KR100812547B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 리튬(Li), 금속(A) 및 원소(X)는 활물질 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 감소하는 농도구배를 갖는다.
[화학식 1]
Li1 + xAyCo(1-y)XzO2-z
(상기 화학식 1에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x<y, 0≤y≤1, 및 0≤z<2이다)
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지, 양극 활물질, 표면처리, 수명특성, 고율 특성.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 수명특성 및 방전 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유 기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
또한 양극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되었다. 그러나 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다.
이에 현재 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 양극 활물질이 양극 활물질로서 활발히 연구되고 있다.
일본 특허 공개 평 10-223221호 공보에는, Al, Ge, Pb, Si, Sn 및 Zn 중에서 선택되는 원소의 저급 결정 또는 비정질의 금속간 화합물을 음극에 이용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있고, 상기 이차 전지는 고용량에다 사이클 특성에 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 실제로 이러한 금속간 화합물의 저급 결정화 또는 비정질화는 매우 어렵다. 이러한 이유에서 상기 공보에 기재된 기술 내용으로부터, 고용량의 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지의 실현이 곤란하다.
특히 Sn, Si, SnO2 계통은 용량이 기존의 음극보다 2배 이상 높다는 장점을 갖는 반면, 기존의 SnO나 SnO2 계의 양극 활물질은 비가역 용량이 전체 용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명 특성도 매우 나쁘다는 단점이 있다.
본 발명은 전지의 수명 특성 및 방전용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 리튬(Li), 금속(A) 및 원소(X)는 활물질 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + xAyCo(1-y)XzO2-z
(상기 화학식 1에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x<y, 0≤y≤1, 및 0≤z<2이다)
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 화합물 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 코발트 함유 화합물을 포함하는 코어물질을 첨가한 후 건조 및 열처리하여 상기 화학 식 1의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Li1 + pAqXrO2 -r
(상기 화학식 2에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<p<0.06, 0<q<0.2 및 0<r<2이다)
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 우수한 리튬 이온 전도성을 가져 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
최근 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위하여 조성 변경, 입도 제어 또는 표면 처리 등에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 일례로 일본 특허공개공보 H9-55210호에서는 LiNi계 산화물에 Mn, Al, 또는 Co 등을 알콕사이드로 코팅한 후 300 내지 800℃에서 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 미국 특허공개공보 제5705291호에서는 리튬 인터칼레이션 물질에 Al, B, 또는 Si 등의 산화물을 코팅함으로써 고온에서 금속 이온 의 용출을 최소화하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이들 연구들의 가장 큰 문제는 10㎛ 이하의 분말의 경우 완전한 균일 코팅이 어렵고, 코팅시에도 표면층에 부도체층이 형성되어 초기 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 리튬 이온 전도도가 우수한 표면처리 물질로 활물질 표면을 표면처리한 후 열처리하여 리튬의 이동도를 원활하게 함으로써 리튬 이차 전지의 초기 전지 내부 저항을 감소시켜 전지의 방전 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 리튬(Li), 금속(A) 및 원소(X)는 활물질 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는다.
[화학식 1]
Li1 + xAyCo(1-y)XzO2-z
상기 화학식 1에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x<y, 0≤y≤1, 및 0≤z<2이다.
또한 상기 x는 0<x<0.06인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속(A)는 코어물질중의 금속 성분, 예를 들면 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 있어서 코발트(Co)의 일부를 치환하여 포함되는 것으로, 그 결과 상기 y는 0≤y≤1인 것이 바람직하고, 0≤y≤0.2가 보다 바람직하고, 0.05<y<0.13인 것 이 보다 더 바람직하다.
상기 원소(X)는 코어물질중의 금속성분, 예를 들면 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 있어서 산소의 일부를 치환하여 포함되는 것으로, 그 결과 상기 z는 0≤z<2인 것이 바람직하고, 0≤z≤0.2가 보다 바람직하고, 0.015<z<0.06인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, Li, A 및 X는 활물질 제조공정중 900℃ 이상의 고온 열처리에 의해 농도 구배를 가지며 활물질내로 도핑될 수 있다. 이때 Li, A 및 X는 활물질 입자 표면에서 활물질 중심부로 갈수록 그 도핑 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는다.
