CN112771122A - 硬化性树脂组合物用添加剂、硬化性树脂组合物及电子零件装置 - Google Patents

硬化性树脂组合物用添加剂、硬化性树脂组合物及电子零件装置 Download PDF

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Abstract

一种硬化性树脂组合物用添加剂，包含羟基二苯甲酮化合物，所述羟基二苯甲酮化合物具有碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基。

Description

硬化性树脂组合物用添加剂、硬化性树脂组合物及电子零件 装置
技术领域
本发明涉及一种硬化性树脂组合物用添加剂、硬化性树脂组合物及电子零件装置。
背景技术
伴随近年来的电子设备的小型化、轻量化、高性能化等，不断推进安装的高密度化。由此，电子零件装置的主流自现有的针脚***型的封装向集成电路(IntegratedCircuit，IC)、大型集成电路(Large Scale Integration，LSI)等表面安装型的封装变化。
表面安装型封装的安装方法与现有的针脚***型封装不同。即在将针脚安装于配线板时，现有的针脚***型封装是将针脚***配线板后自配线板的背面进行焊接，因此封装未直接暴露于高温下。但是，在表面安装型封装中，电子零件装置整体是利用焊料浴、回焊装置等进行处理，因此封装直接暴露于焊接温度(回焊温度)下。结果，在封装吸湿的情况下，在焊接时因吸湿而引起水分急剧膨胀，所产生的蒸气压作为剥离应力发挥作用，从而在元件、引线框架等***物与密封材之间产生剥离，有时成为封装裂纹、电气特性不良等的原因。因此，期望开发一种相对于***物的接着性优异、进而焊料耐热性(耐回焊性)优异的密封材料。
为了应对所述要求，例如作为密封材中所含的无机填充材的改质材，研究使用硅烷偶合剂。具体而言，研究含环氧基的硅烷偶合剂或含氨基的硅烷偶合剂的使用(例如，参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平11-147939号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来，随着在车载用途等中封装的应用领域扩大，封装所要求的耐回焊性的水平也提高。
本发明鉴于所述情况，其课题在于提供一种可提高密封结构的耐回焊性的硬化性树脂组合物用添加剂、以及使用其的硬化性树脂组合物及电子零件装置。
[解决问题的技术手段]
用以解决所述课题的手段中包含以下的实施形态。
<1>一种硬化性树脂组合物用添加剂，包含羟基二苯甲酮化合物，所述羟基二苯甲酮化合物具有碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基。
<2>根据<1>所述的硬化性树脂组合物用添加剂，其中所述羟基二苯甲酮化合物所具有的羟基的数量为1或2。
<3>根据<1>或<2>所述的硬化性树脂组合物用添加剂，其中所述羟基二苯甲酮化合物所具有的碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的数量为1或2。
<4>一种硬化性树脂组合物，包含根据<1>～<3>中任一项所述的硬化性树脂组合物用添加剂、以及硬化性树脂成分。
<5>根据<4>所述的硬化性树脂组合物，其中所述硬化性树脂成分包含环氧树脂与硬化剂。
<6>根据<4>或<5>所述的硬化性树脂组合物，用作电子零件装置的密封材。
<7>一种电子零件装置，包括：元件；以及密封所述元件的根据<4>～<6>中任一项所述的硬化性树脂组合物的硬化物。
[发明的效果]
根据本发明，提供一种可提高密封结构的耐回焊性的硬化性树脂组合物用添加剂、以及使用其的硬化性树脂组合物及电子零件装置。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施形态。在以下的实施形态中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况，并非必须。关于数值及其范围也同样如此，并不限制本发明。
在本公开中，“步骤”的用语中，除与其他步骤独立的步骤以外，即便在无法与其他步骤明确区别的情况下，只要实现所述步骤的目的，则也包含所述步骤。
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中，关于组合物中的各成分的含有率或含量，于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中，组合物中的各成分的粒径在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则表示关于组合物中所存在的所述多种粒子的混合物的值。
<硬化性树脂组合物用添加剂>
本公开的硬化性树脂组合物用添加剂包含具有碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的羟基二苯甲酮化合物(以下，也称为特定羟基二苯甲酮化合物)。
关于包含特定羟基二苯甲酮化合物作为添加剂的硬化性树脂组合物，使用其制作的密封结构的耐回焊性优异。其原因虽未必清楚，但认为例如特定羟基二苯甲酮化合物所具有的碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基以在引线框架与硬化性树脂组合物的硬化物的界面附近发生弹性系数的减少、吸水率的减少等的方式发挥作用，结果耐回焊性提高。
进而，在将包含特定羟基二苯甲酮化合物作为添加剂的硬化性树脂组合物用作包含至少表面的材质为银的引线框架的封装的密封材的情况下，耐回焊性特别优异。因此，关于包含特定羟基二苯甲酮化合物作为添加剂的硬化性树脂组合物，作为包含至少表面的材质为银的引线框架的封装的密封材而特别优选。
本公开中，所谓“特定羟基二苯甲酮化合物”是如下化合物(羟基二苯甲酮化合物)：具有二苯甲酮骨架、以及与形成所述二苯甲酮骨架的两个芳香环中的至少一个键结的羟基，且指具有碳数6～12的脂肪族烃基或脂肪族烃氧基。
特定羟基二苯甲酮化合物中的羟基的位置并无特别限制，相对于芳香环的与羰基的键结位置可为第二位、第三位、第四位中的任一种，但优选为第二位。特定羟基二苯甲酮化合物所具有的羟基的数量并无特别限制，但优选为1或2，更优选为1。
