KR101347944B1 - 프레스 성형용 유리 소재, 상기 유리 소재를 이용한 유리 광학 소자의 제조 방법, 및 유리 광학 소자 - Google Patents

프레스 성형용 유리 소재, 상기 유리 소재를 이용한 유리 광학 소자의 제조 방법, 및 유리 광학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원 용이 성분을 함유하는 유리 소재이어도, 표면 균열, 흐려짐, 흠집 등이 없고, 충분한 광학 성능을 갖는 광학 소자를 제공하는 프레스 성형용 유리 소재를 제공한다. 본 발명은 표면 균열, 흐려짐, 흠집 등이 없고, 충분한 광학 성능을 갖는 광학 소자와 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는 프레스 성형용 유리 소재 및 유리 광학 소자를 제공한다. 코어부는 환원 용이 성분을 함유하며 Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고, 복합 표면층은 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고, 제1 표면층은 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 상기 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분을 포함하고, 제2 표면층은 프레스 성형 시에서의 성형성을 높이는 성분을 포함한다. 본 발명은 상기 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

프레스 성형용 유리 소재, 상기 유리 소재를 이용한 유리 광학 소자의 제조 방법, 및 유리 광학 소자{GLASS MATERIAL FOR PRESS FORMING, METHOD FOR MANUFACTURING GLASS OPTICAL ELEMENT USING SAME, AND GLASS OPTICAL ELEMENT}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2009년 5월 20일 출원된 일본 특허 출원 제2009-122404호의 우선권을 주장하고, 그의 전체 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다.
본 발명은 정밀 몰드 프레스에 의해서 유리 광학 소자를 얻기 위해서 이용하는 유리 소재, 및 유리 소재를 이용한 유리 광학 소자의 제조 방법, 및 이러한 제조 방법에 의해서 얻어지는 유리 광학 소자에 관한 것이다.
특히, 본 발명에서는, 프레스 성형 시의 고온 하에서 성형형과의 반응 활성이 높은 성분을 함유하는 유리 초재를 이용하는데, 본 발명은 이들의 성분에 의한 성형면에서의 반응을 억제하여, 주로 성형체 표면에서의 융착, 흐려짐, 흠집상의 반응흔을 방지하면서, 충분한 광학 성능을 가진 광학 소자를 안정적으로 효율적으로 생산함과 함께, 성형형의 수명을 연장시키기 위해서 적용할 수 있다.
가열에 의해 연화한 유리 소재를 성형형을 이용하여 프레스 성형하여, 성형면 형상을 유리 소재에 전사함으로써 유리 렌즈 등의 광학 소자를 얻는 것이 알려져 있다. 프레스 성형에 의해서 형성된 광학 소자의 광학 기능면은 연마 등의 기계 가공을 행하는 일 없이 원하는 광학 성능을 갖는다.
특허문헌 1에는, 표면에 산화규소막을 피복한 유리 소재(피성형체)를 성형형 내에 두고, 이 유리 소재가 연화 상태에 있는 온도에서 가압 성형함으로써 프레스 렌즈를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 의해, 가압 성형 시의 형과 유리의 융착을 방지함과 함께, 환원 용이 성분인 PbO의 환원에 의한 환원 입자의 석출을 방지할 수 있다고 기재되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 발명에 따르면, 산화규소막의 두께의 실용 범위는 50 내지 2000 Å(5 내지 200 nm)이고, 50 Å(5 nm) 미만이면 이 산화규소막 형성의 효과가 얻어지지 않고, 2000 Å를 초과하면 가압 성형 시에 있어 균열 등의 결함이 발생하기 쉬워, 투과율이나 굴절률 등의 광학적 품질을 저하시키는 원인이 된다고 되어 있다.
특허문헌 2에는, 미리 유리 소재의 중앙부에 SiO2를 주체로 하는 박막을 형성하여 두고, 이 유리 소재를 성형형 내에 투입하여 프레스 성형하는 광학 유리 소자의 성형 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 의해, 표층 균열의 발생을 회피하면서, 광학 소자의 중심부에서 흐려짐이 발생하지 않는, 우수한 광학 기능면을 갖는 광학 소자가 얻어진다고 되어 있다. 이 특허문헌 2에 기재된 발명에 따르면, SiO2를 주체로 하는 박막의 두께는 100 내지 200 Å으로서, 100 Å(10 nm) 미만이면 흐려짐 방지 효과가 없고, 200 Å 이상에서는 표층 균열이 발생한다고 되어 있다.
특허문헌 3에는, 예비 성형된 코어 유리의 표면에 2중으로 표면층을 형성한 광학 소자로서, 코어 유리로부터 가까운 쪽의 제1 표면층은 코어 유리의 소재를 감압 상태에서 유리 전이점 이상의 온도에서 코어 유리 표면에 막상으로 형성되고, 코어 유리로부터 먼 쪽의 제2 표면층은 증착용 유리 소재를 스퍼터링 등으로 제1 표면층 상에 막상으로 형성된 것인 광학 소자, 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 제2 표면층을 형성하기 위한 증착용 유리 소재로서, SiO2, Na2O, Al2O3, B2O3을 포함하는 유리 소재가 이용되고 있다. 이러한 발명에 따르면, 반응성이 강한 유리나 휘발하기 쉬운 유리 성분을 갖는 유리를 유리 소재로서 이용하는 경우에도, 표면에 균열을 발생시키는 경우 없이, 더구나 융착이나 흐려짐이 없는 광학 소자를 얻을 수 있다고 하고 있다. 이 특허문헌 3에 기재된 발명에 따르면, SiO2를 주성분으로 하는 제2 표면층의 두께는 5 nm 내지 50 nm이고, 5 nm 미만이면 (형과 유리의) 융착 방지 효과가 감소하고, 50 nm 이상에서는 균열이 발생하는 것을 알 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공고 (평)2-1779호 공보 일본 특허 공개 (평)7-118025호 공보 일본 특허 공개 (평)8-198631호 공보
특허문헌 1 내지 3의 전체 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다.
최근에, 디지탈 카메라나 카메라부 휴대 단말기로 대표되는 촬상 기기에는, 고화질을 유지하면서, 컴팩트화, 경량화가 요구되고 있다. 광학 기기의 컴팩트화, 경량화는, 비구면 렌즈를 이용하여 광학계의 렌즈의 매수를 감소시킴으로써 어느 정도 달성할 수 있지만, 한층 더 컴팩트화를 위해서는 광학계에 이용하는 개개의 렌즈에 대해서 개량을 가할 필요가 있다. 따라서, 이러한 촬상 기기에 탑재되는 광학 렌즈를 제작하기 위한 광학 유리 재료로서 고굴절률 유리가 바람직하다. 굴절률을 높게 하기 위해서는, 광학 유리 재료에 W, Ti, Bi, Nb 중의 어느 하나의 성분을 함유시키는 것이 알려져 있다.
그러나, 이들의 성분을 함유한 광학 유리 재료를 이용하여, 몰드 프레스 성형에 의해 비구면 광학 렌즈를 제조하는 경우, W, Ti, Bi, Nb가 환원 용이 성분인 점에서, 유리 성분으로서 존재하면서 복수의 가수를 취할 수 있기 때문에, 산화환원 반응을 발생시키기 쉽고, 프레스 성형의 공정에 있어서, 성형형에 압착되면서 변형하는 과정에서 여러가지의 계면 반응을 발생시켜, 성형형에 융착하거나, 또는 유리 성형체의 표면에 흐려짐이나, 흠집상의 반응흔을 남기는 것이 발견되었다. 또는 융착에 기인하여 성형면이 거칠어지고, 이것을 전사함으로써 성형체 표면에 요철이 생겨 흐려짐이 관찰되는 것도 생기기 쉬운 것이 판명되었다.
발명자들의 연구에 따르면, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 산화규소 등의 박막을 갖는 유리 소재를 이용하더라도, 상기 W, Ti, Bi, Nb 중의 어느 하나의 환원 용이 성분을 함유시킨 유리에서는, 프레스 성형 후에 유리막에 균열이 생기거나, 나아가서는 상기 균열로부터 유출하는 코어 유리와 성형형이 융착을 일으키거나 하여, 충분한 광학 성능이나 양호한 외관의 광학 소자가 얻어지지 않는 것이 발견되었다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 광학 유리를 포함하는 유리 소재를 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 데에 있어서, W, Ti, Bi, Nb 중의 어느 하나의 환원 용이 성분을 함유하는 유리 소재이어도, 프레스 성형 시의 형과 유리의 융착 등 불필요한 계면 반응을 억제하여, 표면 균열, 흐려짐, 흠집 등이 없고, 충분한 광학 성능을 갖는 광학 소자를 제공할 수 있는, 프레스 성형용 유리 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 프레스 성형용 유리 소재로부터 제조한 표면 균열, 흐려짐, 흠집 등이 없고, 충분한 광학 성능을 갖는 광학 소자와 그의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 이하와 같다.
[1]
다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는 프레스 성형용 유리 소재로서,
상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
상기 제1 표면층은 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 상기 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분을 포함하고,
상기 제2 표면층은 프레스 성형 시에서의 성형성을 높이는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
[2]
상기 제1 표면층은 ZrO2, Y2O3, Sc2O3 및 Ln2O3(란타노이드계 산화물) 중 어느 1종 이상의 금속 산화물을 포함하거나, 또는 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[3]
상기 제2 표면층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물, 불화물 또는 질화물, 및 탄소(C) 중 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[4]
상기 제1 표면층은 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[5]
상기 제2 표면층은 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[6]
상기 코어부는 몰％ 표시로 P2O5; 10 내지 45％, Nb2O5; 3 내지 35％, Li2O; 0 내지 35％, TiO2; 0 내지 25％, WO3; 0 내지 20％, Bi2O3; 0 내지 40％, B2O3; 0 내지 20％, BaO; 0 내지 25％, ZnO; 0 내지 25％, Na2O; 0 내지 50％, K2O; 0 내지 20％, Al2O3; 0 내지 15％, SiO2; 0 내지 15％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 10％ 이상, 65％ 미만), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[7]
상기 코어부는 몰％ 표시로 SiO2; 0 내지 50％, B2O3; 5 내지 70％, Li2O; 0 내지 20％, Na2O; 0 내지 10％, K2O; 0 내지 10％, ZnO; 1 내지 50％, CaO; 0 내지 10％, BaO; 0 내지 10％, SrO; 0 내지 10％, MgO; 0 내지 10％, La2O3; 5 내지 30％, Gd2O3; 0 내지 22％, Yb2O3; 0 내지 10％, Nb2O5; 0 내지 15％, WO3; 0 내지 20％, TiO2; 0 내지 24％, Bi2O3; 0 내지 20％, ZrO2; 0 내지 15％, Ta2O5; 0 내지 20％, GeO2; 0 내지 10％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 0.1 내지 25％), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[8]
상기 유리 소재는 프레스 성형에 의해서 얻어지는 유리 성형체에 근사한 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[9]
상기 유리 성형체에 근사한 형상을 갖는 소재는 프레스 성형에 의한 중심 두께의 변화율이 50％ 이하, 또한 외경의 변화율이 50％ 이하인 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 프레스 성형용 유리 소재.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 유리 소재를 가열하고, 연화한 상기 유리 소재를 성형형에 의해 프레스 성형하여 유리 광학 소자를 얻는 유리 광학 소자의 제조 방법.
