KR101288703B1 - 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

에어리어 실장형 반도체 장치에서의 성형 후나 납땜 처리시의 휨이 작고, 나아가 온도 사이클 시험 등의 저온시에서의 휨도 작고, 난연성, 내납땜 크랙성, 유동성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치를 제공한다. 반도체 장치에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 3 관능 에폭시 수지 및 4 관능 에폭시 수지 중에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지(A), 1 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 가지는 경화제(B), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물(C) 및 무기충전제(D)를 필수 성분으로서 함유한다.

Description

반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것으로, 특히 에어리어 실장형(area mounted) 반도체 장치에 적합하게 사용되는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다.
근래의 전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화의 시장동향에 있어서, 반도체의 고집적화가 해마다 진행되고, 또 반도체 장치의 표면 실장화가 촉진되는 가운데, 신규 에어리어 실장형 반도체 장치가 개발되어 종래 구조의 반도체 장치로부터 이행하기 시작하고 있다. 에어리어 실장형 반도체 장치로는 볼 그리드 어레이(이하 BGA라고 한다), 혹은 더욱 소형화를 추구한 칩 크기 패키지(이하 CSP라고 한다)가 대표적이지만, 이들은 종래 QFP, SOP로 대표되는 표면 실장형 반도체 장치에서는 한계에 가까워지고 있는 다핀화·고속화에 대한 요구에 대응하기 위해서 개발된 것이다. 구조로는 비스말레이미드·트리아진(이하, BT라고 한다) 수지/구리박 회로 기판으로 대표되는 회로 기판의 한쪽 면 상에 반도체소자를 탑재하고, 그 반도체소자 탑재면, 즉 기판의 한쪽 면만이 에폭시 수지 조성물 등으로 성형·봉지되고 있다. 반도체소자 탑재면에서는 수백 ㎛로부터 수 ㎜ 정도의 봉지 수지층이 형성 되기 때문에, 실질적으로 한쪽 면 봉지로 되고 있다. 이 때문에 유기 기판은 금속 기판과 에폭시 수지 조성물의 경화물의 사이에서의 열팽창·열수축의 부정합, 혹은 에폭시 수지 조성물의 성형·경화시의 경화 수축에 의한 영향에 의해, 이러한 반도체 장치에서는 성형 직후부터 휨(warpage)이 발생하기 쉽다. 납땜(solder) 접속시에는 반도체 장치가 230℃에서 260℃의 온도에 노출되고, 온도 사이클 시험 등에 있어서는 -55℃의 온도에 노출되는 일도 있다. 그 때 휨량이 커지면 배선 절단으로 연결되어 도통 불량이 발생하거나 수지부에 크랙이 들어가 그 크랙이 진전하여 배선을 절단하거나 하는 일이 있다. 휨의 저감에 대한 검토는 도처에서 행해지고 있으며, 예를 들면, 트리페닐형 에폭시 혹은 나프탈렌형 다관능 에폭시를 사용하여 유리 전이온도를 성형 온도 이상으로 함으로써, 성형 후 상온까지 냉각했을 때의 휨은 저감되어 있으나(예를 들면, 일본 특개 2002-37863호 공보 참조) 그 후 기판을 리플로우 온도로 올리는 공정이 있음을 고려하여 반도체 장치를 260℃ 분위기하에 두면 휨이 커진다. 또 난연성을 확보하기 위해 통상 수산화 알루미늄 등의 난연제를 배합하지만, 난연제의 종류에 따라서는 첨가하면 특히 260℃에서의 휨이 커지는 문제가 있었다.
특히 260℃에서 휨이 커지는 요인은 유리 전이온도(이하 Tg라고 한다)가 낮은 것에 있다. 즉, Tg 이상에서의 수지의 선팽창 계수(이하 α2라고 한다)가 커지기 때문에, 기판과 수지의 선팽창 계수의 차이가 커져 반도체 장치의 휨이 커진다. 흡수율을 낮게 유지한 채로 Tg를 올리고 또한 Tg 이상에서의 α2가 낮은 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로서, 난연성을 확보하면서 내납땜 크랙성, 유동성이 뛰어 나며 -55℃ ~ 260℃에 있어서 휨이 낮은 새로운 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 개발이 급무였다.
본 발명의 목적은 에어리어 실장형 반도체 장치에서의 성형 후나 납땜 처리시의 휨이 작고, 또한 온도 사이클 시험 등의 저온시에서의 휨도 작고, 난연성, 내납땜 크랙성, 유동성이 뛰어난 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다. 나아가서는 경화성이 뛰어난 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
상술의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 태양에 의하면, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 중 어느 하나의 성형 방법에 의해 제조된 에어리어 실장형 반도체 장치에 이용되는 분상(粉狀)의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로서, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 수지, 하기 식(2)로 표시되는 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지, 하기 식(12)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지, 하기 식(13)으로 표시되는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 및 하기 식(10)으로 표시되는 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 에폭시 수지(A), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물(C) 및 무기충전제(D)를 필수 성분으로 함유하는(단, 수산화 알루미늄을 이용하는 경우를 제외함) 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지가 제공된다.
삭제
Figure 112008022824729-pct00001
[식 중 a는 0 ~ 10이다]
삭제
Figure 112013004007627-pct00050

Figure 112013004007627-pct00027

Figure 112013004007627-pct00028

Figure 112013004007627-pct00029

[식 중 k는 2 ~ 10이다]
본 제1 태양에 있어서, 상기 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물(C)가 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008022824729-pct00003
[식 중, R1 ~ R9는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 수산기, 아미노기, 프탈산, 무수프탈산 및 페닐기 중에서 선택되는 1종을 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. b는 0 ~ 10이다]
본 제1 태양에 있어서, 상기 무기충전제(D)는 결정 실리카 및/또는 유리 박편(glass flake)인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 유리 박편은 어스펙트비(aspect ratio)가 10 ~ 40인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 1 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 반응하는 기를 가지는 경화제(B)를 더 가지고, 이 경화제(B)는 1 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 가지는 하기 식(4), (14), (5) 및/또는 (6)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008022824729-pct00004
[식 중 c는 0 ~ 10이다]
Figure 112013004007627-pct00030
Figure 112008022824729-pct00005
[식 중 d는 1 ~ 10이다]
Figure 112008022824729-pct00006
[식 중 e는 1 ~ 10이다]
본 제1 태양에 있어서, 상기 무기충전제(D)의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)이 1 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 난연제(F)로서 몰리브덴산아연 및 붕산아연으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 무기충전제(D)와 상기 난연제(F)의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것이 바람직하다.
본 제l 태양에 있어서, 난연제(F)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 난연제(F)가 몰리브덴산아연 및 붕산아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 무기충전제(D)와 상기 난연제(F)의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 금속 착체 및 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화촉진제(H)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 금속 착체 및 상기 금속 산화물의 금속 원자가 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al 또는 Sn인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 상기 금속 착체가 나프텐산 착체, 옥틸산 착체, 아세틸아세토나토 착체 또는 시클로펜타디에닐 착체인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 유리 전이온도 이상에서의 선팽창 계수 α2의 값은 유리 전이온도 미만에서의 선팽창 계수 α1의 값의 2배 이하인 것이 바람직하다.
본 제1 태양에 있어서, 하기 일반식(7)로 표시되는 경화촉진제(H)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008022824729-pct00007
[P는 인 원자, R10, R11, R12 및 R13은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 알킬기, A1은 방향족기, B1은 단결합 또는 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기로부터 선택되는 2가의 치환기 또는 탄소 원자수 1 ~ 13으로 구성되는 2가의 유기기를 나타낸다. f는 0<f<1이다.]
상술의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제2 태양에 의하면, 기판의 한쪽 면에 반도체소자가 탑재되고, 이 반도체소자가 탑재된 기판면측의 실질적으로 한쪽 면만이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 봉지되어서 이루어진 에어리어 실장형 반도체 장치로서, 상기 에폭시 수지 조성물이 상기 에폭시 수지 조성물이며, 그 에어리어 실장형 반도체 장치의 성형 후, 190℃ ~ 230℃에서 더 경화시킨 것을 특징으로 하는 반도체 장치가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명은 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 중 어느 하나의 성형 방법에 의해 제조된 에어리어 실장형 반도체 장치에 이용되는 분상의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로서, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 수지, 하기 식(2)로 표시되는 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지, 하기 식(12)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지, 하기 식(13)으로 표시되는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 및 하기 식(10)으로 표시되는 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 에폭시 수지(A), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물(C) 및 무기충전제(D)를 필수 성분으로 함유하고(단, 수산화 알루미늄을 이용하는 경우를 제외함), 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 에어리어 실장형 반도체 장치에서의 성형 후나 납땜 처리시의 휨이 작고, 또는 온도 충격시험을 상정한 저온시의 휨이 뛰어난 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
Figure 112013004007627-pct00031

