 또는 탄소수 1∼20개의 알킬 또는 알케닐을 나타내며, A6은 각각 독립적으로, 단일결합, -C(=O)- 또는 -CH2-를 나타내며, 식(XII)에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20개의 알킬 또는 페닐을 나타내며,
또한, 일반식(XIII)에서, R15는 -H 또는 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼30개의 알킬의 임의의 -CH2-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있으며, 단 상기 알킬에 있어서 -O-는 인접하지 않으며,
일반식(XIII) 및 (XIV)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6개의 알킬렌을 나타내며, 일반식(XIII)에서, A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3개의 알킬렌을 나타내며, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며, h는 0 또는 1을 나타내며, 식(XIV)에서, R16은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R17은 -H 또는 탄소수가 1∼22의 알킬을 나타내며,
Figure 112007020947261-pat00008
상기 일반식(X)에 있어서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼20개의 알킬렌을 나타내며, R8 및 R9는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내며, 환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내며, R10은 -F, 탄소수 1∼30개의 알킬, 탄소수 1∼30개의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30개의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3를 나타내며, 또한 a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, a 또는 b가 2∼4일 때 인접하는 A4 또는 A5는 상이한 기이며, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일한 기일 수도 있고 상이한 기일 수도 있으며, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 또한 c+d+e≥1임.
[19] 상기 디아민은, 하기 일반식(IX-2), (IX-4), (lX-5), (IX-6), (XIII-2) 및 (XIII-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 [18]에 따른 액정 배향제:
Figure 112007020947261-pat00009
상기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5) 및 (IX-6)에서, R18 및 R19는, 독립적으로, 탄소수 3∼30개의 알킬 또는 탄소수 3∼30개의 알콕시를 나타내며, 상기 일반식(XIII-2)에서, R24는 -H 또는 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 일반식(XIII-4)에서, R25는 탄소수 1∼20개의 알킬을 나타냄.
[20] 2종 이상의 상기 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[19] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[21] 옥사딘 구조를 가지는 화합물, 및 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물을, 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼20중량% 함유하고, 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물이 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(I')으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물 1 또는 2 이상이며,
상기 폴리아민산 또는 그 유도체가 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 이용해서 얻어지는 반응 생성물이며,
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 A 성분으로서 하기 구조식(1), (2) 및 (5)∼(7)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 및 산의 B 성분으로서 하기 구조식(14), (19), (20), (27)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 중 어느 하나 또는 양쪽이며,
상기 디아민은, 아민의 A 성분으로서 하기 구조식(V-1), (V-2), (V-15), (V-16), (VI-1)∼(VI-12), (VI-31), (VIII-2) 및 (XV-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 및 아민의 B 성분으로서 하기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5), (IX-6), (XIII-2) 및 (XIII-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 1 또는 2 이상, 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
Figure 112007020947261-pat00010
상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼30개의 알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고, R3 내지 R6은 수소를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, 또는 -SO2-을 나타내며,
Figure 112007020947261-pat00011
상기 일반식(I')에서, R1 및 R2는 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1∼30개의 2가의 유기기를 나타내고, R3 내지 R6은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내며,
Figure 112007020947261-pat00012
Figure 112007020947261-pat00013
Figure 112007020947261-pat00014
Figure 112007020947261-pat00015
상기 일반식에서, R18 및 R19는, 독립적으로, 탄소수 3∼30개의 알킬 또는 탄소수 3∼30개의 알콕시를 나타내며, 상기 일반식(XIII-2)에서, R24는 -H 또는 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 일반식(XIII-4)에서, R25는 탄소수 1∼20개의 알킬을 나타냄.
[22] 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 산의 A 성분으로서 상기 구조식(1)의 화합물, 및 산의 B 성분으로서 상기 구조식(14)의 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽이며,
상기 디아민은, 상기 아민의 A 성분으로서 상기 구조식(V-16), (VI-1) 및 (VI-7)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 및 상기 아민의 B 성분, 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [21]에 따른 액정 배향제.
[23] 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물은, 상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 페닐 또는 알릴을 나타내고, R3 내지 R6은 수소를 나타내고, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, 또는 -SO2-를 나타내는 화합물이며,
상기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5) 및 (IX-6)에서, R18 은 탄소수 5∼25개의 알킬 또는 탄소수 5∼25개의 알콕시를 나타내고, R19는 탄소수 3∼25개의 알킬 또는 탄소수 3∼25개의 알콕시를 나타내는 것을 특징으로 하는 [21] 또는 [22]에 따른 액정 배향제.
[24] 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물은, 상기 일반식(I')에서, R1이 단일결합을 나타내고, R2가 4,4'-디페닐메탄을 나타내고, R3 내지 R6이 수소를 나타내고, X가 -C(CH3)2-를 나타내는 구조를 구성 단위에 포함하는 폴리머이며,
상기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5) 및 (IX-6)에서, R18은 탄소수 5∼25개의 알킬 또는 탄소수 5∼25개의 알콕시를 나타내고, R19는 탄소수 3∼25개의 알킬 또는 탄소수 3∼25개의 알콕시를 나타내는 것을 특징으로 하는 [21] 또는 [22]에 따른 액정 배향제.
[25] 상기 아민의 B 성분이, 상기 일반식(IX-2), (IX-5) 및 (XIII-4)로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 [21]∼[24] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[26] 옥실란 구조를 가지는 화합물을 추가로 함유하고,
상기 옥실란 구조를 가지는 화합물 및 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물의 총량이 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 [21]∼[25] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[27] 상기 옥실란 구조를 가지는 화합물이 (2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N'-디글리시딜아닐린) 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [26]에 따른 액정 배향제.
[28] [1]∼[27] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리아민산 또는 그 유도체를, 상기 액정 배향제가 막인 상태에서 소성하여 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
[29] 대향하여 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 어느 일면 또는 양면에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막은, [28]에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 액정 배향제는, 옥사딘 구조를 가지는 화합물, 및 1종 또는 2종 이상의 폴리아민산 또는 그 유도체를 포함하는 조성물이다.
<1. 본 발명에 있어서의 옥사딘 구조를 가지는 화합물>
본 발명에 이용할 수 있는 옥사딘 구조를 가지는 화합물(이하, 「옥사딘 화합물」이라고도 지칭함)은, 폴리아민산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이며, 또한, 개환 중합성을 가지는 옥사딘 화합물이 바람직하다.
상기 옥사딘 화합물은, 상기 옥사딘 구조를 가지는 한 종류의 화합물이 될 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물에 있어서의 옥사딘 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사딘의 구조에는 각종 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사딘의 구조에는 특별히 한정되지 않지만, 상기 옥사딘 화합물에 있어서의 옥사딘 구조로는, 벤조옥사딘이나 나프트옥사딘 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사딘의 구조를 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 옥사딘 구조를 가지는 화합물은, 예를 들면 하기 일반식(a)∼(f)으로 표시되는 것이지만, 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 본 명세서의 일반식에 있어서, 환의 중심을 향해서 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하는 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure 112007020947261-pat00016
상기 일반식(a)∼(c)에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30개의 유기기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(a)∼(f)에서, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(c), (d) 및 (f)에서, X는, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-를 나타낸다. 여기에서 m은 1∼6의 정수이다. 또한, 상기 일반식(e) 및 (f)에서, Y는 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 상기 Y에 있어서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수도 있다.