[11]
상기 성형형은 성형면에 탄소 함유 이형막을 갖는 [10]에 기재된 유리 광학 소자의 제조 방법.
[12]
프레스 성형된 유리 광학 소자로서,
다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는 프레스 성형용 유리 소재로서,
상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
상기 제1 표면층은 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분을 포함하고,
상기 제2 표면층은 프레스 성형 시에서의 성형성을 높이는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 광학 소자.
[13]
상기 제1 표면층은 ZrO2, Y2O3, Sc2O3 및 Ln2O3(란타노이드계 산화물) 중 어느 1종 이상의 금속 산화물을 포함하거나, 또는 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 유리 광학 소자.
[14]
상기 제2 표면층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물, 불화물 또는 질화물, 및 탄소(C) 중 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [12] 또는 [13]에 기재된 유리 광학 소자.
[15]
상기 코어부는 몰％ 표시로 P2O5; 10 내지 45％, Nb2O5; 3 내지 35％, Li2O; 0 내지 35％, TiO2; 0 내지 25％, WO3; 0 내지 20％, Bi2O3; 0 내지 40％, B2O3; 0 내지 20％, BaO; 0 내지 25％, ZnO; 0 내지 25％, Na2O; 0 내지 50％, K2O; 0 내지 20％, Al2O3; 0 내지 15％, SiO2; 0 내지 15％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 10％ 이상, 65％ 미만), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 유리 광학 소자.
[16]
상기 코어부는 몰％ 표시로 SiO2; 0 내지 50％, B2O3; 5 내지 70％, Li2O; 0 내지 20％, Na2O; 0 내지 10％, K2O; 0 내지 10％, ZnO; 1 내지 50％, CaO; 0 내지 10％, BaO; 0 내지 10％, SrO; 0 내지 10％, MgO; 0 내지 10％, La2O3; 5 내지 30％, Gd2O3; 0 내지 22％, Yb2O3; 0 내지 10％, Nb2O5; 0 내지 15％, WO3; 0 내지 20％, TiO2; 0 내지 24％, Bi2O3; 0 내지 20％, ZrO2; 0 내지 15％, Ta2O5; 0 내지 20％, GeO2; 0 내지 10％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 0.1 내지 25％), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 유리 광학 소자.
본 발명에 따르면, 코어부와 성형형 사이에 제1 표면층과 제2 표면층을 포함하는 복합 표면층이 개재하여 성형이 행하여지기 때문에, 코어부와 성형형의 접촉에 의한 반응이 생기는 일이 없게 되고, 더구나 코어부로부터 표면측으로의 환원 용이 성분의 이동을 제1 표면층에 의해서 차단하고, 또한 제2 표면층에 의해서 프레스 성형 시의 성형성이 높아지기 때문에, 원활한 성형이 행하여져, 결과적으로 표면 균열이나 흐려짐, 흠집 등이 발생하지 않아, 고품질의 광학 성능을 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유리 소재를 프레스 성형할 때의 일 형태를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 프레스 성형용 유리 소재의 일 형태를 도시한 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 프레스 성형용 유리 소재를 이용하여 프레스 성형한 유리 성형체의 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 유리 성형체로부터 얻어진 유리 광학 소자의 단면도이다.
[프레스 성형용 유리 소재]
본 발명의 프레스 성형용 유리 소재는 다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는다.
나아가서는,
상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
상기 제1 표면층은 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분을 포함하고,
상기 제2 표면층은 프레스 성형 시에서의 성형성을 높이는 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유리 소재를 프레스 성형함으로써, 코어부와 성형형 사이에 제1 표면층과 제2 표면층을 포함하는 복합 표면층이 개재하여 성형이 행하여지기 때문에, 코어부와 성형형의 접촉에 의한 반응이 생기는 일이 없게 되고, 더구나 코어부로부터 표면측으로의 환원 용이 성분의 이동을 제1 표면층에 의해서 차단하고, 또한 제2 표면층에 의해서 프레스 성형 시의 성형성이 높아지기 때문에, 원활한 성형이 행하여져, 결과적으로 표면 균열이나 흐려짐, 흠집 등이 발생하지 않아, 고품질의 광학 성능을 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유리 광학 소자에 있어서의 코어부가 되는 다성분계의 광학 유리는, W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종을 함유함과 동시에 Pb을 포함하지 않는 광학 유리이다. 본 발명은 프레스 성형 시에 있어서 성형형과의 계면 반응이 생기기 쉬운, 환원 용이 성분을 함유하는 광학 유리에 대하여 유효하다. 이들 환원 용이 성분은 고굴절률 특성을 얻기 위해서 함유되는데, 이러한 광학 유리를 프레스 성형에 제공하면, 렌즈의 표면에 흠집이 나타나기 쉽고, 또한 발포도 발생하기 쉽다. 이것은, 상기 성분이 환원되기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, 성형 공정 중에 성형형과의 계면에서 반응이 발생하는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
따라서, 발명자들은 비교적 프레스 성형하기 어려운 광학 유리를 제조하는 데에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이 다성분계 광학 유리를 포함하는 코어부 (1)의 표면에, 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분(ZrO2, Y2O3 등)을 포함하는 제1 표면층 (2)가 피복되고, 또한 이 제1 표면층 (2) 상에, 프레스 성형 시에서의 성형성을 높이는 제2 표면층 (3)(예를 들면 SiO2, Al2O3 등)을 피복한 프레스 성형용 유리 소재 (PF)(이하, 간단히 유리 소재라고 칭하는 경우도 있음)를 준비하고, 이 유리 소재 (PF)를 성형형 (7)에 의해 프레스 성형을 시도하였다.
다성분계 광학 유리는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유하는 것인 실시예 1의 유리로서, 이 유리를 목적으로 하는 광학 렌즈의 형상에 근사하는 편볼록 편오목 형상으로 예비 성형한 코어부 (1)(예비 성형 소재)을 복수개 준비하였다.
이어서, 이들의 코어부 (1)의 각각에, 표 1에 도시한 바와 같은 35가지의 조합 패턴으로 제1 표면층 및 제2 표면층을 스퍼터링법에 의해 성막하여 유리 소재 (PF)를 제조하였다. 여기서는, 코어부 (1)의 표면에 성막한 제1 표면층으로서는 ZrO2를 이용하고, 상기 제1 표면층 상에 성막한 제2 표면층으로서는 SiO2를 이용하였다.
Figure 112011100645305-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 패턴 1 내지 35는 제1 표면층(ZrO2)을 0 nm, 2 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm로 한 것과, 제2 표면층(SiO2)을 0 nm, 2 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm로 한 것의 조합으로 각각의 표면층을 성막한 유리 소재 (PF)로서, 이 중 「0 nm」의 것은 상기하는 표면층을 성막하지 않은 것이다.
이와 같이 준비된 유리 소재 (PF)를 이용하여, 도 1에 도시하는 성형면을 갖는 상형 (4), 하형 (5), 및 상하형 (4, 5)의 동축도를 유지하는 몸통형 (6)을 포함하는 성형형 (7)에 의해 유리 소재 (PF)를 프레스 성형하였다. 프레스 성형 조건의 상세는 실시예에 나타내는데, 성형형 (7)과 성형용 유리 소재 (PF)를 가열하여 유리 소재 (PF)의 점도를 프레스 성형에 적절한 106 내지 109 dPa·s로 설정하여 행하였다.
표 1에 있어서의 「평가 결과」는 각각의 유리 소재 (PF)를 동일한 프레스 성형 조건으로 성형했을 때의, 프레스 성형체의 형상 정밀도, 외관, 및 프레스 성형의 연속 성형성을 평가한 결과로서, 「A」는 모두 문제없는 것, 「B」는 일부의 평가 항목(예를 들면 형상 정밀도)은 문제없지만, 그 밖의 평가 항목(예를 들면 외관 또는 연속 성형성)이 떨어지는 것, 「C」는 형상 정밀도, 외관, 연속 성형성이 모두 기준을 만족시키지 않는 것으로 하여 표시하고 있다.
상기 프레스 테스트에 의해, 제1 표면층과 제2 표면층이 함께 성막되어 있는 유리 소재 (PF)를 프레스 성형한 경우 쪽이, 제1 표면층이나 제2 표면층 중 어느 하나를 성막하지 않은 유리 소재 (PF)를 프레스 성형한 경우보다도 평가 결과는 양호하였다. 또한, 제1 표면층과 제2 표면층의 막두께가 모두 15 nm 이하인 쪽이 평가 결과가 좋은 경향을 나타내었다.
상기 프레스 성형에 대한 시도의 결과에 기초하여 본 발명의 프레스 성형용 유리 소재에 관한 발명은 완성되었다.
본 발명의 유리 소재를 구성하는 코어부는 다성분계의 광학 유리를 포함한다. 다성분계 광학 유리는 예를 들면 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유하는 유리이다. 코어부가 이 유리인 본 발명에 따른 유리 소재를 프레스 성형함으로써, 고굴절률, 저분산을 가짐과 동시에 형상 정밀도가 우수한 유리 광학 소자를 제공할 수 있다.
W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유하는 유리의 예는, 이하에 광학 유리 I 및 II로서 설명한다.
<광학 유리 I에 대해서>
이하, 본 발명의 유리 소재 및 유리 광학 소자에서 사용되는 코어부 (1)의 유리(광학 유리 I)에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 코어부 (1)로서는, WO3, TiO2, Bi2O3, Nb2O5 중 어느 하나를 함유하는 다성분계의 광학 유리를 사용할 수 있다. 특히, 그의 함유량이 합계로 5몰％ 이상(예를 들면 10 내지 65, 보다 바람직하게는 15 내지 55몰％)일 때에 특히 본 발명의 방법은 유용하다. 또한, 바람직하게는, 코어부 (1)의 유리가 WO3을 3몰％ 이상, 예를 들면 4 내지 15몰％ 함유할 때에 본 발명의 효과가 현저하다.
