KR20180036715A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20180036715A
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마사아키 구보타
히데토시 아베
미유 네모토
기요시 가나무라
가즈히로 이마자와
Original Assignee
도쿄 메트로폴리탄 유니버시티
가부시키가이샤 스리다무
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Abstract

정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지로서, 정극은 각각 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 제 1 활물질 및 제 2 활물질을 포함한다. 제 1 활물질은, 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 탈리만 할 수 있는 상태이고, 제 2 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태이다. 부극은, 금속 리튬을 활물질로서 포함한다. 세퍼레이터는, 공공이 3 차원 규칙 배열된 구조를 갖는다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 특히 부극 활물질로서 금속 리튬을 사용하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
리튬 이차 전지는, 고에너지 밀도를 갖는 등의 이유에서 널리 보급되어, 휴대 전화나 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 소형 전자 기기에 전원으로서 탑재되고 있다. 또, 리튬 이차 전지는 에너지 자원 고갈, 지구 온난화 등의 관점에서 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 전원, 또는 태양광, 풍력 등의 자연 에너지 발전의 전력 저장 전원으로서 개발이 진행되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이들 전원의 이용 확대를 위해서 추가적인 고용량화, 장수명화가 요구되고 있다.
이와 같은 리튬 이차 전지는, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온을 이동시켜 충방전을 실시한다. 리튬 이차 전지의 정극 활물질은, 현재, 리튬 금속 산화물인 코발트산리튬 (LiCoO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 니켈산리튬 (LiNiO2), 인산철리튬 (LiFePO4) 등의 리튬을 포함하는 금속 산화물 또는 금속 인산화물이 실용화되거나, 또는 상품화를 목표로 하여 개발이 진행되고 있다.
부극 활물질은, 그라파이트 등의 탄소 재료나, 리튬티탄 산화물 (Li4Ti5O12) 이 사용되고 있다. 상기 각 활물질을 각각 포함하는 정극과 부극 사이에는, 내부 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터가 개재되어 있다. 세퍼레이터는, 일반적으로 폴리올레핀으로 이루어지는 미공성 박막이 사용되고 있다.
부극 활물질 중에서도 금속 리튬은, 단위 중량당 전기량이 3.86 Ah/g 으로 큰 특징을 갖는다. 그 때문에, 가장 높은 이론 에너지 밀도를 갖는, 고용량의 리튬 이차 전지를 실현하기 위해서, 금속 리튬을 부극 활물질로서 사용하는 연구가 다시 진행되고 있다.
그러나, 부극 활물질에 금속 리튬을 사용하는 리튬 이차 전지는 충방전의 반복에 있어서, 금속 리튬의 부극 표면으로부터 리튬이 덴드라이트상으로 성장한다. 덴드라이트상으로 성장한 리튬은, 정극과 부극 사이에 개재한 세퍼레이터를 관통하여 정극에 도달하여, 내부 단락을 일으키는 과제가 있었다.
이와 같은 점에서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-206267호에는 정극의 주(主)활물질로서 LiCoO2 를, 부(副)활물질로서 초기부터 방전 가능한 재료 (예를 들어 이산화망간) 를 사용하는 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
상기 공보의 제 2 페이지 좌상란에는, 리튬의 덴드라이트상 성장의 메커니즘이 기재되어 있다. 덴드라이트상 성장의 주요한 요인은 2 가지 있다. 한 가지는, 전지 조립 직후의 부극의 금속 리튬 표면에는 탄산리튬 또는 수산화리튬과 같은 불활성 피막이 형성되어 있는 것이다. 두 번째는, 정극의 활물질로서 리튬코발트 산화물 (LiCoO2) 을 사용한 경우, 충방전 사이클이 충전부터 시작되는 것이다. 초회 (初回) 의 충전시에서는, 정극으로부터 방출된 리튬 이온 (Li+) 이 부극의 금속 리튬 표면에 리튬으로서 환원 석출되기 때문에, 부극의 금속 리튬 표면에 형성된 상기 불활성 피막을 제거할 수 없다. 부극의 금속 리튬 표면의 불활성 피막이 제거되지 않으면, 리튬이 부극의 금속 리튬 표면에 불균일하게 석출된다. 그 결과, 그 후의 충방전 사이클시의 충전시에, 부극 표면의 석출 리튬이 덴드라이트상으로 성장하고, 세퍼레이터를 관통하여 정극에 도달하여, 내부 단락을 일으킨다.
상기 공보에서는, 정극의 활물질로서 주활물질인 LiCoO2 외에, 부활물질인 초기부터 방전 가능한 재료 (예를 들어 이산화망간) 를 사용하고 있다. 이 때문에, 충방전시에 있어서, 초회부터 방전을 실시할 수 있다. 즉, 부극의 금속 리튬으로부터 리튬을 리튬 이온으로서 방출할 수 있다. 리튬의 방출은, 전지 조립 직후의 부극의 금속 리튬 표면에 형성된 탄산리튬 또는 수산화리튬과 같은 불활성 피막을 제거한다. 그 결과, 초회 방전 후의 충전시에는 양호한 상태의 부극의 금속 리튬 표면에 리튬 이온이 환원 석출된다. 그 때문에, 부극의 금속 리튬 표면으로부터 리튬이 덴드라이트상으로 성장하는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
그러나, 상기 공보에 기재된 발명은 전지 조립 직후의 충방전에 있어서, 초회시에 방전을 실시하는 것만을 주목하여, 초회 방전시에 부극의 금속 리튬으로부터의 리튬 이온의 방출 거동까지 자세히 조사하고 있지 않다. 이 때문에, 부극의 금속 리튬으로부터 리튬의 덴드라이트의 성장을 반드시 충분히 억제 내지 방지할 수 없다.