종래 코어물질에 대하여 금속 산화물의 형태로 표면처리층을 형성한 활물질과 달리, 본 발명은 상기와 같이 표면처리층 형성 화합물에서의 Li, A 및 X가 고온 열처리에 의해 코어물질내로 도핑되기 때문에 표면에서 높은 농도를 가지는 Li, A 및 X가 고전압에서 코어물질중에 포함된 코발트(Co)의 용출을 최소화할 뿐 아니라 전해액과의 표면 반응을 감소시켜 전해액과 양극표면으로 형성되는 부도체의 형성을 막아준다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 하기 화학식 2의 화합물 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계(S11); 및 상기 분산액에 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 코발트 함유 화합물을 포함하는 코어물질을 첨가한 후 건조 및 열처리하여 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계(S12)를 포함한다.
[화학식 2]
Li1 + pAqXrO2 -r
상기 화학식 2에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<p<0.06, 0<q<0.2 및 0<r<2이다.
이하 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 상기 화학식 2의 화합물 입자를 포함하는 분산액을 제조한다(S1).
상기 화학식 2의 화합물 입자를 포함하는 분산액은 리튬(Li) 함유 원료 물질, 금속(A)의 원료물질 및 원소(X)의 원료물질을 용매중에서 혼합하여 반응시킴으로써 상기 화학식 2의 화합물 입자를 포함하는 분산액을 제조할 수 있다.
상기 리튬(Li) 함유 원료 물질로는 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 리튬나이트레이트, 또는 리튬아세테이트, 등을 사용할 수 있다.
상기 금속(A) 함유 원료 물질로는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 원소(X)의 원료물질로는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 산, 또는 염화물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 H3PO4, WCl4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 물, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올 및 이들의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 용매중에서 리튬(Li) 함유 원료 물질, 금속(A) 함유 원료 물질 및 원소(X)의 원료 물질을 혼합하게 되는데 이때 상기 원료물질들의 혼합비는 제조되는 화학식 2의 화합물에서의 Li, A 및 X의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 각 원소의 원료물질의 용매에 대한 용해가 용이하도록 하고, 원료물질간의 반응 효율을 높일 수 있도록 용매중 원료 물질의 혼합시 가열 공정을 선택적으로 더욱 실시할 수 있다.
상기 가열 공정은 50 내지 70℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 60 내지 70℃에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 또한 30분 내지 10시간동안 실시하는 것이 바람직하고, 5 내지 12시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위내일내 원료물질간의 반응 효율이 높다.
또한 각 원소의 원료물질을 용매에 용해시킨 후 선택적으로 염기를 사용하여 각 원소의 원료물질이 용해된 혼합 용액의 pH를 조절할 수도 있다.
이때 염기로는 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 혼합 용액의 pH가 5 내지 7, 바람직하게는 pH 7이 되도록 하는 양으로 사용할 수 있다.
상기 각 원소의 원료물질을 용매중에 용해시키면 혼합 용액중에 상기 화학식 2의 화합물이 나노 사이즈의 입자 형태로 석출되어 용매중에 분산됨으로써 분산액이 형성되게 된다.
이때 석출 효율을 높이기 위하여 상기 혼합 용액에 대한 냉각 공정을 선택적으로 더욱 실시할 수도 있다.
상기 냉각 공정은 통상의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 화학식 2의 화합물의 입자가 석출될 때까지 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상온으로까지 냉각하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 분산액에 코어물질을 첨가한 후 건조 및 열처리하여 양극 활물질을 제조할 수 있다(S12)
상기 코어물질은 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 코발트 함유 화합물을 포함하는 것으로, 통상의 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 코발트 복합 금속 산화물, 리튬 코발트 복합 금속 황화물 및 리튬 코발트 복합 금속 질화물 등이 사용될 수 있다. 상기 코어물질은 직접 제조하여 사용할 수 도 있고 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 제조시 그 제조방법 또한 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분산액에 코어물질을 첨가하면 코어물질 표면에 화학식 2의 화합물이 표면처리되게 된다.
이때 상기 화학식 2의 화합물은 코어물질 100중량부에 대하여 0.3 내지 2중량부의 함량으로 로딩되는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1중량부의 함량으로 로딩되는 것이 보다 바람직하다. 코어물질에 대한 상기 화합물의 로딩량이 0.3중량부 미만이면 균일한 표면처리층이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 2중량부를 초과하면 표면처리층이 두꺼워져 열처리시 표면에 A 및 X가 과도하게 고용된 Li1 + pAqXrO2 -r가 형성되게 되고, 그 결과 용량 저하가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 건조 공정은 분산매를 증발시키기 위한 것으로 특별히 한정되지는 않으나 산소, 공기 및 이들의 혼합 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한 50 내지 90℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 온도범위에서 실시됨으로써 분산매 또는 불순물의 잔류를 억제할 수 있다.