상기 광학 유리 I은, 구체적으로는, 예를 들면 몰％ 표시로
P2O5; 10 내지 45％, Nb2O5; 3 내지 35％, Li2O; 0 내지 35％, TiO2; 0 내지 25％, WO3; 0 내지 20％, Bi2O3; 0 내지 40％, B2O3; 0 내지 20％, BaO; 0 내지 25％, ZnO; 0 내지 25％, Na2O; 0 내지 50％, K2O; 0 내지 20％, Al2O3; 0 내지 15％, SiO2; 0 내지 15％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 10％ 이상, 65％ 미만) F를 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리일 수 있다.
상기 광학 유리 I은, 전이점 Tg가 430℃ 이상, 예를 들면 450℃ 이상 520℃ 이하일 때에 본 발명의 효과가 현저하다. 또한, 연화점이 530℃ 이상, 예를 들면 540℃ 이상 600℃ 이하일 때에 본 발명의 효과가 현저하다.
상기 조성에 관하여 구체적으로 설명한다.
P2O5는 유리의 메쉬 구조의 형성물로서, 유리에 제조 가능한 안정성을 갖게 한다. P2O5의 함유량이 45몰％를 초과하면 내후성이 악화함과 함께 고굴절률의 유지가 곤란해지는 경향이 있다. 또한 10몰％ 미만이면 유리의 투명성 상실 경향이 강해지고 유리가 불안정해지기 쉽기 때문에, 10 내지 45몰％의 범위가 바람직하고, 15 내지 35몰％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
Nb2O5는 고굴절률·고분산 등의 특성을 갖게 한다. 도입량이 35％를 초과하면 유리 전이 온도나 굴복점이 높아지고, 안정성, 고온 용해성도 나빠져서, 정밀 프레스 시에 발포나 착색되기 쉬워진다는 경향이 있다. 그의 도입량이 3％ 미만이면 유리의 내구성이 악화하고 소요의 고굴절률을 얻기 어렵게 되기 때문에, 3 내지 35％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 25％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
Li2O는 유리 전이 온도를 낮추는 데 효과적인 성분으로서, 다른 알칼리에 비하여 굴절률을 저하시키기 어렵다. 35％를 초과하면 유리의 안정이 악화하고 투명성 상실하기 쉽기 때문에, 도입량을 0 내지 35％의 범위로 하며, 0 내지 30％의 범위가 바람직하다. 또한, 도입량이 2％ 미만이면 전이 온도의 저하가 어렵기 때문에, 바람직하게는 2 내지 30％, 보다 바람직하게는 3 내지 25％의 범위이다.
TiO2는 고굴절률 고분산성을 부여하고, 투명성 상실 안정성을 향상시킨다. 함유량이 25％를 초과하면 유리의 투명성 상실 안정성이나 투과율이 악화하기 쉽고, 굴복점이나 액상 온도도 상승하고, 정밀 프레스 성형 시에 유리가 착색되기 쉬워지기 때문에, 0 내지 25％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15％로 하는 것이 보다 바람직하다.
WO3은 고굴절률·고분산 특성과 저온 연화성을 부여하는 데에 있어서 효과적인 성분이다. WO3은 유리 전이 온도나 굴복점을 낮추는 기능이나, 굴절률을 높이는 기능을 한다. WO3의 과잉 도입, 예를 들면 20％를 초과하여 도입하면, 유리가 착색되기 쉬워지는 한편, 유리의 고온 점성도 낮아지기 때문에, 유리 소구의 열간 성형이 어려워진다. 따라서, 그의 함유량을 0 내지 20％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 고굴절률 유리의 결정화 경향을 억제하기 위해서는, WO3은 1몰％ 이상도입하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2몰％ 이상, 바람직하게는 2 내지 10몰％ 함유하는 것이 유리하다.
Bi2O3은 납의 대체 재료로서, 고굴절률·고분산성을 부여하는 성분이며, 유리의 생성 영역을 대폭 확대하고, 안정화시키는 효과가 있다. 따라서, Bi2O3을 도입함으로써, P2O5의 함유량이 적은 유리이어도 유리화를 가능하게 한다. 그의 도입량이 40％를 초과하면 유리가 착색되기 쉬워지기 때문에, Bi2O3의 함유량은 0 내지 40％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 25％로 하는 것이 보다 바람직하다.
B2O3은 유리의 용융성의 향상이나 유리의 균질화에 유효함과 동시에, 소량의 도입으로 유리 내부에 있는 OH의 결합성을 바꿔, 정밀 프레스 성형 시에서의 유리의 발포를 억제하는 효과가 얻어진다. B2O3을 20％보다 많이 도입하면, 유리의 내후성이 악화하거나, 유리가 불안정하게 되기 쉽기 때문에, 0 내지 20％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0 내지 10％이다.
BaO는 고굴절률을 부여하고, 투명성 상실 안정성을 향상시키고, 액상 온도를 저하시키는 효과가 있는 성분이다. WO3을 도입하는 경우, 특히 다량의 WO3을 도입하는 경우, BaO의 도입으로 유리의 착색을 억제하고, 투명성 상실 안정성을 높이는 효과가 크고, P2O5 함유량이 적은 경우, 유리의 내후성을 높이는 효과도 있다. BaO의 도입량이 25％를 초과하면 유리가 불안정해지고, 전이 온도, 굴복점이 높아지기 때문에, BaO의 도입량을 0 내지 25％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15％로 하는 것이 보다 바람직하다.
ZnO는 유리의 굴절률이나 분산을 높이기 위해서 도입할 수 있는 성분으로서, 소량의 ZnO의 도입으로 유리 전이 온도나 굴복점, 액상 온도를 저하시키는 효과도 있다. 그러나, 과잉으로 도입하면, 유리의 투명성 상실 안정성이 현저하게 악화하고, 액상 온도도 반대로 높아질 우려가 있다. 따라서, ZnO 도입량을 0 내지 25％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15％의 범위가 보다 바람직하고, 0 내지 10％의 범위가 더욱 바람직하다.
Na2O, K2O는 모두 유리의 내투명성 상실성을 향상시킴과 동시에, 유리 전이 온도, 굴복점, 액상 온도를 저하시켜, 유리의 용융성을 개선하기 위해서 도입할 수 있는 성분이다. 그러나, Na2O와 K2O 중 어느 하나가 50％보다 많으면, 또는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량이 55％보다도 많으면, 유리의 안정성이 나빠질 뿐만 아니라, 유리의 내후성이나 내구성이 나빠질 우려가 있기 때문에, Na2O와 K2O의 도입량을 각각 0 내지 50％, 0 내지 20％로 하는 것이 바람직하고, Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량을 0 내지 55％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Na2O를 3 내지 35％, K2O를 0 내지 10％이다.
Al2O3, SiO2는 유리의 안정성이나 광학 상수를 조정할 때에 도입할 수 있는 성분이다.
그러나, 이들 성분은 유리 전이 온도를 높여, 정밀 프레스 성형성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 각각 15％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 또한 각각 0 내지 10％로 하는 것이 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO는 유리의 안정성이나 내후성을 조정하기 위해서 도입할 수 있는 성분이지만, 과잉으로 도입하면, 유리가 불안정해지기 때문에, 도입량을 각각 0 내지 15％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 10％가 보다 바람직하다.
La2O3, Gd2O3, Yb2O3, ZrO2, Ta2O3도 유리의 안정성이나 광학 상수를 조정할 때에 도입할 수 있는 성분이다. 그러나, 이들 성분의 전부는 유리 전이 온도를 높이기 때문에, 정밀 프레스 성형성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 그의 도입량을 각각 0 내지 10％로 억제하는 것이 바람직하고, 또한 각각 0 내지 8％로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 발명의 목적을 달성하면서, 상기 성질을 보다 양호하게 하는데 있어서, 상기 각 성분에 청징제를 가한 합계량을 95％ 초과로 하는 것이 바람직하고, 98％ 초과로 하는 것이 보다 바람직하고, 99％ 초과로 하는 것이 더욱 바람직하고, 100％로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
상기 성분에 추가로 청징제를 외할로 0 내지 1 질량％ 가할 수 있다. 다만 청징제의 과잉 첨가는 정밀 프레스 성형 시에 성형형의 성형면, 특히 이형막에 손상을 제공할 우려가 있기 때문에 주의할 필요가 있다. 청징제로서는 Sb2O3, SnO2, CeO2, As2O3 등을 예시할 수 있는데, 환경에 대한 영향을 배려하면 As2O3의 사용은 피해야 된다. Sb2O3의 바람직한 양은 0 내지 1 질량％이다. Sb2O3은 유리의 청징제로서 유효하지만, 1 질량％ 초과하여 첨가하면, 프레스 성형 시에 유리가 발포하기 쉬워지기 때문에, 그의 도입량은 0 내지 1 질량％로 하는 것이 좋다. 또한, SnO2와 CeO2는 동시에 사용할 수 있고, 바람직한 양은 합계로 0 내지 2.5 질량％이다.
그 외에, 또한 TeO2, Cs2O 등의 그 밖의 성분도 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도이면 합계로 5％까지의 도입 가능하다. 다만, TeO2는 독성이 있기 때문에, 환경 영향상 사용하지 않는 것이 바람직하고, 마찬가지로 As2O3, CdO, Tl2O나 방사성 물질, Cr, Hg 등의 화합물도 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이 외에, PbO는 환경에 대한 영향으로 인해 도입되지 않는다. 또한, 유리를 착색하여 특정 파장 영역의 광 흡수 기능을 부여하는 경우를 제외하고는, Cu, Fe, Cd 등을 도입하지 않는 것이 바람직하다.
F는 저Tg화에 유용한 성분이다. 그러나, 과잉으로 도입하면 용융 유리를 성형할 때에 융액으로부터 휘발하여, 맥리 발생이나 상수 변동의 원인이 된다. 따라서, 도입량은 전체 산소량의 0 내지 10몰％로 하며, 바람직하게는 0 내지 5몰％의 범위이다.
상기 코어부가 되는 광학 유리 I은, 굴절률 nd가 1.7 이상, 아베수 νd가 35 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 또한 25 이하인 것 등, 고굴절, 고분산을 달성할 수 있기 때문에, 매우 중용되는 고부가가치 유리이다. 그러나, 그와 같은 유용한 광학 상수를 달성하기 위해서 함유하는 성분(W, Ti, Bi, Nb)은 환원되기 쉽고, 프레스 성형의 과정에서 반응 활성이 높다. 즉, 유리 표면과 성형형의 성형면과의 계면에서, 고온 하에서 반응이 생기기 쉽고, 그 결과 얻어진 성형체 표면에 흐려짐, 흠집상의 반응흔이나 성형면과의 융착이 생기기 때문에, 외관 성능이 불충분한 광학 소자가 되기 쉽다.