[식 중 a는 0 ~ 10이다].
Figure 112013004007627-pct00032

Figure 112013004007627-pct00033

Figure 112013004007627-pct00034

Figure 112013004007627-pct00035

[식 중 k는 2 ~ 10이다].
이하 본 발명의 제1 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
에폭시 수지(A)로는 1 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지고, 그의 분자량, 분자 구조는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 수지, 하기 식(2)로 표시되는 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 테르펜 변성 페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등, 페놀류나 페놀 수지나 나프톨류 등의 페놀 화합물의 수산기에 에피클로로히드린을 반응시켜 제조하는 에폭시 화합물, 올레핀을 과산에 의해 산화시켜 에폭시화한 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있고 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
Figure 112013004007627-pct00036

[식 중 a는 0 ~ 10이다].
Figure 112013004007627-pct00037
이들 중에서도, 상기 에폭시 수지(A)는 특히, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 식(2)로 표시되는 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지 중 어느쪽이든 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지는 유리 전이온도가 높고, 또 유리 전이온도 이상에서의 선팽창 계수(이후 α2)가 작아진다. 유리 전이온도가 낮으면 유리 전이온도를 초과한 온도에 노출되면 반도체 장치의 휨이 커지기 때문에, 가능한 한 높은 유리 전이온도의 수지가 바람직하다. 또 유리 전이온도 이상에서도 α2가 작으면 휨량은 작아진다.
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 수지를 에폭시 수지(A)로서 선택하는 대신에, 하기 식(8)로 표시되는 바와 같이, 관능기 사이에 난연성이 발현할 수 있는 나프탈렌 골격을 가지는 것을 에폭시 수지(A)로 해도 된다. 또, 에폭시 수지(A)로서 4 관능 에폭시 수지인 상기 식(2)로 표시되는 에폭시 수지가 선택되는 경우, 이 에폭시 수지 단일체가 아니고, 다른 에폭시 수지와 블렌드된 것도 에폭시 수지(A)로서 바람직하다. 예를 들면, 상기 식(2)로 표시되는 에폭시 수지를 5 ~ 20%, 하기 식(17)의 에폭시 수지를 40 ~ 60%, 하기 식(18)의 에폭시 수지를 30 ~ 50%의 비율로 배합한 것도 에폭시 수지(A)로서 사용하는데 바람직하다.
Figure 112008022824729-pct00008
[식 중 g, h는 중합도를 나타내고, 그 공중합비(중량%)는 g:h=50:50 ~ 80:20이다]
Figure 112013004007627-pct00038
Figure 112013004007627-pct00039
또, 하기 식(13)에서의 k는 에폭시 수지 단위의 평균 반복수를 나타내고 있다. k는 2 ~ 10 정도인 것이 바람직하고, 1 ~ 5 정도인 것이 보다 바람직하다. 상기 식(1)에서의 a는 에폭시 수지 단위의 평균 반복수를 나타내고 있고, 0 ~ 10이 바람직하다. k 및 a를 상기 범위로 함으로써 에폭시 수지 조성물의 유동성이 보다 향상된다.
Figure 112008022824729-pct00011
본 실시형태에 사용하는 1 분자 내에 에폭시기와 반응하는 적어도 2개의 기를 가지는 경화제(B)는 상기 에폭시 수지(A)의 경화제로서 작용하는 것이고, 1 분자 내에 페놀성 수산기나 아미노기 등을 2개 이상 가지는 것이면 제한은 없지만, 할로겐화 화합물은 제외한다.
상기 경화제(B)로는 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 트리페놀 메탄형 페놀 수지, 크실렌 변성 노볼락 수지, 테르펜 변성 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 디아미노벤진, 디아미노나프탈렌, 디아미노플루오렌, 파라로자닐린(베이스) 등을 들 수 있고 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
이 중에서도, 난연성을 유지하고 반도체 장치의 휨의 저감이라고 하는 관점에서는 상기 경화제(B)는 특히, 상기 식(4)로 표시되는 페놀 수지나 하기 식(14)로 표시되는 파라로자닐린(베이스), 상기 식(5)로 표시되는 페놀 아랄킬 수지 및 상기 식(6)으로 표시되는 비페닐 아랄킬 수지 중 어느쪽이든 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 수지를 사용했을 경우에는 난연성의 저하나 α2가 커지는 것으로 휨 억제 효과가 작아지는 일이 있다.
Figure 112008022824729-pct00012
상기 식(4)에서의 c는 페놀 수지 단위의 평균 반복수를 나타내고 있고 0 ~ 10이 바람직하다. 또, 상기 식(5)에서의 d 및 상기 식(6)에서의 e는 각각 페놀 수지 단위의 평균 반복수를 나타내고 있다. d 및 e는 각각 1 ~ 10 정도인 것이 바람직하고, 1 ~ 5 정도인 것이 보다 바람직하다. c, d 및 e를 각각 상기 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 유동성의 저하가 적합하게 방지 또는 억제된다.
본 실시형태에 사용하는 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물(C)로는 2개 이상의 시아네이트기를 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐화 시안 화합물과 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 구체적인 예로는 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지 및 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지나 노볼락형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 α2를 저감하는데는 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다.
상기 노볼락형 시아네이트 수지로는 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008022824729-pct00013
[식 중, R1 ~ R9는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 수산기, 아미노기, 프탈산, 무수프탈산 및 페닐기 중에서 선택되는 1종을 나타내고 서로 동일해도 되고 달라도 된다. b는 0 ~ 10이다]
이러한 치환기 R1 ~ R9로는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 수산기, 아미노기, 프탈산, 무수프탈산 및 페닐기를 들 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유리 전이온도 이상으로 α2가 작아져, 반도체 장치의 휨이 작아진다.
본 실시형태에 사용하는 무기충전제(D)는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 탈크, 알루미나, 질화 규소 등을 들 수 있고, 가장 적합하게 사용되는 것으로는 구상의 용융 실리카이다. 이들 무기충전제는 1 종류를 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 지장없다. 또, 어스펙트비가 10 ~ 40인 무기충전제, 예를 들면 유리 박편이 반도체 장치에 사용하는 경우 휨 억제 효과가 크고, 난연성에 있어서도 바람직하다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 어스펙트비가 10 ~ 40인 무기충전제란 유리 박편이나 유리 섬유, 마이카, 클레이클레이 점토 광물을 들 수 있다.
어스펙트비는 평균 두께와 평균 입경에서 평균 입경/평균 두께로 구한 값으로 한다.
또, 상기 무기충전제(D)의 함유량이 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것이 바람직하다. 65 중량% 미만이라도 85 중량%보다 많게 해도 휨이 커진다.
또 결정 실리카의 평균 입경은 1㎛ ~ 70㎛가 바람직하고, 70㎛보다 큰 것을 사용하면 유동성이 현저하게 저하해 성형할 수 없다. 또 1㎛ 미만에서는 수지가 용융했을 때의 점도가 상승해, 유동성이 현저하게 저하한다.