본 발명은, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제 내지 방지하고, 고용량이면서 또한 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 실시형태에 의하면,
정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지로서,
상기 정극은, 각각 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 제 1 활물질 및 제 2 활물질을 포함하고, 상기 제 1 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 상기 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 탈리만 할 수 있는 상태이고, 상기 제 2 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 상기 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태이고,
상기 부극은, 금속 리튬을 활물질로서 포함하고, 또한
상기 세퍼레이터는, 공공이 3 차원 규칙 배열된 구조를 갖는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이와 같은 구성에 의하면, 이후에 상세히 서술하는 작용에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제 내지 방지하고, 고용량이면서 또한 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시형태의 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
실시형태에 관련된 리튬 이차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비한다. 정극은, 각각 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 제 1 활물질 및 제 2 활물질을 포함한다. 제 1 활물질은, 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응, 요컨대 충방전 사이클의 초회에 있어서 리튬을 탈리만 할 수 있는 상태이다. 제 2 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응, 요컨대 충방전 사이클의 초회에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태이다. 부극은, 금속 리튬을 활물질로서 포함한다. 세퍼레이터는, 공공이 3 차원 규칙 배열된 구조를 갖는다.
이와 같은 실시형태에 의하면, 부극의 활물질로서 금속 리튬을 사용하는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클시에 있어서, 부극으로부터 리튬이 덴드라이트상으로 성장하는 것을 억제 내지 방지하고, 리튬이 덴드라이트상으로 성장하여 정부극 사이에서 내부 단락이 일어나는 것을 방지하여, 고신뢰성이고 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 동시에, 부극의 활물질로서 금속 리튬을 사용함으로써, 고용량의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
정극, 세퍼레이터, 금속 리튬을 활물질로서 포함하는 부극, 및 전해액을 구비한 리튬 이차 전지는, 충방전 사이클시에 다음과 같은 메커니즘에 의해 부극의 금속 리튬 표면으로부터 리튬이 덴드라이트상으로 성장한다.
즉, 상기 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 정극은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응, 요컨대 충방전 사이클의 초회에 있어서 리튬을 탈리할 수 있는 상태 (완전 방전 상태) 의 활물질 (예를 들어 LiCoO2) 을 포함한다. 이 때문에, 충방전 사이클시의 초회는 정극과 부극 사이에서 충전부터 개시된다. 이 충전시에는, 정극의 활물질 (예를 들어 LiCoO2) 중의 리튬이 탈리되어 이온화되고, 그 리튬 이온은 전해액을 함침한 세퍼레이터의 공공을 통과하여 부극측으로 이동한다. 리튬 이온은, 더욱 전해액으로부터 부극의 금속 리튬 표면으로 이동하여, 당해 표면에서 환원 석출된다. 이 때, 금속 리튬 표면은 탄산리튬, 산화리튬과 같은 불활성 피막이 형성되어 있다. 그 때문에, 리튬은 당해 부극의 금속 리튬의 표면에 불균일하게 석출되기 쉽다. 구체적으로는, 리튬은 금속 리튬 표면에 분산되어 석출되지 않고, 국소적이면서 또한 치우쳐서 석출된다. 그 결과, 상기 충전에서부터 방전을 거친 차회의 충전시에 리튬이 부극의 금속 리튬 표면에 석출될 때에, 상기 국소적인 리튬 석출 지점이 리튬의 덴드라이트의 성장 기점이 되어 리튬이 덴드라이트상으로 성장한다. 리튬 덴드라이트의 성장은, 이후의 충방전 사이클에서 더욱 조장된다. 따라서, 리튬 덴드라이트의 성장이 진행되기 때문에, 세퍼레이터를 찢고 정극에 도달하여 내부 단락을 일으킨다.
실시형태에 관련된 리튬 이차 전지에 있어서, 정극은 각각 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 제 1 활물질 및 제 2 활물질을 정극 활물질로서 포함한다. 제 1 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 탈리할 수 있는 상태이고, 제 2 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태이다. 이 때문에, 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태인 제 2 활물질에 율속하여 전지 반응이 진행된다. 요컨대, 초회의 충방전 사이클은 방전부터 개시한다. 초회 방전시에는, 부극의 활물질인 금속 리튬이 탈리되어 이온화되고, 그 리튬 이온이 전해액을 함침한 세퍼레이터를 통과하여 정극측으로 이동한다. 이동한 리튬 이온은, 정극의 제 2 활물질에 들어가 흡장된다.
이와 같은 초회 방전에 있어서, 부극의 금속 리튬 표면으로부터 리튬이 이온으로서 탈리 (방출) 된다. 부극의 금속 리튬 표면으로부터의 리튬 방출에 있어서, 부극에 대향하여 배치되는 세퍼레이터는 다수의 공공이 3 차원 규칙 배열된 구조를 갖는다. 이 때문에, 리튬 방출은 세퍼레이터의 규칙 배열된 다수의 공공에 대향한 금속 리튬 표면의 다수의 지점 (다수의 점) 으로부터 일어난다. 이 때, 금속 리튬 표면으로부터 리튬이 방출된 후의 다수의 지점에는, 일정한 깊이를 갖는 미세 구멍이 규칙적으로 개구된다. 규칙성을 갖는 일정 깊이의 다수의 미세 구멍은, 금속 리튬 표면의 SEM 사진으로부터 확인되고 있다. 또, 규칙성을 갖는 일정 깊이의 다수의 미세 구멍은 초회 방전의 실행과 다수의 공공이 3 차원 규칙 배열된 구조를 갖는 세퍼레이터를 조합함으로써, 비로소 발생한 현상이다. 동시에, 금속 리튬 표면으로부터의 리튬의 방출은 금속 리튬 표면의 불활성 피막을 파괴하여 제거하기 때문에, 금속 리튬 표면이 균일하게 활성화되는, 표면 개질이 이루어진다.
초회 방전 후의 충전시에서는, 주로 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 탈리할 수 있는 상태인 제 1 활물질의 리튬이 이온화되고, 그 리튬 이온이 전해액을 함침한 세퍼레이터의 3 차원 규칙 배열된 다수의 공공을 통과하여 부극측으로 이동하고, 또한 리튬 이온은 전해액으로부터 부극의 금속 리튬 표면으로 환원 석출된다.
