KR100987935B1 - Process of preparing heterodimer and alloy nanocrystals - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 실리카 나노구를 이용하여, 다양한 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머 또는 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정을 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 합성된 헤테로다이머 및 합금 나노결정은 재활용가능한 나노촉매 시스템, 고밀도 자기 저장 매체, 바이오센서, 전자재료 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention utilizes a silica nanosphere in which a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and a noble metal oxide nanocrystal is encapsulated in a silica shell, and a heterodimer composed of various magnetic metal oxide nanocrystals and a precious metal nanocrystal, or a magnetic metal and a precious metal. The present invention relates to a method for easily preparing an alloy nanocrystal of. The heterodimer and alloy nanocrystals synthesized according to the manufacturing method of the present invention may be usefully used in various fields such as recyclable nanocatalyst systems, high density magnetic storage media, biosensors, electronic materials, and the like.
나노결정, 헤테로다이머, 합금, 실리카 Nanocrystals, heterodimers, alloys, silica
Description
본 발명은 재활용가능한 나노촉매 시스템, 고밀도 자기 저장 매체, 바이오센서, 전자재료 등 다양한 분야에서 활용 가능한 헤테로다이머 및 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 실리카 나노구를 이용하여, 다양한 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머 또는 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정을 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing heterodimer and alloy nanocrystals that can be utilized in various fields such as recyclable nanocatalyst systems, high density magnetic storage media, biosensors, and electronic materials. More specifically, the present invention uses a silica nanosphere in which a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and a noble metal oxide nanocrystal is encapsulated in a silica shell, and a heterodimer composed of various magnetic metal oxide nanocrystals and a noble metal nanocrystal or The present invention relates to a method for easily preparing alloy nanocrystals of magnetic metals and precious metals.
둘 이상의 화학적으로 다른 종을 함유하는 혼성(hybrid) 나노결정(nanocrystal)은 하나의 나노결정에 여러 다른 기능성이 융합됨으로써 단성분 나노결정으로는 얻을 수 없는 새로운 성질과 특이한 응용성을 갖는다. 혼성 나노결정의 성질은 그들 내부의 화학 종의 분포를 변화시킴으로써 현저하게 변화시킬 수 있다. 통상적인 화학적 방법에 따르면, 일반적으로 화학적으로 불규칙 한(disordered) 합금(alloy) 또는 두 개의 다른 화학종이 등방성으로(isotropically) 분포되어 있는 코어-껍질(core-shell) 구조가 제조된다. 최근에는, 상분리된(phase-segregated) 헤테로구조를 가지는 혼성 나노결정들이 두 무기 종 사이의 격자 부정합(lattice mismatch) 또는 비혼합성(immiscibility)에 근거한 방법을 통해 제조되었다. 예를 들어, Au/Fe3O4, Ag/Fe3O4, CdS/FePt 및 γ-Fe2O3/황화금속을 포함하여, 자성 나노결정에 기초한 헤테로다이머(heterodimer)들이 미리 형성된 시드(seed) 나노결정의 표면에 결정을 성장시킴으로써 합성되었다[참고문헌: (a) W. Shi, H. Zeng, Y. Sahoo, T. Y. Ohulchanskyy, Y. Ding, Z. L. Wang and P. N. Prasad, Nano Lett ., 2006, 6, 875; (b) K.-W. Kwon and M. Shim, J. Am . Chem . Soc., 2005, 127, 10269; (c) H. W. Gu, Z. M. Yang, J. H. Gao, C. K. Chang and B. Xu, J. Am . Chem . Soc ., 2005, 127, 34; (d) H. Yu, M. Chen, P. M. Rice, S. X. Wang, R. L. White and S. H. Sun, Nano Lett., 2005, 5, 379; (e) H. W. Gu, R. K. Zheng, X. X. Zhang and B. Xu, J. Am . Chem . Soc ., 2004, 126, 5664]. Hybrid nanocrystals containing two or more chemically different species have new properties and specific applications that cannot be achieved with monocomponent nanocrystals by fusing different functionalities into one nanocrystal. The properties of hybrid nanocrystals can be changed significantly by changing the distribution of chemical species within them. According to conventional chemical methods, a core-shell structure is generally prepared in which chemically disordered alloys or two different species are isotropically distributed. Recently, hybrid nanocrystals with phase-segregated heterostructures have been prepared by methods based on lattice mismatch or immiscibility between two inorganic species. For example, heterodimers based on magnetic nanocrystals, including Au / Fe 3 O 4 , Ag / Fe 3 O 4 , CdS / FePt, and γ-Fe 2 O 3 / metal sulfide, are formed in advance. seed) was synthesized by growing crystals on the surface of the nanocrystals [Reference: (a) W. Shi, H. Zeng, Y. Sahoo, TY Ohulchanskyy, Y. Ding, ZL Wang and PN Prasad, Nano Lett . , 2006, 6 , 875; (b) K.-W. Kwon and M. Shim, J. Am . Chem . Soc ., 2005, 127 , 10269; (c) HW Gu, ZM Yang, JH Gao, CK Chang and B. Xu, J. Am . Chem . Soc . , 2005, 127 , 34; (d) H. Yu, M. Chen, PM Rice, SX Wang, RL White and SH Sun, Nano Lett ., 2005, 5 , 379; (e) HW Gu, RK Zheng, XX Zhang and B. Xu, J. Am . Chem . Soc . , 2004, 126 , 5664].
