KR101536028B1

KR101536028B1 - 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101536028B1
Application number: KR1020107014926A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 고토; 노리토시 미키; 겐조 야다; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2015-07-10
Also published as: CN101910931A; WO2009088046A1; TW200951582A; KR20100103554A; JP5229236B2; CN101910931B; JPWO2009088046A1; TWI480647B

Abstract

액정의 프리틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자의 제공.
하기의 (A) 성분 및 하기의 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분 : 하기의 식［1］로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체 중의 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드.
(B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물.
[화학식 1]

(식［1］중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 하기의 식［2］를 함유하는 2 가의 유기기이다)
[화학식 2]

(식［2］중, X₁ 은 페닐렌이고, X₂ 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고, X₃ 은 시클로헥실렌이다. X₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다)

Description

액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제 (액정 배향제라고도 한다) 를 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 배향막에 요구되는 특성 중 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 이른바 액정의 프리틸트각 제어가 있다. 이 프리틸트각의 크기는 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다.

폴리이미드의 구조에 의해 프리틸트각을 제어하는 기술 중에서도, 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민의 사용 비율에 따라 프리틸트각이 커지므로, 목적으로 하는 프리틸트각으로 제어하는 것이 비교적 용이하고, 프리틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프리틸트각을 크게 하는 디아민의 측사슬 구조로는, 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 포함하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 나아가서는, 이와 같은 고리 구조를 측사슬에 3 개 내지 4 개 갖는 디아민도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

한편으로, 액정 배향막 제조의 공정에 있어서, 폴리아미드산의 용액이나 용매 가용성 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄 등으로 실시하는 것이 일반적이고, 도포액의 용매는, 폴리머의 용해성이 우수한 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 추가하여, 균일하고 결함이 없는 박막을 형성시킬 목적으로 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다. 그러나, 부틸셀로솔브 등의 용매는 폴리아믹산이나 폴리이미드를 용해시키는 능력이 떨어지기 때문에, 다량으로 혼합하면 석출이 발생한다는 문제를 갖고 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 특히 용매 가용성 폴리이미드의 용액에서는 이 문제가 현저하게 나타난다. 또, 상기한 바와 같은 측사슬을 갖는 디아민을 사용하여 얻어진 폴리이미드는, 용액의 도포 균일성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 부틸셀로솔브 등의 도포성 개선 용매의 혼합량을 많게 할 필요가 있으며, 이와 같은 용매의 혼합 허용량도 폴리이미드의 중요한 특성이 된다.

또, 액정 표시 소자의 고정세화 (高精細化) 에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감이라는 관점에서, 그곳에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가하였을 때의 축적 전하가 적고, 또 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해졌다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 5 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 6 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 액정 배향제 (예를 들어 특허문헌 7 참조) 가 알려져 있다.

그러나, 최근에는 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이 널리 실용화되어 있고, 이와 같은 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 지금까지의 문자나 정지 화면을 주로 표시하는 디스플레이 용도와 비교하여, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 과혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 그곳에 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해졌고, 액정 배향막의 전기 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 고온하에 장시간 노출된 후, 또한 백라이트의 자외선에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평4-281427호 일본 공개특허공보 평9-278724호 일본 공개특허공보 2004-67589호 일본 공개특허공보 평2-37324호 일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

본 발명의 목적은 액정 배향막으로 하였을 때에 액정의 프리틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있으며, 또 액정 배향 처리제의 도포액에 빈(貧)용매를 혼합하였을 때에도 석출이 잘 발생하지 않는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다. 이들 특성에 추가하여, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠르고, 또한 백라이트의 자외선에 장시간 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다. 나아가서는 과혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 이것을 달성하는 신규한 액정 배향 처리제를 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.

(1) 하기의 (A) 성분 및 하기의 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

(A) 성분 : 하기의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체 중의 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드.

(B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물.

[화학식 1]

(식 [1] 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 하기의 식 [2] 를 함유하는 2 가의 유기기이다)

[화학식 2]

(식 [2] 중, X₁ 은 페닐렌이고, X₂ 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고, X₃ 은 시클로헥실렌이다. X₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다)

(2) 식 [2] 의 X₂ 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고, X₄ 는 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알콕시기인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 식 [1] 중의 R₂ 가 하기의 식 [3] 을 함유하는 2 가의 유기기인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(식 [3] 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)

(4) 식 [1] 중의 R₂ 가 하기의 식 [4] 를 함유하는 2 가의 유기기인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(식 [4] 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)

(5) (A) 성분이 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체가 갖는 카르복실기의 양이 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(6) (A) 성분이 상기의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중, 반복 단위의 일부 또는 전부가 하기의 식 [5] 로 나타내는 단위를 갖는 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체가 갖는 카르복실기의 양이 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 5]

(식 중, R₃ 은 4 가의 유기기이고, R₄ 는 2 가의 유기기이고, R₃ 또는 R₄ 중 적어도 일방은 카르복실기를 갖는다)

(7) (B) 성분이 하기의 식 [6] 으로 나타내는 아민 화합물인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 6]

(식 [6] 중, Y₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, Y₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이다)

(8) (B) 성분이 하기의 식 [7] 로 나타내는 아민 화합물인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 7]

(식 [7] 중, Y₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기이고, Y₄ 는 단결합, 혹은 -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 또, Y₃ 과 Y₄ 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. Y₅ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이다)

(9) (B) 성분이 식 [7] 에 있어서의 Y₃, Y₄ 및 Y₅ 가 각각 하기에 기재된 기 또는 고리에서 선택되는 조합으로 이루어지는 아민 화합물인 상기 (8) 에 기재된 액정 배향 처리제.