作为特定羟基二苯甲酮化合物的具体例，可列举在2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2、2′-二羟基二苯甲酮、3、3′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮化合物中键结有碳数6～12的脂肪族烃基或脂肪族烃氧基而成的特定羟基二苯甲酮化合物。这些中，优选为在2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮及4-羟基二苯甲酮中键结有碳数6～12的脂肪族烃基或脂肪族烃氧基而成的特定羟基二苯甲酮化合物，更优选为在2-羟基二苯甲酮中键结有碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基而成的特定羟基二苯甲酮化合物。
特定羟基二苯甲酮化合物中的碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的数量并无特别限制，但优选为2以下，更优选为1。碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的位置并无特别限制，但优选为与键结有羟基的芳香环键结。
在某一实施形态中，特定羟基二苯甲酮化合物可具有在键结有2-羟基二苯甲酮的羟基的芳香环上键结有碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的结构，也可具有在键结有2-羟基二苯甲酮的羟基的芳香环的第四位上键结有碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的结构。
特定羟基二苯甲酮化合物所具有的碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的碳数可为8～10，也可为8。
特定羟基二苯甲酮化合物所具有的碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基可具有不饱和双键也可不具有，但优选为不具有不饱和双键。
特定羟基二苯甲酮化合物所具有的碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基可分支也可不分支，但优选为不分支。
<硬化性树脂组合物>
本公开的硬化性树脂组合物包含所述硬化性树脂组合物用添加剂、以及硬化性树脂成分。
硬化性树脂成分若为通过反应形成三维交联结构的树脂，则并无特别限制，可为热硬化性也可为光硬化性。就量产性的观点而言，优选为热硬化性。硬化性树脂成分可通过自聚合而硬化，也可通过与硬化剂、交联剂等的反应而硬化。
产生硬化性树脂成分的反应的官能基并无特别限制，可列举：环氧基、氧杂环丁基等环状醚基、羟基、羧基、氨基、丙烯酰基、异氰酸酯基、马来酰亚胺基、烯基等。就作为密封材的特性的平衡的观点而言，优选为包含环状醚基的硬化性树脂成分，更优选为包含环氧基的硬化性树脂成分(环氧树脂)，进而优选为环氧树脂与硬化剂的组合。
在硬化性树脂成分包含环氧树脂的情况下，环氧树脂只要在1分子中具有两个以上的环氧基，则其种类并无特别限制。
具体而言可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂；作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂；作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子的环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺环(3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，也可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
所述环氧树脂中，就耐回焊性与流动性的平衡的观点而言，优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下，就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言，其含有率优选为环氧树脂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上。
就流动性的观点而言，特定环氧树脂中更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂或含硫原子型环氧树脂，就耐热性的观点而言，优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂。以下表示优选的环氧树脂的具体例。
联苯型环氧树脂只要为具有联苯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(II)所表示的环氧树脂。下述通式(II)所表示的环氧树脂中，R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4′位时的3，3′，5，5′位为甲基且除此以外的R8为氢原子的YX-4000H(三菱化学股份有限公司，商品名)，所有的R8为氢原子的4，4′-双(2，3-环氧基丙氧基)联苯，所有的R8为氢原子的情况以及R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4′位时的3，3′，5，5′位为甲基且除此以外的R8为氢原子的情况下的混合品即YL-6121H(三菱化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化8]
Figure BDA0002992540890000061
式(II)中，R8表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数4～18的芳香族基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
二苯乙烯型环氧树脂只要为具有二苯乙烯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(III)所表示的环氧树脂。下述通式(III)所表示的环氧树脂中，R9中氧原子进行取代的位置设为4位及4′位时的3，3′，5，5′位为甲基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况，以及R9中3，3′，5，5′位中的3个为甲基、1个为叔丁基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况下的混合品即ESLV-210(住友化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化9]
Figure BDA0002992540890000062