게다가 평균 입경 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또 상기 에폭시 수지 조성물을 성형하고, 그 후 성형 온도 이상의 고온에서 수시간 방치하여 완전 경화시킨다. 그 때의 온도 조건은 175℃ 이상, 2시간 이상이면 되고, 특히 190℃ ~ 230℃에서 4시간 ~ 12시간이 바람직하다. 처리 온도를 높게함으로써 유리 전이온도를 더욱 향상시킬 수 있다. 단, 230℃ 이상에서 12시간 이상 방치해도 유리 전이온도가 더 향상하는 일은 없다.
또한, 본 실시형태에는 경화촉진제를 사용할 수 있지만, 에폭시 수지와 페놀 수지의 가교 반응을 촉진하는 것이면 되고, 예를 들면 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 및 그 유도체, 트리페닐 포스핀, 테트라페닐 포스포늄·테트라페닐 보레이트 염 등의 유기 인계 화합물, 2-메틸 이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로도 되고 혼합해 사용해도 된다. 또 시아네이트 수지와 에폭시 수지의 반응을 촉진하는 코발트아세틸아세토나토, 나프텐산코발트 등의 촉매를 병용해도 특별히 문제는 없으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
나아가, 본 실시형태에서는 상기 일반식(7)로 표시되는 테트라 치환 포스포늄과 페놀 화합물의 분자 회합체인 경화촉진제(H)를 사용해도 된다. 경화촉진제(H)는 1개의 테트라 치환 포스포늄 양이온과, 1개 이상 3개 미만의 페놀성 수산기 및 1개의 페녹시드 음이온의 단위로 구성되고, 테트라 치환 포스포늄 이온의 정전하 주위를 1개 이상 3개 미만의 페놀성 수산기와 1개의 페녹시드 음이온이 둘러싸서, 안정화된 구조로 되어 있는 것이라고 생각된다.
이와 같은 구조를 취할 수 있는 포스포늄 이온으로는 치환 또는 무치환의 아릴기나 알킬기를 치환기로서 가지는 테트라 치환 포스포늄 이온이 열이나 가수분해에 대해서 안정적이어서 바람직하고, R10 ~ R13으로는 예를 들면, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 나프틸기, p-터셔리부틸페닐기, 2,6-디메톡시 페닐기, 페닐기, 메틸 페닐기의 각종 이성체, 메톡시 페닐기의 각종 이성체, 히드록시페닐기의 각종 이성체 등을 들 수 있다. 바람직한 테트라 치환 포스포늄 양이온으로는 테트라페닐 포스포늄, 테트라톨릴 포스포늄 등의 테트라아릴 치환 포스포늄, 트리페닐메틸 포스포늄 등의 트리아릴 포스핀과 알킬할라이드로부터 합성된 트리아릴모노알킬 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄 등의 테트라알킬 치환 포스포늄을 들 수 있다.
또, 경화촉진제(H)를 형성하는 페놀성 수산기 및 페녹시드 음이온에 포함되는 A1은 페닐, 나프탈렌, 안트라퀴논 등의 방향족기를 가지고, B1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기 등을 가지고, Al-B1-A1의 페놀 화합물로는 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(4,4'-메틸렌비스페놀), 2,4'-메틸렌비스페놀, 2,2-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 비스페놀 E(4,4'-에틸리덴비스페놀), 비스페놀플루오렌(4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀), 4,4'-메틸리덴비스(2,6-디메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메타논 등의 비스페놀류, 4,4'-비스페놀, 2,2'-비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀, 2,2'-비스(4-히드록시페닐) 등이 예시되지만, 분자 화합물의 안정성이나 경화성, 경화물성의 점에서 비스페놀 A, 비스페놀 F(4,4'-메틸렌비스페놀, 2,4'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스페놀이나 혼슈화학공업(주)제 비스페놀 F-D와 같은 이러한 이성체 혼합물을 포함한다), 비스페놀 S, 4,4'-비스페놀, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)이 적합하다.
경화촉진제(H)는 전술과 같은 페놀 화합물과 최종적으로 탈할로겐화 수소를 돕는 염기, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기를 알코올 등의 용매에 용해하고, 계속해서 적당한 용매에 용해한 상기 테트라 치환 포스포늄의 할라이드를 첨가해 반응시키고, 최종적으로는 재결정이나 재침전 등의 조작에 의해 고형분으로 꺼내는 방법이나, 테트라 치환 포스포늄 테트라 치환 보레이트와 페놀 화합물을 열반응 후, 알코올 등의 용매 중에서 가열 반응시키는 방법으로 합성 가능하다.
경화촉진제(H)는 전술한 것과 같이 포스포늄페녹시드형 염을 구조로 가지지만, 이것이 종래의 포스포늄-유기산 음이온 염형의 화합물과 다른 점은 경화촉진제(H)에서는 페놀성 수산기의 프로톤이 관여한 수소결합에 의한 고차 구조(higher order structure)가 이 이온 결합을 둘러싸고 있는 점이다. 종래의 염에서는 이온 결합의 강도만에 의해 반응성을 제어하고 있던 것에 대해, 경화촉진제(H)에서는 상온에서는 반응 활성점의 이온쌍(ion pair)이 고차 구조에 의해 둘러싸져 활성점이 보호되고 한편 실제 성형 단계에 있어서는 이 고차 구조가 무너지는 것으로 활성점이 노출이 되어, 반응성을 발현하는 이른바 잠복성이 부여되고 있다. 이에 의해, 양호한 유동성과 충분한 경화성이 양립할 수 있다.
또한 본 실시형태에 있어서는 필요에 따라서 몰리브덴산아연, 붕산아연인 난연제(F), 커플링제, 천연 왁스 및 합성 왁스 등의 이형제, 카본 블랙으로 대표되는 착색제 등이 적당히 배합 가능하다.
에폭시 수지 조성물로 하려면, 각 성분을 혼합 후, 가열 니더나 열 롤에 의해 가열혼련하고, 계속해서 냉각, 분쇄한다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 사용하고, 반도체소자를 봉지해 반도체 장치를 제조하려면, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 종래부터의 성형 방법으로 경화 성형하면 된다.
이하 본 발명의 제2 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물에 포함되는 것 중에서, 상기 제1 실시형태와 관련된 것과 동일한 조성을 가지는 것에 대해서는 동일한 부호를 사용하고, 중복 설명은 생략한다.
본 실시형태에서 사용하는 난연제(F)는 몰리브덴산아연(F-1) 및 붕산아연(F-2)으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 난연성, 고온시(특히 유리 전이온도 이상)에서의 휨을 억제하는데 효과를 발휘한다. 몰리브덴산아연(F-1), 붕산아연(F-2)은 입경이 커지면 난연효과가 작고, 평균 입경은 1㎛ ~ 70㎛가 바람직하고, 5㎛ ~ 50㎛인 것이 보다 바람직하다.
또, 무기충전제(D), 몰리브덴산아연(F-1) 및 붕산아연(F-2)의 함유량이 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것이 바람직하다. 65 중량% 미만이라도 85 중량%보다 많게 해도 휨이 커진다.
또 상기 에폭시 수지 조성물을 성형하고, 그 후 성형 온도 이상의 고온에서 수시간 방치해, 완전 경화시킨다. 그 때의 온도 조건은 175℃ 이상, 2시간 이상이면 되고, 특히 190℃ ~ 230℃에서 4시간 ~ 12시간이 바람직하다. 처리 온도를 높게함으로써 유리 전이온도를 더욱 향상시킬 수 있다. 230℃ 이상에서 12시간 이상 방치해도 유리 전이온도가 더 향상하는 것은 아니다.
본 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라서, 경화촉진제(G)를 더 사용할 수 있다. 경화촉진제(G)로는 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 금속 착체 및 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 예를 들면, 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노닐 페놀, 페놀 노볼락 등의 페놀류, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, 또는 Sn의 금속 원자를 포함한 금속 착체 또는 금속 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 Al 착체, Co 착체, Sn 착체, 또는 Fe 착체가 바람직하고, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나토코발트(Ⅱ), 트리아세틸아세토나토코발트(Ⅲ), 페로센, 코발트아세틸아세토나토 등의 금속 착체와 산화 알루미늄의 금속 산화물이 특히 바람직하다. 경화촉진제(G)의 배합량은 각각의 경화 특성에 맞춘 적당량을 사용하면 된다. 또, 이러한 촉매를 2종류 이상 조합해도 된다. 이 중에서도 비스페놀 S와 AI 착체, 비스페놀 S와 Co 착체의 조합이 바람직하다.