이러한 헤테로다이머 및 합금 나노결정들은 광학, 전기, 자기, 촉매 및 생의학 분야에서 재활용가능한 촉매, 자기 저장 매체 등으로 다양하게 이용될 수 있다. 따라서, 목적하는 성질 및 기능성을 가지는 다양한 헤테로다이머 및 합금 나노결정들을 용이하게 제조할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되어 왔다. Such heterodimer and alloy nanocrystals can be variously used as recyclable catalysts, magnetic storage media, etc. in the fields of optics, electricity, magnetism, catalysts and biomedical. Therefore, there has been a great demand for the development of a method for easily preparing various heterodimer and alloy nanocrystals having desired properties and functionality.
이에, 본 발명자들은 다양한 헤테로다이머 및 합금 나노결정들의 신규한 제조방법을 개발하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 실리카 나노구를 이용하여, 다양한 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머 또는 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the present inventors have studied diligently to develop a novel method for preparing various heterodimers and alloy nanocrystals. As a result, the silica nanoparticles encapsulated a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and noble metal oxide nanocrystals in a silica shell The present invention has been completed by discovering that using a sphere, a heterodimer composed of various magnetic metal oxide nanocrystals and precious metal nanocrystals or an alloy nanocrystal of magnetic metal and precious metal can be prepared.
따라서 본 발명의 목적은 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 실리카 나노구의 신규하고 용이한 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel and easy method for preparing silica nanospheres in which a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and noble metal oxide nanocrystals is encapsulated in a silica shell.
본 발명의 다른 목적은 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 신규한 실리카 나노구를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a novel silica nanosphere in which a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and noble metal oxide nanocrystals is encapsulated in a silica shell.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리카 나노구로부터 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and precious metal nanocrystals from the silica nanospheres.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리카 나노구로부터 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing alloy nanocrystals of magnetic metals and precious metals from the silica nanospheres.
본 발명은 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머(heterodimer)가 캡슐화되어 있는(encapsulated) 실리카 나노구(naosphere)의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 실리카 나노구의 제조방법은 The present invention relates to a method for producing a silica nanosphere (encapsulated) consisting of a magnetic metal oxide nanocrystal and a noble metal oxide nanocrystal encapsulated in a silica shell, the production of silica nanospheres of the present invention Way
(i) 자성 금속산화물 나노결정을 유기 용매 및 계면활성제와 혼합하여 현탁액을 수득하는 단계;(i) mixing the magnetic metal oxide nanocrystals with an organic solvent and a surfactant to obtain a suspension;
(ii) 상기 현탁액에 귀금속 이온 착체를 함유하는 수용액을 부가하여 마이크로에멀션(microemulsion) 시스템을 형성시키는 단계;(ii) adding an aqueous solution containing a noble metal ion complex to the suspension to form a microemulsion system;
(iii) 수산화암모늄(NH4OH) 수용액과 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 연속적으로 부가하여, 자성 금속산화물 나노결정 코어 및 실리카 껍질에 분포된 귀금속 이온 착체를 함유하는 코어-껍질 구조의 나노입자를 형성시키는 단계; 및(iii) a core-shell structure containing a magnetic metal oxide nanocrystal core and a noble metal ion complex distributed in a silica shell by successively adding an aqueous solution of ammonium hydroxide (NH 4 OH) and tetraethylorthosilicate (TEOS). Forming nanoparticles of; And
(iv) 형성된 코어-껍질 구조의 나노입자를 공기중에서 어닐링시키는 단계를 포함한다.(iv) annealing the formed core-shell structured nanoparticles in air.
본 명세서에서 자성 금속산화물은 상자성, 초상자성 또는 강자성 금속 산화물, 바람직하게는 철, 망간, 아연, 니켈, 코발트 및 구리 산화물, 가장 바람직하게는 Fe3O4을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. Magnetic metal oxides herein include, but are not limited to, paramagnetic, superparamagnetic or ferromagnetic metal oxides, preferably iron, manganese, zinc, nickel, cobalt and copper oxides, most preferably Fe 3 O 4 .