단, Y₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 및 아다만탄 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;

Y₄ 가 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -CH(OH)-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-O-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리 및 모르폴린 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;

Y₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 및 아크리딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.

(10) (A) 성분의 폴리이미드가 갖는 카르복실기의 1 몰량에 대하여, (B) 성분을 0.01 ∼ 2 몰배량의 비율로 함유하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(11) (A) 성분의 폴리이미드와 (B) 성분의 아민 화합물을 함유하는 유기 용매를 가열하에 혼합하여 얻어지는 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(12) 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.

(13) 상기 (12) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제는 비교적 간편한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막으로 하였을 때에 액정의 프리틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다. 또, 액정 배향 처리제의 도포액에 빈용매를 혼합하였을 때에도 석출이 잘 발생하지 않는다. 추가로, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 (A) 성분인, 상기의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체의 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드 (이하, 특정 폴리이미드로 칭하는 경우도 있다), 및 (B) 성분인, 분자 내에 아미노기 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족계 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물 (이하, 특정 아민 화합물로 칭하는 경우도 있다) 을 함유하는 액정 배향 처리제이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기한 아미노기 (-NH₂) 는 1 급 아미노기와 동일한 의미이며, 이하 1 급 아미노기라고도 한다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 폴리이미드는 측사슬에 프리틸트각을 크게 하는 특성이 있는 치환기를 갖는 특정 디아민 (이하, 특정 디아민으로 칭하는 경우도 있다) 을 원료에 사용한다. 그 때문에, 이 특정 디아민을 사용한 경우, 얻어지는 액정 배향 처리제가 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다. 또, 사용 비율을 적게 함으로써, 중합체의 유기 용매 용해성이 높아져, 액정 배향 처리제의 도포액에 빈용매를 혼합하였을 때에도 석출이 잘 발생하지 않는다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서, 특정 아민 화합물 중의 아미노기는 특정 폴리이미드 중의 카르복실기와 염을 형성하고 있거나, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기에 대하여 물 또는 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 하고 있거나, 특정 폴리이미드 중의 이미드기에 대하여 이미드기의 개환을 수반하는 결합 반응을 하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 액정 배향막을 제조할 때의 소성 공정에 의해, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기와 염을 형성하고 있는 아미노기는 물의 탈리에 의해 아미드 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 그 결과, 본 발명의 액정 배향 처리제는 유기 용매 중에서 혼합한다는 간편한 수단에도 불구하고, 얻어지는 액정 배향막 중에서는, 특정 아민 화합물과 특정 폴리이미드가 효율적으로 결합하고 있는 것으로 생각된다.

한편, 특정 아민 화합물 중의 질소 함유 방향족 복소 고리는 그 공액 구조에 의해 전자의 호핑 사이트로서 기능하므로, 얻어지는 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시킨다. 또, 액정 배향막으로 하였을 때에 질소 함유 방향족 복소 고리와 특정 폴리이미드 중의 카르복실기가 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용으로 연결됨으로써, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기와 특정 아민 화합물 중의 질소 함유 방향족 복소 고리 사이에서 전하의 이동이 일어난다. 나아가서는, 이 특정 아민 화합물은 특정 폴리이미드와 화학 결합하고 있기 때문에, 질소 함유 방향족 복소 고리 부위로 이동한 전하는, 폴리이미드 분자 내 또는 분자 사이를 효율적으로 이동할 수 있다.

이상의 점에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 하였을 때, 액정의 프리틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다. 또, 액정 배향 처리제의 도포액에 빈용매를 혼합하였을 때에도 석출이 잘 발생하지 않는다. 추가로, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다.

<(A) 성분 / 특정 폴리이미드>

본 발명에 있어서, (A) 성분인 특정 폴리이미드는 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체의 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드이면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 이 폴리이미드는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어지기 때문에, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체가 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

식 [2] 중, X₁ 은 페닐렌이고, X₂ 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고, X₃ 은 시클로헥실렌이다. 페닐렌 또는 시클로헥실렌에는, 필요에 따라 치환기를 갖고 있어도 된다. X₄ 는 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 플루오로알콕시기이다. 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기 및 플루오로알콕시기는 직사슬형 또는 분기형이어도 되지만, 직사슬형이 바람직하고, 또 적절한 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 [2] 중의 주사슬의 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기의 식 [8] 에 있어서의 Z₁ 에 대하여, 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민 합성의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 2, 5 의 위치가 바람직하다.

[화학식 10]

식 [2] 중에서도, X₁ 이 1,4-페닐렌이 바람직하다. 또, X₂ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1,4-페닐렌 또는 1,4-트랜스-시클로헥실렌이고, 특히는 1,4-트랜스-시클로헥실렌이 바람직하다. 또, X₃ 은 1,4-시클로헥실렌이 바람직하고, 특히는 1,4-트랜스-시클로헥실렌이 바람직하다.