이후 열처리 공정 역시 특별히 한정되지는 않으나 산소, 공기 및 이들의 혼합 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한 900 내지 1000℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 열처리시 온도가 900℃ 미만이면 코어물질 내로의 Li, Al 및 X의 도핑이 이루어지지 않아 농도 구배가 형성되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같은 제조방법에의 의해 제조된 양극 활물질은 소정 수준의 리튬 이온 전도성을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 포함함으로써 리튬 이차 전지에 적용시 우수한 고율 특성 및 수명특성을 나타낼 수 있다. 더욱이 리튬(Li), 금속(A) 및 원소(X)가 활물질 입자 표면에서부터 중심부로 갈수록 감소하는 농도로 도핑되어 들어감으로써 활물질 구조를 안정화할 수 있어 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이중 A 및 X는 활물질 입자의 평균 입자 반경을 d라고 할 때, 활물질 입자 표면으로부터 0.1ⅹd까지, 바람직하게는 0.05ⅹd까지 도핑되어 포함될 수 있다. A 및 X의 도핑 깊이가 상기 범위를 벗어나 보다 깊숙히까지 음극 활물질 내부로 도핑되어 들어갈 경우 용량이 감소할 우려가 있어 바람직하지 않다. 일례로 활물질의 입자 직경이 20㎛인 경우, 활물질 입자 표면으로부터 약 1㎛까지, 보다 바람직하게는 500nm까지 도핑되어 포함될 수 있다.
또한 상기 금속 A의 경우 활물질 입자 표면에서 중심부로 갈수록 20nm당 1 내지 10원자%로 감소하는 농도 구배를 갖는다. 또한 바람직하게는 상기 원소 X의 경우 활물질 입자 표면에서부터 중심부로 갈수록 20nm당 1 내지 10원자%로 감소하는 농도 구배를 갖는다. 또한 상기 Li의 경우 활물질 입자 표면에서부터 중심부로 갈수록 20nm당 1 내지 50원자%로 감소하는 농도 구배를 가지고, 1 내지 20원자%로 감소하는 농도 구배를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 양극, 및 이들 사이에 존재하는 전해 질을 포함한다. 이때 상기 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(5), 및 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
상기 음극(2)과 양극(3)은 각각의 음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함하는 음극 또는 양극 활물질 형성용 조성물을 집전체 상에 막 형태로 합제를 형성함으로써 제조할 수 있다.
이때 상기 합제는 집전체 상에 상기 양극 또는 양극 활물질 조성물을 직접 코팅한 후 건조하여 제조하거나, 상기 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
또한 상기 음극 또는 양극 활물질 형성용 조성물은 음극 또는 양극 활물질, 결합제, 및 선택적으로 도전제를 용매중에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 바나듐 산화물, 리튬 바 나듐 산화물, SiOx(0 < x < 2), TiO2, SnO2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 결합제는 전기 화학 반응에서 안정한 화학 물질로, 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 이러한 결합제로는 수용성 유기 고분자, 비수용성 유기 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 수용성 유기 고분자로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸-히드록시에틸셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌, 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 또한 상기 비수용성 유기 고분자로는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 트리플루오로에틸렌 중합체, 디플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 트리플루오로에틸렌 클로라이드 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 비정질 탄소, 흑연 구조 탄소 등의 탄소재, 또는 니켈, 구리, 은, 티타늄, 백금, 알루미늄, 코발트, 철, 크롬 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 이러한 도전제는 구상, 플레이크상, 필라멘트상, 섬유상, 스파이크상, 또는 침상인 것이 사용가능하며, 탭 밀도를 높이기 위해 2가지 형상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하기로 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있다.
이때 전극을 제조하기 위한 양극 활물질, 음극 활물질, 도전제, 결합제, 용매의 조성은 공지된 범위 내에서 적절히 선택되고, 그 제조 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 바람직하게 선택된다.
상기 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 이러한 집전체의 재질로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것 등이 사용되며, 바람직하기로 양극으로는 알루미늄 재질의 집전체를, 음극으로는 구리 재질의 집전체를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 양극 및 음극에서 리튬 이온을 운송하는 매질의 역할을 하는 것으로, 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 일례로 비수성 전해질로는 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이들을 포함하는 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(3) 사이에 전자 전도 를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이트(4)를 포함한다. 이러한 세퍼레이터(4)는 양극과 음극을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다. 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다.