나아가 본 실시형태에 있어서도 상술의 경화촉진제를 사용할 수 있지만, 에폭시 수지와 시아네이트의 가교 반응을 촉진하는 것이면 되고, 예를 들면 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 및 그 유도체, 2-메틸 이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로도 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 필요에 따라서, 커플링제, 천연 왁스 및 합성 왁스 등의 이형제, 카본 블랙으로 대표되는 착색제 등이 적당히 배합 가능하다.
이하, 본 발명의 제3 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물에 포함되는 것 중에서, 상기 제1 실시형태 또는 제2 실시형태와 관련된 것과 동일한 조성을 가지는 것에 대해서는 동일한 부호를 사용하고, 중복 설명은 생략한다.
본 발명에 사용하는 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)는 아민 화합물과 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 포름알데히드류를 용매 중 또는 무용매에 있어서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 아민 화합물로는 예를 들면 아닐린, 메틸 아민, 에틸아민, n-프로필 아민, i-프로필 아민, 시클로헥실 아민, 톨루이딘, 아미노나프탈렌, 아미노안트라센, 에티닐아닐린, 에티닐아미노나프탈렌, 에티닐아미노안트라센, 아미노페닐프로파길에테르, 아미노나프탈렌프로파길, 아미노안트라센프로파길에테르 등을 들 수 있다. 에틸아닐린에틸아미노나프탈렌, 에틸아미노안트라센, 아미노페닐프로파길에테르, 아미노나프탈렌프로파길, 아미노안트라센프로파기르에테르 등은 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 치환기를 적어도 1개 가지는 일급 아민 화합물이다.
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3'-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸리덴비스페놀, 4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시비페닐 등이나 노볼락형 페놀 수지, 탄화수소 변성 페놀 수지, 트리페닐메탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4'-디히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리스히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 모노히드록시나프탈렌, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 트리스히드록시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 포름알데히드류로는 예를 들면, 포름알데히드 수용액인 포르말린, 중합물인 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸 케톤, 톨루엔, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있고 단독 혹은 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다.
이들로부터 얻을 수 있는 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)로는 아민 화합물로서 아닐린, 아미노나프탈렌, 아미노안트라센, m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, 에티닐아미노나프탈렌 또는 에티닐아미노안트라센을 사용하고, 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서 1,4-디히드록시벤젠(하이드로퀴논), 1,3,5-트리스히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 트리페닐메탄을 사용하고, 포름알데히드류로서 포르말린 또는 파라포름알데히드를 사용해 얻을 수 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)은 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 페놀성 수산기 1 몰에 대해서, 아민 화합물 1 몰, 포름알데히드류 2 몰을 반응시키고, 반응 종료후 용매를 사용했을 경우 용매를 유거(留去)하고, 필요에 따라서 알칼리 세정 조작을 실시해, 미반응 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다.
게다가, 본 실시형태에 있어서는 필요에 따라서 몰리브덴산아연, 붕산아연 이외의 난연제(예를 들면 브롬화 에폭시 수지, 산화 안티몬 등), 커플링제, 천연 왁스 및 합성 왁스 등의 이형제, 카본 블랙으로 대표되는 착색제 등이 적당히 배합 가능하다.
이하, 본 발명의 제1의 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물을 실시예에서 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다. 배합 비율은 중량부로 한다.
(실시예 1-1)
에폭시 수지로서 하기 식(12)를 주성분으로 하는 비페닐형 에폭시 수지(A-1)(재팬에폭시레진(주)제 YX4000H, 융점 105℃, 에폭시 당량 193), 경화제로서 식(4)를 주성분으로 하는 경화제(B-1)(메이와화성(주)제 MEH7500, 연화점 110℃, 수산기 당량 97, 단, 반복단위수 c는 0이다), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물로서 하기 식(9)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지(C-1)(론자사제 CT-90, 융점 65℃, 단, 반복단위수 i는 3이며 평균값을 나타낸다), 무기충전제로서 결정 실리카(D-1)(평균 입경 42㎛, 입경 30㎛ ~ 60㎛의 배합량이 90.4 중량%), 경화촉진제 1로서 이미다졸(시코쿠화성공업(주)제 2MPZ), 경화촉진제 2로서 코발트아세틸아세토나토(칸토화학(주)제), 그 외의 첨가제로서 이형제: 카르나우바 왁스(제조원: 닛코파인프로덕트, 상품명: 닛코카르나우바), 착색제: 카본 블랙(제조원: 미츠비시화학(주), 상품명: 카본 # 5), 커플링제(칫소사제 GPS-M)를 각각 준비해, 이하의 비율로 배합했다.
비페닐형 에폭시 수지(A-1): 9.0 중량부
경화제(B-1): 4.5 중량부
노볼락형 시아네이트 수지(C-1): 5.8 중량부
Figure 112008022824729-pct00014
Figure 112008022824729-pct00015
결정 실리카(D-l): 80.0 중량부
경화촉진제 1(이미다졸): 0.15 중량부
경화촉진제 2(코발트아세틸아세토나토): 0.15 중량부
이형제(카르나우바 왁스): 0.2 중량부
착색제(카본 블랙): 0.1 중량부
커플링제(GPS-M): 0.1 중량부
또한, 사용한 결정 실리카(D-l)의 평균 입경은 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-7000(레이저 파장: 405 nm)을 사용해 측정했다.
상기 각 성분을 상온에서 믹서로 혼합하고, 70 ~ 120℃에서 가열 롤에 의해 혼련하고 냉각 후 분쇄해 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성 물을 이하의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
평가방법
1.스파이럴 플로우: EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용해 금형온도 175℃, 주입압력 6.9 MPa, 경화시간 2분으로 측정했다. 단위는 cm이다.
2.선팽창 계수 α1(50℃ ~ 70℃의 선팽창 계수), α2(230℃ ~ 250℃의 선팽창 계수): 상기 에폭시 수지 조성물을 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형온도 175℃, 주입압력 7.4X106Pa, 경화시간 120초로 성형한 테스트 피스를 후경화로서 175℃에서 4시간 처리해, 열기계 분석 장치(세이코전자(주)제 TMA-120, 승온속도 5℃/분)를 사용해 α1, α2를 측정했다.
3.유리 전이온도(Tg) 측정: 상기 에폭시 수지 조성물을 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형온도 175℃, 주입압력 7.4X106Pa, 경화시간 120초로 성형한 시험편(폭 2 ㎜X길이 30 ㎜X두께 1.0㎜)을, 후경화로서 175℃에서 4시간 처리한 것을 사용했다. 측정에는 동적 점탄성 측정장치(세이코인스트루먼트사제 DMS6100)를 사용해 5℃/분의 비율로 승온하면서, 주파수 10 Hz의 뒤틀림(distort)을 주어 동적 점탄성의 측정을 실시해, tanδ의 피크값으로부터 유리 전이온도(Tg)를 판정했다.
