KR101328989B1 - 니켈계 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지 - Google Patents

니켈계 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

Ni계 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

Description

니켈계 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지{Ni-based positive electrode active material and method for preparing the same and lithium battery using it}
Ni계 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지가 제공된다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.
특히, 리튬 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
리튬 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
현재 리튬 전지의 양극에 양극 활물질로 사용되는 양극 활물질 중 Ni계 복합산화물은 충전시 탈리되는 리튬의 양이 많아 구조가 불안정하고, 충방전을 거치며 용량열화가 상대적으로 잘 일어나며, 전해액과의 반응으로 인한 열 안정성에 있어 문제가 있는 바 이의 개선이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 효율 및 전기화학적 특성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 효율 및 전기화학적 특성이 개선된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 효율 및 전기화학적 특성이 개선된 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면은, 리튬 이온이 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
<화학식(1)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 식에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(2)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 코어부를 포함할 수 있다.
<화학식(2)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(2)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
<화학식(3)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(3)에서, 0.8≤a≤0.9 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(4)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(5)으로 표시되는 코어부를 포함할 수 있다.
<화학식(4)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(4)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
<화학식(5)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(5) 식에서, a=0, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 화학식(1)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Ni 몰비가 코어부의 Li/Ni 몰비의 1.02 내지 1.8배일 수 있다.
상기 화학식(1), 화학식(2) 또는 화학식(4)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Ni 몰비가 1.83 내지 2.4일 수 있다.
상기 화학식(1) 또는 화학식(3)으로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 코어부의 Li/Ni 몰비가 1.3 내지 1.8일 수 있다.
상기 화학식(1), 화학식(2) 또는 화학식(4)로 표시되는 표면부의 Li/Co 몰비 및 Li/Mn 몰비가 각각 3.6 내지 6.0일 수 있다.
다른 측면은, 니켈염 용액, 코발트염 용액 및 망간염 용액을 포함하는 혼합용액을 준비하는 제1단계;
상기 혼합용액에 염기성 물질을 부가하여 니켈 복합 산화물 전구체를 형성하는 제2단계; 및
상기 니켈 복합 산화물 전구체에 리튬 함유 물질을 혼합하고, 열처리하여 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 제3단계;를 포함하고,
리튬 이온이 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질의 제조방법:을 제공한다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 갖는 양극 활물질의 제조방법을 포함할 수 있다.
<화학식(1)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 식에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(2)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 코어부를 갖는 양극 활물질의 제조방법을 포함할 수 있다.
<화학식(2)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(2)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
<화학식(3)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(3)에서, 0.8≤a≤0.9 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 제2단계에서 상기 니켈 복합 산화물 전구체는 0.5 내지 3.5M의 농도를 가질 수 있다.
상기 제2단계에서 반응시간은 0.5 내지 2시간일 수 있다.
상기 제2단계에서 반응시간은 8 내지 10시간일 수 있다.
상기 제3단계에서 열처리 온도는 700 내지 1000℃이고, 유지시간은 30분 내지 1시간일 수 있다.
상기 제3단계에서 열처리 온도는 700 내지 1000℃이고, 유지시간은 4 내지 20시간일 수 있다.
또 다른 측면은, 상술한 바와 같은 양극 활물질을 포함한 양극; 음극; 및 전해액을 포함한 리튬 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 표면부로부터 코어부까지 다른 농도 구배로 분포되게 함으로써 효율에서 우수하고, 전기화학적 특성을 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 리튬 이온이 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
<화학식(1)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 식에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(2)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 코어부를 포함할 수 있다.
<화학식(2)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(2)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
<화학식(3)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(3)에서, 0.8≤a≤0.9 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1).
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(4)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(5)으로 표시되는 코어부를 포함할 수 있다.
<화학식(4)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 식에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
<화학식(5)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(5) 식에서, a=0, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는 전형적으로 약 20 마이크로 미터 미만의 평균 직경을 가질 것이며, 여기서 "평균 직경"은 입자와 동일한 부피를 가진 구의 직경이다. 상기 입자는 바람직하게는 베크만 쿨터사(Beckman Coulter Inc.)의 LSI3 320 레이저 회절 분석장치(laser diffraction analyzer)를 이용하여 초음파 분산법으로 크기를 측정하였다.
예를 들어, 3 또는 5마이크로 미터 미만의 평균 직경을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표면부는 상기 양극 활물질의 표면과 그 주변 영역을 의미하는 것이고, 예를 들어 표면에서부터 코어로 상기 입자 반경의 10%일 수 있다.