그런데, 본 발명에 따르면, 프레스 성형용 유리 소재의 표면에 복합 표면층을 설치하여 성형이 행하여지기 때문에, 표면 균열이나 흐려짐, 흠집 등의 결함이 없는 높은 외관 성능을 갖는 광학 유리 I를 코어부로 하는 광학 소자를 얻을 수 있다.
<광학 유리 II에 대해서>
이하, 본 발명의 유리 소재 및 유리 광학 소자로 사용되는 코어부 (1)의 유리(광학 유리 II)에 대해서 설명한다.
본 발명의 코어부 (1)이 될 광학 유리로서는, W, Ti, Bi, Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유하는 것 외에, 필수 성분으로서 B2O3, La2O3, ZnO를 포함하는 광학 유리도 채용할 수 있다.
이 광학 유리 II에서, B2O3은 유리의 네트워크 구성을 위해 필수적인 성분이고, La2O3은 고굴절률, 저분산 특성을 부여하기 위해서 필수적인 성분으로서, 양 성분이 공존함으로써 유리의 안정성이 보다 한층 향상된다. ZnO는 굴절률을 저하시키지 않고서 유리에 저온 연화성을 부여하기 위해서 필수적인 성분이다.
이 광학 유리 II는 상기 필수 성분을 포함함으로써, 굴절률(nd)이 1.7 초과, 바람직하게는 1.8 이상, 아베수(νd)가 27 이상, 바람직하게는 35 내지 50이라는 광학 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
몰％ 표시로 SiO2; 0 내지 50％, B2O3; 5 내지 70％, Li2O; 0 내지 20％, Na2O; 0 내지 10％, K2O; 0 내지 10％, ZnO; 1 내지 50％, CaO; 0 내지 10％, BaO; 0 내지 10％, SrO; 0 내지 10％, MgO; 0 내지 10％, La2O3; 5 내지 30％, Gd2O3; 0 내지 22％, Yb2O3; 0 내지 10％, Nb2O5; 0 내지 15％, WO3; 0 내지 20％, TiO2; 0 내지 24％, Bi2O3; 0 내지 20％, ZrO2; 0 내지 15％, Ta2O5; 0 내지 20％, GeO2; 0 내지 10％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 0.1 내지 25％), F를 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리.
상기 광학 유리 II는 전이점 Tg가 530℃ 이상, 예를 들면 560℃ 이상 630℃ 이하일 때에 본 발명의 효과가 현저하다. 또한, 연화점이 640℃ 이상, 예를 들면 650℃ 이상 720℃ 이하일 때에 본 발명의 효과가 현저하다.
상기 광학 유리의 각 조성에 대해서 설명한다.
SiO2는 유리 안정성을 향상시키는 기능을 하지만, 과잉 도입에 의해서 굴절률이 저하함과 함께 유리 전이 온도가 상승한다. 따라서, 그의 도입량은 0 내지 50％로 한다. 그 도입량은 0 내지 40％가 바람직하고, 1 내지 20％가 보다 바람직하고, 4 내지 15％가 특히 바람직하다.
B2O3은 네트워크 형성을 위한 필수 성분이지만, 과잉 도입에 의해서 굴절률(nd)이 저하되기 때문에 5 내지 70％ 도입한다. 그의 도입량은 10 내지 65％가 바람직하고, 20 내지 55％가 특히 바람직하다.
Li2O는 유리 전이 온도를 저하시키는 효과가 크지만, 과잉 도입에 의해 굴절률이 저하함과 함께, 유리 안정성도 저하된다. 따라서, Li2O의 양을 0 내지 20％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15％가 보다 바람직하고, 도입하지 않을 수도 있다. Na2O, K2O는 용융성을 개선시키는 기능이 있지만, 과잉 도입에 의해 굴절률이나 유리 안정성이 저하되기 때문에, 각각의 도입량을 0 내지 10％로 한다. 도입량은 바람직하게는 각각 0 내지 8％, 특히 바람직하게는 0 내지 6％이고, 도입하지 않을 수도 있다.
ZnO는 고굴절률을 유지하면서, 저온 연화성을 부여하기 위한 필수 성분이지만, 과잉 도입에 의해서 유리 안정성이 저하되기 때문에, 그의 도입량을 1 내지 50％로 한다. 그의 도입량은 3 내지 45％가 바람직하고, 10 내지 40％가 특히 바람직하다.
CaO, SrO, MgO도 용융성을 개선시키는 기능이 있지만, 과잉 도입에 의해 굴절률이나 유리 안정성이 저하되기 때문에, 각각의 도입량은 0 내지 10％로 한다. 도입량은 바람직하게는 각각 0 내지 8％, 특히 바람직하게는 0 내지 5％이다. BaO는 굴절률을 높이는 기능을 하지만 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하되기 때문에, 그의 도입량을 0 내지 10％로 한다. 도입량은 0 내지 8％가 바람직하고, 0 내지 5％가 특히 바람직하다.
La2O3은 고굴절률 저분산 특성을 부여하기 위한 필수 성분이지만, 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하되기 때문에, 5 내지 30％ 도입한다. 그의 도입량은 7 내지 25％가 바람직하고, 9 내지 18％가 특히 바람직하다.
Gd2O3은 고굴절률, 저분산 특성을 부여하기 위한 성분이지만, 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하되기 때문에 0 내지 22％ 도입한다. Gd2O3은 La2O3과 공존함으로써 단독으로 도입했을 때보다도 유리 안정성을 향상할 수 있다는 효과가 있다. 그의 도입량은 0 내지 20％가 바람직하고, 1 내지 10％가 특히 바람직하다.
Yb2O3은 고굴절률·저분산의 성분으로서 사용되는 임의 성분이며, 소량 도입하는 경우, 유리의 안정성을 높여 화학적 내구성을 향상시키지만, 과잉의 도입에 의해 유리의 투명성 상실에 대한 안정성을 크게 손상시키고, 유리 전이 온도나 굴복점 온도를 상승시킨다. 그 때문에, 도입량은 0 내지 10％, 바람직하게는 0 내지 8％로 한다.
Nb2O5도 굴절률을 높이는 성분이지만 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하되고, 액상 온도가 상승하기 때문에 0 내지 15％ 도입한다. 그의 도입량은 0 내지 13％가 바람직하고, 0 내지 7％가 특히 바람직하다.
WO3은 굴절률을 높이고, 유리 안정성을 향상시키는 기능을 한다. 다만, 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하함과 함께 유리가 착색된다. 따라서, WO3의 도입량은 0 내지 20％이고, 바람직하게는 0 내지 18％, 특히 바람직하게는 1 내지 13％로 한다.
TiO2도 굴절률을 높이는 성분이지만 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하되고, 유리가 착색되기 때문에 0 내지 24％ 도입한다. 그의 도입량은 0 내지 20％가 바람직하고, 0 내지 15％가 특히 바람직하다.
Bi2O3은 굴절률을 높이고, 유리 안정성을 향상시키는 기능을 하지만, 과잉 도입에 의해 유리가 착색되거나, 백금제의 용해로를 부식시키거나 하는 문제가 생기기 때문에 도입량을 0 내지 20％로 한다. 도입량은 0 내지 10％가 바람직하고, 0 내지 5％가 특히 바람직하다.
또한, 굴절률을 높이는 데에 있어서, WO3, TiO2, Nb2O5, Bi2O3의 합계량을 바람직하게는 0.1 내지 25％, 보다 바람직하게는 1 내지 21％, 더욱 바람직하게는 3 내지 15％로 한다.
또한, 아베수(νd) 27 미만의 범위에서 유리에 요구되는 여러가지 조건을 만족시키면서 보다 한층 고굴절률화를 도모하기 위해서는, B2O3과 SiO2의 합계량에 대한 B2O3의 양의 몰비(B2O3/(B2O3+SiO2))를 0.50 내지 1.00으로 하는 것이 바람직하고, 0.60 내지 0.95로 하는 것이 특히 바람직하다.
ZrO2는 굴절률을 높이는 기능을 하지만, 과잉 도입에 의해 유리 안정성이 저하되고, 액상 온도가 상승한다. 그 때문에, 도입량을 0 내지 15％로 한다. 도입량은 0 내지 12％가 바람직하고, 1 내지 6％가 특히 바람직하다.
또한, 유리 안정성을 유지하면서, 고굴절률화를 도모하는 데에 있어서, WO3, Ta2O5, Nb2O5, TiO2 및 ZrO2의 합계량을 2 내지 40몰％로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 35몰％가 특히 바람직하다.
Ta2O5는 고굴절률·저분산의 성분으로서 사용되는 임의 성분이다. 소량의 Ta2O5를 도입함으로써, 유리의 굴절률을 저하시키지 않고서, 고온 점성이나 투명성 상실에 대한 안정성을 개선하는 효과가 있지만, 20％를 초과하여 도입하면 액상 온도가 급격히 상승하고, 분산이 증대하기 때문에, 그의 도입량을 0 내지 20％로 하며, 바람직하게는 0 내지 17％로 한다.
GeO2는 유리의 굴절률을 높임과 동시에, 유리의 안정성을 향상시키는 기능을 하는 임의 성분으로서, 그의 도입량은 0 내지 10％로 하며, 0 내지 8％로 하는 것이 바람직하다. 다만, 다른 성분에 비하여 현격한 차이로 비싸기 때문에 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 발명의 목적을 달성하면서, 상기 성질을 보다 양호하게 하는데 있어서, 상기 각 성분에 청징제를 가한 합계량을 95％ 초과로 하는 것이 바람직하고, 98％ 초과로 하는 것이 보다 바람직하고, 99％ 초과로 하는 것이 더욱 바람직하고, 100％로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
상기 성분에 추가로 청징제를 외할로 0 내지 1 질량％ 가할 수 있다. 다만 청징제의 과잉 첨가는 정밀 프레스 성형 시에 성형형의 성형면, 특히 이형막에 손상을 제공할 우려가 있기 때문에 주의할 필요가 있다. 청징제로서는 Sb2O3, SnO2, CeO2, As2O3 등을 예시할 수 있는데, 환경에 대한 영향을 배려하면 As2O3의 사용은 피해야 된다. Sb2O3의 바람직한 양은 0 내지 1 질량％이다. 또한, SnO2와 CeO2는 동시에 사용할 수 있고, 바람직한 양은 합계로 0 내지 2.5 질량％이다.
F는 저Tg화에 유용한 성분이다. 그러나, 과잉으로 도입하면 용융 유리를 성형할 때에 융액으로부터 휘발하여, 맥리 발생이나 상수 변동의 원인이 된다. 따라서, 도입량은 전체 산소량의 0 내지 10몰％로 하며, 바람직하게는 0 내지 5몰％의 범위이다.