式(III)中，R9及R10表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
二苯基甲烷型环氧树脂只要为具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(IV)所表示的环氧树脂。下述通式(IV)所表示的环氧树脂中，R11均为氢原子、R12中氧原子进行取代的位置设为4位及4′位时的3，3′，5，5′位为甲基且除此以外的R12为氢原子的YSLV-80XY(新日铁住金化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化10]
Figure BDA0002992540890000071
式(IV)中，R11及R12表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
含硫原子型环氧树脂只要为含有硫原子的环氧树脂，则并无特别限定。例如可列举下述通式(V)所表示的环氧树脂。下述通式(V)所表示的环氧树脂中，R13中氧原子进行取代的位置设为4位及4′位时的3，3′位为叔丁基、6，6′位为甲基且除此以外的R13为氢原子的YSLV-120TE(新日铁住金化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化11]
Figure BDA0002992540890000072
式(V)中，R13表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
酚醛清漆型环氧树脂只要为使酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使用缩水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(VI)所表示的环氧树脂。在下述通式(VI)所表示的环氧树脂中，R14全部为氢原子、R15为甲基、i＝1的甲酚酚醛清漆型环氧树脂、即、ESCN-190、ESCN-195(住友化学股份有限公司，商品名)；R14全部为氢原子、i＝0的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、即、N-770、N-775(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名)；具有R14全部为氢原子、i＝0的部分与i＝1、R15为-CH(CH3)-Ph的部分的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、即、YDAN-1000-10C(新日铁住金化学股份有限公司，商品名)；具有R14全部为氢原子、i＝1、R15为甲基的部分与i＝2、R15中的一个为甲基、一个为苄基的部分的苄基改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、即、HP-5600(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化12]
Figure BDA0002992540890000081
式(VI)中，R14表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R15表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
二环戊二烯型环氧树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料来进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(VII)所表示的环氧树脂。下述通式(VII)所表示的环氧树脂中，i＝0的HP-7200(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化13]
Figure BDA0002992540890000082
式(VII)中，R16表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
三苯基甲烷型环氧树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限制。例如优选为将具有三苯基甲烷骨架的化合物与具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚树脂等三苯基甲烷型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(VIII)所表示的环氧树脂。下述通式(VIII)所表示的环氧树脂中，i为0且k为0的1032H60(三菱化学股份有限公司，商品名)、EPPN-502H(日本化药股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化14]
Figure BDA0002992540890000091
式(VIII)中，R17及R18表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地表示0～3的整数，k分别独立地表示0～4的整数。n为平均值，表示0～10的数。
使由萘酚化合物及酚化合物与醛化合物所获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而成的共聚合型环氧树脂只要为将具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(IX)所表示的环氧树脂。下述通式(IX)所表示的环氧树脂中，R21为甲基且i为1、j为0、k为0的NC-7300(日本化药股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化15]
Figure BDA0002992540890000092
式(IX)中，R19～R21表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地表示0～3的整数，j分别独立地表示0～2的整数，k分别独立地表示0～4的整数。l及m分别为平均值，为0～10的数，(1+m)表示0～10的数。式(IX)所表示的环氧树脂的末端为下述式(IX-1)或式(IX-2)的任一者。式(IX-1)及式(IX-2)中，R19～R21中的i、j及k的定义与式(IX)中的R19～R21中的i、j及k的定义相同。n为1(经由亚甲基而键结的情况)或0(不经由亚甲基而键结的情况)。
[化16]