본 발명의 식 [2] 로 나타내는 구조의 바람직한 구체예는 이하와 같다. 또한, 하기의 식 [9] ∼ [12] 중의 n 은 각각 독립적으로 2 ∼ 11 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다. 또, 식 중의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 11]

식 [2] 의 구조를 함유하는 특정 폴리이미드는 하기의 식 [13] 에 나타내는 특정 디아민을 원료에 사용함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 12]

(식 [13] 중, X₁, X₂, X₃및 X₄ 는 식 [2] 에서 정의한 것과 동일한 정의이다)

식 [13] 으로 나타내는 디아민을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

[화학식 13]

(식 [14] 중, X₁, X₂, X₃및 X₄ 는 식 [2] 에서 정의한 것과 동일한 정의이다)

식 [14] 의 디니트로 화합물을 합성하고, 통상적인 방법으로 니트로기를 환원시켜 아미노기로 변환시킴으로써 얻어진다.

식 [14] 의 디니트로 화합물은 하기의 식 [15] 로 나타내는 수산기 함유 화합물과 디니트로클로로벤젠 등의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 14]

(식 [15] 중, X₁, X₂, X₃및 X₄ 는 식 [2] 에서 정의한 것과 동일한 정의이다)

식 [3], [4], 및 [9] ∼ [12] 의 구조를 함유하는 특정 폴리이미드도, 상기와 동일한 수법으로 얻을 수 있다.

식 [1] 중에 있어서 R₁ 및 R₂ 는 각각 1 종류이어도 되고, 각각 상이한 R₁ 및 R₂ 를 갖고, 반복 단위로서 상이한 복수 종을 조합한 것이어도 된다.

액정의 프리틸트각을 크게 한다는 목적에서는, 식 [2] 의 구조를 1 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 액정을 수직으로 배향시킨다는 목적에서는, 10 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 식 [3], [4] 및 [9] ∼ [12] 의 구조를 함유하는 특정 폴리이미드도 동일하다.

특정 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 이미드화시킬 때의 이미드화율을 통상적으로는 100 ％ 미만으로 제어함으로써 얻을 수 있다.

또, 특정 폴리이미드는, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중에, 반복 단위에 하기의 식 [5] 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리아미드산을 이미드화시킴으로써도 얻을 수 있다.

[화학식 15]

(식 [5] 중, R₃ 은 4 가의 유기기이고, R₄ 는 2 가의 유기기이고, R₃ 또는 R₄ 중 적어도 일방은 카르복실기를 갖는다)

그 때, 이미드화율은 100 ％ 이어도 된다.

특정 폴리이미드의 이미드화율은 높은 전압 유지율이 얻어진다는 이유에서 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이다.

특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양은, 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어진다는 이유에서, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 개이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 1.8 개이다. 이 경우의 반복 단위란, 이미드화되지 않은 아미드산기를 함유하고 있는 단위도 합친 것이다. 예를 들어, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아미드산을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드의 경우, 이미드화율이 100 ％ 미만에서는 하기의 식 [16a] ∼ [16d] 의 구조의 조합으로 구성되는 것을 생각해 볼 수 있지만, 상기에서 카르복실기의 양을 산출하는 경우의 반복 단위에는 식 [16a] ∼ [16d] 의 전부가 포함된다.

[화학식 16]

본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양 (이하, 카르복실기의 평균값이라고도 한다) 은 하기 (ⅰ) 의 P 와 (ⅱ) 의 Q 의 합으로서 구해진다.

(ⅰ) 이미드화되지 않은 아미드산에서 유래하는 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : P

(ⅱ) 상기 식 [5] 의 R₃, R₄ 에 함유되는 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : Q

그리고, 상기 (ⅰ) 의 P 는 이미드화율 (z) 를 사용하여 하기의 식 (1) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 이미드화율 (z) 는 예를 들어 후기하는 <이미드화율의 측정> 으로부터 구해진다.

P ＝ 2 × (1 － z/100) (1)

한편, 상기 (ⅱ) 의 Q 는 식 [5] 의 R₃ 에 함유되는 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : Q₁ 과, R₄ 에 함유되는 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : Q₂ 의 합으로 구해진다.

상기의 R₃, R₄ 는 각각 특정 폴리이미드를 얻기 위해 사용하는 원료의 일부 또는 전부인 테트라카르복실산 2 무수물 잔기 (R₃), 디아민 잔기 (R₄) 이다.

그 때문에, 상기 Q₁ 은 특정 폴리이미드를 얻기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰량 중에 있어서의 하기의 식 [V1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 몰분율을 사용하여, 하기의 식 (2) 로부터 산출된다.

[화학식 17]

(식 [V1] 중, R₃ 은 식 [5] 에서 정의한 것과 동일하다)

Q₁ ＝ β₁ × W₁/W₂ (2)

여기서, β₁ 은 R₃ 에 함유되는 카르복실기의 개수를 나타내고, W₁ 은 식 [V1] 의 테트라카르복실산 2 무수물의 몰량이고, W₂ 는 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰량을 나타낸다.

또, 상기 Q₂ 는 특정 폴리이미드를 얻기 위해 사용하는 디아민의 합계 몰량에 있어서의 하기의 식 [V2] 로 나타내는 디아민의 몰분율을 사용하여, 하기의 식 (3) 으로부터 산출된다.

[화학식 18]

(식 [V2] 중, R₃ 은 식 [5] 에서 정의한 것과 동일하다)

Q₂ ＝ β₂ × W₃/W₄ (3)

여기서, β₂ 는 R₄ 에 함유되는 카르복실기의 개수를 나타내고, W₃ 은 식 [V2] 로 나타내는 디아민의 몰량이고, W₄ 는 디아민의 합계 몰량을 나타낸다.

이렇게 하여, 카르복실기의 양은 하기의 식 (4) 로 구해진다.