또한, 상기 옥사딘 화합물에는, 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사딘 구조를 주사슬 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
상기 올리고머 또는 폴리머는, 옥사딘 구조를 가지는 중합체라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 올리고머 또는 폴리머는, 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 중합체가 될 수도 있고, 공중합체라도 된다. 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체가 될 수도 있고, 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사딘 구조를 가지지 않는 모노머와의 공중합체라도 된다. 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체가 될 수도 있고, 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사딘 구조를 가지지 않는 모노머와의 공중합체라도 된다.
상기 올리고머 또는 폴리머는, 하기 일반식(I')으로 표시되는 구조를 구성 단위에 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(I')에서, R1 및 R2는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼30개의 2가의 유기기를 나타내고, R3 내지 R6은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. 상기 올리고머 또는 폴리머는, 일반식(I')으로 표시되는 구조만으로 구성되어도 되고, 일반식(I')으로 표시되는 구조를 20% 이상 포함하는 구조로 구성되어도 된다.
Figure 112007020947261-pat00017
일반식(a)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 하기 옥사딘 화합 물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00018
식 중에서, R1은 탄소수 1∼30개의 알킬, 비닐기를 가지는 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬, 알릴이 더욱 바람직하다.
일반식(b)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면, 하기 옥사딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00019
식 중에서, R1은 탄소수 1∼30개의 알킬, 비닐기를 가지는 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬, 알릴이 더욱 바람직하다.
일반식(c)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00020
상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30개의 유기기, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. 상기 일반식(I)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 하기 옥사딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00021
Figure 112007020947261-pat00022
식에서, R1은 탄소수 1∼30개의 알킬, 비닐기를 가지는 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬, 알릴이 더욱 바람직하다.
일반식(d)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 하기 옥사딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00023
일반식(e)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 하기 옥사딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00024
일반식(f)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 하기 옥사딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00025
Figure 112007020947261-pat00026
이들 중에서, 보다 바람직하게는, 식(b-1), 식(c-1)∼식(c-3), 식(c-5), 식(c-7), 식(c-9), 식(d-1)∼식(d-6), 식(e-3), 식(e-4), 식(f-2)∼식(f-4)으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.
상기 옥사딘 화합물의 제조법은, 국제공개 2004/009708호 팜플렛, 특개 평 11-12258호 공보, 특개 2004-352670호 공보 기재의 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 일반식(a)으로 표시되는 옥사딘 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또한, 일반식(b)으로 표시되는 옥사딘 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 첨가해서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또한, 일반식(c)으로 표시되는 옥사딘 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1몰, 그 페놀성 수산기 1개에 대하여 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 1급 아민을, ２급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 헤테로사이클릭환 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 및 특개 평 11-12258호 공보 참조).
또한, 일반식(d)∼(f)으로 표시되는 옥사딘 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠환과 이들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부탄올 중, 90℃ 이상의 온도로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(특개 2004-352670호 공보 참조).
상기 일반식(I')으로 표시되는 구조를 구성 단위에 포함하는 옥사딘 화합물에 대하여, 보다 바람직하게는 R1로는 단일결합을 들 수 있고, R2로는 4,4'-비페닐 메탄을 들 수 있고, R3∼R6로는 수소를 들 수 있고, X로는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2-를 들 수 있다. 상기 일반식(I')으로 표시되는 구조를 구성 단위에 포함하는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 하기 폴리머(하기 식 중에서, n은 3∼50)를 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00027
상기 일반식(I')으로 표시되는 구조를 구성 단위에 포함하는 옥사딘 화합물은, 중합 반응에 의해 이 구성 단위를 형성하는 1 또는 2 이상의 전구 화합물, 및 필요에 따라 선택되는 그 밖의 중합성 화합물을 모노머에 포함하는 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 일반식(I')의 R1 및 R2의 하나 또는 양쪽에 중합 가능한 작용기를 도입한 화합물을 모노머에 포함하는 중합 반응이나, 옥사딘의 질소와 결합해서 R1 및 R2의 하나 또는 양쪽이 되는 화합물과 R1 및 R2의 하나 또는 양쪽을 가지지 않는 상기 옥사딘 화합물을 모노머에 포함하는 중합 반응에 의해 얻어진다.
<2. 본 발명에 있어서의 헤테로환 구조를 가지는 화합물>
본 발명에 이용할 수 있는 헤테로환 구조를 가지는 화합물(이하, 「헤테로환 화합물」으로도 지칭함)은, 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 및 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가진다. 상기 헤테로환 화합물은, 상기 헤테로환 구조를 가지는 1종류의 화합물이 될 수도 있고, 2종 이상의 화합물 일 수도 있다. 상기 헤테로환 화합물은, 1개의 화합물 중에 헤테로환 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상 가지고 있을 수도 있다. 또한, 상기 헤테로환 화합물은, 1개의 화합물 중에 상기 헤테로환 구조를 1개 가지고 있을 수도 있지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.
또한, 헤테로환 화합물은, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체가 될 수도 있고, 공중합체라도 된다. 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체가 될 수도 있고, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 헤테로환 구조를 가지지 않는 모노머의 공중합체라도 된다. 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체가 될 수도 있고, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 헤테로환 구조를 가지지 않는 모노머와의 공중합체라도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는, 옥실란을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, 「옥실란 화합물」으로도 지칭함), 옥세탄을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, 「옥세탄 화합물」으로도 지칭함), 티이란을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, 「티이란 화합물」으로도 지칭함), 아지리딘을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물 (이하, 「아 지리딘 화합물」으로도 지칭함), 및 옥사졸린을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물 (이하, 「옥사졸린 화합물」으로도 지칭함)은, 본 발명에 이용할 수 있는 폴리아민산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용인 것이 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸페닐]메탄, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸페닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸페닐]설폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸페닐]헥사플루오르프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 및 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등을 들 수 있다. 이들 외에 옥세타닐을 가지는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다.
티이란 화합물로서는, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥시드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란에 있어서의 글리시딜기의 산소를, 예를 들면 J. 0rg. Chem., 28, 229(1963)에 기재되어 있는 방법에 따라서 황으로 치환하고, 상기 글리시딜기를 에틸렌설파이드기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
아지리디닐 화합물로서는, 2,4,6-트리스(1'-아지리디닐)-1,3,5-트리아딘, ω-아지리디닐피로피온산-2,2-디히드록시메틸부탄올트리에스테르, 2,4,6-트리스(2-메틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아딘, 2,4,6-트리스(2-에틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아딘, 4,4'-비스(에틸렌아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3-디카르복시산아미드, 트리스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3,5-트리카르복시산아미드, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)세바스산아미드, 1,6-비스(에틸렌아미노카르보닐아미노)헥산, 2,4-디에틸렌우레이도톨루엔, 1,1'-카르보닐비스에틸렌이민, 폴리메틸렌비스에틸렌우레아(C2∼C4), 및 N,N'-비스(4,6-디에틸렌이미노-1,3,5-트리아딘-2-일)-헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 외에 아지리디닐을 가지는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로피리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로피리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 이들 외에 에포크로스(상품명, 주식회사니혼쇼쿠바이 제품)과 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머를 들 수도 있다.
옥실란 화합물로는, 분자 내에 옥실라닐을 1 또는 2 이상 가지는 각종 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 옥실라닐을 1개 가지는 화합물의 예는, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드시클로헥센옥사이드, N-글리시딜프탈글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판이다.
분자 내에 옥실라닐을 2개 가지는 화합물의 예는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에톡시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이다.