Figure BDA0002992540890000101
作为所述通式(IX)所表示的环氧树脂，可列举：无规地包含1个构成单元及m个构成单元的无规共聚物、交替地包含1个构成单元及m个构成单元的交替共聚物、有规则地包含1个构成单元及m个构成单元的共聚物、以嵌段状包含1个构成单元及m个构成单元的嵌段共聚物等。可单独使用这些的任一种，也可将两种以上组合而使用。
作为共聚合型环氧树脂，另外也优选为以无规、交替或嵌段的顺序含有下述2种结构单元的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂、即、下述通式表示的艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名)。下述通式中，n及m分别为平均值，为0～10的数，(n+m)表示0～10的数，优选为n及m分别为平均值，为1～9的数，(n+m)表示2～10的数。
[化12]
Figure BDA0002992540890000102
芳烷基型环氧树脂只要为将由选自由苯酚、甲酚等酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种，与由二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或它们的衍生物所合成的酚树脂作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为对由选自由苯酚、甲酚等酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或它们的衍生物所合成的酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(X)及通式(XI)所表示的环氧树脂。
下述通式(X)所表示的环氧树脂中，i为0且R38为氢原子的NC-3000S(日本化药股份有限公司，商品名)，以质量比80：20将i为0且R38为氢原子的环氧树脂与通式(II)的所有的R8为氢原子的环氧树脂混合而成的CER-3000(日本化药股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。另外，下述通式(XI)所表示的环氧树脂中，i为0、j为0、k为0的ESN-175(新日铁住金化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化18]
Figure BDA0002992540890000111
式(X)及式(XI)中，R38表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R37、R39～R41表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，1分别独立地表示0～6的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
关于所述通式(II)～通式(XI)中的R8～R21及R37～R41，所谓“可分别均相同也可不同”例如是指式(II)中的8个～88个R8可均相同也可不同。关于其他的R9～R21及R37～R41，是指式中所含的各自的个数可均相同也可不同。另外，R8～R21及R37～R41可分别相同也可不同。例如，R9与R10可均相同也可不同。
另外，通式(III)～通式(XI)中的碳数1～18的有机基优选为烷基或芳基。
所述通式(II)～通式(XI)中的n为平均值，优选为分别独立地为0～10的范围。若n为10以下，则树脂成分的熔融粘度不会过高，硬化性树脂组合物的熔融成形时的粘度下降，有抑制产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等的倾向。n更优选为设定为0～4的范围。
硬化性树脂的官能基当量(在环氧树脂的情况下为环氧当量)并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，硬化性树脂的官能基当量优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq。
硬化性树脂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就硬化性树脂组合物的制备时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
就强度、流动性、耐热性、成形性等的观点而言，硬化性树脂组合物中的硬化性树脂的含有率优选为0.5质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。
(硬化剂)
硬化性树脂组合物也可包含硬化剂作为硬化性树脂成分。硬化剂的种类并无特别限制，可对应于硬化性树脂成分的种类、硬化性树脂组合物的所期望的特性等来选择。
作为硬化性树脂成分包含环氧树脂时的硬化剂，可列举：酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、嵌段异氰酸酯硬化剂等。就硬化性及适用期并存的观点而言，优选为选自由酚硬化剂、胺硬化剂及酸酐硬化剂所组成的群组中的至少一种，就电气可靠性的观点而言，更优选为酚硬化剂。
作为酚硬化剂，例如可列举在1分子中具有两个以上的酚性羟基的酚树脂及多元酚化合物。具体而言，可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物、与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚合而合成的二环戊二烯型苯酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些的两种以上共聚合而获得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
酚硬化剂中，就耐回焊性的观点而言，优选为选自由芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、及酚醛清漆型酚树脂所组成的群组中的至少一种(将这些称为“特定酚硬化剂”)。特定酚硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在硬化剂包含特定酚硬化剂的情况下，就充分地发挥它们的性能的观点而言，特定酚硬化剂的含有率优选为硬化剂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上