4.패키지 휨량: 회로 기판(스미토모 베이크라이트(주)제 ELC-4785GS 코어의 양면판, 기판 크기는 43X43㎜)에 실리콘 칩(크기 15X15㎜, 두께 0.73㎜)를 실장하 고, 언더 필(underfill, 스미토모 베이크라이트(주)제 CRP-4152)을 충전해 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 상기 에폭시 수지 조성물을 금형온도 180℃, 주입압력 7.4 MPa, 경화시간 2분으로 성형해 패키지(패키지 크기는 43X43㎜)로 했다. 아울러, 후경화로서 175℃ 4시간 및 200℃ 4시간 처리했다. 실온에 냉각 후 패키지의 휨량을, 쉐도우 모아레(shadow-moire) 방식의 휨 측정장치(PS-200 Acrometrix사제)를 사용해 높이 방향의 변위로서 측정하고, 변위차의 가장 큰 값을 휨량으로 했다. 측정 온도는 -55℃, 25℃, 150℃, 260℃의 4점에서 실시했다. 모든 온도역에 있어서 그 휨의 값이 200㎛ 이하를 ◎, 400㎛ 이하를 ○, 600㎛ 이하를 △, 800㎛ 이하를 ×로 했다.
5.내납땜 크랙성: 패키지 휨량을 측정하기 위한 성형 후, 후경화(175℃에서 4시간 처리)된 패키지 8개를 사용하여, JEDEC 레벨 3 처리에 따라 60℃, 상대습도 60%에서 168시간 처리한 후, JEDEC 조건의 피크 온도 235℃에서 IR 리플로우 처리를 실시했다. 처리 후의 패키지 내부의 박리 및 크랙의 유무를 초음파 탐상기로 관찰해, 불량 패키지의 개수를 세었다. 8개의 패키지에 대해서 불량 패키지의 개수가 n개일 때, n/8로 표시한다.
6.열충격성 시험: 상기 내납땜 크랙성 시험에 있어서 사용한 같은 패키지 10개를 125℃에서 24시간, 건조 처리를 실시해, JEDEC 레벨 3 처리에 따라 60℃/60% 상대습도의 항온항습조에 넣어 40시간 방치했다. 그 후, IR 리플로우(N2 플로우 중)에 3회 통과시켜, -55℃와 125℃의 조가 즉시 바뀌는 장치(ESPEC제 THERMAL SH0CK CHAMBER TSA-101S)에 패키지를 10개 투입해 125℃ 30분 후, -55℃ 30분을 1 사이클로 해 1000 사이클 후의 패키지 내부의 박리, 크랙을 초음파 탐상기에 의해 확인했다. 10개의 패키지에 대해서 불량이 생긴 패키지가 n개일 때, n/10으로 했다.
삭제
7.난연성: 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하고, 트랜스퍼 성형기에 의해, 금형온도 175℃, 주입압력 6.86MPa(70kgf/cm2), 경화시간 120초의 조건으로 성형한 후, 175℃에서 4시간 후경화를 실시한, 두께 3.0 ㎜의 난연성 시험 샘플을 사용해 UL94 규격에 따라, ∑F, Fmax를 측정하여 V-0, V-1, V-2, 규격외를 판정했다.
삭제
(실시예 1-2 ~ 1-7)
실시예 1-1 이외에 사용한 성분은 에폭시 수지로서 주성분이 상기 식(13)인 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(A-2)(일본화약(주)제, NC-3000P, 연화점 60℃, 에폭시 당량 272), 주성분이 상기 식(1)인 에폭시 수지(A-3)(재팬에폭시레진(주)제 E-1032H60, 융점 56℃, 에폭시 당량 171, 단, 반복단위수 a는 0이다), 주성분이 상기 식(2)인 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지(A-4)(다이니폰잉크화학공업(주)제 HP4770 에폭시 당량 141), 또는 하기 식(10)으로 표시되는 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지(A-5)(신일철화학(주)제 ESN-375, 에폭시 당량 173), 경화제로서 주성분이 상기 식(14)인 (B-2)(칸토화학(주)제 파라로자닐린(베이스), NH2 당량 101), 주성분이 상기 식(5)인 페놀 아랄킬 수지(B-3)(미츠이화학(주)제 XL-225, 수산기 당량 172, 연화점 77℃, 단, 반복단위수 d는 3이며 평균값을 나타낸다), 또는 주성분이 상기 식(6)인 비페닐아랄킬형 페놀 수지(B-4)(메이와화성{주)제, MEH-7851ss, 수산기 당량 199, 연화점 68℃, 단, 반복단위수 e는 3이며 평균값을 나타낸다), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트 기가 포함되는 화합물로서 하기 식(11)로 표시되는 시아네이트 수지(C-2)(론자사제 PT-60 단, 반복단위수 j는 3이며 평균값을 나타낸다), 무기충전제로서 유리 박편(D-2)(일본판유리(주)제 RCF140A, 어스펙트비 28, 평균 입경 45㎛), 유리 섬유인 마이크로 울(D-3)(일본판유리(주)제 CMLF109, 어스펙트비 35, 평균 입경 70㎛), 또는 구상 용융 실리카(D-4)(평균 입경 15㎛)이고, 표 1의 배합에 따라, 실시예 1-1와 같이 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제작해 평가를 실시했다.
Figure 112008022824729-pct00016
Figure 112008022824729-pct00017
(실시예 1-8)
에폭시 수지로서 주성분이 상기 식(1)인 에폭시 수지(A-3) 및 경화제로서 식(4)를 주성분으로 하는 경화제(B-1), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물로서 상기 식(9)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지(C-1), 경화촉진제로서 후술하는 방법으로 합성되는 상기 일반식(7)로 표시되는 테트라 치환 포스포늄과 페놀 화합물의 분자 회합체인 경화촉진제(H-1), 무기충전제로 전술한 결정 실리카(D-1) 및 전술한 구상 용융 실리카(D-4), 그 외의 첨가제로서 이형제: 전술한 카르나우바 왁스, 착색제: 전술한 카본 블랙, 전술한 커플링제를 각각 준비했다.
[경화촉진제(H)의 합성예]
합성한 경화촉진제(H)의 구조 확인은 NMR, 원소 분석 및 다음의 방법에 따른 중화 적정(포스포늄페녹시드 당량의 측정)에 의해 실시했다. 합성한 경화촉진제(H)를 메탄올/수계 용매 중에서 중량 기지(旣知)의 과잉량의 옥살산과 반응시켜, 잔여의 옥살산을 규정도(normality) 기지의 수산화 나트륨 수용액으로 정량하여, 경화촉진제(H)의 중량당 규정도(N/g)를 산출했다. 이 값의 역수가 포스포늄페녹시 드 당량이 된다.
[경화촉진제(H-1)]
교반장치부착의 1리터의 세퍼러블 플라스크에 닛카화학공업(주)제 BPS-N(4,4'-비스페놀 S를 주성분으로 한다) 75.0g(0.3 몰), 메탄올 100 ㎖를 투입하고, 실온에서 교반 용해하고, 교반하면서 수산화 나트륨 4.0g(0.1 몰)을 미리, 50 ㎖의 메탄올로 용해한 용액을 더 첨가했다. 그 다음에 미리 테트라페닐 포스포늄브로마이드 41.9g(0.1 몰)를 150 ㎖의 메탄올에 용해한 용액을 첨가하였다. 당분간 교반을 계속하고, 300 ㎖의 메탄올을 추가한 후, 플라스크 내의 용액을 대량의 물에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 침전을 여과, 건조해, 백색 결정 66.0g을 얻었다. 이 백색 결정은 NMR, 매스 스펙트럼, 원소 분석의 결과로부터, 테트라페닐 포스포늄 1 분자와 4,4'-비스페놀 S가 몰비 1:1.5로 착화한 경화촉진제(H-1)인 것이 확인되었다. 또 중화 적정값으로부터 포스포늄페녹시드 당량으로서 이론값 713에 가까운 실측값 728이라는 값이 얻어지고, 경화촉진제(H-1)가 상기 일반식(7)의 구조인 것이 확인되었다. 합성의 수율은 92.6%였다.
실시예 1-8에 있어서, 실시예 1-1 ~ 1-7 이외에 사용한 성분은 상기 경화촉진제(H-1)이며, 상기 준비된 각 성분을 표 1의 배합에 따라, 실시예 1-1과 같이 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제작해 평가를 실시했다.
(비교예 1-1 ~ 1-2)
비교예 1-1에서는 실시예 1-1로부터 시아네이트 수지를 제외하며, 비교예 1-2에서는 실시예 1-1로부터 노볼락형 시아네이트 수지(C-1)를 제외하고, 난연제로서 수산화 알루미늄(스미토모화학(주)제 CL-303)을 사용하여 표 1에 따라 배합하고, 비교예 1-1 ~ 1-2도 실시예 1-1와 같이 혼련을 실시해 에폭시 수지 조성물을 제작해 평가를 실시했다.
결과
실시예 1-1 ~ 1-8은 모두 양호한 휨 결과가 되고, 난연성도 양호했다. 비교예 1-1은 휨이 크며 난연성도 충분하지 않으며, 난연제로 수산화 알루미늄을 사용한 비교예 1-2는 난연성을 확보할 수 있는 것이지만, 휨이 보다 커지는 결과가 되었다.
항목 실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-1 1-2