특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양

＝ P ＋ Q₁ ＋ Q₂

＝ 2 × (1 － z/100) ＋ β₁ × W₁/W₂ ＋ β₂ × W₃/W₄ (4)

본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양의 조정은,

(1) 이미드화율을 제어함으로써 조정하는 수단,

(2) 식 [5] 의 R₃ 또는 R₄ 에 함유되는 카르복실기의 수, 및 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중에 있어서의 식 [5] 의 비율에 의해 조정하는 수단,

중 어느 것이어도 된다. 또한, (1) 과 (2) 의 수단을 병용할 수도 있다.

식 [1] 에 있어서의 R₁ 및 R₂ 의 선택 자유도라는 관점에서 (1) 의 수단이 바람직하다. 특정 폴리이미드의 이미드화율의 선택 자유도라는 관점에서 (2) 의 수단이 바람직하다. 또, 액정 배향막을 제조할 때의 소성 공정에 의한 이미드화 반응에 의해, 특정 아민 화합물이 탈리되거나 또는 폴리이미드 사슬이 절단되는 것과 같은 가능성이 적다는 관점에서 (2) 의 수단이 바람직하다.

상기 (1) 의 수단에 의해 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양을 조정하는 경우에는, 식 [1] 에 있어서의 R₁ 및 R₂ 는 특별히 한정되지 않는다. 또, R₁ 및 R₂ 는 식 [1] 중에 있어서 각각 1 종류이어도 되고, 각각 상이한 R₁ 및 R₂ 의 구조를 갖고, 반복 단위로서 상이한 복수 종을 조합한 것이어도 된다.

식 [1] 에 있어서의 R₁ 의 구체예를 든다면 이하와 같다.

[화학식 19]

[화학식 20]

이들 중, A-6, A-16, A-18 ∼ A-22, A-25, A-37 또는 A-38 은 이미드화율이 높은 폴리이미드이어도 유기 용매에 대한 용해성이 높으므로 바람직하다.

또, R₁ 의 10 몰％ 이상이 A-1 ∼ A-25 와 같이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 경우에는 전압 유지율이 향상되므로 바람직하다. 특히, R₁ 이 A-1, A-16, A-19 에서 선택되는 2 종류를 병용한 것은 전하의 완화가 보다 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

식 [1] 에 있어서, R₂ 는 식 [2] 로 나타내는 구조 이외의 유기기를 함유하고 있어도 된다. 그 구체예를 든다면 이하와 같다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

(B-112 및 B-113 에 있어서, Q 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, -NH- 중 어느 것을 나타낸다)

상기 (2) 의 수단에 의해 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양을 조정하는 경우, R₃ 또는 R₄ 중 어느 것에 카르복실기를 갖고 있으면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, 카르복실기의 수는 R₃ 및 R₄ 에 각각 0 ∼ 2 개 (단, R₃ 또는 R₄ 중 어느 일방에는 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는다) 가 바람직하다.

폴리이미드의 합성 용이성, 및 원료의 입수성의 관점에서는 R₄ 에 카르복실기를 갖고 있는 쪽이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 R₄ 로는, B-102 ∼ B-113 을 들 수 있다. 그 때, 카르복실기를 갖는 R₄ 는 1 종류이어도 되고 2 종류 이상을 병용하고 있어도 된다. 또, R₄ 가 카르복실기를 갖고 있는 경우에는 R₃ 의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 구체예로는 A-1 ∼ A-45 를 들 수 있다.

<특정 폴리이미드의 제조 방법>

본 발명에 사용하는 (A) 성분인 특정 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 또는 복수 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 합성하고, 그 폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

그 때, 얻어지는 폴리아미드산은 원료인 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 적절히 선택함으로써 단독 중합체 (호모폴리머) 또는 공중합체 (코폴리머) 로 할 수 있다.

여기서 말하는 바의 테트라카르복실산 및 그 유도체란, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 또는 테트라카르복실산 2 무수물이다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 2 무수물은 디아민 화합물과의 반응성이 높으므로 바람직하다.

이하에 특정 폴리이미드의 제조 방법의 구체예를 나타낸다.

예를 들어, 식 [18] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 식 [19] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 디아민 성분을, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등의 유기 용매 중에서 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

[화학식 27]

또한, 식 [18] 중의 R₁ 은 식 [1] 에서 정의한 것과 동일하다.

[화학식 28]

또한, 식 [19] 중의 R₂ 는 식 [1] 에서 정의한 것과 동일하다.

그 때, 반응 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다.

테트라카르복실산 성분을 구성하는 화합물의 합계 몰수와, 디아민 성분을 구성하는 디아민 화합물의 합계 몰수의 비는 바람직하게는 0.8 : 1 ∼ 1.2 : 1, 특히 바람직하게는 0.9 : 1 ∼ 1.1 : 1 이다. 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.

또, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중에, 반복 단위의 일부 또는 전부에 식 [5] 로 나타내는 단위를 갖는 폴리아미드산을 얻기 위해서는, R₁ 에 카르복실기를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 R₂ 에 카르복실기를 갖는 디아민을 사용하면 된다.

폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 가열에 의한 열 이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화 쪽이 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.

촉매 이미드화는, 폴리아미드산을 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 반응 온도가 높은 쪽이 이미드화는 빠르게 진행되지만, 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산 무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다. 이 경우에 사용하는 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는, 폴리아미드산이 용해되는 것이면 한정되지 않지만, 그 구체예를 든다면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

생성된 폴리이미드는 상기 반응 용액을 빈용매에 투입하여 생성된 침전을 회수함으로써 얻어진다. 그 때 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드는 여과한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다. 그 폴리이미드 분말을 추가로 유기 용매에 용해시키고, 재침전시키는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 완전히 제거되지 않을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 특정 폴리이미드의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성과 막 형성하였을 때의 특성의 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.