상기 코어부는 상기 양극 활물질의 코어와 그 주변 영역을 의미하는 것이다.
현재 가장 널리 쓰이고 있는 양극 활물질인 LiCoO2은 자원의 편재성 및 희소성으로 인해 제조 비용이 비싸고, 안정적 공급에 어려움이 있으므로 이를 대신하여 상기 NCM계(리튬 니켈 코발트 망간계)와 같은 리튬 니켈 복합 산화물이 이슈가 되고 있다.
그러나, 리튬 니켈 복합 산화물은 LiCoO2보다 충전시 탈리되는 리튬 이온의 양이 많아 구조적으로 불안정하고, 충·방전을 거치며 용량열화가 상대적으로 잘 일어난다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 구조적 불안정으로 인해 고온으로 갈수록 용량 열화를 일으킬 가능성이 높아지고, 전해액과의 반응으로 인해 열 안정성에 문제가 생길 수 있다.
따라서, 충·방전시 리튬 이온의 탈리 및 삽입되는 반응을 고려할 때, 리튬 니켈 복합 산화물의 리튬 이온의 분포를 개선할 필요가 생긴다.
실제로 리튬 니켈 복합 산화물에서 단지 50~60%의 리튬 이온만이 충 방전시 양극과 음극 사이에 이동하기 때문에 실제 사용이 많이 되는 영역, 특히 표면부에 리튬 이온을 충분하게 갖고 코어부에는 리튬 이온이 적은, 표면부로부터 코어부까지 리튬 이온 농도가 다르게 분포되어 있는 리튬 니켈 복합 산화물이 필요하게 된다.
여기서 "리튬 이온 농도가 다르게 분포되어 있는"이라는 의미는 리튬 이온의 농도가 점진적으로 변화하는 농도분포로 존재한다는 것이다.
이에 따라, 상기 화학식(1)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Ni 몰비가 코어부의 Li/Ni 몰비의 1.02 내지 1.8배일 수 있으며, 예를 들어 1.22 내지 1.5배일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 화학식(1), 화학식(2) 또는 화학식(4)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Ni 몰비가 1.83 내지 2.4일 수 있고, 예를 들어 1.83 내지 2 또는 2.2 내지 2.4일 수 있다.
상기 화학식(1) 또는 화학식(3)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 코어부의 Li/Ni 몰비가 1.3 내지 1.8일 수 있고, 예를 들어 1.3 내지 1.5 또는 1.6 내지 1.8일 수 있다.
상기 화학식(1), 화학식(2) 또는 화학식(4)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Co 몰비 및 Li/Mn 몰비가 각각 3.6 내지 6.0일 수 있고, 예를 들어 각각 3.6 내지 5.5 또는 4 내지 6일수 있다.
상기 화학식(1) 또는 화학식(3)으로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 코어부의 Li/Co 몰비 및 Li/Mn 몰비가 각각 2.6 내지 4.5일 수 있고, 예를 들어 각각 2.6 내지 4 또는 3 내지 4.5일 수 있다.
즉, 상기 입자에서 Li이온이 표면부에 풍부한 정도가 상기 범위 내인 경우, 고온에서도 용량 열화를 일으킬 가능성이 적고, 열 안정성이 최적이 된다.
상기 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 반응성이 감소되어 가스발생이 감소되므로 열적 안정성이 향상된다.
상기 리튬 이온 농도 변화를 관찰하기 위해 당업자에게 공지된 기술을 사용하여, 표면에 존재하는 리튬 이온의 양은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 측정할 수 있고, 리튬 니켈 복합 산화물의 리튬 이온 조성은 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석할 수 있다.
상술한 바와 같이 리튬 이온이 표면부에서 코어부까지의 리튬 이온 농도가 다르게 분포되어 있거나 또는 표면부에만 존재하고 코어부에는 존재하지 않는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조함으로써 효율 특성 및 전기 화학적 특성을 개선할 수 있게 된다.
다른 측면으로, 니켈염 용액, 코발트염 용액 및 망간염 용액을 포함하는 혼합용액을 준비하는 제1단계;
상기 혼합용액에 염기성 물질을 부가하여 니켈 복합 산화물 전구체를 형성하는 제2단계; 및
상기 니켈 복합 산화물 전구체에 리튬 함유 물질을 혼합하고, 열처리하여 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 제3단계;를 포함하고,
리튬 이온이 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
<화학식(1)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 식에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(2)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 코어부를 포함할 수 있다.
<화학식(2)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(2)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
<화학식(3)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(3)에서, 0.8≤a≤0.9 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(4)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(5)으로 표시되는 코어부를 포함할 수 있다.