배


합

중
량
부
 A-1 9.0 5.3 8.0 12.0 12.0
A-2 7.0 3.7
A-3 8.0 2.0
A-4 7.0
A-5 7.0
B-1 4.5 4.9 4.5 1.3 1.2 7.5 7.5
B-2 2.3 1.0
B-3 5.1
B-4 8.5
C-1 5.8 8.0 5.8 8.0 14.0
C-2 7.2 3.8 7.4
H-1 0.1
D-1 80 80.0 70.0 50.0 80 70
D-2 80.0
D-3 81.0 81.0
D-4 80.0 10.0 32.0
수산화알루미늄 10
이미다졸 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
코발트아세토나토 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
카르나우바 왁스 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본 블랙 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1
커플링제(GPS-M) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.05 100.05


평
가
결
과		 스파이럴 플로우 (cm) 77 88 80 79 87 83 86 80 98 95
유리 전이온도(Tg): ℃ 198 201 205 197 222 202 198 180 148 155
α1(ppm/℃) 21 22 20 21 20 20 21 15 20 20
α2(ppm/℃) 38 40 38 38 42 37 38 30 68 82
패키지의 휨량 판정(175℃ 4시간 후경화) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ×
패키지의 휨량 판정(200℃ 4시간 후경화) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ×
내납땜 크랙성 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 3/8 4/8
열충격성 시험 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 4/10 5/10
난연성(UL 시험) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0
본 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물은 난연성을 유지하며 휨 억제가 뛰어난 것으로, 특히 온도 충격성이 뛰어나기 때문에 자동차에 설치되는 용도에 사용되는 에어리어 실장형 반도체 장치 등에 대한 적용이 유용하다.
다음에, 본 발명의 제2 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물을 실시예 로 구체적으로 설명하겠으나, 본 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다. 배합 비율은 중량부로 한다.
(실시예 2-1)
에폭시 수지로서 상기 식(12)를 주성분으로 하는 비페닐형 에폭시 수지(A-1)(재팬에폭시레진(주)제 YX4000H, 융점 105℃, 에폭시 당량 193), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물로서 상기 식(9)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지(C-1)(론자사제 CT-90, 융점 65℃, 단, 반복단위수 i는 3이며 평균값을 나타낸다), 무기충전제로서 결정 실리카(D-1)(평균 입경 42㎛, 입경 30㎛ ~ 60㎛가 90.4 중량%), 난연제로서 몰리브덴산아연(F-l), 경화촉진제로서 비스페놀 S(G-1)(시코쿠화성공업(주)제), 코발트아세틸아세토나토(G-5)(칸토화학(주)제), 그 외의 첨가제로서 이형제: 카르나우바 왁스, 착색제: 카본 블랙, 커플링제(칫소사제 GPS-M)를 각각 준비해, 이하의 비율로 배합했다.
비페닐형 에폭시 수지(A-1): 9.2 중량부
노볼락형 시아네이트 수지(C-1): 10.0 중량부
결정 실리카(D-1): 75.0 중량부
몰리브덴산아연(F-1): 5.0 중량부
경화촉진제(G-1)(비스페놀 S): 0.2 중량부
경화촉진제(G-5)(코발트아세틸아세토나토): 0.2 중량부
이형제(카르나우바 왁스): 0.2 중량부
착색제(카본 블랙): 0.1 중량부
커플링제(GPS-M): 0.1 중량부
또한, 사용한 결정 실리카(D-1)의 그 평균 입경은 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-7000(레이저 파장: 405nm)을 사용해 측정했다.
상기 각 성분을 상온에서 믹서로 혼합하여, 70 ~ 120℃에서 가열 롤에 의해 혼련하고 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이하의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
평가방법
1.토크비: 큐라스트미터(curastmeter, (주)오리엔테크제, JSR 큐라스트미터 IVPS형)를 사용하여, 다이스(dies) 직경 35 ㎜, 진폭각 1˚, 금형온도 175℃, 가열 개시 90초 후, 300초 후의 토크를 구해 토크비: (90초 후의 토크)/(300초 후의 토크)를 계산했다. 큐라스트미터에서의 토크비는 경화성의 파라미터이며, 토크비가 큰 것이 경화성이 양호하다
(실시예 2-2 ~ 2-7)
실시예 2-1 이외에 사용한 성분은 에폭시 수지로서 주성분이 상기 식(13)인 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(A-2)(일본화약(주)제, NC-3000P, 연화점 60℃, 에폭시 당량 272), 주성분이 상기 식(1)인 에폭시 수지(A-3)(재팬에폭시레진(주)제 E-1032H60, 융점 50℃, 에폭시 당량 171, 단, 반복단위수 a는 0이다), 주성분이 상기 식(2)인 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지(A-4)(다이니폰잉크화학공업(주)제 HP4770 에폭시 당량 141), 또는 상기 식(10)으로 표시되는 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지(A-5)(신일철화학(주)제 ESN-375, 에폭시 당량 173), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물로서 상기 식(11)로 표시되는 시아네이트 수지(C-2)(론자사제 PT-60, 단, 반복단위수 j는 3이며 평균값을 나타낸다), 무기충전제로서 유리 박편(D-2)(일본판유리(주)제 RCF140A, 어스펙트비 28, 평균 입경 45㎛), 유리 섬유인 마이크로 울(D-3)(일본판유리(주)제 CMLF109, 어스펙트비 35, 평균 입경 70㎛), 난연제로서 붕산아연(F-2), 경화촉진제로서 비스페놀 F(G-2), 알루미늄아세틸아세토나토(G-4)(칸토화학(주)제), 나프텐산코발트(G-3)(칸토화학(주)제), 페로센(G-6)(시클로펜타디에닐철)(칸토화학(주)제), 산화 알루미늄(G-7)(칸토화학(주)제)이며, 표 2의 배합에 따라, 실시예 2-1와 같이 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제작해 평가를 실시했다.
(비교예 2-1, 2-2)
비교예 2-1에서는 실시예 1로부터 난연제를 제외하고, 비교예 2-2에서는 실시예 2-1로부터 난연제를 제외하고, 무기충전제로서 구상 용융 실리카(D-4)(평균 입경 15㎛)를 사용해 표 2에 따라 배합하고, 비교예 2-1, 2-2도 실시예 2-1과 같이 혼련을 실시해 에폭시 수지 조성물을 제작해 평가를 실시했다.
항목 실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-1 2-2


