KR101326229B1 - Preparation method for metal nanoparticles using Glyme - Google Patents
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Abstract
글라임을 이용한 금속 나노입자의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 실시예에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 종래 금속 나노입자의 제조에 사용되는 계면활성제, 환원제, 및 용매의 역할을 동시에 할 수 있는 글라임을 사용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.Provided is a method of preparing metal nanoparticles using a glyme. Method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention is a method for preparing metal nanoparticles using a glyme that can simultaneously play the role of a surfactant, a reducing agent, and a solvent used in the production of conventional metal nanoparticles. Can provide.
Description
본 발명은 글라임을 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 글라임을 첨가, 교반하여 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles using a glyme, and more particularly, to a method for producing metal nanoparticles by adding and stirring glyme.
금속 나노입자의 제조방법으로는 화학적 및 전기화학적 환원, 이온교환반응, 기상증착법, 열분해법 등 다양한 방법이 사용되고 있다. 높은 활성의 나노입자를 구현하기 위해서는 실제 반응하는 촉매의 표면적을 최대화하는 것이 중요하며 이를 위한 많은 나노입자 합성법이 보고되어 왔다.As a method for preparing metal nanoparticles, various methods such as chemical and electrochemical reduction, ion exchange reaction, vapor deposition, and pyrolysis are used. In order to realize highly active nanoparticles, it is important to maximize the surface area of the actual reacting catalyst, and many nanoparticle synthesis methods have been reported for this purpose.
한편, 제조된 나노입자의 크기와 입자의 균일한 분포를 위해 다양한 계면활성제가 사용되는데, 이러한 계면활성제에는 소듐도데실설페이트, 폴리비닐피롤리돈 같은 친수성계 화합물, 및 포스핀, 알칸씨올 같은 비친수성계 화합물들이 있다. 그러나, 상기와 같은 계면활성제를 사용하여 금속 나노입자를 제조할 경우 높은 활성을 보여주지 못하는데 이는 금속 나노입자 표면에 계면활성제들이 강하게 결합하여 촉매의 활성점을 감소시키기 때문이다. On the other hand, a variety of surfactants are used for the size and uniform distribution of the prepared nanoparticles, such surfactants are hydrophilic compounds such as sodium dodecyl sulfate, polyvinylpyrrolidone, and phosphine, alkanethiol There are non-hydrophilic compounds. However, the preparation of metal nanoparticles using the above surfactants does not show high activity because the surfactants are strongly bound to the surface of the metal nanoparticles to reduce the active point of the catalyst.
한편, 금속 나노입자 형성 시 환원반응을 유도하는 환원제로는 주로 소듐보로하이드라이드나 히드라진이 사용되는데 이들 환원제들은 빠른 속도로 금속을 환원시키기는 하지만 속도조절이 어렵고, 환원제와 금속이 결합하는 등의 문제점이 있었다. Meanwhile, sodium borohydride or hydrazine is mainly used as a reducing agent to induce a reduction reaction when forming metal nanoparticles, but these reducing agents reduce metals at high speed but are difficult to control, and the reducing agent and metal are combined. There was a problem.
또한, 종래 금속 나노입자의 제조에는 환원제, 계면활성제, 용매 등을 별도로 첨가하여 반응을 수행하여 공정이 복잡하다는 문제점이 존재하였다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 새로운 금속 나노입자 제조방법이 요구되고 있는 실정이었다.In addition, conventional manufacturing of metal nanoparticles has a problem in that the process is complicated by adding a reducing agent, a surfactant, a solvent, and the like separately. In order to solve these problems, a new method for producing metal nanoparticles has been required.
상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 실시예들은 종래 금속 나노입자의 제조에 사용되는 계면활성제, 환원제, 및 용매의 역할을 동시에 할 수 있는 글라임을 사용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, embodiments of the present invention provide a method for producing metal nanoparticles using a glyme that can simultaneously serve as a surfactant, a reducing agent, and a solvent used in the production of conventional metal nanoparticles. I would like to.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속전구체를 글라임에 첨가 후 교반하는 단계를 포함하는 글라임을 이용한 금속 나노입자의 제조방법이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a method for producing metal nanoparticles using a glyme comprising the step of adding a metal precursor to the glyme and then stirring may be provided.
