CN102916171B - 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料，其通式为Li[Mnx(Mn1-yNiy)1-x]2O4，0＜x＜1，0＜y≤0.5，属于电化学领域。这种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料突破了一般材料结构中各种元素分布的均匀性，其单个球形颗粒由锰酸锂LiMn2O4内核和Mn、Ni浓度渐变的Li[Mn1-yNiy]2O4外壳组成，外壳中Ni的浓度逐渐增加，且球形颗粒表面Ni和Mn的摩尔比为1∶3。该材料通过浓度渐变的Li[Mn1-yNiy]2O4外壳阻隔了LiMn2O4内核与电解液的直接接触，消除了姜泰勒效应，从而获得优异的高低温循环性能，可满足电动汽车等领域的应用要求。该材料制备工艺简单，原材料成本低廉，环境友好，具有良好的发展前景。

Description

一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料与电化学领域。
背景技术
锂离子电池作为二次能源，具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源，也是未来用于电动汽车的最具潜力电源。近年来，随着新能源战略下电动汽车的普及、铅酸电池的环保问题、石油价格飞涨等诸多因素影响，锂离子电池及相关产品新兴领域的发展十分迅猛。然而，当前的锂离子电池体系中仍然存在许多技术问题亟待突破与解决，如能量密度偏低、高成本、安全性能欠佳等。
锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜等组成，其中正极材料占据着最重要的地位，是核心关键材料，直接影响电池的容量、寿命、成本、安全性等重要性能。因此，开发高性能正极材料对锂离子电池及相关行业的快速发展具有重要意义。
目前，全球市场化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)、富锂正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co))、锰酸锂(LiMn2O4)等。其中钴酸锂因钴资源稀少成本较高，且环境污染等缺点，其发展空间有限，已逐步被取代；磷酸铁锂放电比容量不高，振实密度偏低，且产品存在较严重的一致性问题，阻碍其快速发展；三元材料压实密度偏低，其倍率性能与安全性能有待提高；富锂正极材料首次不可逆容量较大，且倍率性能欠佳。与其他几种正极材料相比，锰酸锂LiMn2O4因其具有尖晶石三维隧道适于锂离子脱嵌、较高的工作电压、过充性能好、成本低廉、环境友好以及安全性能良好等特点，被认为是新一代的锂离子电池首选正极材料。因此，通过有效的改性技术，合成出性能优异的安全电极材料对锂离子电池及相关行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是，一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料，其通式为Li[Mnx(Mn1-yNiy)1-x]2O4，0＜x＜1，0＜y≤0.5；该材料的外观形貌为球形结构，单个球形颗粒由锰酸锂LiMn2O4内核和Mn、Ni浓度渐变的Li[Mn1-yNiy]2O4外壳组成，外壳中Ni的浓度由核到表面逐渐增加，且球形颗粒表面Ni和Mn的摩尔比为1∶3。
一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、锰盐配制成总金属离子浓度为0.1～3.5mol/L的混合盐溶液，置于容器1中，其中Ni∶Mn的摩尔比为1∶n，0≤n≤3；将锰盐配制成金属离子浓度为0.1～3.5mol/L的盐溶液；
(2)分别配制浓度为0.1～10mol/L的碱溶液和浓度为0.1～10mol/L的氨水溶液；
(3)采用控制结晶共沉淀法，将盐溶液通过恒流泵逐渐加入到反应釜中，与此同时，碱溶液作为配位剂、氨水作为络合剂也同时并流加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为50～1500rpm，反应温度为0～80℃，pH值为6.0～12.0，使之结晶沉淀生成球形MnCO3内核；
(4)将混合盐溶液慢慢滴入的盐溶液中，搅拌均匀成混合溶液，同时将混合溶液通过恒流泵加入反应釜中，碱溶液作为配位剂、氨水作为络合剂也同时并流加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为50～1500rpm，反应温度为0～80℃，pH值为6.0～12.0，控制加料速度与反应时间，使之在MnCO3内核表面生成一层Ni、Mn浓度渐变的外壳，得到[Mnx(Mn1-yNiy)1-x]CO3前躯体；
(5)将前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与锂源化合物按Li的摩尔数和Ni、Mn总摩尔数之比为n∶1的比例均匀混合，其中0.25≤n≤0.75；在空气气氛下450～900℃煅烧8～30h，自然冷却至室温，得到浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料。
所述的镍盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或其混合盐；锰盐是锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或其混合盐。
所述的控制结晶共沉淀法是氢氧化物共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨中的一种或其混合物。
所述的锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或其混合物。
本发明具有如下的技术效果，采用控制结晶共沉淀法制备一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料，其中Mn的浓度从球形颗粒内核到表层逐渐减小，Ni的浓度由球形内核到表层逐渐升高。该材料不仅具有锰酸锂正极材料资源丰富、价格低廉、环境友好等特点，而且通过浓度渐变在表层使Ni的浓度达到一定值从而消除该球形材料表层姜泰勒效应而获得更加优异的循环寿命及热稳定性，可满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求。该制备工艺简单易控，原材料成本低廉且环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料前躯体制备装置图。