배

합

중
량
부		 A-1 9.2 9.0 7.2 9.2 9.2
A-2 9.1 6.1
A-3 10.0
A-4 10.0
A-5 7.0
C-1 10.0 8.1 11.0 7.0 10.0 10.0
C-2 9.8 7.2 8.2
D-1 75.0 77.0 70.0 80.0
D-2 76.0 80.0 80.0
D-3 78.0
D-4 80.0
F-1 5.0 2.0 2.0 3.0 2.0 2.0
F-2 2.0 1.0 2.0 2.0 1.0 5.0
G-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
G-2 0.3 0.2 0.2
G-3 0.2
G-4 0.2 0.2
G-5 0.2 0.2 0.2 0.2
G-6 0.15
G-7 0.15
이미다졸 0.15 0.15 0.15
카르나우바 왁스 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본 블랙 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
커플링제(GPS-M) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

평
가
결
과

 스파이럴 플로우 (cm) 80 90 82 83 90 86 90 84 95
토크비 75 80 83 78 72 78 80 79 60
유리 전이온도(Tg): ℃ 189 195 203 193 210 196 191 192 155
α1(ppm/℃) 20 21 21 22 21 21 20 20 20
α2(ppm/℃) 37 39 40 40 40 39 39 35 42
패키지의 휨량 판정(175
℃ 4시간 후경화)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
패키지의 휨량 판정(200
℃ 4시간 후경화)		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내납땜 크랙성 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8
열충격성 시험 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10
난연성(UL 시험) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1
본 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물도, 난연성을 유지해 휨 억제가 뛰어나기 때문에, 특히 온도 충격성이 뛰어나며 자동차에 설치되는 용도에 사용되는 에어리어 실장형 반도체 장치 등에 대한 적용이 유용하다.
다음에, 본 발명의 제3 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물을 실시예 로 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다. 배합 비율은 중량부로 한다.
[적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)의 합성예]
적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)의 합성은 Polymer 40 (1999) pp. 1815-1822에 준해 실시했다. 이하에 합성예를 나타내지만, 반드시 문헌의 방법, 반응 온도, 반응 시간으로 한정되는 것은 아니다.
[적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1)]
용량 0.5 L의 플라스크에, 아닐린 71.7g(0.77 몰)과 디옥산 150 ㎖를 넣어 교반해 용해시켰다. 다음에, 포름알데히드 액(36 ~ 38% 수용액) 37.3g을 적하하여, 실온하에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 4,4'-디히드록시비페닐 71.5g(0.38 몰)을 첨가하고 교반하여, 100 ~ 110℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료후, 석출물을 여과하고, 진공 건조기에서 95℃에서 8시간 진공건조해, 하기 식(15)로 표시되는 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1)을 148g 얻었다.
[적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-2)]
Figure 112008022824729-pct00018
적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1)의 합성에 있어서 사용한 아닐린 71.7g(0.77 몰) 대신에 m-에티닐아닐린 90g(0.77 몰)을 사용한 이외는 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1)의 합성과 같게 하여, 하기 식(16)로 표시되는 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-2)을 143g 얻었다.
Figure 112008022824729-pct00019
(실시예 3-1)
에폭시 수지로서 식(12)를 주성분으로 하는 비스페놀형 에폭시 수지(A-1)(재팬에폭시레진(주)제 YX4000H, 융점 105℃, 에폭시 당량 193), 경화제로서 식(4)를 주성분으로 하는 경화제(B-1)(메이와화성(주)제 MEH7500, 연화점 110℃, 수산기 당량 97, 단, 반복단위수 c는 0이다), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물로서 상기 식(9)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지(C-1)(론자사제 CT-90, 융점 65℃, 단, 반복단위수 i는 3이며 평균값을 나타낸다), 상기 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1), 무기충전제로서 결정 실리카(D-1)(평균 입경 42㎛, 입경 30㎛ ~ 60㎛가 90.4 중량%), 경화촉진제 1로서 이미다졸(시코쿠화성공업(주)제 2MPZ), 경화촉진제 2로서 코발트아세틸아세토나토(칸토화학(주)제), 그 외의 첨가제로서 이형제: 카르나우바 왁스, 착색제: 카본 블랙, 커플링제(칫소사제 GPS-M)를 각각 준비해, 이하의 비율로 배합했다.
비페닐형 에폭시 수지(A-1): 6.5 중량부
경화제(B-1): 1.2 중량부
노볼락형 시아네이트 수지(C-1): 7.2 중량부
적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1): 4.4 중량부
결정 실리카(D-1): 80.0 중량부
경화촉진제 1(이미다졸): 0.15 중량부
경화촉진제 2(코발트아세틸아세토나토): 0.15 중량부
이형제(카르바나왁스): 0.2 중량부
착색제(카본 블랙): 0.1 중량부
커플링제(GPS-M): 0.1 중량부
또한, 사용한 결정 실리카(D-1)의 그 평균 입경은 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-7000(레이저 파장: 405nm)를 사용해 측정했다.
상기 각 성분을 상온에서 믹서로 혼합하고, 70 ~ 120℃에서 가열 롤에 의해 혼련하고 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이하의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
평가방법
1.흡수율: 저압 트랜스퍼 성형기를 사용해 금형온도 175℃, 주입압력 7.4X106Pa, 경화시간 120초로, 직경 50 ㎜, 두께 3 ㎜의 시험편을 성형하고, 후경화로서 175℃, 8시간 가열 처리한 후, 85℃, 상대습도 85%의 환경하에서 168시간 가습 처리하고, 가습 처리 전후의 중량 변화를 측정해 흡수율을 구했다. 단위는 중량%이다.
2.내납땜 크랙성: 패키지 휨량을 측정하기 위한 성형 후, 후경화(175℃에서 4시간 처리)된 패키지 8개를 사용하여, 85℃, 상대습도 85%의 환경하에서 168시간 처리한 후, JEDEC 조건의 피크 온도, 235℃에서 IR 리플로우 처리를 실시했다. 처리 후의 패키지 내부의 박리 및 크랙의 유무를 초음파 탐상기로 관찰해, 불량 패키지의 개수를 세었다. 8개의 패키지에 대해서 불량 패키지의 개수가 n개일 때, n/8로 표시한다.
또한, 스파이럴 플로우, 유리 전이온도(Tg), 선팽창 계수 α1, α2, 패키지 휨량, 열충격성 시험 및 난연성은 실시예 1-1과 같은 조건으로 실시했다.
(실시예 3-2 ~ 3-7)
실시예 3-1 이외에 사용한 성분은 에폭시 수지로서 주성분이 상기 식(13)인 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(A-2)(일본화약(주)제, NC-3000P, 연화점 60℃, 에폭시 당량 272, 단, 반복단위수 k는 3이며 평균값을 나타낸다), 주성분이 상기 식(1)인 에폭시 수지(A-3)(재팬에폭시레진(주)제 E-1032H60, 융점 56℃, 에폭시 당량 171, 단, 반복단위수 a는 0이다), 주성분이 상기 식(2)인 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지(A-4)(다이니폰잉크화학공업(주)제 HP4770 에폭시 당량 141), 하기 식(10)으로 표시되는 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지(A-5)(신일철화학(주)제, ESN-375 에폭시 당량 173), 경화제로서 주성분이 상기 식(14)인 (B-2)(칸토화학(주)제 파라로자닐린(베이스), NH2 당량 101), 주성분이 상기 식(5)인 페놀 아랄킬 수지(B-3)(미츠이화학(주)제 XL-225, 수산기 당량 172, 연화점 77℃, 단, 반복단위수 d는 3이며 평균값을 나타낸다), 주성분이 상기 식(6)인 비페닐아랄킬형 페놀 수지(B-4)(메이와화성(주)제, MEH-7851ss, 수산기 당량 199, 연화점 68℃, 단, 반복단위수 e는 3이며 평균값을 나타낸다), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물로서 하기 식(11)로 표시되는 시아네이트 수지(C-2)(론자사제 PT-60, 단, 반복단위수 j는 3이며 평균값을 나타낸다), 상기 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-2), 무기충전제로서 유리 박편(D-2)(일본판유리(주)제 RCF140A, 어스펙트비 28, 평균 입경 45㎛), 유리 섬유인 마이크로 울(D-3)(일본판유리(주)제 CMLF109, 어스펙트비 35, 평균 입경 70㎛), 구상 용융 실리카(D-4)(평균 입경 15㎛), 난연제로서 몰리브덴산아연(F-l)(일본셔윈윌리암스사제: 평균 입경 18㎛), 붕산아연(F-2)(B0RAX사제: 평균 입경 7㎛)이고, 표 3의 배합에 따라, 실시예 3-1과 같이 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제작해 평가를 실시했다.
(비교예 3-1 ~ 3-3)
비교예 3-1은 실시예 3-1로부터 노볼락형 시아네이트 수지(C-1), 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1) 및 코발트아세틸아세토나토를 제외했을 경우, 비교예 3-2는 실시예 3-1로부터 노볼락형 시아네이트 수지(C-1)와 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-l) 및 코발트아세틸아세토나토를 제외하고, 난연제로서 수산화 알루미늄(스미토모화학(주)제 CL-303)을 사용했을 경우, 비교예 3-3은 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E-1)을 사용하지 않는 경우이고, 표 3에 따라 배합하고, 비교예 3-1 ~ 3-3도 실시예 3-1과 같이 혼련을 실시해 에폭시 수지 조성물을 제작해 평가를 실시했다.
(결과)
실시예 3-1 ~ 3-8은 모두 양호한 휨 결과가 되고, 난연성도 양호했다. 비교예 3-1은 휨이 크고 난연성도 충분하지 않으며 난연제로 수산화 알루미늄을 사용한 비교예 3-2는 난연성을 확보할 수 있는 것이지만 휨이 보다 커지는 결과가 되었다.
항목 실시예 비교예
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-1 3-2 3-3