또한, 상기 금속전구체는 금속의, 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 에틸헥사노네이트(ethylhexanonate), 디알킬이소카바메이트 (dialkylisocarbamates), 카르복실산(carboxylic acids), 카르복실레이트 (carboxylates), 피리딘 (pyridine), 디아민(diamines), 아라신(arsines), 디아라신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 아레네스(arenes), 금속산화물(metal oxide), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드레이트(hydrate), 하이드록사이드 (hydroxide), 니트레이트 (nitrate), 및 옥살레이트(oxalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In addition, the metal precursor is a metal, chloride, acetate, acetylacetonate, ethylhexanonate, dialkylisocarbamates, carboxylic acids , Carboxylates, pyridine, diamines, arasines, diarsines, phosphines, diphosphines, arenes, metal oxides at least one selected from the group consisting of metal oxide, carbonyl, carbonate, hydrate, hydroxide, nitrate, and oxalate Can be.
또한, 상기 금속전구체는 하이드로젠 테트라클로로오우레이트 트리하이드레이트(HAuCl4·3H2O), 질산은(AgNO3), 실버 2-에틸헥사노네이트 (AgOOCCH(C2H5)C4H9), 카파 아세테이트(Cu(CH3COO)2), 카파 클로라이드 (CuCl2), 헥사클로로플라티네이트 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 징크 아세테이트(Zn(OAc)2), 디메틸카드뮴(CdMe2), 니클 2-에틸헥사노네이트 (Ni(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 니클 나이트레이트(Ni(NO3)2), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·6H2O), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 망간 2-에틸헥사노네이트 (Mn(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 텅스텐 헥사클로라이드(WCl6), 테트라클로로저마늄 (Cl4Ge), 세레늄 테트라클로라이드(SeCl4), 아이언 2-에틸헥사노네이트 (C24H45FeO6), 알루미늄 2-에틸헥사노네이트(AlOH(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 티타늄 2-에틸헥사노네이트 (Ti(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4), 팔라듐 디클로라이드(PdCl2), 인듐 2-에틸헥사노네이트 (In(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 및 인듐 트리클로라이드(InCl3)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In addition, the metal precursor is hydrogen tetrachloroaurate trihydrate (HAuCl 4 · 3H 2 O), silver nitrate (AgNO 3 ), silver 2-ethylhexanoate (AgOOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ), Kappa acetate (Cu (CH 3 COO) 2 ), kappa chloride (CuCl 2 ), hexachloroplatinate hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), zinc acetate (Zn (OAc) 2 ), dimethyl cadmium ( CdMe 2 ), nickel 2 -ethylhexanoate (Ni (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3) 2 · 6H 2 O) , ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O), manganese 2-ethylhexanoate carbonate (Mn (OOCCH (C 2 H 5) C 4 H 9 ) 2 ), tungsten hexachloride (WCl 6 ), tetrachlorogermanium (Cl 4 Ge), selenium tetrachloride (SeCl 4 ), iron 2-ethylhexanoate (C 24 H 45 FeO 6 ), aluminum 2 Ethylhexanoate (AlOH) (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), aluminum trichloride (AlCl 3 ), titanium 2-ethylhexanoate (Ti (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), titanium Consisting of tetrachloride (TiCl 4 ), palladium dichloride (PdCl 2 ), indium 2-ethylhexanoate (In (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), and indium trichloride (InCl 3 ) It may be one or more selected from the group.
또한, 상기 글라임은 모노글라임(monoglyme), 다이글라임 (diglyme), 트라이글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 펜타글라임(pentaglyme), 헥사글라임(hexaglyme), 헵타글라임 (heptaglyme), 옥타글라임(octglyme), 및 폴리글라임(polyglyme)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. In addition, the glyme is monoglyme (monoglyme), diglyme (diglyme), triglyme (triglyme), tetraglyme (tetraglyme), pentaglyme (pentaglyme), hexaglyme, heptaglyme It may be at least one selected from the group consisting of lime (heptaglyme), octaglyme (octglyme), and polyglyme (polyglyme).
또한, 상기 글라임은 테트라글라임(tetraglyme)일 수 있다.In addition, the glyme may be tetraglyme.
또한, 상기 교반단계는 0 내지 300℃에서 수행될 수 있다.In addition, the stirring step may be performed at 0 to 300 ℃.
또한, 상기 첨가단계에서 에틸렌 글리콜 에테르가 더 첨가될 수 있다.In addition, ethylene glycol ether may be further added in the addition step.