<(B) 성분 / 특정 아민 화합물>

본 발명에 사용하는 (B) 성분인 특정 아민 화합물은 분자 내에 아미노기 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 아미노기가 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물이다.

이 특정 아민 화합물은 분자 내에 함유되는 아미노기가 1 개뿐이므로, 액정 배향 처리제를 조제할 때나 액정 배향제의 보관 중에 폴리머의 석출이나 겔화와 같은 문제가 일어날 가능성을 회피할 수 있다.

특정 아민 화합물에 함유되는 1 급 아미노기는, 특정 폴리이미드와의 염 형성이나 결합 반응의 용이성의 관점에서, 분자 내에 있어서 2 가의 지방족 탄화수소기 또는, 방향족 탄화수소를 함유하지 않는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있을 필요가 있다.

지방족 탄화수소기의 구체예로는, 직사슬형 알킬렌기, 분기 구조를 갖는 알킬렌기, 불포화 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.

2 가의 비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 20 으로 이루어지는 고리이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 15 로 이루어지는 고리이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 10 으로 이루어지는 고리의 비방향족 고리형 탄화수소기이다.

특정 아민 화합물에 함유되는 질소 함유 방향족 복소 고리는 하기의 식 [20a], 식 [20b] 및 식 [20c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 방향족 고리형 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개이다.

[화학식 29]

(식 중, Z₂ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다)

구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 갖고 있어도 된다.

보다 바람직한 특정 아민 화합물로는, 하기의 식 [6] 으로 나타내는 아민 화합물이다.

[화학식 30]

(식 중, Y₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, Y₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이다)

식 [6] 에 있어서, Y₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.

식 [6] 에 있어서의 바람직한 Y₁ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기에서 선택되는 1 종을 갖는 2 가의 유기기이다. 비방향족 고리형 탄화수소기로는, 상기 서술한 구조를 들 수 있다. Y₁ 은 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. Y₁ 은 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이다.

또, Y₁ 에 포함되는, 아미노기에 인접하지 않은 임의의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기 중의 -CH₂- 는 -O-, -NH-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -S-, -S(O)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-O-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 복소 고리로 치환되어도 된다. 또, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 복소 고리, 불소 원자, 수산기로 치환되어도 된다.

2 가의 고리형 탄화수소기의 구체예로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다.

또, 2 가의 복소 고리의 구체예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다.

식 [6] 에 있어서의 Y₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, 상기 서술한 바와 동일하게, 식 [20a], 식 [20b] 및 식 [20c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 방향족 고리형 탄화수소이다. 그 구체예로는, 상기 서술한 구조를 들 수 있다. 이들 중, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리, 프탈라진 고리가 바람직하다.

또, 질소 함유 방향족 복소 고리와 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용의 용이성의 관점에서, Y₁ 은 Y₂ 에 함유되는 식 [20a], 식 [20b] 및 식 [20c] 와 이웃하지 않는 치환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 식 [6] 의 Y₂ 인 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

식 [6] 에 있어서의 바람직한 Y₁ 및 Y₂ 의 조합은, Y₁ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 갖는 2 가의 유기기이고, Y₂ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리 또는 프탈라진 고리이다. 또한, Y₂ 의 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

더욱 바람직한 특정 아민 화합물로는, 하기의 식 [7] 로 나타내는 아민 화합물이다.

[화학식 31]

(식 중, Y₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기이고, Y₄ 는 단결합, 혹은 -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 또, Y₃ 과 Y₄ 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. Y₅ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이다)

식 [7] 에 있어서의 Y₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기이다. 그 구체예를 들면, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이다.

Y₃ 에 포함되는, 아미노기에 인접하지 않은 임의의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기 중의 -CH₂- 는 -O-, -NH-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -S-, -S(O)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-O-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 2 가의 고리형 탄화수소기 및 복소 고리로 치환되어도 된다. 또, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 복소 고리, 불소 원자, 수산기로 치환되어도 된다. 여기서 말하는 고리형 탄화수소기 및 복소 고리는 식 [6] 에 있어서의 Y₁ 에서 서술한 정의와 동일한 의의이다.

식 [7] 에 있어서의 Y₄ 는 단결합, 혹은 -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 이 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기는 탄소 원자를 1 ∼ 19 개 갖는 2 가의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 Y₄ 의 구체예를 이하에 든다.

예를 들어, 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -CH(OH)-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-O-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리, 모르폴린 고리 등을 들 수 있다. Y₄ 로서 이들을 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

이러한 2 종 이상 함유한 구체예로는,

등을 들 수 있다.

식 [7] 에 있어서의 Y₅ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, 식 [6] 에 있어서의 Y₂ 의 정의와 동일하다. 그 구체예로는, 상기 서술한 Y₂ 와 동일한 구조를 들 수 있다. 이들 중, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리 또는 프탈라진 고리가 바람직하다.