분자 내에 옥실라닐을 3개 가지는 화합물의 예는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 「텍모어 VG310lL」, (미쓰이화학)사 제품)이다.
분자 내에 옥실라닐을 4개 가지는 화합물의 예는, 1,3,5,6-테트라글리시딜- 2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이다.
상기 외에 분자 내에 옥실라닐을 가지는 화합물의 예로서, 옥실라닐을 가지는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 옥실라닐을 가지는 모노머의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥실라닐을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 것 이외의 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
옥실라닐을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 옥실라닐을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴 레이트글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG310lL」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 N-페닐말레이드글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 특히 바람직하다.
<3. 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체>
폴리아민산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 이용해서 얻어지는 반응 생성물이다. 본 발명에서는, 이러한 폴리아민산 또는 그 유도체를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체에 있어서의 상기 폴리아민산의 유도체는, 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용매에 용해된 형태이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아민산의 유도체로서는, 예를 들면 가용성 폴리이미드, 폴리아민산에스테르, 및 폴리아민산아미드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아민산의 모든 아미노와 카르복시가 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아민산 의 카르복시가 에스테르로 변환된 폴리아민산에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환해서 반응시켜서 얻어진 폴리아민산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아민산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 포함한다.
상기 폴리아민산 및 그 유도체는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물은, 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복시산 2무수물을 이용하지만, 테트라카르복시산 2무수물의 일부는 디카르복시산으로 치환될 수 있다. 여기에서 테트라카르복시산 2무수물에 대한 디카르복시산의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에는, 상기 폴리아민산 또는 그 유도체 중 어느 하나가 포함되어 있으면 되지만, 이들 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 디아민은, 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 디아민의 일부는 모노아민으로 치환될 수도 있다. 여기에서 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복시산 2무수물로는, 테트라카르복시산 2무수물 중에서 임의로 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 A 성분으로서 이용하는 1) 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 산의 B 성분으로서 이용하는 2) 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물의 어느 1종 또는 2종 이상이 될 수도 있다.
그리고, 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체가 액정 배향제의 성분으로서 사용되기 위해서는, 용매에 가용인 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체를 상기 가용인 형태로 하기 위해서, 산 성분으로서 이용하는 테트라카르복시산 2무수물을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
여기에서, 산의 A 성분으로서 이용하는 1) 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기식 (1)∼(13)으로 표시되는 산 2무수물을 구체예로서 들 수 있다. 하기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 보다 바람직하게는 식(1), (2), (5), (6) 및 (7)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 식(1)으로 표시되는 피로메리트산 2무수물을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00028
또한, 산의 B 성분으로서 이용하는 상기 2) 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 식(14)∼(62)으로 표시되는 산 2무수물이 구체적으로 예시된다.
Figure 112007020947261-pat00029
Figure 112007020947261-pat00030
Figure 112007020947261-pat00031
상기 테트라카르복시산 2무수물 중, 보다 바람직하게는 식(14)∼(29), 식(60)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 식(14)으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체를, 용매에 가용성인 폴리이미드로 하는 데에는, 식(19), 식(20), 식(27)∼(29), 식(60)으로 표시되는 산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물은, 식(1)∼(62)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물의 1종 또는 2종 이상(특히 바람직하게는, 피로메리트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)을 이용한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 합성되는 폴리아민산 또 는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 특히 양호한 전압 유지율을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로는, 식(1)∼(62)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 이용할 수 있다. 다른 테트라카르복시산 2무수물은 임의이지만, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 합성되는 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(63), 식(64)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00032
그리고, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 이용할 수 있는, 상기 것 이외의 테트라카르복시산 2무수물은, 전술한 테트라카르복시산 2무수물에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 각종 형태의 테트라카르복시산 2무수물이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 이러한 새로운 것 이외의 테트라카르복시산 2무수물은 2종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 이용하는 테트라카르복시산 2무수물의 일부는, 카르복시산 무수물로 치환될 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아민산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 해지지 않은 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아민산 또는 그 유도체는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 것이다.
상기 디아민으로는, 디아민 중에서 임의로 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 디아민으로는, 바람직하게는 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00033
식(II)에서, A1은, -(CH2)m-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타낸다. 또한, 식(IV), (VI), (VIII)에서, A1은 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-를 나타낸다. 여기에서 m은 1∼l2의 정수를 나타낸다.
또한, 식(VII) 및 (VIII)에서, A2는, 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 또한, 식(III)∼(VIII)에서의 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수도 있다.
일반식(II)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(II-1)∼(II-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00034
일반식(III)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(III-1), (III-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00035
일반식(IV)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(IV-1)∼(IV-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00036
일반식(V)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(V-1)∼(V-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00037
일반식(VI)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(VI-1)∼(VI-32)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00038
Figure 112007020947261-pat00039
일반식(VII)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(VII-1)∼(VII-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00040
일반식(VIII)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(VIII-1)∼(VIII-11)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00041
이들 중에서, 보다 바람직하게는, 식(V-1)∼(V-5), 식(V-15), 식(V-16), 식(VI-1)∼(VI-12), 식(VI-26), 식(VI-27), 식(VI-31), 식(VII-1), 식(VII-2), 식(VII-6), 식(VIII-1)∼(VIII-5)으로 표시되는 디아민을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 식(V-1), 식(V-2), 식(V-15), 식(V-16), 식(VI-1)∼(VI-12), 식(VI-31), 식(VIII-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아민으로는, 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 디아민의 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민의 몰비는, 선택된 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민의 구조와, 원하는 전압 유지율에 따라 조정하면 되고, 1∼100%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서의 디아민으로는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 특히 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 큰 프리틸트각이 요구되는 등의 용도에서는, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 측쇄 구조를 가지는 디아민은 2개의 아미노기를 연결하는 치환기를 주사슬로 했을 때에, 주사슬로부터 분지되는, 원하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 가지는 디아민을 의미한다. 즉, 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 테트라카르복시산 2무수물과 반응하는 것으로, 고분자 주사슬에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아민산 또는 폴리이미드(분지 폴리아민산 또는 분지 폴리이미드)를 제공할 수 있다. 이러한 고분자 주사슬에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 이는, 예를 들면, 상기 특허 문헌 1(특개 평11-193345호 공보)에 기재되어 있다.
따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서의 측쇄는, 요구되는 프리틸트각에 대응하여 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 상기 측쇄는 탄소수 3 이상의 기를 바람직한 것으로 들 수 있다. 구체적으로는,
1) 치환기를 가질 수도 있는 페닐, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실페닐렌, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)페닐렌, 또는 탄소수 3 이상의 알킬, 알케닐 또는 알키닐,
2) 치환기를 가질 수도 있는 페닐옥시, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실 옥시, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)옥시, 치환기를 가질 수도 있는 페닐시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실페닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시,
3) 페닐카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐,
4) 페닐카르보닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐옥시, 알케닐카르보닐옥시 또는 알키닐카르보닐옥시,
5) 치환기를 가질 수도 있는 페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐 또는 알키닐옥시카르보닐,
6) 페닐아미노카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐 또는 알키닐아미노카르보닐,
7) 탄소수 3 이상의 환형 알킬렌,
8) 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 페닐알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실페닐알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)페닐알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 페닐알킬옥시, 알킬페닐옥시카르보닐, 또는 알킬비페닐옥시카르보닐,
9) 알킬, 플루오르 치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 시클로헥실, 및,
10) 2개 이상의 벤젠환 또는 시클로헥산환이 단일 결합하고, 또는, -O-, -COO -,-OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 통해서 결합한, 알킬, 플루오르 치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 환집합기, 또는 스테로이드 골격을 가지는 기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
여기에서, 「치환기」로는, 알킬, 알콕시, 또는 알콕시알킬 등을 들 수 있다.