또한, 귀금속 산화물은 은, 금, 팔라듐 및 백금 산화물, 가장 바람직하게는 PdO를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the noble metal oxides include, but are not limited to, silver, gold, palladium and platinum oxides, most preferably PdO.
상기 단계 (i)에서 사용되는 자성 금속산화물 나노결정은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다[참고문헌: J. Park, K. An, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang and T. Hyeon, Nat . Mater., 2004, 3, 891]. The magnetic metal oxide nanocrystals used in step (i) can be prepared according to known methods. See, J. Park, K. An, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang and T. Hyeon, Nat . Mater ., 2004, 3 , 891].
상기 단계 (i)에서 유기용매는 벤젠계 용매, 탄화수소계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 클로로폼 및 디클로로메탄, 가장 바람직하게는 시클로헥산을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.The organic solvent in step (i) comprises a benzene solvent, a hydrocarbon solvent and a halogenated hydrocarbon solvent, preferably benzene, toluene, xylene, cyclohexane, chloroform and dichloromethane, most preferably cyclohexane It is not limited to this.
또한, 계면활성제는 설페이트계 음이온성 계면활성제, 4차 암모늄계 양이온성 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜계 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate: SLS), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)) 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르(polyoxyethylenenonylphenyl ether), 가장 바람직하게는 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the surfactants include sulfate-based anionic surfactants, quaternary ammonium-based cationic surfactants and polyethylene glycol-based nonionic surfactants, preferably sodium lauryl sulfate (SLS), sodium dodecyl sulfate (sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)) and polyoxyethylenenonylphenyl ether, most preferably polyoxyethylenenonylphenyl ether.
상기 단계 (ii)에서 귀금속 이온 착체는 은, 금, 팔라듐 및 백금 이온 착체, 바람직하게는 MNO3, MXn, M(CH3CO2) 또는 YoMXp(상기 식에서, M은 은, 금, 팔라듐 또는 백금이고, X는 할로겐이며, Y는 H, Na 또는 K이고, n 및 p는 각각 1 내지 4의 정수이며, o는 1 내지 2의 정수이다), 보다 바람직하게는 AgNO3, AgCl, Ag(CH3CO2), AuCl3, HAuCl4, Na2PdCl4 , K2PtCl4), 가장 바람직하게는 Na2PdCl4를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.The noble metal ion complex in step (ii) is a silver, gold, palladium and platinum ion complex, preferably MNO 3 , MX n , M (CH 3 CO 2 ) or Y o MX p (wherein M is silver, gold , Palladium or platinum, X is halogen, Y is H, Na or K, n and p are each an integer from 1 to 4, o is an integer from 1 to 2), more preferably AgNO 3 , AgCl , Ag (CH 3 CO 2 ), AuCl 3 , HAuCl 4 , Na 2 PdCl 4 , K 2 PtCl 4 ), and most preferably Na 2 PdCl 4 .
상기 단계 (ii)에서 현탁액에 귀금속 이온 착체를 함유하는 수용액을 부가하면 귀금속 이온 착체가 물방울에 존재하고 자성 금속산화물 나노입자가 외부 유기상에 존재하는 역(reverse) 마이크로에멀션(microemulsion) 시스템이 형성된다.Adding an aqueous solution containing a noble metal ion complex to the suspension in step (ii) forms a reverse microemulsion system in which the precious metal ion complex is present in the water droplets and the magnetic metal oxide nanoparticles are present in the external organic phase. .
상기 단계 (iii)에서 형성된 코어-껍질 구조의 나노입자는 반응 현탁액에 알코올, 가장 바람직하게는 메탄올을 부가한 다음, 생성된 고체를 자성 디캔테이션(decantation) 등에 의해 분리하고 에탄올 등으로 세척하여 회수하는 것이 바람직하다. The core-shell structured nanoparticles formed in step (iii) are recovered by adding alcohol, most preferably methanol to the reaction suspension, separating the resulting solids by magnetic decantation or the like, washing with ethanol or the like. It is desirable to.
상기 단계 (iv)에서 코어-껍질 구조의 나노입자를 공기중에서 열적으로 어닐링시키면 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된, 이방성으로(anisotropically) 상분리된 헤테로다이머가 형성된다.Thermally annealing the core-shell structured nanoparticles in air in step (iv) results in anisotropically phased heterodimer consisting of magnetic metal oxide nanocrystals and precious metal oxide nanocrystals.