또한, 상기 에틸렌 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Ethylene glycol monomethyl ether), 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Diethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (Triethylene glycol monomethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (Tetra ethylene glycol monomethyl ether), 헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (hexaethylene glycol monomethyl ether), 헵타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (hepta ethylene glycol monomethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(polyethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (Triethylene glycol butyl ether), 및 테트라에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (Tetraethylene glycol butyl ether)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In addition, the ethylene glycol ether is ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl Tetra ethylene glycol monomethyl ether, hexaethylene glycol monomethyl ether, hepta ethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, triethylene At least one selected from the group consisting of glycol butyl ether, and tetraethylene glycol butyl ether.
또한, 상기 교반단계 후에 용매로 상기 글라임을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, after the stirring step may further comprise the step of removing the glyme with a solvent.
또한, 상기 제거단계 후에 제조된 금속 나노입자를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method may further include separating the metal nanoparticles prepared after the removing step.
또한, 상기 금속 나노입자 분리 단계는 여과, 원심분리, 및 자력분리 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나로 수행될 수 있다.In addition, the metal nanoparticle separation step may be performed by one selected from the group consisting of filtration, centrifugation, and magnetic separation method.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 방법으로 제조되는 금속 나노입자가 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a metal nanoparticle prepared by the above-described method may be provided.
본 발명의 실시예들은 글라임을 사용함으로써 단일화합물을 사용하여 단일반응으로 금속 나노입자를 고수율, 고용량으로 제조할 수 있는 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자는 기존 계면활성제를 사용한 금속 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 금속 나노입자와는 달리 연료전지의 전극에 사용이 가능하다.Embodiments of the present invention can provide a method for producing metal nanoparticles that can be produced in a high yield, high capacity metal nanoparticles in a single reaction using a single compound by using a glyme. In addition, the metal nanoparticles prepared according to the embodiment of the present invention can be used in the electrode of the fuel cell, unlike the metal nanoparticles prepared according to the method for producing metal nanoparticles using a conventional surfactant.
도 1은, 글라임 또는 에틸렌 글리콜 에테르에 의해 금속전구체로부터 금속 나노입자를 수득하는 반응을 나타낸 반응식이다.
도 2는 실시예 1의 팔라듐 나노입자의 제조공정 중 상온에서 측정한 Ultraviolet(UV) 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조된 팔라듐 나노입자의 TEM 사진이다.
도 4는, 실시예 9에서 제조된 니켈 나노입자의 TEM 사진이다.
도 5는, 실시예 8에서 제조된 구리 나노입자의 TEM 사진이다.
도 6은, 실시예 7에서 제조된 코발트 나노입자의 TEM 사진이다.
도 7은, 실시예 6에서 제조된 백금나노입자의 TEM 사진이다.
도 8은, 실시예 1에서 제조된 팔라듐 나노입자의 XRD pattern이다.
도 9는, 실시예 11에서 제조된 팔라듐 나노입자의 TEM사진이다. 1 is a reaction scheme showing a reaction for obtaining metal nanoparticles from metal precursors by glyme or ethylene glycol ether.
Figure 2 is an Ultraviolet (UV) spectrum measured at room temperature during the manufacturing process of the palladium nanoparticles of Example 1.
3 is a TEM photograph of the palladium nanoparticles prepared in Example 1.
4 is a TEM photograph of nickel nanoparticles prepared in Example 9. FIG.
5 is a TEM photograph of the copper nanoparticles prepared in Example 8. FIG.
6 is a TEM photograph of cobalt nanoparticles prepared in Example 7. FIG.
7 is a TEM photograph of the platinum nanoparticles prepared in Example 6. FIG.
8 is an XRD pattern of palladium nanoparticles prepared in Example 1. FIG.
9 is a TEM photograph of the palladium nanoparticles prepared in Example 11.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 글라임을 첨가, 교반하여 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles by adding and stirring the glyme.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속전구체를 글라임에 첨가 후 교반하는 단계를 포함하는 글라임을 이용한 금속 나노입자의 제조방법이 제공될 수 있다. 도 1은, 글라임 또는 에틸렌 글리콜 에테르에 의해 금속전구체 로부터 금속 나노입자를 수득하는 반응을 나타낸 반응식이다.According to an aspect of the present invention, a method for producing metal nanoparticles using a glyme comprising the step of adding a metal precursor to the glyme and then stirring may be provided. 1 is a reaction scheme showing a reaction for obtaining metal nanoparticles from metal precursors by glyme or ethylene glycol ether.