또한, 비스(시클로헥실), 또는 비스(페닐)은, 알킬렌에 의해 중단되어 있어도 된다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 「알킬」, 「알케닐」, 「알키닐」이라고 할 경우에는, 선상이라도 되고, 분지되어도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 측쇄 구조를 가지는 디아민으로서는, 구체적으로는 일반식(IX), (XI)∼(XIV)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00042
식(IX)에서, A3는, 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼6의 정수를 나타낸다. R7은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(X)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30개의 알킬을 나 타낸다. 상기 알킬에 있어서는, 독립적으로, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환할 수 있고, -CH3가 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수도 있다. 단, 상기 알킬에 있어서 -O-는 인접하지 않는다.
Figure 112007020947261-pat00043
식(X)에 있어서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼20개의 알킬렌을 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3를 나타낸다. 환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타낸다. R10은 -F, 탄소수 1∼30개의 알킬, 탄소수 1∼30개의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30개의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3를 나타낸다. 또한, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타니며, a 또는 b가 2∼4일 때 인접하는 A4 또는 A5는 상이한 기이며, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일한 기일 수도 있고 상이한 기일 수도 있다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1이다.
Figure 112007020947261-pat00044
식(XI)에서, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -CH3로 치환될 수도 있다. 식(XI) 및 (XII)에서, R11는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3을 나타내고, R12는, -H 또는 탄소수 1∼20개의 알킬 또는 알케닐을 나타낸다. A6은 각각 독립적으로, 단일결합, -C(=O)- 또는 -CH2-를 나타낸다. 식(XII)에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20개의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
Figure 112007020947261-pat00045
식(XIII)에서, R15는 -H 또는 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타낸다. 상기 알킬 중 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡ C-로 치환되어 있을 수도 있다. 단, 상기 알킬에 있어서 -O-는 인접하지 않는다. 식(XIII) 및 (XIV)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6개의 알킬렌을 나타낸다. 식(XIII)에서, A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 환 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타낸다. h는 0 또는 1을 나타낸다. 식(XIV)에서, R16은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R17은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다.
상기 일반식(IX)에 있어서, 2개의 아미노기는 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는, 2개의 아미노기의 결합 위치 관계는, 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는 각각, 「R7-A3-」의 결합 위치를 1위(位)로 했을 때에 3위와 5위, 또는 2위와 5위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(IX)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 또는 구조식(IX-1)∼(IX-48)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00046
식 중에서, R18은 탄소수 3∼30개의 알킬 또는 탄소수 3∼30개의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 5∼25개의 알킬 또는 탄소수 5∼25개의 알콕시가 더욱 바람직하다. 또한, R19는 탄소수 1∼30개의 알킬 또는 탄소수 1∼30개의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼25개의 알킬 또는 탄소수 3∼25개의 알콕시가 더욱 바람직하다.
Figure 112007020947261-pat00047
식(IX-12)∼(IX-15)에 있어서 R20은 탄소수 4∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬이 더욱 바람직하다. 식(IX-16) 및 (IX-17)에 있어서 R21은 탄소수 6∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬이 더욱 바람직하다.
Figure 112007020947261-pat00048
Figure 112007020947261-pat00049
식(IX-18)∼(IX-38)에 있어서, R22는 탄소수 1∼30개의 알킬, 탄소수 1∼30 개의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼25개의 알킬 또는 탄소수 3∼25개의 알콕시가 더욱 바람직하다. R23은 -H, -F, 탄소수 1∼30개의 알킬, 탄소수 1∼30개의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이 바람직하고, 탄소수 3∼25개의 알킬 또는 탄소수 3∼25개의 알콕시가 더욱 바람직하다. A9은 탄소수 1∼20개의 알킬렌을 나타낸다.
Figure 112007020947261-pat00050
이들 중에서, 바람직하게는, 식(IX-1)∼식(IX-11)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 식(IX-2), 식(IX-4), 식(IX-5), 식(IX-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
상기 일반식(XI)에 있어서, 2개의 「NH2-Ph-A6-O-」의 하나는 스테로이드핵의 3위에 결합하고, 다른 하나는 6위에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는 각각, 페닐환 탄소에 결합되어 있으며, A6의 결합 위치에 대하여, 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XI)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(XI-1)∼(XI-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00051
일반식(XII)에 있어서, 2개의 「NH2-(R14-)Ph-A6-O-」는, 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는 스테로이드핵이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 또는 파라의 탄소에 결합되어 있다. 또한, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A6에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XII)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들면 식(XII-1)∼(XII-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00052
상기 일반식(XIII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A7에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(XIII-1)∼(XIII-9)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00053
식 중에서, R24는 -H, 탄소수 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, R25는 -H, 탄소수 1∼20개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(XIV)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A7에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XIV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(XIV-1)∼(XIV-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00054
식 중에서, R26은 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, R27은 -H, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디아민으로는, 상기 일반식(IX)∼(XIV)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 디아민에 있어서의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 몰비는, 선택된 측쇄 구조를 가지는 디아민의 구조와, 원하는 프리틸트각에 따라 조정하면 되고, 1∼100%인 것이 바람직하고, 10∼100%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 디아민으로는, 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민, 및 일반식(IX)∼(XIV)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 다른 디아민을 이용할 수 있다. 이러한 것 이외의 디아민은 임의이지만, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민, 또는 일반식(IX)∼(XIV) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다. 상기 것 이외의 디아민은, 측쇄 구조를 가지고 있으면 상기 아민의 B 성분으로서, 가지고 있지 않으면 상기 아민의 A 성분으로서 사용할 수도 있다.
실록산계 디아민은 특별히 한정되지 않는지만, 하기 일반식(XV)으로 표시되는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00055
식 중에서, R28 및 R29는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A10은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다. i는 1∼6의 정수를 나타내며, j는 1∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(XV)으로 표시되는 디아민으로서는, 하기 구조식(XV-1)∼(XV-7)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00056
또한, 기타 디아민은 특별히 한정되지 않는지만, 예를 들면 하기 식(1')∼(8')로 표시되는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007020947261-pat00057
식에서, R30 및 R31은 독립적으로 탄소수 3∼30개의 알킬기를 나타낸다.
그리고, 본 발명에 있어서의 디아민으로 이용할 수 있는, 일반식(II)∼(XIV) 이외의 상기 기타 디아민은, 상기 디아민에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 각종 형태의 디아민이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 상기 것 이외의 디아민으로는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아민은, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 바람직한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각이, 및 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0∼3°정도의 작은 프리틸트각이 요구될 경우가 많다. 따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용해서 프리틸트각을 적절하게 조정할 수 있는 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서의 디아민으로 이용하는 디아민의 일부는, 모노아민으로 치환될 수도 있다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아민산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 및 그 유도체는, 임의의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아민산 및 그 유도체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용할 수 있을 경우는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아민산 및 그 유도체는, 액정 배향막을 소성하는 단계에 있어서 증발되지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
여기에서, 폴리아민산 및 그 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토 그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아민산 및 그 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리아민산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(시마즈제작소 제품)를 이용하고, DMF를 전개 용매로서 겔 침투크로마토그래피 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구해진다. 또한, 폴리아민산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 행하기 위하여, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 리튬브로마이드, 리튬클로라이드 등의 무기염을 DMF 용매에 용해시킨 전개 용매를 제조하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 및 그 유도체는, 공지된 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 일반식(II)∼(XIV)으로 표시되는 디아민 1종 또는 2종 이상과, 경우에 따라 상이한 디아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디아민, 또한 필요에 따라 모노아민을 소정의 양만큼 주입한다.