놀랍게도, 환원 석출시에는 리튬은 부극의 금속 리튬 표면 전체에 걸쳐 석출되는 것이 아니라, 금속 리튬 표면에 개구된 상기 규칙성을 갖는 일정 깊이의 다수의 미세 구멍 내에 우선적으로 석출된다. 계속되는, 충방전 사이클의 방전시에는 금속 리튬 표면의 다수의 미세 구멍 내에 석출된 리튬이 우선적으로 방출되고, 다시, 미세 구멍이 개구되고, 다음의 충전시에서는 리튬 이온의 환원 석출에 있어서, 당해 다수의 미세 구멍 내에 리튬이 우선적으로 석출된다. 이와 같이 방전시에는, 부극의 금속 리튬 표면에 일정 깊이의 다수의 미세 구멍이 개구되고, 충전시에는 당해 미세 구멍 내에서 리튬이 우선적으로 환원 석출된다. 그리고, 다수의 미세 구멍이 완전히 막힌 후의 환원 석출에 대해서도, 다수의 미세 구멍의 개구 부위가 충전시의 리튬의 환원 석출의 장소로서 기능한다. 그 결과, 전해액에 용해된 리튬 이온은 금속 리튬 표면에 있어서 국소적이면서 또한 치우쳐서 환원 석출되지 않고, 다수의 미세 구멍의 개구 부위에 분산되어 환원 석출된다. 그 때문에, 리튬이 만일 당해 환원 석출 지점에서 덴드라이트상으로 성장했다고 하더라도, 충전시의 부극 표면에 있어서 일정량의 리튬이 환원 석출되기 때문에, 덴드라이트의 성장 기점을 다수의 지점으로 분산시킬 수 있다. 이로써, 덴드라이트 성장 자체의 정도를 현저히 저감시킬 수 있다.
따라서, 실시형태에 관련된 리튬 이차 전지에서는 장기간의 충방전 사이클에서의 리튬 덴드라이트의 성장, 그에 따른 정극, 부극 사이의 내부 단락의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 때문에, 단위 중량당 전기량이 3.86 Ah/g 로 큰 특징을 갖는 금속 리튬을 부극 활물질로서 안전하게 사용할 수 있다. 그 결과, 고용량이면서 또한 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 고신뢰성, 고성능의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 리튬 이차 전지의 각 구성 부재에 대하여 설명한다.
＜정극＞
정극은 정극 집전체와, 이 정극 집전체의 일방 또는 양방의 표면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구비한다.
정극 집전체는, 금속판 또는 금속박을 사용할 수 있다. 금속판 또는 금속박은, 열의 영향하에서 증발 또는 분해되지 않는 재료, 예를 들어 알루미늄, 티탄, 철, 니켈, 구리 등의 금속 또는 그 합금으로 만드는 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 각각 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 제 1 활물질 및 제 2 활물질을 포함한다. 실시형태에 있어서, 정극 활물질은 제 1 활물질 및 제 2 활물질로 이루어진다.
이와 같은 제 1 활물질 및 제 2 활물질을 포함하는 정극 활물질은, 이하에 설명하는 2 가지의 형태를 들 수 있다.
1) 제 1 활물질 및 제 2 활물질은, 리튬 함유 화합물이다. 제 1 활물질은, 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응, 요컨대 충방전 사이클의 초회에 있어서 리튬을 탈리할 수 있는 리튬 함유 화합물이다. 제 2 활물질은, 리튬 이차 전지의 조립 직후의 부극과의 전지 반응, 요컨대 충방전 사이클의 초회에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는, 리튬이 일부 빠진 리튬 함유 화합물이다. 각 리튬 함유 화합물의 예는, 리튬코발트 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬바나듐 산화물 등의 리튬 함유 금속 산화물, 또는 인산리튬 등의 리튬 함유 금속 인산화물을 포함한다.
제 1 활물질 및 제 2 활물질의 각 리튬 함유 화합물은, a) 이들 리튬 함유 화합물을 구성하는 원소가 서로 동일한 형태와, b) 이들 리튬 함유 화합물을 구성하는 원소 중, 리튬을 제외한 적어도 1 개의 금속 원소가 서로 상이한 형태를 들 수 있다.
형태 a) 에서는, 제 1 활물질 및 제 2 활물질이 모두 구성 원소가 동일한 전술한 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산화물이다. 구체적으로, 제 1 활물질이 화학량론 조성의 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산화물이고, 제 2 활물질이 화학량론 조성으로부터 리튬이 빠진 조성을 갖는 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산화물이다. 리튬 (Li) 의 누락량은, 제 2 활물질의 종류나 첨가량에 따라 여러 가지로 규정된다.
예를 들어 설명하면, 제 1 활물질 및 제 2 활물질이 전부 예를 들어 구성 원소가 동일한 리튬코발트 산화물이고, 제 1 활물질은 화학식 : LiCoO2 로 나타내어지고, 제 2 활물질이 화학식 : Li1 - xCoO2 로 나타내어진다. 여기에서, x 는 리튬코발트 산화물로부터 빠진 리튬 (Li) 량이다. 바람직한 x 는, 0 ＜ x ＜ 0.6 이다. 보다 바람직한 x 는, 0.1 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 형태 a) 에 사용하는 화학식 : Li1 - xCoO2 로 나타내는 제 2 활물질은, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉, LiCoO2 로 나타내는 활물질, 도전재 및 결착제에 용매를 첨가하여 정극 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 집전체에 도포, 건조시켜 정극층을 형성하여, 원하는 정극을 제작한다. 작용극 LiCoO2 를 활물질로서 포함하는 정극을 작용극으로 하고, 외장체 내에서 예를 들어 그라파이트로 이루어지는 대극 (對極) 에 정극의 정극층이 대극과 대향하도록 배치하고, 이들 작용극과 대극 사이에 세퍼레이터를 개재한다. 리튬 금속으로 이루어지는 참조극을 외장체 내에 작용극, 세퍼레이터 및 대극의 상방에 근접하여 배치한다. 작용극, 대극 및 참조극의 각 단자를 각각 외부로 연장한다. 비수 전해액을 외장체 내에 그 내부 전체를 채우도록 수용하여 셀을 조립한다. 당해 셀을 정극의 활물질의 질량 환산으로 소정의 용량까지 소정의 정전류 충전을 실시한다. 이 충전에 있어서, 정극의 활물질 (LiCoO2) 의 리튬 (Li) 이 이온으로서 세퍼레이터를 통해 대극으로 이동한다. 요컨대, LiCoO2 의 Li 가 빠진다. 그 후, 셀을 해체하여 Li1-xCoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극을 꺼낸다. 당해 정극의 정극층을 박리, 분쇄함으로써 Li1-xCoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극용 합제를 얻는다.