이 외에, PbO는 환경에 대한 영향, 비산화성 분위기 중에서 정밀 프레스 성형할 때에 환원되어 프레스 성형형의 성형면에 부착하는 점으로 인해 도입되지 않는다. 또한, 유리를 착색하여 특정 파장 영역의 광 흡수 기능을 부여하는 경우를 제외하고는, Cu, Fe, Cd, Ni, Cr 등을 도입하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 소재를 구성하는 코어부의 형상은, 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층의 막두께가 수십 nm 정도, 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하인 점에서, 본 발명의 유리 소재의 형상과 실질적으로는 동일하다.
<복합 표면층>
본 발명의 프레스 성형용 유리 소재는 적어도 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는다. 복합 표면층은 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함한다.
제1 표면층은 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분을 포함하는 것이다. 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분은, 환언하면 코어부의 유리에 취입되지 않는 성분이다. 또한, 「프레스 성형 온도」란, 성형형으로 성형용 유리 소재 (PF)를 프레스 성형할 때의 온도로서, 유리 소재 (PF)의 점도가 105 내지 1010 dPa·s에 상당할 때의 온도이다.
제1 표면층은 예를 들면 ZrO2, Y2O3, Sc2O3 및 Ln2O3(란타노이드계 산화물) 중 어느 1종 이상의 금속 산화물을 포함하거나, 또는 귀금속을 포함한다. 란타노이드계 산화물로서는, La2O3, Ce2O, Pr2O3, Sm2O3, Yb2O3 등을 들 수 있다. 귀금속으로서는, Pt, Au 등을 들 수 있다. 제1 표면층을 상기 성분으로 함으로써 코어부로부터 표면측으로의 환원 용이 성분의 이동을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 코어부와 성형형의 접촉을 확실하게 회피할 수 있다.
제1 표면층은 예를 들면 1 nm 이상 또한 15 nm 이하의 막두께일 수 있다. 바람직하게는 2 nm 이상 또한 10 nm 이하의 막두께이다. 제1 표면층의 막두께를 상기 범위로 함으로써 코어부로부터 표면측으로의 환원 용이 성분의 이동을 억제하면서, 제1 표면층 자체의 균열이나 흐려짐을 방지할 수 있다.
제2 표면층은 프레스 성형 시에서의 성형성을 높이는 성분을 포함한다. 그와 같은 성분으로서는, 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물, 불화물 또는 질화물, 및 탄소(C) 중 어느 1종 이상을 포함한다. 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물은, 예를 들면 SiO2, Al2O3, ZnO, SnO, SnO2, HfO2, B2O3, MgO 등이고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 불화물은, 예를 들면 SiF4, AlF3, ZnF2, SnF2, SnF4, HfF4, BF3, MgF2 등이고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 질화물은, 예를 들면 Si3N4, AlN, Zn3N2, Sn3N2, Sn3N4, HfN, BN, MgN2 등이다.
이 중, 제2 표면층으로서는, 코어부를 구성하는 다성분계의 광학 유리의 연화점보다도 훨씬 연화점이 높으며, 성형형과의 계면 반응이 발생하기 어려운, 즉 성형성이 높은 SiO2가 특히 바람직하다.
제2 표면층을 상기 성분으로 함으로써 프레스 성형 시의 성형성이 한층 높아져서, 원활한 성형을 행할 수 있다. 또한, 「성형성」이란, 광학 유리를 가열·연화시켜 성형형으로 가압 성형할 때의 슬립성 및 내구성에 관한 특성으로서, 보다 많이 프레스 성형을 연속하여 행할 수 있는 것이 「성형성」이 높은 것을 의미한다.
제2 표면층은 예를 들면 1 nm 이상 또한 15 nm 이하의 막두께이다. 바람직하게는 2 nm 이상 또한 10 nm 이하의 막두께이다. 제2 표면층의 막두께를 상기 범위로 함으로써 프레스 성형 시의 성형성을 향상시킴과 동시에, 제2 표면층 자체의 균열이나 흐려짐을 방지할 수 있다.
본 발명의 유리 소재는 목적으로 하는 유리 광학 소자와 동일한 면 형상, 중심 두께를 갖는 유리 성형체(프레스 성형에 의해서 성형된 유리 성형체)에 근사한 형상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 프레스 성형에 의해서 얻어지는 유리 성형체에 근사한 형상의 유리 소재(이하, 근사 형상 유리 소재라고하는 경우도 있음)를 이용하여 프레스 성형함으로써 프레스 성형 시에서의 유리 소재의 형상 변화율이 적어지고, 그에 따라 표면층의 신장량도 적어지기 때문에, 표면층이 너무 얇아지거나, 균열이 생기거나 하여 표면층의 기능이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
유리 성형체에 근사한 형상이란, 바람직하게는 유리 광학 소자를 얻기 위한 프레스 성형에 의한 중심 두께의 변화율이 50％ 이하인 것, 및 외경의 변화율이 50％ 이하인 것이다.
이와 같이 프레스 성형에 의한 중심 두께의 변화율이 50％ 이하, 또한 외경의 변화율이 50％ 이하가 된 근사 형상 유리 소재를 이용한 경우, 표면 균열이나 흐려짐, 흠집 등이 발생하지 않는 고품질의 광학 성능을 갖는 광학 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
여기서, 변화율이란 프레스 성형 전의 치수에 대하여, 프레스 성형 후의 치수가 얼마만큼 변화하였는지를 나타내는 비율로서, 하기의 계산식(수학식 1)으로 구할 수 있다.
Figure 112011100645305-pct00002
즉, 중심 두께의 변화율은 하기 수학식 2로 구할 수 있다.
Figure 112011100645305-pct00003
예를 들면, 프레스 성형 전의 유리 소재의 중심 두께가 2.0 mm이고, 프레스 후의 프레스 성형체의 중심 두께가 1.0 mm로 된 경우, 수학식 2로부터 중심 두께의 변화율은 50％가 된다.
또한, 외경의 변화율은 하기 수학식 3으로 구할 수 있다.
Figure 112011100645305-pct00004
예를 들면, 프레스 성형 전의 유리 소재의 외경 치수가 10.0 mm이고, 프레스 후의 프레스 성형체의 외경 치수가 15.0 mm로 된 경우, 수학식 3으로부터 외경의 변화율은 50％가 된다.
근사 형상 유리 소재를 프레스 성형했을 때의 중심 두께의 변화율이 50％ 이하, 또한 외경의 변화율이 50％ 이하로 됨으로써 유리 소재의 변형량이 적어짐에 수반하여, 표면층의 변형량도 적어져, 복합 표면층에 균열이 생기는 경우는 없다.
또한, 중심 두께의 변화율은 40％ 이하가 바람직하고, 35％ 이하가 보다 바람직하고, 30％ 이하가 더욱 바람직하다. 다만, 중심 두께의 변화율이 1％ 미만이 되면, 근사 형상 유리 소재의 주표면과 성형형의 성형면과의 사이에 가스 저장소가 생겨, 프레스 성형체의 면정밀도가 도리어 열화하는 경우가 있다. 따라서, 중심 두께의 변화율은 1％ 이상, 바람직하게는 5％ 이상인 것이 바람직하다. 중심 두께의 바람직한 범위로서, 5％ 내지 40％가 적당하고, 나아가서는 10％ 내지 35％가 바람직하다.
또한, 외경의 변화율은 30％ 이하가 바람직하고, 25％ 이하가 더욱 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하다. 다만, 외경의 변화율이 1％ 미만이 되면, 근사 형상 유리 소재의 주표면과 성형형의 성형면과의 사이에 가스 저장소가 생겨, 프레스 성형체의 면정밀도가 도리어 열화하는 경우가 있다. 따라서, 외경의 변화율은 1％ 이상, 바람직하게는 3％ 이상인 것이 바람직하다. 외경의 변화율의 바람직한 범위로서, 3 내지 30％가 적당하고, 나아가서는 5％ 내지 25％가 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 유리 소재의 단면도로서, 상기 유리 소재는 최종적인 광학 소자를 얻기 위한 기재가 되는 유리 성형체와 근사한 형상으로 예비 성형된 근사 형상 유리 소재이다. 도 2에 있어서, 부호 d는 유리 소재의 외형 치수이고, 부호 t는 중심 두께를 나타내고 있다. 상기 유리 소재는 상기 광학 유리 I 또는 광학 유리 II 등의 다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부 (1)과, 코어부 (1)의 표면에 피복된 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)을 갖고 있다.
도 3은 도 2에 도시된 유리 소재를 프레스 성형한 유리 성형체의 단면도이고, 프레스 성형에 의해서 중심 두께 t가 유리 소재의 그것보다도 얇아지고, 외경 치수 d가 유리 소재의 그것보다도 커져 있다. 또한, 프레스 성형체의 표면 전체에는 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)이 형성되어 있다.
다음으로, 본 발명의 유리 소재의 코어부의 예비 성형에 대해서 설명한다. 본 발명의 유리 소재는 코어부 (1)이 될 유리를 소정의 부피 및 소정의 형상으로 예비 성형한 것을 이용하여 제작할 수 있다. 이 예비 성형은, 예를 들면 블록상의 광학 유리로부터 잘라낸 것을 연삭이나 연마에 의해서 소정 부피, 소정 형상으로 예비 성형하는 것일 수 있다. 또는, 용융 상태의 광학 유리를 파이프로부터 적하, 또는 유하하면서 분리하여 소정량의 유리 덩어리로 하고, 이 유리 덩어리의 냉각 중에 예비 성형하는 것일 수 있다. 여기서, 용융 상태의 유리를 바닥부로부터 가스를 분출하는 받이형(receiving mold)에 받고, 실질적으로 부상시킨 상태에서 냉각하면서 예비 성형하는 방법을 취할 수 있다. 이 방법은 생산 효율 높고, 표면이 평활한 유리 소재를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 유리 소재는 프레스 성형에 의해서 얻어지는 유리 성형체에 근사한 형상을 갖는 것이 바람직하고, 이 근사 형상 유리 소재의 코어부 (1)도, 제1 표면층 (2)의 피복에 앞서서, 목적으로 하는 유리 성형체에 근사한 형상으로 예비 성형하여 두는 것이 바람직하다.
이러한 근사 형상 유리 소재의 코어부 (1)은, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 성형할 수 있다.
즉, 용융 유리를 파이프로부터 유출시키고, 용융 유리 덩어리를 분리하고, 얻어진 용융 유리 덩어리를 하형 성형면을 갖는 하형에서 유지하면서, 용융 유리의 상면을 소정 형상의 상형 성형면을 갖는 상형으로 프레스하고, 이 상태를 유지하면서 유리를 냉각함으로써 유리가 상형 및 하형의 성형면을 따른 형상으로 성형되어 근사 형상 유리 소재의 코어부 (1)이 형성된다.