作为芳烷基型酚树脂，可列举由酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等。芳烷基型酚树脂也可进而与其他酚树脂共聚合。作为共聚合的芳烷基型酚树脂，可列举：苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、水杨醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂等。
芳烷基型酚树脂只要为由选自由酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或它们的衍生物所合成的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XII)～通式(XIV)所表示的酚树脂。
[化19]
Figure BDA0002992540890000131
式(XII)～式(XIV)中，R23表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R22、R24、R25及R28表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R26及R27表示羟基或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，p分别独立地为0～4的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
所述通式(XII)所表示的酚树脂中，i为0且R23均为氢原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
所述通式(XIII)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的XL-225、XLC(三井化学股份有限公司，商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
所述通式(XIV)所表示的酚树脂中，j为0、k为0且p为0的SN-170(新日铁住金化学股份有限公司，商品名)、j为0、k为1、R27为羟基且p为0的SN-395(新日铁住金化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
二环戊二烯型酚树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XV)所表示的酚树脂。下述通式(XV)所表示的酚树脂中，i为0的DPP(新日本石油化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化20]
Figure BDA0002992540890000141
式(XV)中，R29表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
三苯基甲烷型酚树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVI)所表示的酚树脂。
下述通式(XVI)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的MEH-7500(明和化成股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化21]
Figure BDA0002992540890000151
式(XVI)中，R30及R31表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数。n为平均值，为0～10的数。
苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂只要为将具有苯甲醛骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVII)所表示的酚树脂中，i为0、k为0且q为0的HE-510(空气水化学(AirWater Chemical)股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化22]
Figure BDA0002992540890000152
式(XVII)中，R32～R34表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数，q分别独立地为0～5的整数。l及m分别为平均值，分别独立地为0～11的数。其中，l与m的合计为1～11的数。
酚醛清漆型酚树脂只要为使选自由酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVIII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚树脂中，i为0、R35均为氢原子的特玛诺尔(Tamanol)758、759(荒川化学工业股份有限公司，商品名)、HP-850N(日立化成股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[化23]
Figure BDA0002992540890000161
式(XVIII)中，R35表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R36表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
所述通式(XII)～通式(XVIII)中的R22～R36中记载的“可分别均相同也可不同”例如是指式(XII)中的i个R22可均相同也可相互不同。关于其他的R23～R36，是指式中所含的各自的个数可均相同也可相互不同。另外，R22～R36分别可相同也可不同。例如，R22及R23可均相同也可不同，R30及R31可均相同也可不同。
所述通式(XII)～通式(XVIII)中的n优选为0～10的范围。若为10以下，则树脂成分的熔融粘度不会过高，硬化性树脂组合物的熔融成形时的粘度也变低，未发生填充不良或难以产生接合线(连接元件与引线的金属线)的变形。1分子中的平均n优选为设定为0～4的范围。
硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
硬化剂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就硬化性树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