<화학식(4)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(4)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
<화학식(5)>
Lia[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식(5)에서, a=0, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1)
상기 양극 활물질의 제조방법은 하나의 반응기 또는 두개 이상의 반응기를 사용할 수 있고, 상기 반응기는 역날개 방식의 회전날개 및 반응기의 내벽과 이격된 구조의 배플(baffle)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물의 전구체를 형성하는 방법으로 공침법을 이용할 수 있으며, 이하 개략적으로 설명한다.
공침법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2종 이상의 원소 또는 화합물 등을 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다.
예를 들어, 리튬 니켈 코발트 망간 전구체의 경우 니켈염, 코발트염 및 망간염은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등을 사용할 수 있으며, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 원하는 몰비로 혼합하여 수용액을 제조한 뒤, 염기성 물질을 첨가하여 pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조할 수 있다.
상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 예를 들어 수산화나트륨일 수 있지만 이로 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 공침 과정에서 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전이금속과 착체를 형성하는 것일 수 있다. 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 이온 공급체로는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액 또는 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 필요에 따라 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 공침 과정에서, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 성분들의 함량비, 염 이온 등의 함량 등을 조절할 수 있고, 나아가 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수 있다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물에서 표면부가 코어부보다 높은 리튬 이온 농도를 갖도록 하기 위해 표면부가 코어부보다 밀도가 높은 전구체를 형성할 수 있다.
상기 제2단계에서 상기 니켈 복합 산화물 전구체는 0.5 내지 3.5M의 농도를 가질 수 있다.
상기 니켈 복합 산화물 전구체 코어부의 밀도가 낮은 다공성의 상태로 만들기 위해서 반응시간을 아주 짧게 할 수 있으며, 30분 내지 2시간으로, 예를 들어 1시간 내지 2시간일 수 있다.
반응용액의 pH는 10.5 내지 11.0로 조절할 수 있다.
상기 니켈 복합 산화물 전구체 표면부를 고밀도의 상태로 만들기 위해 상기 제2니켈 복합 산화물의 반응시간을 아주 천천히 할 수 있으며, 8시간 내지 10시간으로, 예를 들어 9시간 내지 10시간 또는 10시간일 수 있다.
반응용액의 pH는 11.5 내지 12.0로 조절할 수 있다.
또한, 상기 반응시간을 조절함과 동시에 상기 제2단계에서의 염기성 물질의 농도를 조절할 수 있다.
예를 들어, NaOH 농도를 6M 내지 12M로 조절하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 제2단계에서 상기 니켈 복합 산화물 전구체 코어부의 리튬 이온 농도가 낮은 다공성의 상태로 만들기 위해 NaOH의 농도를 진하게 하여 첨가할 수 있으며, 10M 내지 12M로, 예를 들어 11M 내지 12M일 수 있다.
상기 제2단계에서 상기 니켈 복합 산화물 전구체 표면부의 리튬 이온 농도가 높은 고밀도의 상태로 만들기 위해 NaOH의 농도를 옅게 하여 첨가할 수 있으며, 5M 내지 7M로, 예를 들어 5M 내지 6M일 수 있다.
공침법에서의 반응조건의 제어에 대한 내용은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 니켈 복합 산화물 전구체에 리튬 함유 물질을 혼합하고 열처리하여 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 제3단계를 포함하고, 리튬 이온이 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도 구배로 분포될 수 있다.
상기 리튬 함유 물질은 특별히 제한되지 않으며, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화 리튬 등을 들 수 있고, 예를 들어 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 제3단계에서 열처리 온도는 700 내지 1000℃일 수 있으며, 예를 들어 800 내지 1000℃일 수 있다.
이 때 열처리 공정은 1 내지 5 ℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 열처리 온도에서 일정시간 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.
열처리 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온이 분해되지 않으면서 상기 표면부와 코어부에 리튬 이온의 농도 구배가 다른 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 수 있다.
상기 유지시간은 30분 내지 1시간일 수 있으며, 예를 들어, 40분 내지 1시간일 수 있다.
또한, 표면부에만 리튬 이온이 존재하고 코어부에는 리튬 이온이 존재하지 않는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하기 위해 상기 열처리 온도와 동일한 조건에서 유지시간은 4 내지 20시간일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 20시간일 수 있다.