이어서, 용매(예를 들면, 아미드계 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 테트라카르복시산 2무수물 1종 또는 2종 이상, 또한 필요에 따라 카르복시산무수물을 투입한다. 이때 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에서 온도 0∼70℃, 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리아민산의 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열해서 반응 온도를 높임(예를 들면, 50∼80℃)으로써, 분자량이 작은 폴리아민산을 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산은, 다량의 빈용매로 침전시키고, 고형분과 용매를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정할 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강 알칼리 수용액으로 고형의 폴리아민산을 분해한 후, 유기 용매로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되는 모노머를 동정할 수 있다.
얻어진 폴리아민산의 용액은, 원하는 점도로 조정하기 위하여 용매로 희석해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리아민산을 폴리아민산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 폴리아민산 용액을, 탈수제인 무수 아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.
또는, 폴리아민산 용액으로 다량의 빈용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매나 글리콜계 용매)를 이용해서 폴리아민산을 석출시키고, 석출시킨 폴리아민산을, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 상기와 동일한 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수도 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 O.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2무수물의 전체 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함에 따라서 이미드화의 정도를 제어하고, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
얻어진 폴리이미드는, 용매와 분리하고, 후술하는 용매에 옥사딘 구조를 가지는 화합물과 함께 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용매와 분리하지 않고 옥사딘 구조를 가지는 화합물을 첨가해서 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에 이용하는 산 2무수물의 일부는 유기 디카르복시산으로 치환될 수도 있다. 유기 디카르복시산 및 테트라카르복시산 2무수물을 이용해서 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체를 제조하면, 폴리아민산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 유기 디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않은 범위로 하면 되지만, 기준으로서는, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아민산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
<4. 본 발명의 액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 옥사딘 구조를 가지는 화합물, 전술한 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체를 포함한다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 헤테로환 화합물을 더욱 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 액정 배향제는, 점도 등의 물성의 조정, 취급의 간편함, 공정의 간략화 등의 관점에서, 또한 용매를 포함하고 있어도 되고, 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 추가 로 포함하고 있어도 된다.
상기 액정 배향제에 있어서의 옥사딘 구조를 가지는 화합물의 함유율은, 액정 배향제 중의 폴리아민산 또는 그 유도체의 중량당, 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 액정 표시 소자에 이용했을 때의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 헤테로환 화합물을 더욱 함유할 경우에서는, 상기 액정 배향제에 있어서의 상기 옥사딘 화합물 및 상기 헤테로환 화합물의 함유율은, 액정 배향제 중의 폴리아민산 또는 그 유도체의 중량당, 총량의 0.1∼50중량%인 것이, 액정 표시 소자에 이용했을 때의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 옥사딘 화합물과 상기 헤테로환 화합물을 병용할 경우의 이들 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 옥사딘 화합물과 헤테로환 화합물의 총량에 대하여 헤테로환 화합물이 10∼100중량%인 것이, 신뢰성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체의 함유율은, 액정 배향제의 기판에의 도포 방법에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋기나 잉크젯 인쇄기를 포함한다. 이하, 「인쇄기」로 약칭함)에서 사용되는 액정 배향제에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체의 함유율은, 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15중량%인 것이 바람직하지만, 액정 배향제의 점도(후술)와의 관계를 고려하여 적절하게 조정된다.
본 발명에 이용할 수 있는 용매는, 폴리아민산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도로 통상적으로 사용되고 있는 용매를 넓게 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용매는, 1) 폴리아민산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 쉽게 용해되는 비양성자성 극성 유기 용매와, 2) 표면 장력을 변화시켜서 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용매를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
이들 용매를 예시하면 아래와 같다.
1) 폴리아민산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양용매인 비양성자성 극성 유기 용매(이하, 비양성자성 극성 유기 용매): 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
2) 표면 장력을 변경시켜서 도포성 개선 등을 목적으로 한 용매(이하, 기타 용매): 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리 콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
비양성자성 극성 용매와 기타 용매의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 비양성자성 극성 용매는, 기타 용매보다 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 기타 용매는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
상기와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 폴리아민산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 또는 저분자 화합물을 각각의 목적에 따라 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 첨가제로 할 수도 있으며, 이들을 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 저분자 화합물의 첨가제로서는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 기대할 때에는 관련되는 목적에 따른 계면활성제를, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 기대할 때에는 실란 커플링제나 티타늄계 커플링제를, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우 는 이미드화 촉매를, 이용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메톡시실란, 3-메타클로록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, N,N- 디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상적으로 폴리아민산 및 그 유도체의 총 중량 의 0∼10중량%이며, 0.1∼3중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상적으로 폴리아민산 및 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다.
기타 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상적으로 폴리아민산 및 그 유도체의 총 중량의 0∼30중량%이며, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아민산 및 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아민산 및 그 유도체의 종류, 용매의 종류와 비율에 따라 다종 다양하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우는 5∼100mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80mPa·s)인 것이 바람직하다. 5mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기 어렵고, 1OOmPa·s를 초과하면 인쇄 얼룩이 커질 수 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우는 5∼200mPa·s(보다 바람직하게는 10∼100 mPa·s)가 적합하다.
액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되며, 예를 들면 회전 점도계(동기산업 제품 TVE-20L형)를 이용해서 측정(측정 온도: 25℃)된다.
본 발명의 액정 배향제의 특히 바람직한 형태는, 2종 이상의 폴리아민산 또는 그 유도체를 포함하는 조성물이다.
예를 들면, 2종의 폴리아민산 또는 그 유도체를 포함하는 액정 배향제라면, 상기 폴리아민산 또는 그 유도체의 1종은, 테트라카르복시산 2무수물 I-1과 디아민I-2를 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 그 유도체 I(이하, 「폴리아민산 I」로도 지칭함)이며, 다른 1종은, 테트라카르복시산 2무수물 II-1과, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하는 디아민 II-2를 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 그 유도체 II(이하, 「폴리아민산 II」로도 지칭함)이다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 I 및 폴리아민산 II의 조성물은, 전술한 폴리아민산 I과 폴리아민산 II를 혼합시킴으로써 제조된다. 혼합되는 폴리아민산 I와 폴리아민산 II의 중량비는, I/II=99/1∼50/50인 것이 바람직하고 , I/II=95/5∼80/20인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량비는, 요구되는 프리틸트각에 대응하여 적절하게 조정되면 되고, 폴리아민산 II의 비율을 높이면 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물 I-1 및 테트라카르복시산 2무수물 II-1에는, 각각 독립적으로 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복시산 2무수물을 이용한다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부는 디카르복시산으로 치환될 수도 있다. 여기에서 테트라카르복시산 2무수물에 대한 디카르복시산의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디아민 I-2 및 디아민 II-2에는, 각각 독립적으로 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용한다. 디아민의 일부는 모노아민으로 치환될 수도 있다. 여기에서 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 액정 배향제는, 폴리아민산 I 및 II만을 함유할 수도 있으며, 폴리아민산 I 및 II 이외의 폴리아민산 또는 그 유도체를 더욱 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리아민산 I은, 테트라카르복시산 2무수물 I-1 과, 상기 일반식(II)∼ (VIII)으로 표시되는 디아민을 이용하는 디아민 I-2를 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 그 유도체이다.