종래에는 금속 나노입자의 제조공정에서, 계면활성제로써 트리소디움시트레이트(trisodium citrate), 이소프로폭시넵소퀴논 (isopropoxynaphthoquinone), 리보프라빈(riboflavin), 디하이드로 피리딘(dihydropyridine), 페닐피리딘(phenylpyridine), 에틸렌-디아민테트라아세트산(ethylene-diamintetraacetic acid), 하이드로벤즈아마이드(hydrobenzamide), 트리페닐메탄티올 (triphenylmethanethiol), 올레일아민(oleylamine), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐피롤리돈-란-비닐아세테이트 (poly(vinyl pyrrolidone-ran-vinyl acetate)), 티올(Thiol), 티올에테르 (Thioether) 등을 사용하였고, 환원제로는 물(water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올 (isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(N,N-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 톨루엔 (Toluene), THF(tetrahydrofuran), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane),펜탄 (pentane), 올레일아민(oleylamine), 올레산(oleic acid) 등을 사용하였다. Conventionally, trisodium citrate, isopropoxynaphthoquinone, riboflavin, dihydropyridine, and phenylpyridine are used as surfactants in the manufacturing process of metal nanoparticles. , Ethylene-diamintetraacetic acid (ethylene-diamintetraacetic acid), hydrobenzamide, triphenylmethanethiol, oleylamine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrole Ralidone-ran-vinylacetate (poly (vinyl pyrrolidone-ran-vinyl acetate)), thiol, Thiol ether, etc. were used, and reducing agents such as water, methanol, ethanol ( ethanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO (dimethyl sulfoxide), DMF (N, N-dimethylformamide), N-methylpyrroli Money (N-methyl pyrrolidone) Acetone, acetonitrile, toluene, tetrahydrofuran, THF, decane, nonane, octane, heptane, hexane, pentane , Oleylamine, oleic acid, and the like were used.
그러나, 본 발명에서 글라임은 금속 나노입자의 제조 공정 중 상기와 같이 환원제, 계면활성제, 및 용매의 3가지 역할을 할 수 있다. 글라임 내에서 금속전구체는 환원 및 안정화 과정을 거쳐서 금속 나노입자를 형성할 수 있게 된다. However, in the present invention, the glyme may play three roles as a reducing agent, a surfactant, and a solvent as described above in the manufacturing process of the metal nanoparticles. The metal precursor in the glyme can form metal nanoparticles through a reduction and stabilization process.
또한, 상기 금속전구체는 일반적으로 금속 나노입자의 제조에 사용되는 금속의 전구체로써 특별히 제한되지는 아니하나, 금속의, 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트 (acetylacetonate), 에틸헥사노네이트(ethylhexanonate), 디알킬이소카바메이트(dialkylisocarbamates), 카르복실산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아라신(arsines), 디아라신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 아레네스(arenes), 금속산화물(metal oxide), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드레이트(hydrate), 하이드록사이드(hydroxide), 니트레이트 (nitrate), 및 옥살레이트(oxalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기에서 ‘금속의, 클로라이드, 아세테이트..’ 등은 각각 금속 클로라이드, 금속 아세테이트 등 각각이 금속에 결합된 치환체를 의미한다.In addition, the metal precursor is generally not particularly limited as a precursor of a metal used in the preparation of metal nanoparticles, but is not limited to metal, chloride, acetate, acetylacetonate, ethylhexano Ethylhexanonate, dialkylisocarbamates, carboxylic acids, carboxylates, pyridine, diamines, arasines, diarasines Phosphines, diphosphines, arenes, metal oxides, carbonyl, carbonates, hydrates, hydroxides It may be at least one selected from the group consisting of, nitrate, and oxalate. In the above, 'metal, chloride, acetate ..' and the like means a substituent in which each of metal chloride, metal acetate and the like is bonded to the metal, respectively.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 하이드로젠 테트라클로로오우레이트 트리하이드레이트(HAuCl4·3H2O), 질산은(AgNO3), 실버 2-에틸헥사노네이트 (AgOOCCH(C2H5)C4H9), 카파 아세테이트(Cu(CH3COO)2), 카파 클로라이드 (CuCl2), 헥사클로로플라티네이트 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 징크 아세테이트(Zn(OAc)2), 디메틸카드뮴(CdMe2), 니클 2-에틸헥사노네이트 (Ni(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 니클 나이트레이트(Ni(NO3)2), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·6H2O), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 망간 2-에틸헥사노네이트 (Mn(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 텅스텐 헥사클로라이드(WCl6), 테트라클로로저마늄 (Cl4Ge), 세레늄 테트라클로라이드(SeCl4), 아이언 2-에틸헥사노네이트 (C24H45FeO6), 알루미늄 2-에틸헥사노네이트(AlOH(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 티타늄 2-에틸헥사노네이트 (Ti(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4), 팔라듐 디클로라이드(PdCl2), 인듐 2-에틸헥사노네이트 (In(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 및 인듐 트리클로라이드(InCl3)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직 할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the metal precursor is hydrogen tetrachloroaurate trihydrate (HAuCl 4 · 3H 2 O), silver nitrate (AgNO 3 ), silver 