硬化性树脂与硬化剂的当量比、即硬化剂中的官能基数相对于硬化性树脂中的官能基数的比(硬化剂中的官能基数/硬化性树脂中的官能基数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制得少的关联而言，优选为设定为0.5～2.0的范围，更优选为设定为0.6～1.3的范围。就成形性与耐回焊性的观点而言，进而优选为设定为0.8～1.2的范围。
(硬化促进剂)
硬化性树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制，可根据硬化性树脂的种类、硬化性树脂组合物的所期望的特性等选择。
就硬化性及流动性的观点而言，硬化促进剂优选为含有鏻化合物。作为鏻化合物，具体而言可列举：三苯基膦、二苯基(对甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等三级膦；马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物；在使所述三级膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4′-羟基联苯等卤化酚化合物反应后经过脱卤化氢的步骤而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四-对甲苯硼酸盐等不存在与硼原子键结的苯基的四取代鏻及四取代硼酸盐；四取代鏻与自酚化合物脱离质子后的阴离子的盐、四取代鏻与自羧酸化合物脱离质子后的阴离子的盐等。
所述鏻化合物中，优选为下述通式(I-1)所表示的化合物(以下，也称为特定硬化促进剂)。
[化24]
Figure BDA0002992540890000171
式(I-1)中，R1～R3分别独立地为碳数1～18的烃基，R1～R3中的两个以上可相互键结而形成环状结构，R4～R7分别独立地为氢原子、羟基或碳数1～18的有机基，R4～R7中的两个以上可相互键结而形成环状结构。
作为通式(I-1)的R1～R3记载的“碳数1～18的烃基”包括碳数为1～18的脂肪族烃基及碳数为6～18的芳香族烃基。
就流动性的观点而言，碳数1～18的脂肪族烃基优选为碳数1～8，更优选为2～6，进而优选为4～6。
碳数1～18的脂肪族烃基可为碳数1～18的直链或分支状的脂肪族烃基，也可为碳数3～18的脂环式烃基。就容易制造的观点而言，优选为直链或分支状的脂肪族烃基。
作为碳数1～18的直链或分支状的脂肪族烃基，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基、烯丙基、乙烯基等。直链或分支状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为取代基，可列举：甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羟基、氨基、卤素原子等。直链或分支状的脂肪族烃基可具有两个以上的取代基，此时的取代基可相同也可不同。在直链或分支状的脂肪族烃基具有取代基的情况下，脂肪族烃基与取代基中所含的碳数的合计优选为1～18。就硬化性的观点而言，优选为未经取代的烷基，更优选为碳数1～8的未经取代的烷基，进而优选为正丁基、异丁基、正戊基、正己基及正辛基。
作为碳数3～18的脂环式烃，具体而言可列举：环戊基、环己基、环庚基等环烷基、环戊烯基、环己烯基等环烯基等。脂环式烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为取代基，可列举：甲基、乙基、丁基、叔丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羟基、氨基、卤素原子等。脂环式烃基可具有两个以上的取代基，此时的取代基可相同也可不同。在脂环式烃基具有取代基的情况下，脂环式烃基与取代基中所含的碳数的合计优选为3～18。在脂环式烃基具有取代基的情况下，取代基的位置并无特别限定。就硬化性的观点而言，优选为未经取代的环烷基，更优选为碳数4～10的未经取代的环烷基，进而优选为环己基、环戊基及环庚基。
碳数为6～18的芳香族烃基优选为碳数6～14，更优选为6～10。芳香族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为取代基，可列举：甲基、乙基、丁基、叔丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羟基、氨基、卤素原子等。芳香族烃基可具有两个以上的取代基，此时的取代基可相同也可不同。在芳香族烃基具有取代基的情况下，芳香族烃基与取代基中所含的碳数的合计优选为6～18。在芳香族烃基具有取代基的情况下，取代基的位置并无特别限定。
作为碳数为6～18的芳香族烃基，具体而言可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基。这些芳香族烃基中的取代基的位置可为邻位、间位及对位中的任一种。就流动性的观点而言，优选为未经取代且碳数为6～12或包含取代基的碳数为6～12的芳基，更优选为未经取代且碳数为6～10或包含取代基的碳数为6～10的芳基，进而优选为苯基、对甲苯基及对甲氧基苯基。
作为通式(I-1)的R1～R3所记载的用语“R1～R3中的两个以上可相互键结而形成环状结构”是指R1～R3中的2个或3个键结，整体成为一个二价或三价烃基的情况。作为此时的R1～R3的例子，可列举可与磷原子键结而形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基、亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基等亚烯基、亚甲基亚苯基等亚芳烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基等、可与磷原子键结而形成环状结构的取代基。这些取代基也可进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素原子等取代。
作为所述通式(I-1)中的R4～R7所记载的“碳数1～18的有机基”是指包含碳数为1～18且可经取代也可未经取代的脂肪族烃基、芳香族烃基、脂肪族烃氧基、芳香族烃氧基、酰基、烃氧基羰基、以及酰氧基。
作为所述脂肪族烃基及芳香族烃基的例子，可列举作为R1～R3所表示的脂肪族烃基及芳香族烃基的例子在上文叙述者。
作为所述脂肪族烃氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯氧基等所述脂肪族烃基上键结有氧原子的结构的氧基；这些脂肪族烃氧基进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素原子等取代的基等。