또, 질소 함유 방향족 복소 고리와 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용의 용이성의 관점에서, Y₄ 는 Y₅ 에 함유되는 식 [20a], 식 [20b] 또는 식 [20c] 와 이웃하지 않는 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 식 [7] 의 Y₅ 인 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

식 [7] 에 있어서의 Y₃, Y₄ 및 Y₅ 의 바람직한 조합은, Y₃ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리이고, Y₄ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기,

시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리이고, Y₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리 또는 프탈라진 고리이다. 또한, Y₅ 의 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

식 [7] 에 있어서의 Y₃, Y₄ 및 Y₅ 의 보다 바람직한 조합은, Y₃ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리이고, Y₄ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기,

시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 페날렌 고리이고, Y₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리 또는 프탈라진 고리이다. 또한, Y₅ 의 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

식 [7] 에 있어서의 Y₃, Y₄ 및 Y₅ 의 더욱 바람직한 조합은, Y₃ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리이고, Y₄ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기,

시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리이고, Y₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리 또는 벤조이미다졸 고리이다. 또한, Y₅ 의 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

식 [7] 에 있어서의 Y₃, Y₄ 및 Y₅ 의 특히 바람직한 조합은, Y₃ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로부탄 고리 또는 시클로헥산 고리이고, Y₄ 가 단결합, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH(OH)-, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리이고, Y₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리이다. 또한, Y₅ 의 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

본 발명에 사용하는 특정 아민 화합물의 구체예로는, M1 ∼ M156 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

보다 바람직한 화합물로는, M6 ∼ M8, M10, M16 ∼ M21, M31 ∼ M36, M40 ∼ M45, M47 ∼ M57, M59 ∼ M63, M68, M69, M72 ∼ M82, M95 ∼ M98, M100 ∼ M103, M108 ∼ M125, M128 ∼ M137, M139 ∼ M143, M149 ∼ M156 을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것은 M6 ∼ M8, M16 ∼ M20, M32 ∼ M36, M40, M41, M44, M49 ∼ M54, M59 ∼ M62, M68, M69, M75 ∼ M82, M100 ∼ M103, M108 ∼ M112, M114 ∼ M116, M118 ∼ M121, M125, M134 ∼ M136, M139, M140, M143, M150, M152 ∼ M156 이다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는 통상적으로 상기한 (A) 성분인 특정 폴리이미드와 (B) 성분인 특정 아민 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어진다. 혼합하는 특정 폴리이미드 및 특정 아민 화합물은 각각 1 종류이어도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.

혼합 방법으로는, 특정 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 이미드화시킨 반응 용액 (특정 폴리이미드의 용액) 을 사용해도 되지만, 바람직하게는 정제하여 얻어진 특정 폴리이미드의 분체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 특정 아민 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그 때에 사용하는 유기 용매는 특정 폴리이미드를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용매의 구체예를 이하에 든다.

예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

특정 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에 특정 폴리이미드의 용해를 촉진시킬 목적으로, 가열해도 된다. 가열하는 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있으므로, 온도 30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 특정 폴리이미드 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 특정 아민 화합물과 균일하게 혼합하기 쉬우므로, 용액 중의 특정 폴리이미드 농도로서 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

특정 아민 화합물은 상기의 특정 폴리이미드의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 바람직하게는 농도 0.1 ∼ 10 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기한 특정 폴리이미드의 용매를 들 수 있다.

특정 폴리이미드와 특정 아민 화합물을 유기 용매 중에서 혼합한 후에 가열하는 것은 바람직하다. 가열함으로써, 액정 배향 처리제의 상태에서 이미 결합하고 있는 특정 아민 화합물과 특정 폴리이미드의 비율이 증가하여, 액정 배향막으로 하였을 때에 보다 효율적으로 전하의 이동이 가능해진다. 혼합 후에 가열하는 경우의 온도는 10 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 아민 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어지고, 또한 액정 배향 처리제의 안정성을 저해하지 않는다는 이유에서, 특정 폴리이미드에 함유되는 카르복실기의 1 몰량에 대하여 0.01 ∼ 2 몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰배이고, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.8 몰배이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 특정 폴리이미드, 특정 아민 화합물 이외에, 그 밖의 성분으로서, 액정 배향 처리제를 도포하였을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유해도 된다. 그 밖의 성분은 특정 폴리이미드와 특정 아민 화합물을 혼합하는 도중에 첨가해도 되고, 이들의 혼합 용액에 나중에 첨가해도 된다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물인 것을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 사용량은 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 폴리이미드 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 특정 폴리이미드 이외의 폴리머 성분이나, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 결함이 없는 도포막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막두께를 얻을 수 있다는 이유에서 1 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

이상과 같이 하여 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용하는 약호의 설명은 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 38]

(디아민)

DBA : 3,5-디아미노벤조산

m-PBCH5DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠

m-BPCH5DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐〕페녹시메틸}벤젠

p-PBCH5DABz : 1,4-디아미노-5-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠

PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠

[화학식 39]

(특정 아민 화합물)

3-AMP : 3-아미노메틸피리딘

4-AMP : 4-아미노메틸피리딘

AEP : 4-(2-아미노에틸)피리딘

API : 1-(3-아미노프로필)이미다졸

2-AMMP : 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진

[화학식 40]

(비교 화합물)

Py : 피리딘

AP : 3-아미노피리딘

HA : 헥실아민

[화학식 41]

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

<폴리이미드의 분자량 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은 센슈 과학사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조의 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하고 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조의 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀 (주) 제조의 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 －

·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값,

는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

<카르복실기량의 산출 방법>

앞서 기재한 방법에 의해 산출하였다.