또다른 측면으로, 리튬 이온이 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
전해질;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 리튬이온이 표면부로부터 코어부까지 다른 농도 구배로 분포되어 있는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
한편, 상기 양극 활물질층은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제1화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제1화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 Al, Cu을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 활물질층 및 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx , 여기서 x는 0 내지 2), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 상기 리튬 합금의 예로서, 티탄산 리튬을 들 수 있다. 상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층 형성용 조성물에서 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질층 형성용 조성물에 선택적으로 포함될 수 있는 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 표면부는 Li 1 .1 [ Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 ]O 2 이고, 코어부는 Li 0.9 [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ]O 2 인 리튬 니켈 복합 산화물의 제조
질산니켈, 질산망간 및 질산 코발트의 Ni:Co:Mn 몰비가 0.5:0.2:0.3이 되도록 혼합용액을 준비하였다. 상기 혼합용액에 8시간으로, 14M농도의 첨가제인 암모니아 용액을 연속적으로 투입하고, 12M의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH가 11.5로 유지되도록 하여 3M 농도의 니켈 복합 산화물 (Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2) 전구체의 코어부가 형성되었다.
이후, 질산니켈, 질산망간 및 질산 코발트의 Ni:Co:Mn 몰비가 상기와 동일한 혼합용액을 준비하였고, 상기 니켈 복합 산화물(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2) 전구체의 코어부를 상기 혼합용액에 첨가하였다. 이후, 6M의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH가 10.5로 유지되도록 하여 0.5M 농도의 니켈 복합 산화물 (Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2) 전구체의 표면부가 형성되었다.
상기 수득한 니켈 복합 산화물 전구체 100g에 Li2CO3 35g을 혼합하고, 약 900℃에서 50분으로 하여 표면부는 Li1 .1[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2이고, 코어부는 Li0.9[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2로 표면부의 Li/Ni몰비가 코어부의 Li/Ni몰비에 1.22배인 리튬 니켈 복합 산화물의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 표면부는 Li 1 .2 [ Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 ]O 2 이고, 코어부는 Li 0.9 [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ]O 2 인 리튬 니켈 복합 산화물의 제조
pH가 11.0으로 유지되도록 하여 상기 니켈 복합 산화물 (Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2) 전구체 표면부의 농도를 1M하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면부는 Li1 .2[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2이고, 코어부는 Li0 .9[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2로 표면부의 Li/Ni몰비가 코어부의 Li/Ni몰비에 1.5배인 리튬 니켈 복합 산화물 의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 표면부는 Li 1 .1 [ Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 ]O 2 이고, 코어부는 Li 0.9 [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 인 리튬 니켈 복합 산화물의 제조
질산니켈, 질산망간 및 질산 코발트의 Ni:Co:Mn의 몰비가 0.6:0.2:0.2가 되도록 혼합하여 상기 니켈 복합 산화물 전구체(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2)를 준비하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면부는 Li1 .1[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2이고, 코어부는 Li0 .9[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2로 표면부의 Li/Ni몰비가 코어부의 Li/Ni몰비에 1.2배인 리튬 니켈 복합 산화물의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 표면부는 Li 1 .1 [ Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 ]O 2 이고, 코어부는 [ Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 ] O 2 인 리튬 니켈 복합 산화물의 제조
상기 수득한 니켈 복합 산화물 전구체에 Li2CO3을 혼합하고, 약 900 ℃에서 5 내지 20시간으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면부는 Li1.1[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2이고, 코어부는 [Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2인 리튬 니켈 복합 산화물의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 전지의 제조
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질을 Super P carbon black 3 중량%와 함께 PVDF 3 중량%에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물 94중량%을 제조한 다음, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일의 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 그리고, 음극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 양극과 음극의 중간에 분리막을 개재한 후 일정 장력을 가하면서 권취하여 전지의 외장재인 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 전지를 제조하였다.
상기 양극 활물질 표면의 리튬 이온의 양은 XPS로 측정하였고, ICP를 이용하여 상기 리튬 복합 산화물 조성을 분석하고, 상기 전지의 발열량 변화를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 표면부와 코어부가 Li [ Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 ]O 2 인 리튬 니켈 복합 산화물의 제조
질산니켈, 질산망간 및 질산 코발트의 Ni:Co:Mn의 몰비가 0.5:0.2:0.3이 되도록 혼합하여 1M 농도의 니켈 복합 산화물 전구체(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2)를 얻었다.
상기 수득한 니켈 복합 산화물 전구체에 7시간으로, 12M 농도의 첨가제인 암모니아 용액을 연속적으로 투입하고, 6M의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH가 11로 유지되도록 하였다.
상기 니켈 복합 산화물 전구체의 반응시간을 10시간으로 하였으며, 상기 수득한 니켈 복합 산화물 전구체에 Li2CO3을 혼합하고, 약 900 ℃의 온도에서 15시간으로 하여 표면부의 Li/Ni몰비가 코어부의 Li/Ni몰비와 같은 리튬 니켈 복합 산화물(Li[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2)을 얻었다.