상기 디아민 I-2는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 적어도 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민을 이용한다. 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민을 이용한 디아민 I-2와 테트라카르복시산 2무수물 I-1로부터 합성되는 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 양호한 전압 유지율을 부여할 수 있다.
또한, 디아민 I-2는 필요에 따라 임의의 것 이외의 디아민을 병용할 수도 있다. 여기에서, 다른 디아민으로서는, 상기 일반식(IX)∼(XIV)으로 표시되는 디아민, 또는 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등을 들 수 있다.
디아민 I-2에 있어서의 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민의 몰비는, 선택된 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민의 구조와, 원하는 전압 유지율 및 장기 신뢰성에 따라 조정하면 되고, 1∼100%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 폴리아민산 II는, 테트라카르복시산 2무수물 II-1과, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용한 디아민 II-2를 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 그 유도체이다. 본 발명에 있어서의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하는 디아민으로부터 합성되는 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 바람직 한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
디아민 II-2에는, 대표적으로는 일반식(IX)∼(XIV)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 병용해도 좋은 디아민으로서는, 상기 일반식(II)∼(VIIl)으로 표시되는 디아민, 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 I과 폴리아민산 II를 조합함(블렌드함)으로써, 본 발명의 액정 배향제로서 바람직한 특성을 부여할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아민산 또는 그 유도체의 원료인 디아민 I-2 및 II-2에 대해서, 이용하는 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 더욱 양호한 전압 유지율 및 바람직한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 I 및 폴리아민산 II의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 전술한 본 발명에 있어서의 폴리아민산 및 그 유도체와 동일한 방법으로 측정된다. 또한, 바람직한 중량 평균 분자량도 전술한 본 발명에 있어서의 폴리아민산 및 그 유도체와 동일하다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 I 및 폴리아민산 II는, 전술한 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<5. 본 발명의 액정 배향막>
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리아민산 또는 그 유도체를, 본 발명의 액정 배향제의 막의 상태에서 소성해서 형성되는 액정 배향막이다.
상기 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 또는 불화칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 액정 배향막의 막 두께는, 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정할 수 있다. 또한, 액정 배향막의 막 두께는, 박막 두께 측정기나 엘립소미터(ellipsometer) 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, 액정 배향막 중의 성분은, 필요에 따라 가수분해 등의 처리를 행하고, IR이나 MS 등의 통상의 분석 디바이스를 이용해서 분석할 수 있다. 예를 들면, 상기 비특허 문헌 1에는, 폴리아민산을 이미드화하여 이루어지는 막 중의 옥사딘 화합물을 IR로 분석하는 방법이 기재되어 있다.
<6. 본 발명의 액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향하여 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다.
상기 대향하여 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은, 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 또는 양쪽의 기판의 표면에는, 액정 표시 소자의 형태에 따라 전극이 설치된다. 상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 전극은, 기판 표면에 전체적으로 형성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성되어 있을 수도 있다. 전극이 설치되지 않은 기판에는 기판의 표면상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되고, 전극이 설치되어 있는 기판에는 전극 상에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막의 형성에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기에서 액정 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 구동 모드에 대응하여, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물의 양쪽 조성물도 이용할 수 있다.
유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272Al), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466Al), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998Al), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271Al), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229Al), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에 있어서 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261Al), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에, 1개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해서 사용하는 것도 전혀 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 물론 그 밖의 부재를 가지고 있을 수도 있다. 예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에서는, 제1 투명 기판상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되고 있고, 제2 투명 기판상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.
또한, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에서는, 제1 투명 기 판상에 도메인이라 지칭되는 미소한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀의 갭을 조정하기 위하여 스페이서가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판상에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위해서 필요한 가열 처리를 행하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 맞붙인 후에, 기판의 사이에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하시킨 후에, 다른 한쪽의 기판과 맞붙이는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스핀법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법을 본 발명에 있어서도 적용할 수 있다.
또한, 상기 건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로 안에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법을 본 발명에 있어서도 적용할 수 있다. 건조 공정은, 용매의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
액정 배향막에의 배향 처리는 , IPS형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 통상 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 경우가 많지만 행할 수도 있다.
이어서, 한쪽 기판상에 접착제를 도포해 서로 부착하여, 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 부착하기 전에 액정을 기판상에 적하하고, 그 후 다른 한쪽 기판으로 서로 부착시킨다. 부착시키기 위하여 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장되어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서 이용되는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용매의 명칭은, 아래와 같이 약칭한다.
[테트라카르복시산 2무수물]
피로메리트산 2무수물{(1)}: PMDA
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물{(14)}: CBDA
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물{(20)}: TCMP
[디아민]
4,4'-디아미노디페닐메탄{식(VI-1)}: DDM
4,4'-디아미노디페닐메탄{식(VI-7)}: DET
1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산{식(XI II-4)/R25=C5H11}: 5HBA
2-(페닐메틸)-1,4-디아미노벤젠{식(V-16)}: PhPDA
5-[(4-헥사데실페닐)메틸]-1,3-디아미노벤젠{식(IX-2)/R18=C16H33}: 16PhPDA
5-[[4-(4'-펜틸[1,1'-비시클로헥실]-4-일)페닐]메틸]-1,3-디아미노벤젠{식(IX-5)/R19=C5H11}: 5ChCh
비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산{식(XV-3)}: APSi
[옥사딘 화합물]
비스(3-페닐-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사딘-6-일)메탄(시코쿠화성공업 제품 벤조옥사딘 F-a형): PBM
비스(3-페닐-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사딘-6-일)설폰 :PBS
비스(3-알릴-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사딘-6-일)메탄: ABM
하기 구조식으로 표시되는 옥사딘 화합물(폴리[2H-1,3-벤조옥사딘-3,6(4H)-디일(1-메틸에틸리덴)-2H-1,3-벤조옥사딘-6,3(4H)-디일-1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌 n=3): 0BM
Figure 112007020947261-pat00058
[옥실라닐 화합물]
상품명 「텍모어 VG310lL」(2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 미쓰이화학사 제품): TG
[옥사졸린 화합물]
1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠: DOB
[용매]
N-메틸-2-피롤리돈:NMP
γ-부티로락톤: GBL
부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르): BC
<7. 폴리아민산의 합성>
[폴리아민산의 합성]
합성예 1
온도계, 교반기, 원료 투입 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4지 플라스크에, 16 PhPDA를 1.979g, 및 탈수 NMP를 29g 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, PMDA 1.021g을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 제한해서 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 18.9g을 첨가하여, 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PAl)을 합성하였다. 얻어진 PA1의 중량 평균 분자량은 45,000이었다.
여기에서, 폴리아민산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아민산 용액을 희석액(인산(85중량%)/DMF=0.6/100: 중량비)으로 폴리아민산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(시마즈제작소 제품)를 이용하여, 상기 희 석액을 전개제로서 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 컬럼은 GF-7HQ(쇼와덴코주식회사 제품)를 사용하고, 컬럼 온도 50℃, 유속 0.6mL/min의 조건으로 폴리아민산의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
합성예 2∼4
표 1에 도시한 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 조성을 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준해서 폴리아민산 용액(PA2, PA3, PA4)을 합성하였다.