图2是为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的XRD衍射图谱。
图3为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的扫描电镜SEM图。
图4为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的剖面结构扫描电镜SEM图。
图5为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的剖面结构能量色散X射线(EDXS)分析图。
图6为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料在3-4.4V范围的首次充放电曲线。
图7为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料在3-4.9V范围的首次充放电曲线。
图8为本发明浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料与对比例锰酸锂正极材料在1C，3-4.4V的高温(55℃)循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
一种浓度渐变的镍锰酸锂正极材料LiMn1。85Ni0.15O4的制备方法：
如图1所示：
(1)将硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为1.6mol/L的混合盐溶液A；称取135.2g的硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为1.6mol/L的盐溶液B；分别配制浓度为1.6mol/L的Na2CO3碱溶液和浓度为0.1mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的盐溶液B(500mL)通过恒流泵加入到反应釜内，与此同时，Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，pH值为7.2，反应时间为8h，通过共沉淀反应得到MnCO3内核。
(3)将步骤(1)中的混合盐溶液A以0.67mL/min流速通过恒流泵流入盐溶液B，与此同时，Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，pH值为7.2，反应时间为1h，根据混合盐溶液A流速与时间的关系控制最后达到Mn与Ni的比例为3∶1时停止，通过共沉淀反应得到浓度渐变的[Mn0.925Ni0.075]CO3前躯体。
(4)将步骤(3)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn总摩尔数之比为0.5∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下750℃煅烧20h，得到浓度渐变的镍锰酸锂正极材料LiMn1.85Ni0.15O4。
通过X射线衍射图谱分析，如图2所示，产物为尖晶石结构，属Fd-3m空间群(JCPDS card No.35-0782)，各衍射峰尖锐，结晶度较高；通过扫描电镜SEM图，见图3，可以看出，所得到的产物为纳米级一次粒子团聚而成的球形二次颗粒；通过剖面扫描电镜SEM图得出，球形颗粒内部没有明显裂缝，见图4，；对材料剖面结构进行EDXS分析，如图5所示，球形产物内核为Mn元素，从半径约为3.5μm处Mn含量到表层逐渐减少，Ni含量到表层逐渐增加，其表层Mn与Ni的摩尔比为3∶1。
电化学测试表明，该浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料具有优异的电化学性能。在0.5C、3.0-4.4V电压范围内首次放电比容量为108.5mAh/g，见图6；在0.5C、3.0-4.9V电压范围内首次放电比容量为140.2mAh/g，见图7；在55℃下，3.0-4.4V电压范围内1C电流密度下经过100次循环后容量保持率为91.7％，见图8；
实施例2
一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料LiMn1.8Ni0.2O4的制备方法：
(1)将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成Ni∶Mn＝1∶3、总金属离子浓度为2.0mol/L的混合盐溶液A；称取101.4g的硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液B；分别配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3碱溶液和浓度为0.2mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的盐溶液B通过恒流泵加入反应釜内，与此同时，Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，pH值为7.2，通过液相沉淀反应得到Mn浓度由内到外逐渐增加的球形前躯体MnCO3内核。
(3)将步骤(1)中的混合盐溶液A以2mL/min的流速通过恒流泵流入盐溶液B，搅拌均匀后以1.2mL/min流速流入反应釜中，与此同时，Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，pH值为7.5，根据流速与时间的关系控制最后达到Mn与Ni的摩尔比为3∶1时停止，通过共沉淀反应得到浓度渐变的(Mn0.9Ni0.1)CO3前躯体。
(4)将步骤(3)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn总摩尔数之比为0.5∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下750℃保温14h，得到浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料LiMn1.8Ni0.2O4。
电化学测试表明，在1C、3.0-4.4V电压范围内首次放电比容量为106.7mAh/g；在1C、3.0-4.4V条件下经过200次循环后容量保持率为95.6％，显示优越的电化学性能。