형태 b) 에서는, 제 1 활물질 및 제 2 활물질이 리튬을 제외한 적어도 1 개의 금속 원소가 서로 상이한 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산화물이다. 형태 b) 에 있어서, 제 1 활물질 및 제 2 활물질은 서로 플래토 전압이 근사해 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 「플래토 전압이 서로 근사하다」란, 당해 전압차가 0.3 V 이하인 것을 의미한다.
구체적으로는, 제 1 활물질이 화학량론 조성의 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산화물이고, 제 2 활물질이 제 1 활물질과 상이함과 함께, 화학량론 조성으로부터 리튬이 빠진 조성을 갖는 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산화물이다. 예를 들어 설명하면, 제 1 활물질은 리튬코발트 산화물 (화학식 : LiCoO2) 이고, 제 2 활물질이 리튬니켈 산화물 (화학식 : Li1 - xNiO2) 이다. 여기에서, x 는 리튬니켈 산화물로부터 빠진 리튬 (Li) 량이다. 바람직한 x 는, 0 ＜ x ＜ 0.5 이다. 보다 바람직한 x 는, 0.1 ≤ x ≤ 0.4 이다.
상기 형태 b) 에 사용하는 화학식 : Li1-xNiO2 로 나타내는 제 2 활물질은, 전술한 화학식 : Li1-xCoO2 로 나타내는 제 2 활물질과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
제 2 활물질은, 제 1 활물질 및 제 2 활물질의 합량에 대해 2 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 비율로 정극, 즉 정극 활물질에 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 활물질이 정극 활물질에 상기 비율로 포함됨으로써, 초회의 방전시에 부극의 금속 리튬으로부터 충분한 양의 리튬을 리튬 이온으로서 방출할 수 있다. 이 때문에, 전술한 작용에 의해 장기간의 충방전 사이클로 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제 내지 방지할 수 있어, 리튬 덴드라이트의 성장에 수반되ㅂ 내부 단락을 방지할 수 있다. 동시에, 금속 리튬의 부극을 구비하는 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지에 있어서, 정극을 당해 이차 전지의 사용에 적합한 반응 전위 (방전 평균 전위) 로 유지하는 것이 가능해진다. 보다 바람직한 제 1 활물질 및 제 2 활물질의 합량에 대한 제 2 활물질의 비율은, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
2) 제 1 활물질은, 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 리튬 함유 화합물이고, 제 2 활물질은 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 리튬 미함유 화합물이다. 리튬 미함유 화합물의 예는, 이산화망간 또는 오산화바나듐을 포함한다.
구체적으로는, 제 1 활물질이 화학량론 조성을 갖는 전술한 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산화물이고, 제 2 활물질이 산화물 등의 리튬 미함유 화합물이다. 예를 들어 설명하면, 제 1 활물질은 리튬코발트 산화물 (화학식 : LiCoO2) 이고, 제 2 활물질이 이산화망간 (화학식 : MnO2) 이다.
제 2 활물질은, 제 1 활물질 및 제 2 활물질의 합량에 대해 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 비율로 정극, 즉 정극 활물질에 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 활물질이 정극 활물질에 상기 비율로 포함됨으로써, 초회의 방전시에 부극의 금속 리튬으로부터 충분한 양의 리튬을 이온으로서 방출하여, 전술한 작용에 의해 장기간의 충방전 사이클에서의 리튬의 덴드라이트의 성장, 그에 따른 내부 단락을 방지할 수 있다. 동시에, 금속 리튬의 부극을 구비하는 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지에 있어서, 정극을 당해 이차 전지의 사용에 적합한 반응 전위 (방전 평균 전위) 로 유지하는 것이 가능해진다. 보다 바람직한 제 1 활물질 및 제 2 활물질의 합량에 대한 제 2 활물질의 비율은, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
실시형태에 관련된 리튬 이차 전지에 있어서, 제 2 활물질은, 초회 방전 이후에도 제 1 활물질과 마찬가지로 충방전 반응에 관여한다. 이 때문에, 상기 1), 2) 의 형태의 정극 활물질에 있어서, 1) 의 형태에서는 제 2 활물질로서 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인화물을 사용하고 있다. 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인화물은, 2) 의 형태로 사용하는 이산화망간과 같은 리튬 미함유 화합물에 비해 충방전시의 리튬의 흡장ㆍ탈리에 대한 내성 (결정 구조의 내붕괴성) 이 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정된 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
정극층은, 정극 활물질 외에 도전재 및 결착제를 추가로 포함해도 된다.
도전재는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 도전재의 예는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 카본 블랙, 활성탄, 흑연을 포함한다.
결착제도 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 결착제의 예는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 폴리비닐알코올 (PVA), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 포함한다.
정극층에 포함되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제의 배합 비율은, 이들 성분의 합량에 대해 정극 활물질이 85 질량％ 이상 98 질량％ 이하, 도전재가 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하 및 결착제가 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜부극＞
부극은, 예를 들어 부극 집전체와, 당해 부극 집전체의 일방 또는 양방의 표면에 형성된 부극 활물질인 리튬 금속박을 구비한다.
부극 집전체는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 압연박, 전해박 등을 사용할 수 있다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터는, 3 차원적으로 배열한 보틀넥 구조로 연결된 공공 구조를 갖는다. 즉, 당해 세퍼레이터는 큰 매크로 구멍이 작은 연통 구멍으로 연결된 보틀넥 구조를 갖는다. 세퍼레이터는, 공공률이 70 ％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 가장 규칙적인 구조 (최밀 충전 구조) 를 취하는 경우, 공공률은 75 ％ 이상 80 ％ 이하가 된다. 이와 같은 구조와 공공을 갖는 세퍼레이터를 3DOM 이라고 한다. 3DOM 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지 또는 폴리이미드와 같은 엔지니어링 플라스틱으로 만들어지는 다공질막이다.
3DOM 세퍼레이터의 공공경 (空孔徑) 은, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 공공경을 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하의 범위로 함으로써 초회 방전에 있어서, 부극의 금속 리튬 표면에 동일 공공경의 범위를 모방한 적절한 직경을 갖는 미세 구멍을 개구할 수 있어, 초회 방전 이후의 충방전의 반복시에 리튬의 덴드라이트의 성장을 보다 효과적으로 억제 내지 방지할 수 있다. 또, 공공률을 70 ％ 이상 90 ％ 이하의 범위로 함으로써 세퍼레이터로 적절한 양의 전해액을 유지할 수 있고, 동시에 기계적 강도를 유지할 수 있다.