합성예 5
온도계, 교반기, 원료 투입 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4지 플라스크에, DDM 2.919g, 및 탈수 NMP 54g을 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, CBDA l.155g, PMDA 1.27g을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승하는 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 제한해서 반응시켰다. 얻어진 용액에, GBL 15g, BC 25g을 첨가하여, 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA5)을 합성하였다. 얻어진 PA5의 중량 평균 분자량은 66,000이었다.
합성예 6, 합성예 7
표 1에 도시한 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 조성을 변경한 것 이외에는, 합성예 5에 준해서 폴리아민산 용액(PA6, PA7)을 합성하였다.
[표 1]
Figure 112007020947261-pat00059
<8. 액정 표시 소자의 제조>
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 PBM을 폴리머 중량당(폴리아민산에 대하여) 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 2]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 PBM을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 3]
합성예 2에서 합성한 농도 5중량%의 폴리아민산 용액(PA2)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 PBM을 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 4]
합성예 2에서 합성한 농도 5중량%의 폴리아민산 용액(PA2)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 PBM을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 5]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 PBS를 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 6]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 ABM을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 7]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 OBM을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량% 로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 PBM을 폴리머 중량당 10중량%, 옥실라닐 화합물인 TG를 폴리머 중량당 5중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 9]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA4)에, 옥사딘 화합물인 PBM을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 10]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA4)에, 옥사딘 화합물인 PBM을 폴리머 중량당 20중량%, 옥사졸린 화합물인 DOB를 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 11]
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA5)과 합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA6)을 중량비 9/1로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사딘 화합물인 PBS를 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 12]
합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA7)에, 옥사딘 화합물인 PBS를 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
합성예 2에서 합성한 농도 5중량%의 폴리아민산 용액(PA2)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
합성예 2에서 합성한 농도 5중량%의 폴리아민산 용액(PA2)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 4-아미노페놀을 폴리머 중량당 17중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 4]
합성예 1에서 합성한 농도 5중량%의 폴리아민산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 5]
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA5)과 합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA6)을 중량비 9/1로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 6]
합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아민산 용액(PA7)에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아민산을 전체에 대하여 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
<9. 액정 표시 소자의 제조>
(1) TN형 액정 표시 소자의 제조
실시예 5∼10 및 비교예 4∼6에서 얻어진 액정 배향제의 각각에 대해서, 액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 10분간 가열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성하였다.
동일 액정 배향제에 의한 액정 배향막이 형성된 2장의 유리 기판을, 주식회사이이누마게이지제작소 제품의 러빙 처리 장치를 이용하고, 러빙 천(모족(毛足) 길이 1.9mm: 레이욘)의 모족 압입(押入)량 0.40mm, 스테이지 이동 속도를 60mm/sec, 롤러 회전 속도를 1OOOrpm의 조건으로, 러빙 처리하였다. 처리 후의 2장의 유리 기판을, 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 오븐에서 120℃에서 30분간 건조시켰다.
건조시킨 2장의 유리 기판의 한쪽 유리 기판에 있어서의 액정 배향막 상에 7μm의 갭 재료를 살포하였다. 그리고, 한쪽 유리 기판에 있어서의 러빙 방향과 다른 쪽의 유리 기판에 있어서의 러빙 방향이 수직이 되도록, 이들 유리 기판에 있어서의 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 해서 대향하여 배치한 후, 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 7μm의 90° 트위스트 셀을 제조하였다. 상기 셀에, 하기 액정 조성물 A 100중량부에 대하여 광학 활성 물질인 콜레스테릭노나노에이트 5중량부를 첨가해서 균질화시킨 조성물을 주입하고, 상기 셀의 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, TN형 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 조성물 A
Figure 112007020947261-pat00060
(2) VA형 액정 표시 소자의 제조
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 얻어진 액정 배향제의 각각에 대해서, 액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하고, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 40분간 가열 처리를 행하고, 액정 배향막을 형성하였다. 동일한 액정 배향제에 의한 액정 배향막이 형성된 2장의 유리 기판을, TN형 액정 표시 소자의 제조과 동일하게 러빙 처리하고, 처리 후의 유리 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 오븐 중에서 120℃에서 30분간 건조시켰다.
건조시킨 유리 기판에 4μm의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여, 러빙 방향이 역으로 평행하도록 2장의 유리 기판을 대향하여 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4μm의 셀을 제조하였다. 상기 셀에하기 액정 조성물 B를 주입하고, 상기 셀의 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃ 30분간 가열 처리를 행하여, VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 조성물 B
Figure 112007020947261-pat00061
<10. 전기 특성의 평가>
[시험예 1∼16]
실시예 1∼10, 비교예 1∼6에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 전압 유지율과 장기 신뢰성의 측정을 아래와 같이 하였다.
1) 전압 유지율의 측정
도요테크니카 제품 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여, 전압 유지율을 측정였다. 측정 조건은, 게이트 폭 60μs, 주파수 0.3Hz, 파장 높이 ±5V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 클수록 전기 특성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2) 장기 신뢰성의 측정
제조한 액정 표시 소자에 대해서, 시간의 경과에 따른 전압 유지율을 구하고, 보존 특성을 평가하였다. VA형 액정 표시 소자의 보존 특성의 시험 방법은, 온도 100℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 161시간 방치하고, 도중에 시간에 따른 인출 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 저하가 작을수록(예를 들면, 상기 조건으로 방치 시간이 160시간 이상에서 전압 유지율의 저하량이 1% 미만이면) 장기 신뢰성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
TN형 액정 표시 소자의 보존 특성의 시험 방법은, 온도 60℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 500시간 방치하고, 도중에 시간의 경과에 따른 인출 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 저하가 작을수록(예를 들면, 상기 조건으로 방치 시간이 500시간 이상에서 전압 유지율의 저하량이 2% 미만이면) 장기 신뢰성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007020947261-pat00062
[표 3]
Figure 112007020947261-pat00063
표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 폴리아민산에 옥사딘 화합물을 혼합한 액정 배향막, 폴리아민산에 옥사딘 화합물과 옥실란 화합물을 혼합한 액정 배향막 및 폴리아민산에 옥사딘 화합물과 옥사졸린 화합물을 혼합한 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 경우, 보존 특성의 열화가 현저하게 억제되었다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서의 폴리아민산 또는 그 유도체와 옥사딘 화합물을 함유하는 액정 배향제, 및 폴리아민산 또는 그 유도체와 옥사딘 화합물과 헤테로환 화합물을 함유하는 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로 했을 경우, 전압 유지율이 높고, 또한 보존 특성의 열화를 현저하게 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전압 유지율이 높고, 장기 신뢰성이 양호한, 각종 구동 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (29)

  1. 옥사딘 구조를 가지는 화합물, 및 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물을, 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량% 함유하며,
    상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물이 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112013089218792-pat00079
    상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼30개의 유기기를 나타내고, R3 내지 R6은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    옥실란 구조를 가지는 화합물, 옥세탄 구조를 가지는 화합물, 티이란 구조를 가지는 화합물, 아지리딘 구조를 가지는 화합물, 및 옥사졸린 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 화합물을 추가로 함유하며, 상기 헤테로환 구조를 가지는 화합물 및 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물을 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대하여 총량의 0.1∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물이 올리고머나 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물은, 하기 일반식(I')으로 표시되는 구조를 구성 단위에 포함하는 올리고머 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112013089218792-pat00065
    상기 일반식(I')에서, R1 및 R2는 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1∼30개의 2가의 유기기를 나타내고, R3 내지 R6은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타냄.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로환 구조를 가지는 화합물이 옥실란 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 옥실란 구조를 가지는 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 및 4,4'-메틸렌비스(N,N'-디글리시딜아닐린 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아민산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 이용해서 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 A 성분으로서 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(1), (2) 및 (5)∼(7)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007020947261-pat00066
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 B 성분으로서 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족환식 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식 (19), (20), (27)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007020947261-pat00067
  16. 제10항에 있어서,
    상기 디아민은, 아민의 A 성분으로서 하기 일반식(II)∼(VIII)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112013089218792-pat00068
    .