상기 단계 (iv)에서 어닐링은 귀금속 이온 착체가 분해하여 생성되는 귀금속 산화물 나노결정이 자성 금속산화물 나노결정의 표면에 결합되어 헤테로다이머가 형성되기에 충분한 온도 조건으로 수행한다. 온도가 너무 낮을 경우에는 귀금속 산화물이 자성 금속산화물 나노결정 표면에 부착되지 않고, 작은 귀금속 산화물 나노입자가 실리카 껍질에 분포되어 있는 실리카 나노구가 형성된다. 자성 금속산화물이 Fe3O4이고 귀금속 이온 착체가 Na2PdCl4일 경우, 어닐링 온도는 600 내지 900℃가 바람직하며, 700 내지 800℃가 보다 바람직하다. In the step (iv), the annealing is performed at a temperature condition sufficient to allow the noble metal oxide nanocrystals formed by decomposition of the noble metal ion complex to be bonded to the surface of the magnetic metal oxide nanocrystals to form a heterodimer. If the temperature is too low, the noble metal oxide does not adhere to the magnetic metal oxide nanocrystal surface, and silica nanospheres in which small noble metal oxide nanoparticles are distributed in the silica shell are formed. When the magnetic metal oxide is Fe 3 O 4 and the noble metal ion complex is Na 2 PdCl 4 , the annealing temperature is preferably 600 to 900 ° C., more preferably 700 to 800 ° C.
다른 한편으로, 본 발명은 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 실리카 나노구에 관한 것이다. On the other hand, the present invention relates to a silica nanosphere in which a heterodimer composed of a magnetic metal oxide nanocrystal and a noble metal oxide nanocrystal is encapsulated in a silica shell.
본 발명에 따른 실리카 나노구를 이용하면 고체상 환원 반응과 실리카 껍질 제거 반응을 통해 용이하게 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머 또는 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정을 선택적으로 제조할 수 있다.By using the silica nanospheres according to the present invention, it is possible to easily prepare heterodimers composed of magnetic metal oxide nanocrystals and precious metal nanocrystals or alloy nanocrystals of magnetic metals and precious metals through solid phase reduction reaction and silica shell removal reaction. have.
따라서, 본 발명은 다른 한편으로 Thus, the present invention on the other hand
(v) 본 발명의 실리카 나노구를 수소 기체하에서 귀금속 산화물을 귀금속으로 환원시킬 정도의 저온에서 어닐링시켜, 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 환원된 헤테로다이머 실리카 나노구를 형성시키는 단계; 및(v) a reduced hetero, in which silica nanospheres of the present invention are annealed at a low temperature such that a noble metal oxide is reduced to a noble metal under hydrogen gas, and a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and noble metal nanocrystals is encapsulated in a silica shell. Forming dimer silica nanospheres; And
(vi) 상기 환원된 헤테로다이머 실리카 나노구의 실리카 껍질을 제거하는 단계를 포함하는 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머의 제조방법에 관한 것이다.(vi) a method for producing a heterodimer consisting of a magnetic metal oxide nanocrystal and a noble metal nanocrystal comprising removing a silica shell of the reduced heterodimer silica nanospheres.
상기 단계 (v)에서 실리카 나노구를 수소 기체하에서 귀금속 산화물을 귀금속으로 환원시킬 정도의 저온에서 어닐링시키면, 나노결정들의 크기 및 형태에 있어 유의적인 변화없이 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결 정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 환원된 헤테로다이머 실리카 나노구가 형성된다. 자성 금속산화물이 Fe3O4이고 귀금속 산화물이 PdO일 경우, 어닐링 온도는 100 내지 200℃가 바람직하며, 150℃가 가장 바람직하다. In the step (v), the silica nanospheres are annealed at a low temperature such that the noble metal oxide is reduced to the noble metal under hydrogen gas, and the magnetic metal oxide nanocrystals and the noble metal nanoparticles in the silica shell are not significantly changed in the size and shape of the nanocrystals. Reduced heterodimer silica nanospheres are formed in which the resulting heterodimer is encapsulated. When the magnetic metal oxide is Fe 3 O 4 and the noble metal oxide is PdO, the annealing temperature is preferably 100 to 200 ° C, most preferably 150 ° C.
상기 단계 (v)에서 수소 기체는 아르곤 등 불활성 기체로 희석된 수소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.In the step (v), it is preferable to use hydrogen gas diluted with an inert gas such as argon.
상기 단계 (vi)에서는 환원된 헤테로다이머 실리카 나노구의 실리카 껍질을 수산화나트륨 수용액으로 에칭(etching) 등의 방법에 의해 제거하여, 표면이 코팅되지 않은 헤테로다이머를 제조한다. 실리카 껍질의 제거 후에도 나노결정들의 고결정성과 헤테로다이머의 형태는 유지된다.In step (vi), the silica shell of the reduced heterodimer silica nanospheres is removed by etching or the like with an aqueous sodium hydroxide solution to prepare a heterodimer having no surface coating. Even after removal of the silica shell, the high crystallinity and heterodimer form of the nanocrystals are maintained.