作为所述芳香族烃氧基，可列举：苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等所述芳香族烃基上键结有氧原子的结构的氧基；这些芳香族烃氧基进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述酰基，可列举：甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、环己基羰基、烯丙基羰基等脂肪族烃羰基、苯基羰基、甲基苯基羰基等芳香族烃羰基等；这些脂肪族烃羰基或芳香族烃羰基进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述烃氧羰基，可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、环己基氧基羰基等脂肪族烃氧羰基、苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等芳香族烃氧羰基、这些脂肪族烃羰氧基或芳香族烃羰氧基进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述酰氧基，可列举：甲基羰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、烯丙基羰氧基、环己基羰氧基等脂肪族烃羰氧基、苯基羰氧基、甲基苯基羰氧基等芳香族烃羰氧基、这些脂肪族烃羰氧基或芳香族烃羰氧基进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述通式(I-1)的R4～R7所记载的用语“两个以上的R4～R7可相互键结而形成环状结构”是指2个～4个R4～R7键结，作为整体可形成一个2价～4价的有机基。作为此时的R4～R7，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基、亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基等亚烯基、亚甲基亚苯基等亚芳烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基等可形成环状结构的取代基、它们的氧基或双氧基等。这些取代基也可进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素原子等取代。
作为所述通式(I-1)的R4～R7，并无特别限定。例如优选为分别独立地选自氢原子、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烷氧基、或经取代或未经取代的芳氧基。其中，就原料的获取容易性的观点而言，优选为氢原子、羟基、未经取代或经选自由烷基及烷氧基所组成的群组中的至少一种取代的芳基、或者链状或环状的烷基。作为未经取代或经选自由烷基及烷氧基所组成的群组中的至少一种取代的芳基，可列举苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基等。作为链状或环状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、辛基、环己基等。就硬化性的观点而言，优选为R4～R7全部为氢原子的情况、或者R4～R7中的至少一个为羟基、其余全部为氢原子的情况。
通式(I-1)中，更优选为R1～R3中的两个以上为碳数1～18的烷基或碳数3～18的环烷基，R4～R7全部为氢原子或至少一个为羟基，其余全部为氢原子。进而优选为R1～R3中的全部为碳数1～18的烷基或碳数3～18的环烷基，R4～R7全部为氢原子或至少一个为羟基，其余全部为氢原子。
就快速硬化性的观点而言，特定硬化促进剂优选为下述通式(I-2)所表示的化合物。
[化25]
Figure BDA0002992540890000201
式(I-2)中，R1～R3分别独立地为碳数1～18的烃基，R1～R3中的两个以上可相互键结而形成环状结构，R4～R6分别独立地为氢原子或碳数1～18的有机基，R4～R6中的两个以上可相互键结而形成环状结构。
通式(I-2)中的R1～R6的具体例分别与通式(I-1)中的R1～R6的具体例相同，优选范围也相同。
作为特定硬化促进剂的具体例，可列举：三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、三正丁基膦与1，4-苯醌的加成反应物、三环己基膦与1，4-苯醌的加成反应物、二环己基苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、环己基二苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、三异丁基膦与1，4-苯醌的加成反应物、三环戊基膦与1，4-苯醌的加成反应物等。
特定硬化促进剂例如可作为第三膦化合物与醌化合物的加成物而获得。
作为第三膦化合物，具体而言可列举：三苯基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等。就成形性的观点而言，优选为三苯基膦及三丁基膦。
作为醌化合物，具体而言，可列举：邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1，4-萘醌、蒽醌等。就耐湿性与保存稳定性的观点而言，优选为对苯醌。
硬化性树脂组合物也可包含鏻化合物以外的硬化促进剂。
作为鏻化合物以外的硬化促进剂，具体而言可列举：1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1，5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；在这些化合物上加成马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物；DBU的四苯基硼盐、DBN的四苯基硼盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼盐、N-甲基吗啉的四苯基硼盐等环状脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四正丁基铵、磷酸四正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物等。