<합성예 1>

BODA (4.41 g, 17.6 m㏖), DBA (2.86 g, 18.8 m㏖), 및 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABz (2.11 g, 4.70 m㏖) 를 NMP (23.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.01 g, 5.15 m㏖) 와 NMP (18.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.53 g), 및 피리딘 (1.96 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (270 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 40 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,300, 중량 평균 분자량은 46,800 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대하여 2.0 개이다.

<합성예 2>

BODA (32.28 g, 129.2 m㏖), DBA (18.32 g, 120.4 m㏖), 및 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABz (23.16 g, 51.6 m㏖) 를 NMP (172.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (8.20 g, 42.0 m㏖) 와 NMP (152.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (150.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (16.13 g), 및 피리딘 (12.45 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1900 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,700, 중량 평균 분자량은 52,200 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대하여 1.1 개이다.

<합성예 3>

합성예 2 에서 얻은 폴리아미드산 용액 (30.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.41 g), 및 트리에틸아민 (2.27 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 옥살산 (2.82 g) 을 첨가하여 중화시킨 후, 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 98 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,200, 중량 평균 분자량은 51,200 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대하여 0.74 개이다.

<합성예 4>

BODA (3.90 g, 15.6 m㏖), DBA (2.16 g, 14.2 m㏖), 및 측사슬 디아민으로서 m-BPCH5DABz (2.65 g, 6.10 m㏖) 를 NMP (18.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.93 g, 4.74 m㏖) 와 NMP (14.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.23 g), 및 피리딘 (2.49 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (380 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 82 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 48,400 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대하여 1.06 개이다.

<합성예 5>

BODA (3.28 g, 13.1 m㏖), DBA (2.42 g, 15.9 m㏖), 및 측사슬 디아민으로서 p-PBCH5DABz (2.26 g, 5.03 m㏖) 를 NMP (14.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.72 g, 3.68 m㏖) 와 NMP (11.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.22 g), 및 피리딘 (2.51 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (380 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,400, 중량 평균 분자량은 49,900 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대하여 1.1 개이다.

<합성예 6>

BODA (15.0 g, 60.0 m㏖), DBA (9.74 g, 64.0 m㏖), 및 측사슬 디아민으로서 PCH7DAB (6.09 g, 16.0 m㏖) 를 NMP (131 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.88 g, 19.8 m㏖) 와 NMP (30 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.27 g), 및 피리딘 (0.98 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (140 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 46 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,200, 중량 평균 분자량은 62,500 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대하여 1.88 개이다.

<합성예 7>

BODA (150.1 g, 600 m㏖), DBA (60.9 g, 400 m㏖), 및 측사슬 디아민으로서 PCH7DAB (152.2 g, 400 m㏖) 를 NMP (1290 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (38.8 g, 198 m㏖) 와 NMP (320 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (101.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (21.3 g), 및 피리딘 (16.5 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,400, 중량 평균 분자량은 63,000 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대하여 0.88 개이다.

<실시예 1>

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (0.50 g) (3-AMP 로서 0.050 g), NMP (3.43 g) 및 BCS (12.5 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

<액정 셀의 제조>

상기에서 얻은 액정 배향 처리제 [1] 을 3 ㎝ × 4 ㎝ ITO 전극 부착 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 에서 5 분간, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 제조하였다.

이 액정 배향막 부착 기판을, 롤 직경 120 ㎜, 레이온 천의 러빙 장치로 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙 처리를 하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

이 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하고, 러빙 방향이 역방향이 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.

<프리틸트각의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀의 프리틸트각을, 프리틸트각 측정 장치 (ELSICON 사 제조의 모델 : PAS-301) 를 사용하여 실온에서의 프리틸트각을 측정하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

또, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<전압 유지율의 평가>

프리틸트각 측정 후의 액정 셀에 80 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 16.67 ㎳ 후 및 1667 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<잔류 전하의 완화 평가>

전압 유지율 측정 후의 액정 셀에 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생한 전위를 1800 초간 측정하였다. 그리고, 50 초 후 및 1000 초 후의 잔류 전하를 측정하였다. 또한, 측정에는 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다. 결과는 후술하는 표 4 에 나타낸다.

<고온 방치 후의 평가>

잔류 전하 측정 후의 액정 셀을 100 ℃ 로 설정한 고온조에 7 일간 방치한 후, 전압 유지율 및 잔류 전하를 측정하였다. 결과는 후술하는 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

<자외선 조사 후의 전압 유지율 평가>

상기에서 제조한 액정 셀에 80 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 16.67 ㎳ 후 및 1667 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 측정 후 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3 B28 HEX-1 (센 특수 광원사 제조)) 에 의해, 365 ㎚ 에 있어서의 조사량이 10 J/㎠ 인 자외선을 액정 셀에 조사하고, 동일한 조건에서 전압 유지율을 측정하였다. 결과는 후술하는 표 5 에 나타낸다.