또 다른 한편으로, 본 발명은 On the other hand, the present invention
(v') 본 발명의 실리카 나노구를 수소 기체하에서 자성 금속산화물과 귀금속 산화물을 모두 환원시킬 정도의 고온에서 어닐링시켜, 실리카 껍질내에 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정이 캡슐화되어 있는 합금 실리카 나노구를 형성시키는 단계; 및(v ') The silica nanospheres of the present invention are annealed at a high temperature to reduce both magnetic metal oxides and noble metal oxides under hydrogen gas, and alloy silica nanospheres in which alloy nanocrystals of magnetic metals and noble metals are encapsulated in a silica shell. Forming a; And
(vi') 상기 합금 실리카 나노구의 실리카 껍질을 제거하는 단계를 포함하는 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.(vi ') The present invention relates to a method for producing alloy nanocrystals of a magnetic metal and a noble metal comprising removing a silica shell of the alloy silica nanospheres.
상기 단계 (v')에서 실리카 나노구를 수소 기체하에서 자성 금속산화물과 귀금속 산화물을 모두 환원시킬 정도의 고온에서 어닐링시키면, 환원된 상 사이에 상 호 확산(interdiffusion)이 일어남으로써 실리카 껍질내에 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정이 캡슐화되어 있는 합금 실리카 나노구가 형성된다. 자성 금속산화물이 Fe3O4이고 귀금속 산화물이 PdO일 경우, 어닐링 온도는 400 내지 600℃가 바람직하며, 500℃가 가장 바람직하다. In the step (v '), when the silica nanospheres are annealed at a temperature high enough to reduce both the magnetic metal oxide and the noble metal oxide under hydrogen gas, the interdiffusion between the reduced phases causes the magnetic metal in the silica shell. Alloy silica nanospheres encapsulated with alloy nanocrystals of noble metals are formed. When the magnetic metal oxide is Fe 3 O 4 and the noble metal oxide is PdO, the annealing temperature is preferably 400 to 600 ° C, most preferably 500 ° C.
상기 단계 (vi')에서는 합금 실리카 나노구의 실리카 껍질을 수산화나트륨 수용액으로 에칭 등의 방법에 의해 제거하여 표면이 코팅되지 않은 합금 나노결정을 제조한다. 실리카 껍질의 제거 후에도 합금 나노결정의 고결정성과 형태는 유지된다.In the step (vi '), the silica shell of the alloy silica nanospheres is removed by a method such as etching with an aqueous sodium hydroxide solution to prepare an alloy nanocrystal having no surface coating. The high crystallinity and shape of the alloy nanocrystals are maintained even after removal of the silica shell.
본 발명에 따르면 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 이온 착체를 이용하여 실리카 껍질내에 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 산화물 나노결정으로 구성된 헤테로다이머가 캡슐화되어 있는 실리카 나노구를 용이하게 제조할 수 있다. 아울러, 상기 실리카 나노구로부터 반응 조건을 조절하여 자성 금속산화물 나노결정과 귀금속 나노결정으로 구성된 헤테로다이머 또는 자성 금속과 귀금속의 합금 나노결정을 선택적으로 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to easily prepare silica nanospheres in which a heterodimer composed of magnetic metal oxide nanocrystals and noble metal oxide nanocrystals is encapsulated in a silica shell using magnetic metal oxide nanocrystals and a noble metal ion complex. In addition, by adjusting the reaction conditions from the silica nanospheres can be selectively prepared a heterodimer consisting of magnetic metal oxide nanocrystals and precious metal nanocrystals or alloy nanocrystals of magnetic metals and precious metals.
뿐만 아니라, 본 발명에 따르면 자성 금속산화물 나노결정의 종류 및 크기, 귀금속 이온의 종류 및 사용양을 조절하여 다양한 성질 및 기능성을 가지는 헤테로다이머 및 합금 나노결정을 제조할 수 있다. 이들 헤테로다이머 및 합금 나노결정 은 재활용가능한 나노촉매 시스템, 고밀도 자기 저장 매체, 바이오센서, 전자재료 등 다양한 분야에서 활용 가능하다. In addition, according to the present invention, heterodimers and alloy nanocrystals having various properties and functionalities can be prepared by adjusting the type and size of magnetic metal oxide nanocrystals, the type and amount of noble metal ions. These heterodimer and alloy nanocrystals can be utilized in various fields such as recyclable nanocatalyst systems, high density magnetic storage media, biosensors, and electronic materials.