이와 같은 공공경 및 공공률을 갖는 3DOM 세퍼레이터를 사용함으로써, 전술한 초회 방전에 있어서, 부극의 금속 리튬 표면에 보다 많은, 보다 작은 일정 깊이의 미세 구멍을 3 차원적으로 규칙 배열한 공공을 모방하여 규칙적으로 개구할 수 있다. 그 결과, 리튬 덴드라이트의 성장, 그에 따른 정극과 부극 사이의 내부 단락을 한층 더 확실하게 방지할 수 있다. 보다 바람직한 공공경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 공공률은 75 ％ 이상 80 ％ 이하이다.
3DOM 세퍼레이터는, 전술한 초회 방전시에 있어서의 작용 외에 다음의 작용을 갖는다. (1) 3DOM 세퍼레이터 중에 전해액을 많이 함침할 수 있기 때문에 종래의 세퍼레이터와 비교하여, 높은 이온 도전성이 얻어진다. (2) 미세하게 균일화된 공공에 의해 리튬 이온의 충분한 유지와 확산이 가능해진다. (3) 리튬 이온의 전류 분포를 균일화하는 것이 가능해진다. 그 결과, 높은 레이트 특성과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 얻어진다.
3DOM 세퍼레이터는, 단분산 구상 무기 미립자를 주형으로서 사용하는 방법에 의해, 간단하게 제조할 수 있다. 제조시에 주형이 되는 단분산 구상 무기 미립자의 입경을 선택함으로써, 다공질막의 공공 치수를 마이크로 오더에서부터 나노 오더까지 용이하게 제어할 수 있다. 단분산 구상 무기 미립자의 집적체의 소성 온도, 소성 시간을 제어함으로써, 연통 구멍의 크기의 제어를 간단하게 실시할 수 있고, 원하는 특성을 갖는 3DOM 세퍼레이터를 간단하게 제조할 수 있다.
3DOM 세퍼레이터의 막두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 ∼ 500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
＜전해액＞
전해액 (예를 들어 비수 전해액) 은, 비수 용매 및 전해질을 포함한다.
비수 용매는, 주성분으로서 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다. 고리형 카보네이트는, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 및 부틸렌카보네이트 (BC) 에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 사슬형 카보네이트는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
전해질은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 리튬염의 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2) (m, n 은 1 이상의 정수), LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2) (p, q, r 은 1 이상의 정수), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬 등을 사용할 수 있다. 이들 전해질은, 1 종류로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 이 전해질은 비수 용매에 대해 가능한 한 고농도로 용해하는 것이 바람직하다. 그러나, 전해액의 점성이나 도전율의 온도 특성으로부터, 전해질의 비수 용매에 대한 농도는 0.1 ∼ 1.5 몰/ℓ, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 몰/ℓ 로 하는 것이 바람직하다.
실시형태에 관련된 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 각형, 편평형 등을 들 수 있다.
이하, 적층형의 리튬 이차 전지를 예로 하여, 실시형태에 관련된 리튬 이차 전지의 구조를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 은, 적층형의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
적층형의 리튬 이차 전지 (1) 는, 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 형상의 외장체 (2) 를 구비하고 있다. 외장체 (2) 내에는, 적층 구조의 전극군 (3) 이 수납되어 있다. 라미네이트 필름은, 복수 장 (예를 들어 2 장) 의 플라스틱 필름을 이들 필름 사이에 알루미늄박과 같은 금속박을 사이에 두고 적층한 구조를 갖는다. 2 장의 플라스틱 필름 중, 일방의 플라스틱 필름은 열 융착성 수지 필름이 사용된다. 외장체 (2) 는, 2 장의 라미네이트 필름을 열 융착성 수지 필름이 서로 대향하도록 겹치고, 이들 라미네이트 필름 사이에 전극군 (3) 을 수납하고, 전극군 (3) 주변의 2 장의 라미네이트 필름 부분을 서로 열 융착하여 봉지함으로써, 상기 전극군 (3) 을 기밀하게 수납하고 있다.
전극군 (3) 은, 정극 (4) 과 부극 (5) 과 이들 정극 (4), 부극 (5) 사이에 개재된 세퍼레이터 (6) 를 부극 (5) 이 최외층에 위치함과 함께, 부극 (5) 과 외장체 (2) 의 내면 사이에 세퍼레이터 (6) 가 위치하도록 복수 적층한 구조를 갖는다. 정극 (4) 은, 정극 집전체 (41) 와 당해 집전체 (41) 의 양면에 형성된 정극층 (42, 42) 으로 구성되어 있다. 부극 (5) 은 부극 집전체 (51) 와, 당해 집전체 (51) 의 양면에 형성된 금속 리튬으로 이루어지는 부극층 (52, 52) 으로 구성되어 있다.
각 정극 집전체 (41) 는, 정극층 (42) 의 예를 들어 좌측면으로부터 연장된 정극 리드 (7) 를 각각 갖는다. 각 정극 리드 (7) 는, 외장체 (2) 내에 있어서 선단측에서 묶이고, 서로 접합되어 있다. 정극 탭 (8) 은, 일단이 정극 리드 (7) 의 접합부에 접합되고, 또한 타단이 외장체 (2) 의 봉지부를 통해 외부로 연장되어 있다. 각 부극 집전체 (51) 는, 부극층 (52) 의 예를 들어 우측면으로부터 연장된 부극 리드 (9) 를 각각 갖는다. 각 부극 리드 (9) 는, 외장체 (2) 내에 있어서 선단측에서 묶이고, 서로 접합되어 있다. 부극 탭 (10) 은, 일단이 부극 리드 (9) 의 접합부에 접합되고, 또한 타단이 외장체 (2) 의 봉지부를 통해 외부로 연장되어 있다. 전해액은, 외장체 (2) 내에 주입되어 있다. 외장체 (2) 의 주입 지점은, 전해액의 주입 후에 봉지된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(정극의 제작)
정극 활물질로서 제 1 활물질인 인산철리튬 85 질량％, 제 2 활물질인 이산화망간 4.5 질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 6.1 질량％, 결착제로서 고형분 농도가 40 질량％ 인 아크릴계 공중합체 용액 2.7 질량％ (고형분 환산) 및 증점제로서 고형분 농도 2 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 1.8 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 이온 교환수를 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제하였다.