    상기 일반식(II)에서, A1은, -(CH2)m-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타내며, 또한, 일반식(IV), (VI), (VIII)에서, A1은 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-를 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타내며, 또한 일반식(VII) 및 (VIII)에서, A2는, 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내며, 또한 일반식(III)∼(VIII)에서의 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수도 있음.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 디아민은, 하기 구조식(V-1), (V-2), (V-15), (V-16), (VI-1)∼(VI-12), (VI-31), (VIII-2) 및 (XV-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007020947261-pat00069
  18. 제10항에 있어서,
    상기 디아민은, 아민의 B 성분으로서 하기 일반식(IX) 및 (XI)∼(XIV)로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민 1 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112013089218792-pat00070
    상기 일반식(IX)에서, A3은, 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼6의 정수를 나타내며, R7은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(X)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 알킬에 있어서는, 독립적으로, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고, -CH3가 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며, 단 상기 알킬에 있어서 -O-는 인접하지 않으며,
    또한, 일반식(XI) 및 (XII)에서, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -CH3로 치환될수 있고, R11은 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3를 나타내고, R12는, -H 또는 탄소수 1∼20개의 알킬 또는 알케닐을 나타내며, A6은 각각 독립적으로, 단일결합, -C(=O)- 또는 -CH2-를 나타내며, 식(XII)에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20개의 알킬 또는 페닐을 나타내며,
    또한, 일반식(XIII)에서, R15는 -H 또는 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼30개의 알킬의 임의의 -CH2-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있으며, 단 상기 알킬에 있어서 -O-는 인접하지 않으며,
    일반식(XIII) 및 (XIV)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6개의 알킬렌을 나타내며, 일반식(XIII)에서, A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3개의 알킬렌을 나타내며, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며, h는 0 또는 1을 나타내며, 식(XIV)에서, R16은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R17은 -H 또는 탄소수가 1∼22의 알킬을 나타내며,
    Figure 112013089218792-pat00071
    상기 일반식(X)에 있어서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼20개의 알킬렌을 나타내며, R8 및 R9는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내며, 환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내며, R10은 -F, 탄소수 1∼30개의 알킬, 탄소수 1∼30개의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30개의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3를 나타내며, 또한 a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, a 또는 b가 2∼4일 때 인접하는 A4 또는 A5는 상이한 기이며, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일한 기일 수도 있고 상이한 기일 수도 있으며, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 또한 c+d+e≥1임.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 디아민은, 하기 일반식(IX-2), (IX-4), (lX-5), (IX-6), (XIII-2) 및 (XIII-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007020947261-pat00072
    상기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5) 및 (IX-6)에서, R18 및 R19는, 독립적으로, 탄소수 3∼30개의 알킬 또는 탄소수 3∼30개의 알콕시를 나타내며, 상기 일반식(XIII-2)에서, R24는 -H 또는 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 일반식(XIII-4)에서, R25는 탄소수 1∼20개의 알킬을 나타냄.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    2종 이상의 상기 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  21. 옥사딘 구조를 가지는 화합물, 및 폴리아민산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물을, 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대 하여 0.1∼20중량% 함유하고, 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물이 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(I')으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물 1 또는 2 이상이며,
    상기 폴리아민산 또는 그 유도체가 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 이용해서 얻어지는 반응 생성물이며,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 A 성분으로서 하기 구조식(1), (2) 및 (5)∼(7)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 및 산의 B 성분으로서 하기 구조식(14), (19), (20), (27)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 중 어느 하나 또는 양쪽이며,
    상기 디아민은, 아민의 A 성분으로서 하기 구조식(V-1), (V-2), (V-15), (V-16), (VI-1)∼(VI-12), (VI-31), (VIII-2) 및 (XV-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 및 아민의 B 성분으로서 하기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5), (IX-6), (XIII-2) 및 (XIII-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 1 또는 2 이상, 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007020947261-pat00073
    상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼30개의 알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고, R3 내지 R6은 수소를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, 또는 -SO2-을 나타내며,
    Figure 112007020947261-pat00074
    상기 일반식(I')에서, R1 및 R2는 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1∼30개의 2가의 유기기를 나타내고, R3 내지 R6은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 나타내고, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내며,
    Figure 112007020947261-pat00075
    Figure 112007020947261-pat00076
    Figure 112007020947261-pat00077
    Figure 112007020947261-pat00078
    상기 일반식에서, R18 및 R19는, 독립적으로, 탄소수 3∼30개의 알킬 또는 탄소수 3∼30개의 알콕시를 나타내며, 상기 일반식(XIII-2)에서, R24는 -H 또는 탄소수 1∼30개의 알킬을 나타내며, 상기 일반식(XIII-4)에서, R25는 탄소수 1∼20개의 알킬을 나타냄.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 산의 A 성분으로서 상기 구조식(1)의 화합물, 및 산의 B 성분으로서 상기 구조식(14)의 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽이며,
    상기 디아민은, 상기 아민의 A 성분으로서 상기 구조식(V-16), (VI-1) 및 (VI-7)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1 또는 2 이상, 및 상기 아민의 B 성분, 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물은, 상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 페닐 또는 알릴을 나타내고, R3 내지 R6은 수소를 나타내고, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, 또는 -SO2-를 나타내는 화합물이며,
    상기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5) 및 (IX-6)에서, R18 은 탄소수 5∼25개의 알킬 또는 탄소수 5∼25개의 알콕시를 나타내고, R19는 탄소수 3∼25개의 알킬 또는 탄소수 3∼25개의 알콕시를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물은, 상기 일반식(I')에서, R1이 단일결합을 나타내고, R2가 4,4'-디페닐메탄을 나타내고, R3 내지 R6이 수소를 나타내고, X가 -C(CH3)2-를 나타내는 구조를 구성 단위에 포함하는 폴리머이며,
    상기 일반식(IX-2), (IX-4), (IX-5) 및 (IX-6)에서, R18은 탄소수 5∼25개의 알킬 또는 탄소수 5∼25개의 알콕시를 나타내고, R19는 탄소수 3∼25개의 알킬 또는 탄소수 3∼25개의 알콕시를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 아민의 B 성분이, 상기 일반식(IX-2), (IX-5) 및 (XIII-4)로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  26. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    옥실란 구조를 가지는 화합물을 추가로 함유하고,
    상기 옥실란 구조를 가지는 화합물 및 상기 옥사딘 구조를 가지는 화합물의 총량이 상기 폴리아민산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 옥실란 구조를 가지는 화합물이 (2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N'-디글리시딜아닐린) 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  28. 제1항 또는 제21항에 따른 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리아민산 또는 그 유도체를, 상기 액정 배향제가 막인 상태에서 소성하여 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  29. 대향하여 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 어느 일면 또는 양면에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막은, 제28항에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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