이하, 도 1을 참조로 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1. These examples are only for illustrating the present invention, it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: 실리카 1: silica 껍질내에In the shell FeFe 33 OO 44 /Of PdOPdO 헤테로다이머Heterodimer 나노결정이 캡슐화되어 있는 실리카 Silica Encapsulated Nanocrystals 나노구(2)의Nanospheres (2) 제조 Produce
평균 코어 크기가 8 nm인 산화철 나노입자를 참고문헌[J. Park, K. An, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang and T. Hyeon, Nat . Mater ., 2004, 3, 891]에 개시된 방법에 따라 수득하였다. 폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐 에테르(1.54 mg, 3.49 mmol, Igepal CO-520, 친수성기 50 mol% 함유, Aldrich)를 시클로헥산(34 ml)를 함유한 둥근 바닥 플라스크에 부가하고 초음파 처리하여 분산시켰다. 그런 다음, 반응 용액에 시클로헥산에 분산된 3.2 mg의 Fe3O4 나노입자를 부가하였다. 생성된 혼합물을 투명해질 때까지 진탕하였다. 반응 혼합물에 Na2PdCl4 수용액 (0.285 M, 0.2 ml) 및 수산화 암모늄 수용액 (30 %, 0.26 ml)을 연속적으로 가하여 투명한 현탁액을 수득하였다. 그런 다음, 테트라에 틸오르쏘실리케이트 (TEOS, 0.3 ml)를 가하고 12 시간 동안 교반하였다. 반응 현탁액에 메탄올을 부가하고, 생성된 갈색 고체를 침전시켰다. 생성된 고체를 자성 디캔테이션에 의해 수집하고, 에탄올로 3회 세척하였다. 수득한 고체(1)의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: TEM) 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 Fe3O4 나노코어와 실리카 껍질에 균일하게 분포된 Pd2 + 착체의 작은 응집체를 함유하는 코아-껍질 구조의 나노입자(1)가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. Iron oxide nanoparticles with an average core size of 8 nm are described in literature [J. Park, K. An, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang and T. Hyeon, Nat . Mater . , 2004, 3 , 891. Polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether (1.54 mg, 3.49 mmol, Igepal CO-520, containing 50 mol% hydrophilic group, Aldrich) was added to a round bottom flask containing cyclohexane (34 ml) and sonicated to disperse. . Then, 3.2 mg of Fe 3 O 4 nanoparticles dispersed in cyclohexane was added to the reaction solution. The resulting mixture was shaken until it became clear. To the reaction mixture was added successively an aqueous Na 2 PdCl 4 solution (0.285 M, 0.2 ml) and an aqueous ammonium hydroxide solution (30%, 0.26 ml) to give a clear suspension. Then tetraethylorthosilicate (TEOS, 0.3 ml) was added and stirred for 12 hours. Methanol was added to the reaction suspension, and the resulting brown solid was precipitated. The resulting solid was collected by magnetic decantation and washed three times with ethanol. The transmission electron microscopy (TEM) analysis result of the obtained solid (1) is shown in FIG. It was confirmed that the nanoparticles (1) of the shell structure form - even in Fe 3 O 4 nano-core and 2 core containing small aggregates of the complex Pd 2 + uniformly distributed in the silica shell.
그런 다음, 코아-껍질 구조의 나노입자(1) 분말을 노(furnace)에서 5 ℃/분의 가열 속도로 가열하고 700 ℃에서 5시간 동안 공기 조건에서 어닐링하였다. 어닐링된 고체(2)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도 3a에 나타내었다. 도 3a에서 PdO 상이 형성되고 코어의 결정상은 Fe3O4의 형태로 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 어닐링된 고체(2)의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 도 3b에 나타내었다. 도 3b에서 볼 수 있듯이, 어닐링된 고체(2)는 6nm 정도의 크기를 지니는 PdO 고체상이 8 nm 크기의 Fe3O4의 표면에 부착되어 있는 형태의 Fe3O4와 PdO 헤테로다이머 나노구조체를 형성하였다. The nano-particle (1) powder of core-shell structure was then heated in a furnace at a heating rate of 5 ° C./min and annealed at 700 ° C. for 5 hours under air conditions. The X-ray diffraction (XRD) pattern of the annealed solid 2 is shown in FIG. 3A. In FIG. 3A, it was confirmed that the PdO phase was formed and the crystal phase of the core was maintained in the form of Fe 3 O 4 . In addition, the results of transmission electron microscopy (TEM) analysis of the annealed solid 2 are shown in Figure 3b. As can be seen in Figure 3b, the annealed solid (2) is a Fe 3 O 4 and PdO heterodimer nanostructures in which a PdO solid phase having a size of about 6 nm is attached to the surface of Fe 3 O 4 of size 8 nm Formed.