비교예 2: 표면부와 코어부가 Li [ Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 ]O 2 인 리튬 니켈 복합 산화물로 제조한 리튬 전지
상기 비교예 1로 제조된 리튬 니켈 복합 산화물을 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 리튬 복합 산화물 조성을 분석하고, 상기 전지의 발열량 변화를 하기 표 1에 나타내었다.
코어부의 Li/Ni 몰비 및 표면부의 Li/Ni 몰비 코어부의 Li/Ni 몰비에 대한 표면부의 Li/Ni 몰비 발열량 변화(J/g)
실시예 1 표면부 2.2 1.22 1000
코어부 1.8
실시예 2 표면부 2.4 1.50 900
코어부 1.8
실시예 3 표면부 1.8 1.22
 950
코어부 1.5
비교예 1 표면부 2 1 1100
코어부 2
표 1에 나타낸 결과를 보면, 실시예 1 내지 3의 경우에는 비교예 1 의 경우와 비교하여 보면 발명량의 변화가 더 적고 이는 열적 안정성으로이어서 충·방전 특성에서 유리함을 알 수 있었다.
이것은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지용 양극을 채용한 리튬 전지가 전기 화학적 특성 및 열적 안정성에서 우수하다는 것을 의미한다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 표면부와 코어부로 이루어진 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 리튬 이온이 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 감소하는 농도 구배로 분포되어 있고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    <화학식(1)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(1)에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(2)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 코어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <화학식(2)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(2)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이고,
    <화학식(3)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(3)에서, 0.8≤a≤0.9 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(4)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부 및 하기 화학식(5)로 표시되는 코어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <화학식(4)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    <화학식(5)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(4) 식에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이고,
    상기 화학식(5) 식에서, a=0, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Ni 몰비가 코어부의 Li/Ni 몰비의 1.02 내지 1.8배인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Ni 몰비가 1.83 내지 2.4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 코어부의 Li/Ni 몰비가 1.3 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 표면부의 Li/Co몰비 및 Li/Mn몰비가 각각 3.6 내지 6.0이고;
    상기 리튬 니켈 복합 산화물은 코어부의 Li/Co몰비 및 Li/Mn몰비가 각각 2.6 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 리튬 이온이 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 감소하는 농도 구배로 분포되며, 상기 표면부와 코어부로 이루어진 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지:
    <화학식(1)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(1)에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이다.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부는 하기 화학식(2)로 표시되고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 코어부는 하기 화학식(3)으로 표시되는 리튬 이차 전지:
    <화학식(2)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    <화학식(3)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(2)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이고,
    상기 화학식(3)에서, 0.8≤a≤0.9 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이다.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 표면부의 Li/Ni 몰비가 상기 리튬 니켈 복합 산화물 코어부의 Li/Ni 몰비의 1.02 내지 1.8배인 리튬 이차 전지.
  13. 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 제조방법으로서:
    니켈염 용액, 코발트염 용액 및 망간염 용액을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 염기성 물질을 부가하여 니켈 복합 산화물 전구체의 코어부를 형성하는 단계;
    니켈염 용액, 코발트염 용액 및 망간염 용액을 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제2 혼합물에 상기 니켈 복합 산화물 전구체의 코어부를 첨가하여 니켈 복합 산화물 전구체의 표면부를 형성하는 단계;
    표면부와 코어부로 이루어진 상기 니켈 복합 산화물 전구체에 리튬 함유 물질을 부가하는 단계; 및
    표면부와 코어부로 이루어진 상기 니켈 복합 산화물 전구체를 1시간 이하로 열처리하는 단계를 포함하며,
    리튬 이온이 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부로부터 코어부로 갈수록 감소하는 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법:
    <화학식(1)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(1)에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면부는 하기 화학식(2)로 표시되고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 코어부는 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식(2)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    <화학식(3)>
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식(2)에서, 1.1≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이고,
    상기 화학식(3)에서, 0.8≤a≤0.9 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3이고, x+y+z=1이다.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 니켈 복합 산화물 전구체의 코어부 및 상기 니켈 복합 산화물 전구체의 표면부는 0.5 내지 3.5M의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 니켈 복합 산화물 전구체의 코어부를 형성하기 위한 반응시간은 30분 내지 2 시간인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 니켈 복합 산화물 전구체의 표면부를 형성하기 위한 반응시간은 8시간 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 13항에 있어서, 상기 열처리 온도는 700℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서, 상기 열처리는 30분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
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