그리고 본 발명의 리튬 이차 전지는 휴대형 정보 단말, 휴대형 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 널리 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Al 나이트레이트 1g, Li 나이트레이트 0.7g 및 H3PO4 0.2g을 에탄올 50ml에 용해시킨 후 70℃에서 30분간 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 대하여 수산화나트륨을 혼합용액의 pH가 7이 될때까지 첨가하였다. 상기와 같은 pH 조절 후 상온으로 냉각하면 나노 입자들이 엷은 우유색을 띄면서 석출되어 용매중에 분산되게 된다. 상기 분산액에 LiCoO2 100g을 첨가후 50℃에서 20시간 교반하고, 100℃, 대기 분위기 하에서 건조하고, 다시 950℃, 대기 분위기하에서 5시간 동안 열처리하여 평균 입자 직경 20㎛의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Al 나이트레이트 2g, Li 나이트레이트 0.9g 및 H3PO4 0.4g을 에탄올 50ml에 용해시킨 후 70℃에서 30분간 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 대하여 수산화나트륨을 혼합용액의 pH가 7이 될 때까지 첨가하였다. 상기와 같은 pH 조절 후 상온으로 냉각하면 나노 입자들이 엷은 우유색을 띄면서 석출되어 용매중에 분산되게 된다. 상기 분산액에 LiCoO2 100g을 첨가후 50℃에서 20시간 교반하고, 100℃, 대기 분위기 하에서 건조하고, 다시 950℃, 대기 분위기하에서 5시간 동안 열처리하여 평균 입자 직경 20㎛의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
Aㅣ 나이트레이트 2.5g, Li 나이트레이트 3g 및 H3PO4 0.5g을 에탄올 50ml에 용해시킨 후 70℃에서 30분간 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 대하여 수산화나트륨을 혼합용액의 pH가 5가 될 때까지 첨가하였다. 상기와 같은 pH 조절 후 상온으로 냉각하면 나노 입자들이 엷은 우유색을 띄면서 석출되어 용매중에 분산되게 된다. 상기 분산액에 LiCoO2 100g을 첨가후 50℃에서 20시간 교반하고, 100℃, 대기 분위기 하에서 건조하고, 다시 950℃, 대기 분위기하에서 5시간 동안 열처리하여 평균 입자 직경 20㎛의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
Al-이소프로폭사이드 2g, Li 아세테이트 0.5g 및 H3PO4 0.3g을 에탄올 50ml에 용해시킨 후 60℃에서 10시간 동안 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 상온까지 냉각한 후 LiCoO2 100g을 첨가 후 교반하였다. 이후 상기 용액을 100℃, 대기하에서 건조하고, 다시 950℃, 대기 분위기하에서 5시간 동안 열처리하여 평균 입자 직경 20㎛의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
Al-이소프로폭사이드 2g, Li 아세테이트 0.8g 및 H3PO4 0.2g을 에탄올 50ml에 용해시킨 후 60℃에서 10시간 동안 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 상온까지 냉각한 후 LiCoO2 100g을 첨가 후 교반하였다. 이후 상기 용액을 100℃, 대기 분위기 하에서 건조하고, 다시 950℃, 대기 분위기하에서 열처리하여 평균 입자 직경 20㎛의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
Al-이소프로폭사이드 2g, Li 아세테이트 0.5g 및 H3PO4 0.2g을 에탄올 50ml에 용해시킨 후 60℃에서 10시간 동안 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 상온까지 냉각한 후 LiCoO2 100g을 첨가 후 교반하였다. 이후 상기 용액을 100℃, 대기 분위기 하에서 건조하고, 다시 950℃, 대기 분위기하에서 열처리하여 평균 입자 직경 20㎛의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Al-이소프로폭사이드 2g를 에탄올 50ml에 용해시킨 후 LiCoO2 분말 100g을 첨가하여 혼합한 후 100℃에서 건조하고, 다시 700℃에서 열처리하여 Al2O3가 LiCoO2에 코팅된 양극 활물질(양극 활물질의 평균 입자 직경 20㎛)을 제조하였다.
비교예 2
Al-나이트레이트 2g을 물 40ml에 용해시킨 후 LiCoO2 분말 100g을 첨가하여 혼합한 후 100℃에서 건조하고, 다시 700℃에서 열처리하여 Al2O3가 LiCoO2에 코팅된 양극 활물질(양극 활물질의 평균 입자 직경 20㎛)을 제조하였다.