실시예Example 2: 2: FeFe 33 OO 44 /Of PdPd 헤테로다이머Heterodimer 나노결정의 제조 Preparation of Nanocrystals
상기 실시예 1에서 수득한 실리카 나노구(2)를 Ar + 4% H2의 흐름하에서 150 ℃에서 2시간 동안 어닐링하여 Fe3O4/Pd 헤테로다이머 실리카 나노구(3(150 ℃))를 수득하였다. 수득한 헤테로다이머 실리카 나노구(3(150 ℃))의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과 및 XRD 패턴을 각각 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b에서 볼 수 있듯이, PdO 상은 결정의 크기 및 형태의 유의적인 변화없이 Pd 상으로 환원되어, Fe3O4/Pd 헤테로다이머가 형성됨을 확인할 수 있었다. 수득한 헤테로다이머 실리카 나노구(3(150 ℃))의 자성을 측정한 결과, 상온에서 초상자성, 5 K에서 강자성을 나타내었으며, 5 K에서 자성 보자력(coercivity) 값은 290 Oe이었다. The silica nanospheres (2) obtained in Example 1 were annealed at 150 ° C. for 2 hours under Ar + 4% H 2 to obtain Fe 3 O 4 / Pd heterodimer silica nanospheres (3 (150 ° C.)). Obtained. Transmission electron microscopy (TEM) analysis results and XRD patterns of the obtained heterodimer silica nanospheres (3 (150 ° C.)) are shown in FIGS. 4A and 4B, respectively. As can be seen in Figures 4a and 4b, the PdO phase is reduced to the Pd phase without significant changes in the size and shape of the crystals, it was confirmed that Fe 3 O 4 / Pd heterodimer is formed. As a result of measuring the magnetic properties of the obtained heterodimer silica nanospheres (3 (150 ° C.)), it showed superparamagnetism at room temperature and ferromagneticity at 5 K, and magnetic coercivity at 5 K was 290 Oe.
그런 다음, 수득한 헤테로다이머 실리카 나노구의 실리카 껍질을 수산화나트륨 수용액으로 에칭(etching)하여 제거함으로써, 표면이 코팅되지 않은 헤테로다이머를 제조하였다. 수득한 헤테로다이머의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보듯이, 실리카 껍질의 제거 후에도 나노결정들의 고결정성과 헤테로다이머의 형태는 유지되었다.Thereafter, the silica shell of the obtained heterodimer silica nanospheres was removed by etching with an aqueous sodium hydroxide solution, thereby preparing a heterodimer having no surface coating. The transmission electron microscope (TEM) analysis result of the obtained heterodimer is shown in FIG. As shown in FIG. 5, even after the removal of the silica shell, the high crystallinity and heterodimer form of the nanocrystals were maintained.
실시예Example 3: 3: FeFe /Of PdPd 합금 나노결정의 제조 Preparation of Alloy Nanocrystals
상기 실시예 1에서 수득한 실리카 나노구(2)를 Ar + 4% H2의 흐름하에서 500 ℃에서 2시간 동안 어닐링하여 크기가 7nm인 구형의 Fe/Pd 합금 실리카 나노구(3(500 ℃))를 수득하였다. 수득한 합금 실리카 나노구의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과 및 XRD 패턴을 각각 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6b에서 Fe3O4 피크는 사라지고 Pd 피크는 약간 더 높은 각도로 이동하였으며, 이는 불규칙한 면심입방(face centered cubic: fcc) FePd 합금 상이 형성되었음을 나타낸다. 수득한 합금 실리카 나노구의 자성을 측정한 결과, 상온에서 초상자성, 5 K에서 강자성을 나타내었으며, 5 K에서 자성 보자력(coercivity) 값은 720 Oe이었다.The silica nanospheres (2) obtained in Example 1 were annealed at 500 ° C. for 2 hours under a flow of Ar + 4% H 2 to form a spherical Fe / Pd alloy silica nanospheres of 7 nm (3 (500 ° C.)). ) Was obtained. Transmission electron microscope (TEM) analysis results and XRD patterns of the obtained alloy silica nanospheres are shown in FIGS. 6A and 6B, respectively. In FIG. 6B the Fe 3 O 4 peak disappeared and the Pd peak shifted to a slightly higher angle, indicating that an irregular face centered cubic (fcc) FePd alloy phase was formed. As a result of measuring the magnetic properties of the obtained alloy silica nanospheres, it showed superparamagnetism at room temperature, ferromagneticity at 5 K, and magnetic coercivity at 5 K was 720 Oe.
그런 다음, 수득한 합금 실리카 나노구의 실리카 껍질을 수산화나트륨 수용액으로 에칭(etching)하여 제거함으로써, 표면이 코팅되지 않은 합금 나노결정을 제조하였다. 수득한 합금 나노결정의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보듯이, 실리카 껍질의 제거 후에도 나노결정의 고결정성과 Fe/Pd 나노결정의 형태는 유지되었다.Thereafter, the silica shell of the obtained alloy silica nanospheres was removed by etching with an aqueous sodium hydroxide solution, thereby preparing an alloy nanocrystal having no surface coating. The transmission electron microscope (TEM) analysis result of the obtained alloy nanocrystal is shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, the high crystallinity of the nanocrystals and the morphology of the Fe / Pd nanocrystals were maintained even after removal of the silica shell.