배

합

중
량
부		 A-1 6.5 4.0 7.2 6.5 12.0 12.0 2.0
A-2 7.0 2.7
A-3 7.0
A-4 5.7
A-5 7.6
B-1 1.2 2.0 0.5 1.0 1.2 7.4 7.4 1.0
B-2 0.9 0.7
B-3 0.8
B-4 3.8
C-1 7.2 5.6 6.1 6.4 7.2 16.3
C-2 6.5 4.8 4.2
E-1 4.4 4.8 4.4
E-2 5.0 5.0 5.5 6.0 3.0
D-1 80.0 80.0 70.0 74.0 80.0 70.0 70.0
D-2 80.0
D-3 81.0 81.0
D-4 80.0 10.0
F-1 3.0
F-2 3.0
수산화알루미늄 10.0 10.0
이미다졸 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
코발트아세틸
아세토네이토		 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
카르나우바 왁스 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본 블랙 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
커플링제(GPS-M) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1


평
가
결
과		 스파이럴 플로우 (cm) 78 90 82 81 85 87 82 94 98 95 95
유리 전이온도(Tg): ℃ 238 235 240 237 239 242 241 235 148 155 215
α1(ppm/℃) 21 22 20 21 20 20 21 21 20 20 20
α2(ppm/℃) 40 42 41 40 41 43 42 43 68 82 82
흡수율(%) 0.12 0.13 0.13 0.11 0.13 0.12 0.11 0.13 0.42 0.45 0.32
패키지
(175℃ 4시간 후경화)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ○
휨량 판정
(200℃ 4시간 후경화)		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ × ○
내납땜 크랙성 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 0/8 7/8 7/8 3/8
열충격성 시험 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 4/10 5/10 0/10
난연성(UL 시험) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
본 실시형태와 관련된 에폭시 수지 조성물도, 난연성을 유지해 휨 억제가 뛰어나며, 특히 온도 충격성이 뛰어나기 때문에 자동차에 설치되는 용도에 사용되는 에어리어 실장형 반도체 장치 등에 대한 적용이 유용하다.

Claims (22)

  1. 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 중 어느 하나의 성형 방법에 의해 제조된 에어리어 실장형 반도체 장치에 이용되는 분상(粉狀)의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로서,
    하기 식(1)로 표시되는 에폭시 수지, 하기 식(2)로 표시되는 나프탈렌형 4 관능 에폭시 수지, 하기 식(12)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지, 하기 식(13)으로 표시되는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 및 하기 식(10)으로 표시되는 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 에폭시 수지(A), 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물(C) 및 무기충전제(D)를 필수 성분으로 함유하는(단, 수산화 알루미늄을 이용하는 경우를 제외함) 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112013004007627-pct00040
    [식 중 a는 0 ~ 10이다].
    Figure 112013004007627-pct00041
    Figure 112013004007627-pct00042
    Figure 112013004007627-pct00043
    Figure 112013004007627-pct00044
    [식 중 k는 2 ~ 10이다]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1 분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물(C)가 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    Figure 112013004007627-pct00045
    [식 중 R1 ~ R9는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 수산기, 아미노기, 프탈산, 무수프탈산 및 페닐기 중에서 선택되는 1종을 나타내고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. b는 0 ~ 10이다].
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기충전제(D)는 결정 실리카 및 유리 박편 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유리 박편은 어스펙트비가 10 ~ 40인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    1 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 반응하는 기를 가지는 경화제(B)를 더 가지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    1 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 가지는 경화제(B)가 하기 식(4), (14), (5) 및 (6)으로부터 선택되는 하나 이상으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112013004007627-pct00046
    [식 중 c는 0 ~ 10이다]
    Figure 112013004007627-pct00047
    Figure 112013004007627-pct00048
    [식 중 d는 1 ~ 10이다]
    Figure 112013004007627-pct00049
    [식 중 e는 1 ~ 10이다].
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기충전제(D)의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 적어도 2개의 벤즈옥사진환을 가지는 화합물(E)이 1 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    난연제(F)로서 몰리브덴산아연 및 붕산아연으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 무기충전제(D)와 상기 난연제(F)의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    난연제(F)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 난연제(F)가 몰리브덴산아연 및 붕산아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 무기충전제(D)와 상기 난연제(F)의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물의 65 중량% ~ 85 중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  15. 청구항 12에 있어서,
    페놀성 수산기를 가지는 화합물, 금속 착체 및 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화촉진제(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 금속 착체 및 상기 금속 산화물의 금속 원자가 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al 또는 Sn인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 금속 착체가 나프텐산 착체, 옥틸산 착체, 아세틸아세토나토 착체 또는 시클로펜타디에닐 착체인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  19. 청구항 1에 있어서,
    유리 전이온도 이상에서의 선팽창 계수 α2의 값은 유리 전이온도 미만에서의 선팽창 계수 α1의 값의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  20. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식(7)로 표시되는 경화촉진제(H)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    Figure 112013004007627-pct00026
    [P는 인 원자, R10, R11, R12 및 R13은 치환 혹은 무치환의 방향족기 또는 알킬기, A1은 방향족기, B1은 단결합 또는 에테르기, 술폰기, 술피드기, 카르보닐기로부터 선택되는 2가의 치환기 또는 탄소 원자수 1 ~ 13으로 구성되는 2가의 유기기를 나타낸다. f는 0<f<l의 수를 나타낸다].
  21. 기판의 한쪽 면에 반도체소자가 탑재되고 이 반도체소자가 탑재된 기판면측의 한쪽 면만이 실질적으로 에폭시 수지 조성물을 사용해 봉지되어서 이루어지는 에어리어 실장형 반도체 장치로서, 상기 에폭시 수지 조성물이 청구항 1 기재의 에폭시 수지 조성물이며, 그 에어리어 실장형 반도체 장치의 성형 후, 190℃ ~ 230℃에서 더 경화시킨 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  22. 삭제
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