<실시예 2>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.67 g) 에 NMP (9.46 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (0.50 g) (3-AMP 로서 0.050 g), NMP (3.47 g) 및 BCS (12.5 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [2] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [2] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하의 완화 평가, 고온 방치 후의 평가 및 자외선 조사 후의 전압 유지율 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 3, 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

<실시예 3>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (0.83 g) (3-AMP 로서 0.083 g), NMP (3.14 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [3] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [3] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 4>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (3-AMP 로서 0.116 g), NMP (2.84 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [4] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [4] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 5>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.64 g) 에 NMP (9.29 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.64 g) (3-AMP 로서 0.164 g), NMP (2.38 g) 및 BCS (12.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [5] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [5] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 6>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 4-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (4-AMP 로서 0.116 g), NMP (2.84 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [6] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [6] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 7>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.66 g) 에 NMP (9.41 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 AEP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (AEP 로서 0.116 g), NMP (2.86 g) 및 BCS (12.5 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [7] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 8>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 API 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (API 로서 0.116 g), NMP (2.84 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [8] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [8] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 9>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 2-AMMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (2-AMMP 로서 0.116 g), NMP (2.84 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [9] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [9] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 10>

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (1.64 g) 에 NMP (9.29 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.64 g) (3-AMP 로서 0.164 g), NMP (2.38 g) 및 BCS (12.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [10] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [10] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 11>

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (3-AMP 로서 0.116 g), NMP (2.85 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [11] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [11] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<실시예 12>

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (3-AMP 로서 0.116 g), NMP (2.84 g) 및 BCS (12.5 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [12] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [12] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 1>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (3.88 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [13] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [13] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 2>

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (1.63 g) 에 NMP (9.24 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (3.83 g) 및 BCS (12.2 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [14] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [14] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 3>

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (3.88 g) 및 BCS (12.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [15] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [15] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 4>

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (1.65 g) 에 NMP (9.31 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (3.88 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [16] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [16] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 5>

합성예 6 에서 얻은 폴리이미드 분말 (F) (1.63 g) 에 NMP (9.23 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (3.83 g) 및 BCS (12.2 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [17] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [17] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 6>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.63 g) 에 NMP (9.23 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 Py 의 10 질량％ NMP 용액 (1.14 g) (Py 로서 0.114 g), NMP (2.80 g) 및 BCS (12.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [18] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [18] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 7>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.65 g) 에 NMP (9.33 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 AP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (AP 로서 0.116 g), NMP (2.83 g) 및 BCS (12.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [19] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [19] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 8>

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (1.63 g) 에 NMP (9.23 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 HA 의 10 질량％ NMP 용액 (1.14 g) (HA 로서 0.114 g), NMP (2.78 g) 및 BCS (12.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [20] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [20] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

<비교예 9>

합성예 6 에서 얻은 폴리이미드 분말 (F) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (0.50 g) (3-AMP 로서 0.05 g), NMP (3.43 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [21] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [21] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 수직 배향되어 있지 않았다.

<비교예 10>

합성예 6 에서 얻은 폴리이미드 분말 (G) (1.65 g) 에 NMP (9.34 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (1.16 g) (3-AMP 로서 0.116 g), NMP (2.83 g) 및 BCS (12.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [22] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있음이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [22] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프리틸트각을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있음이 확인되었다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 하였을 때, 액정의 프리틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있으며, 또 액정 배향 처리제의 도포액에 빈용매를 혼합하였을 때에도 석출이 잘 발생하지 않는다. 또한 이들 특성에 추가하여, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠르고, 또한 백라이트의 자외선에 장시간 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제가 얻어진다. 나아가서는 과혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형 액정 표시 소자 등에 유용하다.

또한, 2008년 1월 11일에 출원된 일본 특허출원 2008-4992호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기의 (A) 성분 및 하기의 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분 : 하기의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체 중의 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드.
(B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물.
[화학식 1]

(식 [1] 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 하기의 식 [2] 를 함유하는 2 가의 유기기이다)
[화학식 2]

(식 [2] 중, X₁ 은 페닐렌이고, X₂ 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고, X₃ 은 시클로헥실렌이다. X₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다)
제 1 항에 있어서,
식 [2] 의 X₂ 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고, X₄ 는 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알콕시기인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
식 [1] 중의 R₂ 가 하기의 식 [3] 을 함유하는 2 가의 유기기인 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식 [3] 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)
제 1 항에 있어서,
식 [1] 중의 R₂ 가 하기의 식 [4] 를 함유하는 2 가의 유기기인 액정 배향 처리제.
[화학식 4]

(식 [4] 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체가 갖는 카르복실기의 양이 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이 상기의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중, 반복 단위의 일부 또는 전부가 하기의 식 [5] 로 나타내는 단위를 갖는 구조식을 갖는 폴리아미드산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체가 갖는 카르복실기의 양이 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 액정 배향 처리제.
[화학식 5]

(식 중, R₃ 은 4 가의 유기기이고, R₄ 는 2 가의 유기기이고, R₃ 또는 R₄ 중 적어도 일방은 카르복실기를 갖는다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 성분이 하기의 식 [6] 으로 나타내는 아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 6]

(식 [6] 중, Y₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, Y₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 성분이 하기의 식 [7] 로 나타내는 아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 7]

(식 [7] 중, Y₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기이고, Y₄ 는 단결합, 혹은 -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 또, Y₃ 과 Y₄ 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. Y₅ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이다)
제 8 항에 있어서,
(B) 성분이 식 [7] 에 있어서의 Y₃, Y₄ 및 Y₅ 가 각각 하기에 기재된 기 또는 고리에서 선택되는 조합으로 이루어지는 아민 화합물인 액정 배향 처리제.
단, Y₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 및 아다만탄 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;
Y₄ 가 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -CH(OH)-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-O-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리 및 모르폴린 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;
Y₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 및 아크리딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분의 폴리이미드가 갖는 카르복실기의 1 몰량에 대하여, (B) 성분을 0.01 ∼ 2 몰배량의 비율로 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분의 폴리이미드와 (B) 성분의 아민 화합물을 함유하는 유기 용매를 가열하에 혼합하여 얻어지는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 12 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.