2-ethylhexanate (AgOOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ), kappa acetate (Cu (CH 3 COO) 2 ), kappa chloride (CuCl 2 ), hexachloroplatinate hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O), zinc acetate (Zn (OAc) 2 ), dimethyl cadmium (CdMe 2 ), nickel 2 -ethylhexanoate (Ni (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), Cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O), ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O), manganese 2-ethylhexanoate (Mn ( OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), tungsten hexachloride (WCl 6 ), tetrachlorogermanium (Cl 4 Ge), serenium tetrachloride (SeCl 4 ), iron 2-ethylhexanoate (C 24 H 45 FeO 6), Aluminum 2-ethylhexanoate carbonate (AlOH (OOCCH (C 2 H 5) C 4 H 9) 2), aluminum trichloride (AlCl 3), titanium 2-ethylhexanoate carbonate (Ti (OOCCH (C 2 H 5) C 4 H 9 ) 2 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), palladium dichloride (PdCl 2 ), indium 2-ethylhexanoate (In (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), and It may be preferred that at least one selected from the group consisting of indium trichloride (InCl 3 ).
한편, 상기 글라임은 모노글라임(monoglyme), 다이글라임 (diglyme), 트라이글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 펜타글라임(pentaglyme), 헥사글라임(hexaglyme), 헵타글라임 (heptaglyme), 옥타글라임(octglyme), 및 폴리글라임(polyglyme)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 종래 금속 나노입자의 제조에 사용되는 계면활성제, 환원제, 및 용매의 역할을 동시에 할 수 있는 글라임을 사용할 수 있는 것에 본 발명의 실시예들의 특징이 있다. On the other hand, the glyme is monoglyme (monoglyme), diglyme (diglyme), triglyme (triglyme), tetraglyme (tetraglyme), pentaglyme (pentaglyme), hexaglyme (hepglyme), heptag It may be at least one selected from the group consisting of lime (heptaglyme), octaglyme (octglyme), and polyglyme (polyglyme). The characteristics of the embodiments of the present invention are that it can be used as a surfactant, a reducing agent, and a solvent that can be used at the same time as the conventional metal nanoparticles to prepare the metal nanoparticles.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글라임은 테트라글라임인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이는 테트라글라임 사용 시 나노입자 크기 분포가 가장 좁게 나타나기 때문이다.In addition, according to an embodiment of the present invention, it may be more preferable that the glyme is tetraglyme. This is because nanoparticle size distribution is the narrowest when using tetraglyme.
또한, 본 발명에 따른 글라임을 이용한 금속 나노입자의 제조방법의 실시예에서 상기 교반단계는 0 내지 300℃에서 수행될 수 있다.In addition, in the embodiment of the method for producing metal nanoparticles using the glyme according to the present invention, the stirring step may be performed at 0 to 300 ℃.
또한, 상기 첨가단계에서 에틸렌 글리콜 에테르가 더 첨가될 수 있다.In addition, ethylene glycol ether may be further added in the addition step.
여기서, 에틸렌 글리콜 에테르는 특히 제한되지는 아니하나, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Ethylene glycol monomethyl ether), 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Diethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (Triethylene glycol monomethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (Tetra ethylene glycol monomethyl ether), 헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (hexaethylene glycol monomethyl ether), 헵타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (hepta ethylene glycol monomethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(polyethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (Triethylene glycol butyl ether), 및 테트라에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (Tetraethylene glycol butyl ether)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.Here, ethylene glycol ether is not particularly limited, but ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether , Tetra ethylene glycol monomethyl ether, hexaethylene glycol monomethyl ether, heptaethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether monomethyl ether), triethylene glycol butyl ether, and tetraethylene glycol butyl ether.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 교반단계 후에 용매로 상기 글라임을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 글라임은 용해도가 우수하기 때문에 상기와 같이 금속 나노입자의 제조 후 알코올 등의 용매로 처리하여 회수가 가능하다. In addition, according to an embodiment of the present invention may further comprise the step of removing the glyme with a solvent after the stirring step. Glyme has excellent solubility, and thus can be recovered by treating with a solvent such as alcohol after the preparation of the metal nanoparticles as described above.