비교예 3
Al 나이트레이트 1g, 및 Li 나이트레이트 0.5g를 에탄올 50ml에 용해시킨 후 70℃에서 30분간 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 대하여 수산화나트륨을 혼합용액의 pH가 7이 될 때까지 첨가하였다. 상기와 같은 pH 조절에 의해 나노 입자들이 엷은 우유색을 띄면서 석출되어 용매중에 분산되게 된다. 상기 분산액에 LiCoO2 100g을 첨가후 50℃에서 20시간 교반하고, 100℃, 대기 분위기 하에서 건조하고, 다시 700℃, 대기 분위기하에서 5시간 동안 열처리하여 Li0 .03AlO2산화물이 LiCoO2에 코팅된 양극 활물질(양극 활물질의 평균 입자 직경 20㎛)을 제조하였 다.
비교예 4
1g의 (NH4)2HPO4와 1.5g의 Al 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 100㎖의 물에 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 비정질 AlPOk 상이 콜로이드 형태로 석출되었다. 이 코팅액 10㎖에 LiCoO2 20g을 첨가하여 혼합한 다음 130℃에서 30분간 건조하였다. 건조한 분말을 400℃에서 5시간 동안 열처리하여 표면에 Al과 P를 포함하는 고용체 화합물과 AlPOk 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극 활물질(양극 활물질의 평균 입자 직경 20㎛)을 제조하였다.
참고예 1
물 50ml이 주입된 반응기에 알루미늄 나이트레이트 1g과 리튬 나이트레이트 0.5g을 첨가한 후, 70℃에서 30분 동안 혼합하였다. 상기 반응기에 암모니아 0.4g을 서서히 첨가하여 pH를 5로 조절하였으며, 이때 반응기 하부에 알루미늄 리튬 수화물이 침전되었다. 상기 침전된 알루미늄 리튬 수산화물을 회수하고, 감압하에 50℃에서 3시간 동안 건조하여 흰색의 나노 사이즈의 분말(0.5 g, 10 내지 200 nm)을 얻었다.
상기 알루미늄 리튬 수화물을 100 ml의 에탄올에 분산한 다음, LiCoO2 100g을 첨가하고 50℃에서 20 시간 교반하였다. 이어서 얻어진 전구체를 100℃에서 3시간 동안 건조하고, 700℃에서 5 시간 열처리를 실시하여 Li0 .97AlO2의 화합물을 포함하 는 표면처리층에 형성된 양극 활물질(양극 활물질의 평균 입자 직경 20㎛)을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 분산액을 120℃에서 건조 후 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 분석을 통하여 얻어진 Li1 + pAlqPrO2 -r 나노 입자에서의 p, q 및 r를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
나노 입자 p q r
실시예 1 Li1 .03Al0 .06P0 .02O1 .98 0.03 0.06 0.02
실시예 2 Li1 .04Al0 .08P0 .04O1 .96 0.04 0.08 0.04
실시예 3 Li1 .03Al0 .13P0 .06O1 .94 0.03 0.13 0.06
실시예 4 Li1 .03Al0 .09P0 .015O1 .985 0.03 0.09 0.015
실시예 5 Li1 .01Al0 .12P0 .02O1 .98 0.01 0.12 0.02
실시예 6 Li1 .01Al0 .05P0 .02O1 .98 0.01 0.05 0.02
실험예 2
실시예 1, 4 및 비교예 1, 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여 오제이 전자 분광기(Auger spectroscopy)를 이용하여 표면에서부터 입자내부까지의 Al 및 P의 분포를 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 4 비교예 1 비교예 3 비교예 4
표면에서부터의 깊이 (nm) Al P Al P Al P Al P Al P
0 40 30 40 43 35 - 31 - 40 35
20 38 28 38 40 10 - 13 - 10 10
40 32 26 36 38 0 - 0 - - -
60 30 24 34 36 - - - - - -
80 28 22 33 34 - - - - - -
100 26 20 30 32 - - - - - -
120 24 18 28 30 - - - - - -
140 22 17 26 29 - - - - - -
160 20 15 24 27 - - - - - -
200 18 14 22 25 - - - - - -
220 16 12 21 23 - - - - - -
240 13 10 19 21 - - - - - -
260 10 9 19 19 - - - - - -
280 8 7 17 17 - - - - - -
300 6 4 15 15 - - - - - -
320 6 0 13 13 - - - - - -
340 4 - 12 11 - - - - - -
360 2 - 11 10 - - - - - -
400 0 - 9 8 - - - - - -
420 - - 7 7 - - - - - -
440 - - 5 5 - - - - - -
480 - - 5 4 - - - - - -
500 - - 4 3 - - - - - -
520 - - 2 2 - - - - - -
540 - - 0 0 - - - - - -