실시예Example 4: 실리카 4: silica 껍질내에In the shell FeFe 33 OO 44 /Of PdOPdO 헤테로다이머Heterodimer 나노결정이 캡슐화되어 있는 실리카 Silica Encapsulated Nanocrystals 나노구(2)의Nanospheres (2) 제조 Produce
어닐링 온도를 800 ℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 나노구를 제조하고, 투과 전자 현미경(TEM) 분석결과를 도 8에 나타내었다. Silica nanospheres were prepared in the same manner as in Example 1, except that the annealing temperature was 800 ° C., and the transmission electron microscope (TEM) analysis results are shown in FIG. 8.
비교예Comparative example 1: One:
어닐링 온도를 400 ℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 나노구를 제조하고, 투과 전자 현미경(TEM) 분석결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 보듯이, 어닐링 온도가 400 ℃인 경우, 평균 크기가 2 nm인 작은 PdO 나 노입자가 실리카 껍질내에 형성되었다. Silica nanospheres were prepared in the same manner as in Example 1, except that the annealing temperature was 400 ° C., and the transmission electron microscope (TEM) analysis results are shown in FIG. 9. As shown in FIG. 9, when the annealing temperature was 400 ° C., small PdO nanoparticles having an average size of 2 nm were formed in the silica shell.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 실리카 나노구의 제조과정 및 실리카 나노구로부터 헤테로다이머 또는 합금 나노결정의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도이다. 1 is a view schematically showing a process for preparing silica nanospheres and a process for preparing heterodimer or alloy nanocrystals from silica nanospheres according to an embodiment of the present invention.
도 2는 실시예 1에서 수득한 Fe3O4 나노코어와 실리카 껍질에 균일하게 분포된 Pd2 + 착체의 작은 응집체를 함유하는 코아-껍질 구조의 나노입자(1)의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.2 is obtained in Example 1 Fe 3 O 4 nano-core and the core containing a small aggregates of Pd 2 + complexes are uniformly distributed in the silica shell-transmission electron microscopy (TEM) of nanoparticles (1) of the shell structure (TEM) It is a figure which shows the analysis result.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 실리카 껍질내에 Fe3O4/PdO 헤테로다이머 나노결정이 캡슐화되어 있는 실리카 나노구(2)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도이다.FIG. 3A is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of
도 3b는 실시예 1에서 제조된 실리카 껍질내에 Fe3O4/PdO 헤테로다이머 나노결정이 캡슐화되어 있는 실리카 나노구(2)의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.3b is a diagram showing the results of transmission electron microscopy (TEM) analysis of
도 4a는 실시예 2에서 수득한 Fe3O4/Pd 헤테로다이머 실리카 나노구(3(150 ℃))의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.4A is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) analysis result of Fe 3 O 4 / Pd heterodimer silica nanospheres (3 (150 ° C.)) obtained in Example 2. FIG.
도 4b는 실시예 2에서 수득한 Fe3O4/Pd 헤테로다이머 실리카 나노구(3(150 ℃))의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도이다.FIG. 4B is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of Fe 3 O 4 / Pd heterodimer silica nanospheres (3 (150 ° C.)) obtained in Example 2. FIG.
도 5는 실시예 2에서 제조된 Fe3O4/Pd 헤테로다이머 나노결정의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.5 is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) analysis result of the Fe 3 O 4 / Pd heterodimer nanocrystals prepared in Example 2.
도 6a는 실시예 3에서 수득한 Fe/Pd 합금 실리카 나노구(3(500 ℃))의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.6A is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) analysis result of Fe / Pd alloy silica nanospheres (3 (500 ° C.)) obtained in Example 3. FIG.
도 6b는 실시예 3에서 수득한 Fe/Pd 합금 실리카 나노구(3(500 ℃))의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도이다.6B is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of Fe / Pd alloy silica nanospheres (3 (500 ° C.)) obtained in Example 3. FIG.
도 7은 실시예 3에서 제조된 Fe/Pd 합금 나노결정의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.7 is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) analysis result of the Fe / Pd alloy nanocrystals prepared in Example 3.
도 8은 실시예 4에서 제조된 실리카 껍질내에 Fe3O4/PdO 헤테로다이머 나노결정이 캡슐화되어 있는 실리카 나노구(2)의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.FIG. 8 is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) analysis result of
도 9는 비교예 1에서 제조된 실리카 나노구의 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 도이다.9 is a diagram illustrating a transmission electron microscope (TEM) analysis result of silica nanospheres prepared in Comparative Example 1. FIG.
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