아울러, 상기 제거단계 후에 제조된 금속 나노입자를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 금속 나노입자 분리 단계는 여과, 원심분리, 및 자력분리 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나로 수행될 수 있다.
In addition, the method may further include separating the metal nanoparticles prepared after the removal step, and the metal nanoparticle separation step may be performed as one selected from the group consisting of filtration, centrifugation, and magnetic separation.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention.
실시예Example 1 : 4 1: 4 nmnm 팔라듐 나노입자의 Of palladium nanoparticles 제조Produce
Pd3(OAc)6 0.2 g과 테트라글라임 20 mL을 플라스크에 넣고 3시간 동안 140~ 220oC에서 교반하고 상온으로 온도를 낮춘 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 팔라듐 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어서 테트라 글라임을 제거하였다. 도 2, 3, 및 8은 각각 팔라듐 나노입자의 제조공정 중 상온에서 측정한 Ultraviolet(UV) 스펙트럼, 제조된 팔라듐 나노입자의 TEM 사진, 및 제조된 팔라듐 나노입자의 XRD pattern이다.
0.2 g of Pd 3 (OAc) 6 and 20 mL of tetraglyme were added to a flask, stirred at 140-220 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and 50 ml of methanol was added dropwise. The resulting palladium nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme. 2, 3, and 8 are Ultraviolet (UV) spectra measured at room temperature during the manufacturing process of the palladium nanoparticles, TEM photographs of the prepared palladium nanoparticles, and XRD patterns of the prepared palladium nanoparticles, respectively.
실시예Example 2 : 6 2: 6 nmnm 팔라듐 나노입자의 Of palladium nanoparticles 제조Produce
Pd3(OAc)6 0.2 g과 테트라글라임 20 mL을 플라스크에 넣고 3시간 동안 25~ 80oC에서 교반하고 식힌 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 팔라듐 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어서 테트라글라임을 제거하였다.
0.2 g of Pd 3 (OAc) 6 and 20 mL of tetraglyme were added to the flask, stirred at 25 to 80 ° C. for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol was added dropwise. The resulting palladium nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme.
실시예Example 3 : 팔라듐 나노입자의 3: of palladium nanoparticles 제조Produce
Pd(acac)2 0.3 g과 테트라글라임 30 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 25 ~80oC에서 교반하고 식힌 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 팔라듐 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어서 테트라글라임을 제거하였다.
0.3 g of Pd (acac) 2 and 30 mL of tetraglyme were placed in a flask, stirred at 25-80 ° C. for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol was added dropwise. The resulting palladium nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme.
실시예Example 4 : 팔라듐 나노입자의 4: of palladium nanoparticles 제조Produce
Na2[PdCl4] (0.011 M, 에탄올) 10 ml를 테트라글라임 40 ml에 적가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 팔라듐 나노입자를 메탄올로 수회 세척하였다.
10 ml of Na 2 [PdCl 4 ] (0.011 M, ethanol) were added dropwise to 40 ml of tetraglyme, followed by stirring at room temperature for 1 hour. The resulting palladium nanoparticles were washed several times with methanol.
실시예Example 5 : 팔라듐 나노입자의 5: of palladium nanoparticles 제조Produce
PdCl2 0.2g과 테트라글라임 5ml를 아세토니트릴 20 ml에 넣고 교반하면서 80 ℃로 승온 시킨 후 1시간 동안 반응을 진행하였다. 생성된 팔라듐 나노입자를 메탄올로 수회 세척하였다.
PdCl 2 0.2 g and 5 ml of tetraglyme were added to 20 ml of acetonitrile and heated to 80 ° C. with stirring, followed by reaction for 1 hour. The resulting palladium nanoparticles were washed several times with methanol.
실시예Example 6 : 백금 나노입자의 6: of platinum nanoparticles 제조Produce
Pt(acac)2 0.3 g과 테트라글라임 30 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 200℃에서 교반하고 식힌 후에 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 백금 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어 테트라글라임을 제거하였다. 도 7은, 제조된 백금나노입자의 TEM 사진이다.
0.3 g of Pt (acac) 2 and 30 mL of tetraglyme were placed in a flask, stirred at 200 ° C. for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol was added dropwise. The produced platinum nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme. 7 is a TEM photograph of the prepared platinum nanoparticles.