이어서, 두께 약 0.02 ㎜ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 일방의 면에 상기 정극 슬러리를 도포한 후, 70 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 건조된 도포막을 밀도가 1.8 g/cc 가 되도록 프레스 처리해서 집전체의 편면에 정극층을 형성하여 정극을 제작하였다.
(평가 셀의 조립)
얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 3 극식 평가 셀을 조립하였다. 평가 셀은, 양단 봉지 원통 형상을 갖는 예를 들어 폴리프로필렌으로 이루어지는 외장체를 구비하고 있다. 외장체 내에는, 정극으로부터 잘라낸 원형판상의 작용극과 당해 작용극보다 치수가 큰 원형판상의 대극이 정극의 정극층이 대극과 대향하도록 배치하고, 이들 작용극과 대극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 있다. 작용극, 세퍼레이터 및 대극이 중첩되고, 그 중첩 방향이 외장체의 원통부와 평행하고 있다. 참조극은, 사각형판상을 이루고, 외장체 내에 작용극, 세퍼레이터 및 대극의 상방에 근접하여 당해 사각형판상 표면이 상기 중첩 방향과 평행하도록 배치되어 있다. 작용극 및 대극의 각 단자는, 외장체의 대향하는 봉지부로부터 각각 외부로 연장되어 있다. 참조극의 단자는, 외장체의 원통부에서부터 외부로 연장되어 있다. 비수 전해액은, 상기 외장체 내에 그 내부 전체를 채우도록 수용되어 있다.
상기 대극 및 참조극은, 리튬 금속으로 만들어져 있다. 세퍼레이터는, 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터 (공공의 구멍 직경 약 0.3 ㎛, 공공률 약 80 ％, 막두께 50 ㎛) 로 이루어진다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 비수 용매 (체적비로 EC : DMC : EMC ＝ 5 : 3 : 2) 에 LiPF6 을 1.3 몰/ℓ 용해시켜 조제하였다. 또한, 평가 셀의 조립은 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
(실시예 2)
이하의 방법으로 조제한 정극 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 정극을 제작하고, 또한 당해 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
정극 슬러리는, 정극 활물질로서 제 1 활물질인 인산철리튬 71.6 질량％, 제 2 활물질인 이산화망간 17.9 질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 6.1 질량％, 결착제로서 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 공중합체 용액 2.7 질량％ (고형분 환산), 증점제로서 고형분 농도 2 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 1.8 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 이온 교환수를 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 조제하였다.
(실시예 3)
정극 활물질로서 제 1 활물질인 리튬코발트 산화물 85.5 질량％, 제 2 활물질인 이산화망간 4.5 질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 3 질량％ 및 흑연 3 질량％, 결착제로서 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리불화비닐리덴 용액 4 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제하였다.
이어서, 두께 약 0.02 ㎜ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 일방의 면에 상기 정극 슬러리를 도포한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 건조된 도포막을 밀도가 3.3 g/cc 가 되도록 프레스 처리해서 집전체의 편면에 정극층을 형성하여 정극을 제작하였다. 또한 당해 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 4)
이하의 방법으로 조제한 정극 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 정극을 제작하고, 또한 당해 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
정극 슬러리는, 정극 활물질로서 제 1 활물질인 리튬코발트 산화물 72 질량％, 제 2 활물질인 이산화망간 18 질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 3 질량％ 및 흑연 3 질량％, 결착제로서 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리불화비닐리덴 용액 4 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 조제하였다.
(비교예 1)
실시예 2 와 동일한 정극을 사용하고, 또한 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립함에 있어서, 세퍼레이터를 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터 대신에 연신 폴리에틸렌 필름 (공공률 약 40 ％) 을 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 4 와 동일한 정극을 사용하고, 또한 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립함에 있어서, 세퍼레이터를 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터 대신에 연신 폴리에틸렌 필름 (공공률 약 40 ％) 을 사용하였다.
(비교예 3)
정극 활물질로서 인산철리튬 89.4 질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 6.1 질량％, 결착제로서 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 공중합체 용액 2.7 질량％ (고형분 환산), 증점제로서 고형분 농도 2 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 1.8 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 이온 교환수를 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 정극을 제작하고, 또한 당해 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다. 즉, 평가 셀의 세퍼레이터는 실시예 1 과 마찬가지로 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터 (공공의 구멍 직경 약 0.3 ㎛, 공공률 약 80 ％, 막두께 50 ㎛) 로 이루어진다.
(전기 화학 시험)
얻어진 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3 의 평가 셀을 사용하여 충방전 성능 평가를 실시하였다. 처음에 0.1 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하고, 그 후 0.2 C 의 전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하는, 충방전 사이클 시험을 100 회 반복하였다.
실시예 3, 4 및 비교예 2 의 평가 셀을 사용하는 충방전 성능 평가는, 처음에 0.1 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하고, 그 후 0.2 C 의 전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하는, 충방전 사이클 시험을 100 회 반복하였다.
또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3 의 평가 셀을 사용하는 충방전 성능 평가는, 충전시의 전압이 4.2 V 이고, 실시예 3, 4 및 비교예 2 의 평가 셀을 사용하는 충방전 성능 평가는 충전시의 전압이 4.3 V 인 점에서 서로 상이하다.
이와 같은 충방전 성능 평가에 의한 초회 방전 용량, 2 사이클째의 방전 용량 및 100 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 의 "제 2 활물질의 비율" 은, 제 1 활물질과 제 2 활물질의 합량에 대한 제 2 활물질의 비율을 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표 1 로부터 분명한 바와 같이 제 1 활물질인 LiFePO4 또는 LiCoO2 와 제 2 활물질인 MnO2 로 이루어지는 정극 활물질을 사용하고, 3DOM 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 ∼ 4 의 평가 셀은, 100 사이클째에서도 높은 방전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 1, 3 의 평가 셀은 실시예 1 ∼ 4 의 평가 셀에 비해 100 사이클째의 용량의 저하가 커지는 것을 알 수 있다. 비교예 2 의 평가 셀은, 내부 단락이 발생하였기 때문에, 용량이 얻어지지 않는 결과가 되었다.