상기 표 2에 있어서, 각 원소의 함량은 원자%이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이 출발물질의 P의 함량이 많은 실시예 4의 양극 활물질이 실시예 1에 따른 양극 활물질보다 Al 및 P가 코어물질 내로 더 많이 도핑되어 들어갔음을 알 수 있다. 이는 P가 700℃에서 녹으면서 LiCoO2의 입자 내부 또는 결정 입계(grain boundary)를 통한 확산을 촉진하였기 때문이다. 그러나 비교예 1 및 3에서와 같이 Al을 단독으로 사용하는 경우 Al이 표면 가까이에만 잔류하고 있음을 알 수 있다. Al 및 P를 함께 사용한 비교예 4의 경우 별도의 표면코팅층으로 구분 가능될 수 있을 정도로 Al 및 P가 활물질 표면에만 잔류하고 있음을 알 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인셀을 제조한 후 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 96/2/2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 약 300㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20분간 건조한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 코인 타입 반쪽 전지에 대하여 상온, 4.5V 내지 3V의 전압 범위에서 0.1C, 1C 및 2C로 충방전을 실시한 후, C-rate에 따른 방전 용량을 측정하였다. 또한, 상기 전압 범위에서 1C로 40회 충방전을 실시한 후 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C 방전 용량 (mAh/g) 1C 방전 용량 (mAh/g) 2C 방전 용량 (mAh/g) 40사이클 후 수명유지율(1C) (%)
실시예 1 184 160 143 80
실시예 2 184 162 145 85
실시예 3 184 170 163 87
실시예 4 184 163 155 94
실시예 5 175 155 130 82
실시예 6 183 160 132 80
비교예 1 180 153 115 50
비교예 2 180 150 114 55
비교예 3 184 160 140 60
비교예 4 180 157 140 50
참고예 1 183 160 150 70
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 양극활물질로 제조된 전지의 경우 1C 40회 후 방전 용량이 비교예 1 내지 4의 양극 활물질로 제조된 전지와 비교하여 우수함을 알 수 있다.
또한 비교예 1 및 2의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우 고율(2C)에서 초기 방전 용량이 저율(0.1C)에 비하여 급격히 저하되나, 실시예 1 내지 6의 활물질을 포함하는 전지는 고율에서도 초기 방전용량의 급격한 저하가 나타나지 않았다.
또한, 실시예 2 내지 4의 양극 활물질을 사용한 경우 방전 용량 수치가 높아 전지의 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 코어물질 표면에 금속 산화물의 표면처리층을 갖는 비교예 1 내지 4의 활물질에 비하여 상기 실시예들의 활물질을 사용하는 경우 Al 및 P상이 더 많이 코어물질 내 최적 깊이로까지 도핑되어 리튬이 탈/삽입시 구조의 안정성을 향상시켰기 때문이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 리튬(Li), 금속(A) 및 원소(X)는 활물질 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + xAyCo(1-y)XzO2-z
    (상기 화학식 1에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x<y, 0≤y≤1, 및 0≤z<2이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 X는 활물질 입자의 평균 입자 반경을 d라고 할 때, 활물질 입자 표면으로부터 0.1ⅹd까지 도핑되어 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬은 활물질 입자 표면에서 중심부로 갈수록 20nm당 1 내지 50원자%로 감소하는 농도 구배를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A는 활물질 입자 표면에서 중심부로 갈수록 20nm당 1 내지 10원자%로 감소하는 농도 구배를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X는 활물질 입자 표면에서부터 중심부로 갈수록 20nm당 1 내지 10원자%로 감소하는 농도 구배를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 하기 화학식 2의 화합물 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 분산액에 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 코발트 함유 화합물을 포함하는 코어물질을 첨가한 후 건조 및 열처리하여 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li1 + pAqXrO2 -r
    (상기 화학식 2에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<p<0.06, 0<q<0.2 및 0<r<2이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 분산액은 리튬 함유 원료 물질, 금속 A의 원료물질 및 X의 원료물질을 용매중에서 반응시킴으로써 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 함유 원료 물질은 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 A 함유 원료 물질은 Al, Ti, Mg, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 A를 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 X의 원료 물질은 P, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 산 또는 염화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 코어물질은 리튬 코발트 복합 금속 산화물, 리튬 코발트 복합 금속 황화물, 리튬 코발트 복합 금속 질화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 900 내지 1000℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질이 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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