실시예Example 7 : 코발트 나노입자의 7: cobalt nanoparticles 제조Produce
Co(acac)2 0.3 g과 테트라글라임 30 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 200 ℃에서 교반하고 식힌 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 코발트 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어 테트라글라임을 제거하였다. 도 6은, 제조된 코발트 나노입자의 TEM 사진이다
0.3 g of Co (acac) 2 and 30 mL of tetraglyme were added to the flask, stirred at 200 ° C. for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol was added dropwise. The produced cobalt nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme. 6 is a TEM photograph of the prepared cobalt nanoparticles.
실시예Example 8 : 구리 나노입자의 8: copper nanoparticles 제조Produce
Cu(OAc)2 0.3 g과 테트라글라임 30 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 200℃에서 교반하고 식힌 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 구리 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어 테트라글라임을 제거하였다. 도 5는, 제조된 구리 나노입자의 TEM 사진이다.
0.3 g of Cu (OAc) 2 and 30 mL of tetraglyme were added to a flask, stirred at 200 ° C. for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol was added dropwise. The resulting copper nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme. 5 is a TEM photograph of the prepared copper nanoparticles.
실시예Example 9 : 니켈 나노입자의 9: nickel nanoparticles 제조Produce
Ni(acac)2 0.3 g과 테트라글라임 30 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 200 ℃에서 교반하고 식힌 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 니켈 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어 테트라글라임을 제거하였다. 도 4는, 제조된 니켈 나노입자의 TEM 사진이다.
0.3 g of Ni (acac) 2 and 30 mL of tetraglyme were added to the flask, stirred at 200 ° C. for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol was added dropwise. The resulting nickel nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme. 4 is a TEM photograph of the manufactured nickel nanoparticles.
실시예Example 10 : 철 나노입자의 10: iron nanoparticles 제조Produce
Fe(OAc)2 0.3 g과 테트라글라임 30 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 200℃에서 교반하고 식힌 후, 메탄올 50 ml를 적가하였다. 생성된 철 나노입자를 메탄올로 수회 씻어주어 테트라글라임을 제거하였다.
0.3 g of Fe (OAc) 2 and 30 mL of tetraglyme were added to a flask, stirred at 200 ° C. for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol was added dropwise. The resulting iron nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraglyme.
실시예Example 11: 11: 팔라듐나노입자의Of palladium nanoparticles 제조Produce
Pd(OAc)2 0.3 g과 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 5 mL와 테트라글라임 20 mL를 플라스크에 넣고 3시간 동안 상온에서 교반하고 식힌 후, 메탄올용매 50ml를 적가하였다. 생성된 팔라듐 나노입자는 메탄올로 수회 씻어주어 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르와 테트라글라임을 제거하였다. 도 9는, 제조된 팔라듐 나노입자의 TEM사진이다.
0.3 g of Pd (OAc) 2, 5 mL of tetraethylene glycol monomethyl ether, and 20 mL of tetraglyme were added to a flask, stirred at room temperature for 3 hours, cooled, and 50 ml of methanol solvent was added dropwise. The resulting palladium nanoparticles were washed several times with methanol to remove tetraethylene glycol monomethyl ether and tetraglyme. 9 is a TEM photograph of the prepared palladium nanoparticles.
본 발명의 실시예들은 글라임을 사용함으로써 단일화합물을 사용하여 단일반응으로 금속 나노입자를 고수율, 고용량으로 제조할 수 있는 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자는 기존 계면활성제를 사용한 금속 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 금속 나노입자와는 달리 연료전지의 전극에 사용이 가능한 장점이 있는데, 이는 기존의 계면활성제를 사용하여 제조한 금속 나노입자의 경우, 금속 나노입자 표면에 계면활성제들이 강하게 결합하여 촉매의 활성점을 감소시켜 연료전지 전극으로의 활용성이 떨어지기 때문이다.
Embodiments of the present invention can provide a method for producing metal nanoparticles that can be produced in a high yield, high capacity metal nanoparticles in a single reaction using a single compound by using a glyme. In addition, the metal nanoparticles prepared according to the embodiment of the present invention, unlike the metal nanoparticles prepared according to the manufacturing method of the metal nanoparticles using the conventional surfactant has the advantage that can be used in the electrode of the fuel cell, which is In the case of metal nanoparticles prepared using the surfactant, the surfactants are strongly bound to the surface of the metal nanoparticles, thereby reducing the active point of the catalyst, thereby decreasing its utility as a fuel cell electrode.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (8)
상기 금속전구체는 금속의, 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 에틸헥사노네이트 (ethylhexanonate), 디알킬이소카바메이트(dialkylisocarbamates), 카르복실산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘 (pyridine), 디아민(diamines), 아라신(arsines), 디아라신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 아레네스(arenes), 금속산화물(metal oxide), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드레이트(hydrate), 하이드록사이드(hydroxide), 니트레이트 (nitrate), 및 옥살레이트(oxalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The metal precursor is a metal, chloride, acetate, acetylacetonate, ethylhexanonate, dialkylisocarbamates, carboxylic acids, carboxylic acids Carboxylates, pyridine, diamines, arasines, diarsines, phosphines, diphosphines, arenes, metal oxides oxide, carbonyl, carbonate, hydrate, hydroxide, nitrate, and at least one selected from the group consisting of oxalate Method for producing metal nanoparticles.