즉, 연신 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 비교예 1, 2 의 평가 셀은, 3DOM 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 ∼ 4 의 평가 셀에 비해 충전시에 있어서의 부극의 금속 리튬에서의 리튬의 흡장 (리튬 환원 석출) 이 불균일하기 때문에, 리튬 덴드라이트상의 성장이 촉진되어, 비교예 1 에서는 100 회의 충방전 사이클에서 방전 용량의 저하가 발생하고, 비교예 2 에서는 내부 단락의 발생에 이르렀다.
또, 조립 직후의 상기 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태의 제 2 활물질 (예를 들어 MnO2) 을 정극 활물질로서 포함하지 않는 비교예 3 의 평가 셀에서는, 초회의 방전을 실시할 수 없기 때문에, 실질상, 충전부터 개시된다. 그 결과, 3DOM 세퍼레이터를 사용해도, 충전시에 부극의 금속 리튬 표면에서 불균일한 리튬 석출이 발생하기 때문에, 100 회의 충방전 사이클에서 방전 용량의 저하에 이르렀다.
따라서, 실시예 1 ∼ 4 의 평가 셀은, 그 조립 직후의 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 탈리할 수 있는 상태의 제 1 활물질 (LiFePO4 또는 LiCoO2) 및 그 조립 직후의 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태의 제 2 활물질 (MnO2) 로 이루어지는 정극 활물질과, 3DOM 세퍼레이터를 사용함으로써, 이들의 상승 효과에 의해, 예기치 못한 효과, 즉 100 사이클째에서도 높은 방전 용량을 발현할 수 있다.
(실시예 5)
＜LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극의 제작＞
정극 활물질인 LiCoO2 를 90 질량％, 도전재인 아세틸렌 블랙 3 질량％ 및 흑연 3 질량％, 결착제인 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리불화비닐리덴 용액 4 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 두께 약 0.02 ㎜ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 일방의 면에 상기 정극 슬러리를 도포한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 건조된 도포막을 밀도가 3.3 g/cc 가 되도록 프레스 처리해서 집전체의 편면에 정극층을 형성하여 LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극을 제작하였다.
＜Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극의 제작＞
상기 LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극을 작용극, 그라파이트를 대극으로 한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 과 동일한 셀을 구축하였다. 당해 셀을 정극의 활물질의 질량 환산으로 110 mAh/g 의 용량까지 0.1 C 의 정전류 충전을 실시하였다. 그 후, 셀을 해체하여 Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극을 꺼냈다.
＜평가 셀의 조립＞
상기 LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극으로부터 정극층을 박리하고, 분쇄하여 LiCoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 얻었다. 또, 상기 Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극으로부터 정극층을 박리하고, 분쇄하여 Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 얻었다. 또한, 얻어진 2 개의 정극층용 합제는 활물질, 도전재 및 결착제가 LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극의 제작시와 동일한 질량 비율로 포함되어 있다.
이어서, LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 9 : 1 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제하였다. 당해 혼합 합제에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제하였다. 이어서, 두께 약 0.02 ㎜ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 일방의 면에 상기 정극 슬러리를 도포한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 건조된 도포막을 밀도가 3.3 g/cc 가 되도록 프레스 처리해서 집전체의 편면에 정극층을 형성하여 LiCoO2 를 제 1 활물질, Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극을 제작하였다. 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 6)
실시예 5 에서 얻은 LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 7 : 3 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 정극을 제작하고, 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 7)
＜LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극의 제작＞
정극 활물질인 LiMn2O4 를 90 질량％, 도전재인 아세틸렌 블랙 3 질량％ 및 흑연 3 질량％, 결착제인 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리불화비닐리덴 용액 4 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 두께 약 0.02 ㎜ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 일방의 면에 상기 정극 슬러리를 도포한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 건조된 도포막을 밀도가 2.8 g/cc 가 되도록 프레스 처리해서 집전체의 편면에 정극층을 형성하여 LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극을 제작하였다.
＜Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극의 제작＞
상기 LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극을 작용극, 그라파이트를 대극으로 한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 과 동일한 셀을 구축하였다. 당해 셀을 정극의 활물질의 질량 환산으로 100 mAh/g 의 용량까지 0.1 C 의 정전류 충전을 실시하였다. 그 후, 셀을 해체하여 Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극을 꺼냈다.
＜평가 셀의 조립＞
상기 LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극으로부터 정극층을 박리하고, 분쇄하여 LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 얻었다. 또, 상기 Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극으로부터 정극층을 박리하고, 분쇄하여 Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 얻었다. 또한, 얻어진 2 개의 정극층용 합제는 활물질, 도전재 및 결착제는 LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극의 제작시와 동일한 질량 비율로 포함되어 있다.
이어서, LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 9 : 1 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제하였다. 당해 혼합 합제에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제하였다. 이어서, 두께 약 0.02 ㎜ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 일방의 면에 상기 정극 슬러리를 도포한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 건조된 도포막을 밀도가 3.3 g/cc 가 되도록 프레스 처리해서 집전체의 편면에 정극층을 형성하여, LiMn2O4 를 제 1 활물질, Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극을 제작하였다. 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 8)
실시예 7 에서 얻은 LiMn2O4 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 7 : 3 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 정극을 제작하고, 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 9)
실시예 5 에서 얻은 LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 실시예 7 에서 얻은 Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 9 : 1 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 정극을 제작하였다. 또한, 2 개의 정극층용 합제는 활물질, 도전재 및 결착제는 동일한 질량 비율로 포함되어 있다. 그 후, 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 10)
실시예 5 에서 얻은 LiCoO2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 실시예 7 에서 얻은 Li0.2Mn2O4 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 7 : 3 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 정극을 제작하고, 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 11)
정극 활물질인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 를 92 질량％, 도전재인 아세틸렌 블랙 2.5 질량％ 및 흑연 2.5 질량％, 결착제인 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리불화비닐리덴 용액 3 질량％ (고형분 환산) 에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 교반, 혼련함으로써 정극 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 두께 약 0.02 ㎜ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 일방의 면에 상기 정극 슬러리를 도포한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 건조된 도포막을 밀도가 2.5 g/cc 가 되도록 프레스 처리해서 집전체의 편면에 정극층을 형성하여 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극을 제작하였다.
상기 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극으로부터 정극층을 박리하고, 분쇄하여 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 얻었다.