实施例3
一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料LiMn1.85Ni0.15O4的制备方法：
(1)将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成Ni∶Mn＝1∶3、总金属离子浓度为2.0mol/L的混合盐溶液A；称取一定量的硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液B；分别配制浓度为4.0mol/L的NaOH碱溶液和浓度为4.0mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的盐溶液B通过恒流泵加入反应釜中，与此同时，将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为50℃，pH值为10.0，反应时间为15h，通过共沉淀反应得到球形Mn(OH)2内核。
(3)再将步骤(1)中配制的混合盐溶液A以0.8mL/min速率逐步加入到搅拌的盐溶液B，与此同时，将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，通过共沉淀反应得到浓度渐变的球形[Mn0.9Ni0.1](OH)2前躯体。
(4)将步骤(3)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn总摩尔数之比为0.5∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下750℃保温20h，自然冷却至室温，得到浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料LiMn1.85Ni0.15O4。
电化学测试表明，在1C、3.0-4.4V电压范围内首次放电比容量为110mAh/g；在0.5C、3.0-4.4V条件下经过300次循环后容量保持率为90.5％，显示较好的电化学性能。
对比例
采用碳酸盐共沉淀法制备普通球形锰酸锂正极材料LiMn2O4。
(1)将硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为1.6mol/L的混合盐溶液；分别配制浓度为1.6mol/L的Na2CO3碱溶液和浓度为0.1mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的盐溶液、Na2CO3碱溶液、氨水通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，pH值为7.2，反应时间为12h，通过共沉淀反应得到球形前躯体内核MnCO3。
(3)将步骤(2)中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Mn的摩尔数之比为0.5∶1的比例均匀混合后，在空气气氛下750℃保温20h，得到普通球形锰酸锂正极材料LiMn2O4。

Claims (6)

1.一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料，其通式为Li[Mnx(Mn1-yNiy)1-x]2O4，0＜x＜1，0＜y≤0.5；该材料的外观形貌为球形结构，单个球形颗粒由锰酸锂LiMn2O4内核和Mn、Ni浓度渐变的Li[Mn1-yNiy]2O4外壳组成，Mn的浓度从球形颗粒内核到表层逐渐减小，Ni的浓度由球形内核到表层逐渐升高，且球形颗粒表面Ni和Mn的摩尔比为1∶3，球形颗粒内部没有明显裂缝。
2.一种制备权利要求1所述的浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制成总金属离子浓度为0.1～3.5mol/L的镍盐溶液，置于容器1中，将锰盐配制成金属离子浓度为0.1～3.5mol/L的锰盐溶液；
(2)分别配制浓度为0.1～10mol/L的碱溶液和浓度为0.1～10mol/L的氨水溶液；
(3)采用控制结晶共沉淀法，将上述锰盐溶液通过恒流泵逐渐加入到反应釜中，与此同时，碱溶液作为配位剂、氨水作为络合剂也同时并流加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为50～1500rpm，反应温度为0～80℃，pH值为6.0～12.0，使之结晶沉淀生成球形MnCO3内核；
(4)将容器1中的镍盐溶液慢慢滴入锰盐溶液中，搅拌均匀成混合溶液，同时将混合溶液通过恒流泵加入反应釜中，碱溶液作为配位剂、氨水作为络合剂也同时并流加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为50～1500rpm，反应温度为0～80℃，pH值为6.0～12.0，控制加料速度与反应时间，使之在MnCO3内核表面生成一层Ni、Mn浓度渐变的外壳，得到[Mnx(Mn1-yNiy)1-x]CO3前躯体；
(5)将前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与锂源化合物按Li的摩尔数和Ni、Mn总摩尔数之比为n∶1的比例均匀混合，其中0.25≤n≤0.75；在空气气氛下450～900℃煅烧8～30h，自然冷却至室温，得到浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的镍盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或其混合盐；锰盐是锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或其混合盐。
4.根据权利要求2所述的一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的控制结晶共沉淀法是氢氧化物共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
5.根据权利要求2所述的一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨中的一种或其混合物。
6.根据权利要求2所述的一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或其混合物。
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