상기 금속전구체는 하이드로젠 테트라클로로오우레이트 트리하이드레이트(HAuCl4·3H2O), 질산은(AgNO3), 실버 2-에틸헥사노네이트 (AgOOCCH(C2H5)C4H9), 카파 아세테이트(Cu(CH3COO)2), 카파 클로라이드 (CuCl2), 헥사클로로플라티네이트 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 징크 아세테이트(Zn(OAc)2), 디메틸카드뮴(CdMe2), 니클 2-에틸헥사노네이트 (Ni(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 니클 나이트레이트(Ni(NO3)2), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·6H2O), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 망간 2-에틸헥사노네이트 (Mn(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 텅스텐 헥사클로라이드(WCl6), 테트라클로로저마늄(Cl4Ge), 세레늄 테트라클로라이드(SeCl4), 아이언 2-에틸헥사노네이트(C24H45FeO6), 알루미늄 2-에틸헥사노네이트(AlOH(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 티타늄 2-에틸헥사노네이트(Ti(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4), 팔라듐 디클로라이드(PdCl2), 인듐 2-에틸헥사노네이트(In(OOCCH(C2H5)C4H9)2), 및 인듐 트리클로라이드(InCl3)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.3. The method of claim 2,
The metal precursors are hydrogen tetrachloroaurate trihydrate (HAuCl 4 .3H 2 O), silver nitrate (AgNO 3 ), silver 2-ethylhexanoate (AgOOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ), kappa acetate (Cu (CH 3 COO) 2 ), kappa chloride (CuCl 2 ), hexachloroplatinate hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O), zinc acetate (Zn (OAc) 2 ), dimethylcadmium (CdMe 2 ), Nickel 2-ethylhexanoate (Ni (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O), manganese 2-ethylhexanoate (Mn (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), tungsten hexachloride (WCl 6 ), tetrachlorogermanium (Cl 4 Ge), selenium tetrachloride (SeCl 4 ), iron 2-ethylhexanoate (C 24 H 45 FeO 6 ), aluminum 2-ethyl Hexanonate (AlOH (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), aluminum trichloride (AlCl 3 ), titanium 2-ethylhexanoate (Ti (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), Palladium dichloride (PdCl 2 ), indium 2-ethylhexanoate (In (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ), and indium trichloride (InCl 3 ) Method for producing a metal nanoparticles, characterized in that.
상기 금속전구체를 테트라글라임에 첨가하는 단계에서 에틸렌 글리콜 에테르가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
Ethylene glycol ether is added in the step of adding the metal precursor to tetraglyme, characterized in that the manufacturing method of the metal nanoparticles.
상기 에틸렌 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Ethylene glycol monomethyl ether), 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Diethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Tetra ethylene glycol monomethyl ether), 헥사에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(hexaethylene glycol monomethyl ether), 헵타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(hepta ethylene glycol monomethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(polyethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르(Triethylene glycol butyl ether), 및 테트라에틸렌 글리콜 부틸 에테르(Tetraethylene glycol butyl ether)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.5. The method of claim 4,
The ethylene glycol ether is ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether ( Tetra ethylene glycol monomethyl ether, hexaethylene glycol monomethyl ether, hepta ethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol butyl Method of producing a metal nanoparticles, characterized in that at least one selected from the group consisting of ether (Triethylene glycol butyl ether), and tetraethylene glycol butyl ether.
상기 교반단계 후에 용매로 상기 테트라글라임을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
After the stirring step further comprises the step of removing the tetraglyme with a solvent manufacturing method of metal nanoparticles.
상기 금속 나노입자 분리 단계는 여과, 원심분리, 및 자력분리 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The metal nanoparticle separation step is a method for producing metal nanoparticles, characterized in that is carried out as one selected from the group consisting of filtration, centrifugation, and magnetic separation method.
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