이어서, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 실시예 5 에서 얻은 Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 9 : 1 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 정극을 제작하고, 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 12)
실시예 11 에서 얻은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 를 제 1 활물질로서 포함하는 정극층용 합제와 실시예 5 에서 얻은 Li0.6CoO2 를 제 2 활물질로서 포함하는 정극층용 합제를 7 : 3 의 질량 비율로 혼합하여 정극층용 혼합 합제를 조제한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 정극을 제작하고, 얻어진 정극을 작용극으로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
얻어진 실시예 5 ∼ 12 의 평가 셀을 사용하여 충방전 성능 평가를 실시하였다. 처음에 0.1 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하고, 그 후 0.2 C 의 전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하는, 충방전 사이클 시험을 100 회 반복하였다.
이와 같은 충방전 성능 평가에 의한 초회 방전 용량, 2 사이클째의 방전 용량 및 100 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 또한, 하기 표 2 의 "제 2 활물질의 비율" 은, 제 1 활물질과 제 2 활물질의 합량에 대한 제 2 활물질의 비율을 나타낸다.
Figure pct00002
상기 표 2 로부터 분명한 바와 같이 제 1 활물질 및 제 2 활물질이 모두 구성 원소가 동일하고, 제 1 활물질이 화학량론 조성의 리튬 함유 금속 산화물, 제 2 활물질이 화학량론 조성으로부터 리튬이 빠진 조성을 갖는 리튬 함유 금속 산화물인 정극 활물질을 사용하고, 3DOM 세퍼레이터를 사용한 실시예 5 ∼ 8 의 평가 셀은, 100 사이클째에서도 높은 방전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
또, 제 1 활물질 및 제 2 활물질이 리튬을 제외한 적어도 1 개의 금속 원소가 서로 상이하고, 제 1 활물질이 화학량론 조성의 리튬 함유 금속 산화물, 제 2 활물질이 화학량론 조성으로부터 리튬이 빠진 조성을 갖는 리튬 함유 금속 산화물인 정극 활물질을 사용하고, 3DOM 세퍼레이터를 사용한 실시예 9 ∼ 12 의 평가 셀은, 100 사이클째에서도 높은 방전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 13)
실시예 2 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 0.1 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 14)
실시예 2 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 0.5 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 15)
실시예 2 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 1 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 16)
실시예 2 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 3 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 17)
실시예 5 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 0.1 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 18)
실시예 5 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 0.5 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 19)
실시예 5 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 1 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
(실시예 20)
실시예 5 에서 얻은 정극, 및 공공경이 약 3 ㎛, 공공률이 약 80 ％, 막두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드제 3DOM 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가 셀을 조립하였다.
얻어진 실시예 13 ∼ 20 의 평가 셀을 사용하여 충방전 성능 평가를 실시하였다. 처음에 0.1 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하고, 그 후 0.2 C 의 전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 전류로 2.0 V 까지 방전하는, 충방전 사이클 시험을 100 회 반복하였다.
이와 같은 충방전 성능 평가에 의한 초회 방전 용량, 2 사이클째의 방전 용량 및 100 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 또한, 하기 표 3 의 "제 2 활물질의 비율" 은, 제 1 활물질과 제 2 활물질의 합량에 대한 제 2 활물질의 비율을 나타낸다.
Figure pct00003
상기 표 3 으로부터 분명한 바와 같이 실시예 2 와 동일한 정극 활물질을 사용하고, 공공률 및 막두께를 일정 (80 ％, 50 ㎛) 하게 하고, 공공경을 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위에서 편차를 둔 3DOM 세퍼레이터를 사용한 실시예 13 ∼ 16 의 평가 셀, 그리고 실시예 5 와 동일한 정극 활물질을 사용하고, 공공률 및 막두께를 일정 (80 ％, 50 ㎛) 하게 하고, 공공경을 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위에서 편차를 둔 3DOM 세퍼레이터를 사용한 실시예 17 ∼ 20 의 평가 셀에서도, 100 사이클째에서도 높은 방전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제 내지 방지하고, 고용량이면서 또한 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는, 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 전원, 또는 태양광, 풍력 등의 자연 에너지 발전의 전력 저장 전원에 바람직한 고신뢰성, 고성능의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 정극은, 각각 리튬을 흡장 및 탈리하는 것이 가능한 제 1 활물질 및 제 2 활물질을 포함하고, 상기 제 1 활물질은 상기 리튬 이차 전지의 조립 직후의 상기 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 탈리만 할 수 있는 상태이고, 상기 제 2 활물질은 상기 리튬 이차 전지의 조립 직후의 상기 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는 상태이고,
    상기 부극은, 금속 리튬을 활물질로서 포함하고, 또한
    상기 세퍼레이터는, 공공이 3 차원 규칙 배열된 구조를 갖는, 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질 및 상기 제 2 활물질은, 리튬 함유 화합물이고, 상기 제 1 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 상기 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 탈리만 할 수 있는 리튬 함유 화합물이고, 상기 제 2 활물질은 리튬 이차 전지의 조립 직후의 상기 부극과의 전지 반응에 있어서 리튬을 흡장할 수 있는, 리튬이 일부 빠진 리튬 함유 화합물인, 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질 및 상기 제 2 활물질의 각 리튬 함유 화합물은, 이들 리튬 함유 화합물을 구성하는 원소가 서로 동일한, 리튬 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질 및 상기 제 2 활물질의 각 리튬 함유 화합물은, 이들 리튬 함유 화합물을 구성하는 원소 중, 리튬을 제외한 적어도 1 개의 금속 원소가 서로 상이한, 리튬 이차 전지.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은, 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인화물인, 리튬 이차 전지.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 활물질은, 상기 제 1 활물질 및 상기 제 2 활물질의 합량에 대해 2 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 비율로 상기 정극에 포함되는, 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질은, 리튬 함유 화합물이고, 상기 제 2 활물질은 리튬 미함유 화합물인, 리튬 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은, 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인화물이고, 상기 리튬 미함유 화합물은 이산화망간 또는 오산화바나듐인, 리튬 이차 전지.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 활물질은, 상기 제 1 활물질 및 상기 제 2 활물질의 합량에 대해 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 비율로 상기 정극에 포함되는, 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 공공이 서로 연통되고, 상기 공공의 직경이 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이고, 또한 공공률이 70 ％ 이상 90 ％ 이하인, 리튬 이차 전지.
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