또한, 상기 방법 이외에 미리 구형상 또는 편평 구상으로 성형한 유리 소재를 재가열에 의해 연화시키고, 연화한 유리 소재를, 성형형을 이용하여 목적으로 하는 유리 성형체에 근사한 형상으로 성형할 수도 있다. 또한, 블록상이나 판상의 유리 소재를 연삭 또는 연마 가공함으로써 근사 형상 유리 소재의 코어부 (1)을 형성할 수도 있다.
또한, 유리 광학 소자로서 메니스커스 렌즈를 얻는 경우, 근사 형상 유리 소재 및 그의 코어부 (1)은 한쪽 면에 볼록면, 다른쪽 면에 오목면 또는 평면을 갖는 형상으로 하는 것이 바람직하고, 다른쪽 면이 오목면인 것이 특히 바람직하다. 이러한 형상을 갖는 근사 형상 유리 소재 및 그의 코어부 (1)을 성형하는 경우, 상기 방법에 있어서의 용융 유리 덩어리 또는 연화한 유리 소재를 성형하기 위한 성형형은, 하형으로서 성형면을 오목면으로 한 성형형을 이용하고, 상형으로서 성형면을 볼록면 또는 평면으로 한 성형형을 이용하고, 상기한 바와 같이 프레스 성형 및 냉각함으로써 소정의 형상의 근사 형상 유리 소재 및 그의 코어부 (1)을 형성할 수 있다.
또한, 유리 광학 소자로서 양볼록 렌즈를 얻는 경우에는, 근사 형상 유리 소재 및 그의 코어부 (1)은 한쪽 면 및 다른쪽 면 양쪽에 볼록면을 갖는 형상으로 하는 것이 바람직하다. 그와 같은 근사 형상 유리 소재 및 그의 코어부 (1)은 하형 및 상형 양쪽을, 성형면을 오목면으로 한 성형형을 이용하고 프레스 성형 및 냉각함으로써 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기한 바와 같이 예비 성형된 코어부 (1)이 될 다성분계의 광학 유리를 포함하는 예비 성형체의 표면에 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)을 포함하는 복합 표면층이 피복되어 있다. 이들 표면층의 성막 방법은, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 공지된 성막법을 사용할 수 있다. 예를 들면 각 표면층을 형성하는 재료를 포함하는 타겟 기재로 하고, 아르곤 가스를 이용한 스퍼터링법에 의해서 코어부 (1)에 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)을 순차 형성할 수 있다.
구체적인 제1 표면층 (2)의 성막 방법으로서는 이하의 방법을 사용할 수 있다. 즉, 소정 형상으로 형성한 복수의 코어 유리(코어부 (1))를 트레이에 배열하여 진공 챔버 내에 배치하고, 진공 챔버 내를 진공 배기하면서, 가열 히터에 의해 코어 유리를 약 300℃로 가열한다. 진공 챔버 내의 진공도가 1×10-5 Torr 이하가 될 때까지 배기한 후, Ar 가스를 도입하고, 진공 챔버 내의 타겟 기재(Zr, Y 등)에 고주파를 인가하여, 원료를 플라즈마화하여, 코어 유리의 표면에 제1 표면층 (2)를 성막한다. 또한, 제1 표면층 (2)의 막두께는 진공 챔버 내의 압력(진공도), 전원 파워, 성막 시간을 조정함으로써 원하는 막두께로 제어할 수 있다.
또한, 제2 표면층 (3)의 성막 방법도 상기 제1 표면층 (2)와 마찬가지로 행할 수 있는데, 타겟 기재로서는 석영 유리, 및 규소, 알루미늄, 아연, 주석, 하프늄, 붕소, 마그네슘의 단체 또는 이들의 산화물, 질화물 또는 불화물을 사용할 수 있다.
또한, 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)은 상기 유리 소재 (PF)를 프레스 성형하여 광학 소자를 성형했을 때에, 광학 소자의 광학 기능면을 형성하게 되는 코어부 (1)의 부위에 적어도 피복되어 있으면 된다. 광학 기능면이란, 예를 들면 광학 렌즈에 있어서는 유효 직경 내의 영역을 의미한다.
본 발명의 유리 소재 (PF)는 그의 표면(즉, 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)의 더욱 외측)에 탄소를 함유하는 막을 가질 수 있다. 이것은 프레스에 앞서서 유리 소재가 성형형에 공급될 때, 성형형과의 충분한 슬립성을 유발하여, 유리 소재가 성형형의 소정 위치(중심 위치)에 매끄럽게 이동할 수 있도록 함과 동시에, 프레스에 의해서 유리 소재가 연화하여 변형할 때에, 유리 소재의 표면 상에서 유리 변형에 따라서 신장하여, 유리 소재의 성형형 표면에서의 연전(延展)을 돕는다. 또한, 프레스 후에 성형체가 소정 온도로 냉각되었을 때에, 유리가 성형형 표면과 떨어지기 쉽게 하여, 이형을 돕는 점에서 유용하다.
이 탄소 함유막으로서는, 탄소를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 탄화수소막 등 탄소 이외의 성분을 함유하는 것일 수도 있다. 성막 방법으로서는, 탄소원료를 이용한 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법, 플라즈마 처리, 이온건 처리 등 공지된 성막 방법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 탄화수소 등 탄소 함유물의 열분해에 의해서 성막할 수도 있다.
[유리 광학 소자의 제조 방법]
본 발명은 소정 형상으로 예비 성형한 유리 소재 (PF)를 가열에 의해 연화하여, 도 1에 도시된 바와 같이 성형형 (7)을 이용하여 프레스 성형을 행하는 것에 의한 유리 광학 소자의 제조 방법을 포함한다. 이 유리 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 본 발명의 유리 소재를 이용한다.
본 발명에 따른 유리 광학 소자의 제조 방법에 따르면, 코어부 (1)과 성형형 (7)의 접촉에 의한 반응이 생기는 일이 없고, 표면 균열이나 흐려짐, 흠집 등이 발생하지 않아, 고품질의 광학 성능을 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다.
프레스 성형 방법에 대해서 설명한다. 프레스 성형에 이용하는 성형형 (7)로서는, 충분한 내열성, 강성을 갖고, 치밀한 재료를 정밀 가공한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 탄화규소, 질화규소, 탄화텅스텐, 산화알루미늄이나 탄화티탄, 스테인리스 등 금속, 또는 이들의 표면에 탄소, 내열 금속, 귀금속 합금, 탄화물, 질화물, 붕화물 등의 막을 피복한 것을 들 수 있다.
성형면을 피복하는 막으로서는, 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)을 갖는 본 발명의 유리 소재를 융착, 흐려짐, 흠집 등을 수반하는 일 없이 유리 광학 소자로 성형할 수 있다는 관점에서, 탄소를 함유하는 막이 바람직하다. 상기 탄소 함유막으로서는, 비정질 및/또는 결정질의, 흑연 및/또는 다이아몬드의, 단일 성분층 또는 복합층으로부터 구성되어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 탄소막은 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법, CVD법, 이온 플레이팅법 등의 수단으로 성막할 수 있다. 예를 들면 스퍼터 가스로서 Ar과 같은 불활성 가스를, 스퍼터 타겟으로서 흑연을 이용하여 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다. 또는, 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 원료 가스로서 메탄 가스와 수소 가스를 이용하여 성막할 수도 있다. 이온 플레이팅법에 의해 형성하는 경우에는, 벤젠 가스를 이용하여 이온화하여 사용할 수 있다. 이들 탄소막은 C-H 결합을 갖는 것을 포함한다.
성형형의 성형면에 탄소를 포함하는 이형막을 설치하거나 또는 유리 소재의 표면에 탄소를 포함하는 막을 형성하거나 하는 것은 융착 방지에 있어서 일정한 효과가 있는데, 이러한 경우에는, 프레스 성형 시에 탄소의 산화를 방지할 목적으로, 비산화 분위기 하에서 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 비산화 분위기 하에서는, 상기 환원 용이 성분은 보다 환원되기 쉬운데다가, 유리와 탄소의 사이에서 계면 반응이 생기기 쉽다는 문제점이 있다. 본 발명에서는, 코어부가 될 유리의 표면에 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)을 피복한 유리 소재를 이용하기 때문에, 예를 들면 질소 가스 등의 비산화 분위기 하에서 프레스를 행하더라도 유리와 탄소의 사이의 계면 반응을 억제할 수 있다는 이점도 있다.
성형형으로서, 성형면에 탄소 함유 이형막을 갖는 성형형을 이용함으로써, 성형면과 유리 소재의 슬립성이 높아져, 성형성이 보다 한층 향상된다는 이점이 있다.
프레스 성형은, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 행할 수 있다.
프레스 성형에 있어서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상형 (4), 하형 (5) 및 몸통형 (6)을 포함하는 성형형 (7) 내에 유리 소재 (PF)를 공급하고, 프레스에 적합한 온도역으로 승온한다. 예를 들면 가열 온도는 코어부 (1)의 광학 유리에 의해서 적절히 설정되는데, 유리 소재 (PF)와 성형형 (7)이, 유리 소재 (PF)의 점도가 105 내지 1010 dPa·s가 되는 온도역에 있을 때 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다. 프레스 온도는, 예를 들면 코어부 (1)을 구성하는 광학 유리가 107.2 dPa·s 상당 전후인 106 내지 108 dPa·S가 되는 온도가 더욱 바람직하고, 코어부 (1)이 107.2 dPa·s 상당이 되는 온도가 800℃ 이하, 바람직하게는 750℃ 이하, 더욱 바람직하게는 650℃ 이하이도록 하는 것으로 유리의 선택의 지표가 된다. 특히, 본 발명에서는, 제1 표면층 (2)와 제2 표면층 (3)을 갖는 본 발명의 유리 소재를 이용하는 것, 복합 표면층의 연화점은, 코어부 (1)의 유리보다 높은 것, 프레스 성형에 있어서는 복합 표면층도 어느 정도 변형하는(막 두께가 극박인 점에서 비교적 용이하기는 함) 것도 고려하여, 상기 프레스 성형의 온도 조건을 설정하는 것이 적당하다.
유리 소재 (PF)를 성형형 (7)에 공급하고, 유리 소재 (PF)와 성형형 (7)을 함께 상기 온도 범위로 승온할 수도 있거나, 또는 유리 소재 (PF)와 성형형 (7)을 각각 상기 온도 범위로 승온하고 나서, 유리 소재 (PF)를 성형형 (7) 내에 배치할 수도 있다. 또한, 유리 소재 (PF)를 105 내지 109 dPa·s 점도 상당, 성형형 (7)을 유리 점도로 109 내지 1012 dPa·s 상당의 온도로 각각 승온하고, 유리 소재 (PF)를 성형형 (7)에 배치하여 즉시 프레스 성형하는 방법을 채용할 수도 있다. 이 경우, 성형형 온도를 상대적으로 낮게 할 수 있기 때문에, 성형 장치의 승온/강온 사이클 타임을 단축할 수 있음과 동시에, 성형형 (7)의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다는 효과가 있어 바람직하다. 어느 경우나, 프레스 성형 개시 시, 또는 개시 후에 냉각을 개시하고, 적절한 하중 인가 스케줄을 적용하면서, 성형면과 유리 소자의 밀착을 유지하면서 강온한다. 이 후, 이형하여 성형체를 취출한다. 이형 온도는 1012.5 내지 1013.5 dPa·s 상당으로 행하는 것이 바람직하다.
[유리 광학 소자]
본 발명은 본 발명에 따른 유리 소재 (PF)를 프레스 성형하여 제조된 유리 광학 소자도 포함한다.
본 발명의 유리 광학 소자는 프레스 성형된 유리 광학 소자로서,
다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는 프레스 성형용 유리 소재로서,
상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
상기 제1 표면층은 프레스 성형 온도에서 코어부의 유리와 반응하지 않으며 코어부의 유리 중에 확산하지 않는 성분을 포함하고,
상기 제2 표면층은 프레스 성형 시에서의 성형성을 높이는 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유리 광학 소자는 프레스 성형 과정에 있어서, 코어부와 성형형 사이에 제1 표면층과 제2 표면층을 포함하는 복합 표면층이 개재하여 성형이 행하여지기 때문에, 코어부와 성형형의 접촉에 의한 반응이 생기는 일이 없게 되고, 더구나 코어부로부터 표면측으로의 환원 용이 성분의 이동을 제1 표면층에 의해서 차단하고, 또한 제2 표면층에 의해서 프레스 성형 시의 성형성이 높아지기 때문에, 원활한 성형이 행하여지고, 결과적으로 표면 균열이나 흐려짐, 흠집 등이 발생하지 않아, 고품질의 광학 성능을 갖는 광학 소자이다.
본 발명에 따르면, 코어부로서 상기 광학 유리 I 또는 II를 이용함으로써 고굴절률, 고분산을 가짐과 동시에 형상 정밀도가 우수한 고품질의 유리 광학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 유리 광학 소자를 구성하는 광학 유리를 포함하는 코어부 및 복합 표면층의 조성 등에 대해서는, 본 발명의 유리 소재와 마찬가지이다. 또한, 복합 표면층의 막두께는 프레스 성형에 의해 실질적인 변화는 하지 않는다. 특히, 유리 소재가 프레스 성형에 의해서 얻어지는 유리 성형체에 근사한 형상을 갖는 경우, 또한 프레스 성형에 의한 중심 두께의 변화율이 50％ 이하이고, 또한 외경의 변화율이 50％ 이하인 형상을 갖는 경우에는 이 경향은 현저하다. 표면층은 코어 유리에 비하여 열팽창계수가 상당히 작고, 또한 유리 전이 온도가 코어 유리에 비하여 높다(프레스 온도 정도에서는 열변형하기 어려움(연장되기 어려움)). 그 때문에, 상온의 유리 소재 (PF)를 프레스 온도까지 가열 승온하고, 프레스 성형하고, 또한 프레스 성형 후에 상온까지 냉각하더라도, 복합 표면층의 막두께는 유리 소재와 프레스 성형 후의 유리 광학 소자에서 크게 변화하지 않는다.
또한 본 발명의 유리 광학 소자는 제2 표면층으로서 SiO2막이 존재하는 경우, 표면에 극박이기는 하지만 SiO2막이 존재하기 때문에, 표면의 SiO2의 함유량이 많고, 그 때문에 화학적 내구성이 우수하다는 특성이나, 제2 표면층이 존재하지 않은 유리 광학 소자에 비하여 반사율이 낮게 억제된다는 특성도 갖는다. 또한, SiO2막 대신에 Ai2O3, AlF3, MgF2 등을 제2 표면층으로서 유리 광학 소자의 표면에 존재시키는 경우도, 마찬가지로 화학적 내구성이 높아진다는 이점이 있다.
본 발명의 유리 광학 소자는 표면에는 반사 방지막 등의 광학적 기능막을 형성할 수도 있다. 그 경우에는, 표면층을 갖는 성형체에, Al2O3, ZrO2-TiO2, MgF2 등의 재료를 단층으로, 또는 적층하여 적절하게 성막함으로써 원하는 반사 방지막으로 할 수 있다. 반사 방지막의 성막 방법은 증착법, 이온 어시스트 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 또한, 반사 방지막의 막두께는 본 발명의 복합 표면층보다도 두껍게, 예를 들면 50 nm 내지 500 nm의 범위 내로 성막된다.
예를 들면 증착법에 의한 경우에는, 증착 장치를 이용하여, 10-4 Torr 정도의 진공 분위기 중에서, 증착 재료를 전자빔, 직접 통전 또는 아크에 의해 가열하고, 재료로부터 증발 및 승화에 의해 발생하는 재료의 증기를 기재 상에 수송하고 응축·석출시킴으로써 반사 방지막을 형성한다. 기재 가열 온도는 실온 내지 400℃ 정도로 할 수 있다. 다만, 기재의 유리 전이 온도(Tg)가 450℃ 이하인 경우, 기재 가열의 상한 온도는 Tg-50℃로 할 수 있다.
본 발명의 유리 광학 소자는 SiO2이나 Al2O3, AlF3, MgF2 등을 주성분으로 하는 제2 표면층을 갖고, 이들 제2 표면층은 반사 방지막과의 친화성이 높다. 그 때문에 반사 방지막을 박리하기 어려워진다. 또한, 본 발명에서는, 유리 광학 소자가 갖는 제2 표면층이 비교적 얇기 때문에, 반사 방지 효과를 불균일 없이 실시할 수 있다. 단, 복합 표면층이 너무 두꺼워지면, 그와 같은 복합 표면층을 갖는 유리 소재를 프레스 성형하여 얻어진 유리 광학 소자는 표면 균열이 발생하여, 반사 방지막을 성막함으로써 그의 균열이 현재화하여, 광학 유리 소자의 투과율을 낮춘다는 문제를 발생시키는 경향이 있다. 그 때문에, 복합 표면층을 구성하는 제1 표면층 및 제2 표면층의 두께는 상술한 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 광학 소자의 단면도를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 목적으로 하는 광학 소자는 도 3에 도시하는 유리 성형체의 외주부를 센터링 가공(연삭 가공)하여 얻어진다. 센터링 가공에 의해 연삭된 외주 단부면은 복합 표면층(제1 표면층 (2) 및 제2 표면층 (3))도 제거되어 있다. 또한, 본 발명의 유리 광학 소자의 형상은 한정되지 않고, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 양볼록 렌즈, 양오목 렌즈 등 각종 형상에 적용할 수 있다.
본 발명의 유리 광학 소자의 용도는, 소직경, 박육의 소중량 렌즈, 예를 들면 휴대 촬상 기기 등에 탑재하는 소형 촬상계용 렌즈, 통신용 렌즈, 광 픽업용의 대물 렌즈, 콜리메이터 렌즈 등으로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1 내지 6
유리 소재 (PF)의 코어부 (1)이 될 광학 유리로서, 표 2에 기재한 상술한 광학 유리 I에 속하는 광학 유리 6 종류를 이용하고, 그의 표면에 상이한 막두께의 ZrO2를 포함하는 제1 표면층 (2)를 처리하고, 또한 그의 표면에 상이한 막두께의 SiO2를 포함하는 제2 표면층 (3)을 성막한 유리 소재 (PF)를 복수개 준비하고, 도 4에 도시한 바와 같은 렌즈 직경 18 mm, 중심 두께 2.65 mm의 볼록 메니스커스 형상의 유리 렌즈를 성형하였다. 또 제1 표면층 (2)의 성분은 ZrO2가 99.5％(잔부는 불순물), 제2 표면층의 성분은 SiO2가 99.8 질량％(잔부는 불순물)였다.
우선, 코어부 (1)이 될 광학 유리 I을 용융 상태로부터 받이형에 적하, 냉각하고, 도 2에 도시한 바와 같은 한쪽을 볼록면, 반대측을 오목면으로 한 형상의 유리 덩어리를 예비 성형하였다. 이 예비 성형된 유리 덩어리에 대하여, Zr을 타겟으로 이용하여 스퍼터링법에 의해 ZrO2를 소정의 두께(2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm)로 성막하고, 이어서 석영 유리(SiO2)를 타겟으로서 이용하여 그의 표면에 소정 두께(2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm)의 제2 표면층 (3)을 형성하여, 몰드 프레스용 유리 소재 (PF)를 얻었다. 상기 소정 두께는 스퍼터 조건으로부터 추정한 값이다. 유리 소재 (PF)는 도 2에 도시된 바와 같이 유리 성형체(도 3 참조)에 근사한 형상을 갖고, 외경 치수 d는 17.6 mm, 중심 두께 t는 3.24 mm이다.
Figure 112011100645305-pct00005
또한, 표 중의 Tg는 유리 전이 온도, Ts는 굴복점을 나타낸다.
이어서, 상기 유리 소재 (PF)를 몰드 프레스 성형 장치에 의해 질소 가스 분위기 하에서 프레스 성형하였다. 즉, 성형면에 스퍼터링법에 의한 탄소 함유 이형막을 형성한 SiC제의 상하형과, 몸통형을 포함하는 성형형을 이용하여, 성형 장치의 챔버 내 분위기를 비산화성의 N2 가스로 충만하고 나서, 코어 유리의 점도가 107.2 dPa·s가 되는 온도로 가열하고, 코어 유리의 점도로 108.5 dPa·s 상당의 온도로 가열한 성형형에 공급하였다. 그리고, 공급 직후에 상하형 사이에서 유리 소재를 프레스하고, 유리와 상하형의 밀착을 유지한 채로, 코어 유리의 서냉 온도 이하의 온도까지 냉각하고, 성형형 내에서 성형체(광학 렌즈)를 취출하였다. 성형체의 단면 형상은 도 3에 도시하고, 그의 외경 치수 d는 21.5 mm, 중심 두께는 2.65 mm였다.
즉, 프레스 성형에 의한 외경의 변화율은 22.2％이고, 중심 두께의 변화율이 18.2％였다. 이어서, 프레스 성형체의 외주부를 연삭 가공에 의해 센터링을 행하여, φ18 mm의 볼록 메니스커스 형상의 비구면 유리 렌즈를 얻었다.
광학 유리 I에 속하는 광학 유리를 코어 유리로서 이용하여, 이 코어 유리에 제1 표면층 (2)를 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm로 성막하고, 제2 표면층 (3)을 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm로 성막한 유리 소재 (PF)(즉, 표 1에 있어서의 패턴7 내지 10, 13 내지 16, 19 내지 22, 25 내지 28)를 프레스 성형한 후의 성형체의 표면은 어느 성형체나 표면에 잔존하는 복합 표면층 (2)는 균열이나 흠집 등의 표면 결함이 보이지 않고, 양호한 표면 상태였다. 더구나, 프레스 성형은 300 쇼트 연속하여 행하더라도 성형형의 성형면에 풀아웃이나 융착이 생기는 경우 없이, 프레스 성형체의 형상 정밀도, 편심 정밀도, 외관은 모두 규격을 만족하는 것이었다.
한편, 비교예로서, 제1 표면층 (2)를 피막하지 않고서, 코어 유리에 직접 제2 표면층을 성막한 유리 소재(표 1에 있어서의 패턴 1 내지 5), 코어 유리의 표면에 제1 표면층 (2)만을 성막한 유리 소재(표 1에 있어서의 패턴 6, 12, 18, 24, 30), 제1 표면층 상에 제2 표면층을 20 nm의 막두께로 성막한 유리 소재(표 1에 있어서의 패턴 11, 17, 23, 29), 제1 표면층을 20 nm의 막두께로 성막한 위에 제2 표면층을 처리한 유리 소재(표 1에 있어서의 패턴 31 내지 35)에 대해서, 각각 상기 실시예와 동일한 프레스 성형 조건으로 각각의 유리 소재 (PF)를 프레스 성형하였다.
프레스 성형 후의 성형체의 표면은, 대부분의 성형체가 표면에 잔존하는 복합 표면층 (2)에 균열이나 흠집 등의 표면 결함이 보여서, 광학 소자로서 이용할 수 없는 표면 상태였다.
특히, 제2 표면층을 성막하지 않은 유리 소재를 프레스 성형하면, 성형의 초기의 단계에서 프레스 성형에 흐려짐이나 형상 불량이 보였다. 또한, 제1 표면층 또는 제2 표면층 중 어느 한쪽에서나 20 nm 이상의 막두께에 피복한 유리 소재를 프레스 성형하면, 프레스 성형체의 표면에 균열이 발생하거나, 흠집이 발생하거나, 수율이 현저하게 저하하였다.
실시예 7 내지 18
유리 소재 (PF)의 코어부 (1)이 될 광학 유리로서, 표 3에 기재한 상술한 광학 유리 II에 속하는 광학 유리 12 종류를 이용하고, 그의 표면에 ZrO2를 포함하는 제1 표면층 (2)와, SiO2를 포함하는 제2 표면층 (3)을 처리한 유리 소재 (PF)를 준비하고, 렌즈 직경 16 mm, 볼록 메니스커스 형상의 유리 렌즈를 성형하였다.
우선, 코어부 (1)이 될 광학 유리 II를, 상기 실시예 1 내지 6과 마찬가지로, 용융 상태로부터 받이형에 적하, 냉각하고, 한쪽을 볼록면, 반대측을 오목면으로 한 형상의 유리 덩어리를 예비 성형하였다. 이어서, Zr을 스퍼터 타겟으로 하여 제1 표면층을 성막하고, 그의 표면에 석영 유리(SiO2)를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 소정 두께의 제2 표면층 (3)을 형성하여 몰드 프레스용 유리 소재 (PF)를 얻었다. 상기 소정 두께는 스퍼터 조건으로부터 추정한 값이다. 유리 소재 (PF)는 도 2에 도시된 바와 같이 유리 성형체(도 3 참조)에 근사한 형상을 갖고, 외경 치수 d는 15.6 mm, 중심 두께 t는 2.20 mm이다.
Figure 112011100645305-pct00006
이어서, 상기 유리 소재 (PF)를 몰드 프레스 성형 장치에 의해, 상기 실시예 1 내지 6과 동일하게 프레스 성형하였다. 성형체의 단면 형상은 도 3에 도시하고, 그의 외경 치수 d는 18.2 mm, 중심 두께는 1.98 mm였다. 즉, 프레스 성형에 의한 외경의 변화율이 16.7％이고, 중심 두께의 변화율은 10.0％였다. 이어서, 프레스 성형체의 외주부를 연삭 가공에 의해 센터링을 행하여 φ16 mm의 볼록 메니스커스 형상의 비구면 유리 렌즈를 얻었다.
프레스 성형 후의 성형체의 표면은 어느 성형체나 표면에 잔존하는 복합 표면층은 균열이나 흠집 등의 표면 결함이 보이지 않고, 양호한 표면 상태였다. 더구나, 프레스 성형은 200 쇼트 연속하여 행하더라도 성형형의 성형면에 풀아웃이나 융착이 생기는 경우 없이, 프레스 성형체의 형상 정밀도, 편심 정밀도, 외관은 모두 규격을 만족하는 것이었다.
본 발명은 유리 광학 소자의 제조 분야에 유용하다.
1: 코어부
2: 제1 표면층
3: 제2 표면층
4: 상형
5: 하형
6: 몸통형
7: 성형형
PF: 프레스 성형용 유리 소재
d: 외경 치수
t: 중심 두께

Claims (17)

  1. 다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는 프레스 성형용 유리 소재로서,
    상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
    상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
    상기 제1 표면층은 ZrO2, Y2O3 및 Sc2O3 중 어느 1종 이상의 금속 산화물을 포함하고, 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하이고,
    상기 제2 표면층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물, 불화물 또는 질화물 중 어느 1종 이상을 포함하고, 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  2. 다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖는 프레스 성형용 유리 소재로서,
    상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
    상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
    상기 제1 표면층은 ZrO2이고,
    상기 제2 표면층은 SiO2인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 표면층은 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제2 표면층은 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 표면층과 상기 제2 표면층의 더욱 외측에 탄소를 함유하는 막을 갖는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어부는 몰％ 표시로 P2O5; 10 내지 45％, Nb2O5; 3 내지 35％, Li2O; 0 내지 35％, TiO2; 0 내지 25％, WO3; 0 내지 20％, Bi2O3; 0 내지 40％, B2O3; 0 내지 20％, BaO; 0 내지 25％, ZnO; 0 내지 25％, Na2O; 0 내지 50％, K2O; 0 내지 20％, Al2O3; 0 내지 15％, SiO2; 0 내지 15％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 10％ 이상, 65％ 미만), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어부는 몰％ 표시로 SiO2; 0 내지 50％, B2O3; 5 내지 70％, Li2O; 0 내지 20％, Na2O; 0 내지 10％, K2O; 0 내지 10％, ZnO; 1 내지 50％, CaO; 0 내지 10％, BaO; 0 내지 10％, SrO; 0 내지 10％, MgO; 0 내지 10％, La2O3; 5 내지 30％, Gd2O3; 0 내지 22％, Yb2O3; 0 내지 10％, Nb2O5; 0 내지 15％, WO3; 0 내지 20％, TiO2; 0 내지 24％, Bi2O3; 0 내지 20％, ZrO2; 0 내지 15％, Ta2O5; 0 내지 20％, GeO2; 0 내지 10％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 0.1 내지 25％), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 소재는 프레스 성형에 의해서 얻어지는 유리 성형체에 근사한 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유리 성형체에 근사한 형상을 갖는 소재는 프레스 성형에 의한 중심 두께의 변화율이 50％ 이하, 또한 외경의 변화율이 50％ 이하인 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유리 소재를 가열하고, 연화한 상기 유리 소재를 성형형에 의해 프레스 성형하여 유리 광학 소자를 얻는 유리 광학 소자의 제조 방법.
  11. 제8항에 기재된 유리 소재를 가열하고, 연화한 상기 유리 소재를 성형형에 의해 프레스 성형하여 유리 광학 소자를 얻는 유리 광학 소자의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 성형형은 성형면에 탄소 함유 이형막을 갖는 유리 광학 소자의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 유리 소재의 제1 표면층과 상기 제2 표면층의 더욱 외측에 탄소를 함유하는 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리 광학 소자의 제조 방법.
  14. 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 얻어진 유리 광학 소자로서,
    상기 프레스 성형용 유리 소재는 다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖고,
    상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
    상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
    상기 제1 표면층은 ZrO2, Y2O3 및 Sc2O3 중 어느 1종 이상의 금속 산화물을 포함하고, 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하이고,
    상기 제2 표면층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 붕소(B) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물, 불화물 또는 질화물 중 어느 1종 이상을 포함하고, 막두께가 1 nm 이상 또한 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 유리 광학 소자.
  15. 프레스 성형용 유리 소재를 프레스 성형하여 얻어진 유리 광학 소자로서,
    상기 프레스 성형용 유리 소재는 다성분계의 광학 유리를 포함하는 코어부와, 적어도 상기 코어부의 광학 기능면이 되는 부위를 덮는 복합 표면층을 갖고,
    상기 코어부는 W, Ti, Bi 및 Nb을 포함하는 환원 용이 성분을 적어도 1종 함유함과 동시에, Pb을 함유하지 않는 광학 유리를 포함하고,
    상기 복합 표면층은 상기 코어부 상에 피복되는 제1 표면층과 제1 표면층 상에 피복되는 제2 표면층을 포함하고,
    상기 제1 표면층은 ZrO2이고,
    상기 제2 표면층은 SiO2인 것을 특징으로 하는 유리 광학 소자.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 코어부는 몰％ 표시로 P2O5; 10 내지 45％, Nb2O5; 3 내지 35％, Li2O; 0 내지 35％, TiO2; 0 내지 25％, WO3; 0 내지 20％, Bi2O3; 0 내지 40％, B2O3; 0 내지 20％, BaO; 0 내지 25％, ZnO; 0 내지 25％, Na2O; 0 내지 50％, K2O; 0 내지 20％, Al2O3; 0 내지 15％, SiO2; 0 내지 15％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 10％ 이상, 65％ 미만), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 유리 광학 소자.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 코어부는 몰％ 표시로 SiO2; 0 내지 50％, B2O3; 5 내지 70％, Li2O; 0 내지 20％, Na2O; 0 내지 10％, K2O; 0 내지 10％, ZnO; 1 내지 50％, CaO; 0 내지 10％, BaO; 0 내지 10％, SrO; 0 내지 10％, MgO; 0 내지 10％, La2O3; 5 내지 30％, Gd2O3; 0 내지 22％, Yb2O3; 0 내지 10％, Nb2O5; 0 내지 15％, WO3; 0 내지 20％, TiO2; 0 내지 24％, Bi2O3; 0 내지 20％, ZrO2; 0 내지 15％, Ta2O5; 0 내지 20％, GeO2; 0 내지 10％(단, WO3, TiO2, Bi2O3 및 Nb2O5의 합계량이 0.1 내지 25％), F가 전체 산소량의 0 내지 10％를 포함하는 광학 유리인 것을 특징으로 하는 유리 광학 소자.
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