在硬化性树脂组合物含有特定硬化促进剂作为硬化促进剂的情况下，特定硬化促进剂的含有率优选为硬化促进剂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上。
在硬化性树脂组合物包含硬化促进剂的情况下，硬化促进剂的量优选为相对于树脂成分100质量份而为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.1质量份以上，则存在短时间内良好地硬化的倾向。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为30质量份以下，则存在可获得硬化速度不会过快的良好的成形品的倾向。
(无机填充材)
硬化性树脂组合物也可含有无机填充材。特别是在将硬化性树脂组合物用作半导体封装的密封材的情况下，优选为包含无机填充材。
无机填充材的种类并无特别限制。具体而言，可列举：熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中，就线膨胀系数减少的观点而言，优选为熔融二氧化硅，就高导热性的观点而言，优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。作为无机填充材的状态，可列举粉末、将粉末球形化的颗粒、纤维等。
在硬化性树脂组合物包含无机填充材的情况下，其含有率并无特别限制。就流动性及强度的观点而言，优选为硬化性树脂组合物整体的30体积％～90体积％，更优选为35体积％～80体积％，进而优选为40体积％～70体积％。若无机填充材的含有率为硬化性树脂组合物整体的30体积％以上，则存在硬化物的热膨胀系数、热传导率、弹性系数等特性进一步提高的倾向。若无机填充材的含有率为硬化性树脂组合物整体的90体积％以下，则存在硬化性树脂组合物的粘度的上升得到抑制、流动性进一步提高且成形性变得更良好的倾向。
无机填充材的平均粒径并无特别限制。例如，体积平均粒径优选为0.2μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。若体积平均粒径为0.2μm以上，则存在模塑填底胶用树脂组合物的粘度的上升进一步得到抑制的倾向。若体积平均粒径为10μm以下，则存在对狭小的缝隙的填充性进一步提高的倾向。无机填充材的体积平均粒径可通过激光衍射散射法粒度分布测定装置以体积平均粒径(D50)的形式测定。
硬化性树脂组合物或其硬化物中的无机填充材的体积平均粒径可利用公知的方法来进行测定。例如，使用有机溶剂、硝酸、王水等自硬化性树脂组合物或硬化物中萃取无机填充材，利用超声波分散机等充分地分散而制备分散液。可使用所述分散液，并根据利用激光衍射散射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。或者，可将硬化物埋入至透明的环氧树脂等中，进行研磨而获得剖面，根据利用扫描式电子显微镜观察所获得的剖面而获得的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。进而，也可通过如下方式来测定：使用聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)装置(聚焦离子束扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM))等连续进行硬化物的二维的剖面观察，并进行三维结构分析。
就硬化性树脂组合物的流动性的观点而言，关于无机填充材的粒子形状，球形优于角形，且优选为无机填充材的粒度分布以广范围进行分布。
[各种添加剂]
硬化性树脂组合物除了所述成分以外，也可包含以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力松弛剂等各种添加剂。硬化性树脂组合物除了以下例示的添加剂以外，也可视需要包含在本技术领域中周知的各种添加剂。
(偶合剂)
在硬化性树脂组合物包含无机填充材的情况下，为了提高树脂成分与无机填充材的接着性，也可包含偶合剂。作为偶合剂，可列举：环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
在硬化性树脂组合物包含偶合剂的情况下，偶合剂的量优选为相对于无机填充材100质量份而为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为0.05质量份以上，则存在与框架(frame)的接着性进一步提高的倾向。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为5质量份以下，则存在封装的成形性进一步提高的倾向。
(离子交换体)
硬化性树脂组合物也可包含离子交换体。尤其，在将硬化性树脂组合物用做密封用成形材料的情况下，就使包括进行了密封的元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性提高的观点而言，优选为包含离子交换体。离子交换体并无特别限制，可使用现有公知的离子交换体。具体而言，可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，优选为下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(A)
(0＜X≤0.5，m为正数)
在硬化性树脂组合物包含离子交换体的情况下，只要离子交换体的含量为对于捕捉卤素离子等离子而言充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份而优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。
(脱模剂)
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言，硬化性树脂组合物也可包含脱模剂。脱模剂并无特别限制，可使用现有公知的脱模剂。具体可列举：棕榈蜡(carnaubawax)、二十八酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、二十八酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在硬化性树脂组合物包含脱模剂的情况下，相对于树脂成分100质量份，所述脱模剂的量优选为0.01质量份～15质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。若脱模剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.01质量份以上，则存在可充分获得脱模性的倾向。若为15质量份以下，则存在可获得更良好的接着性的倾向。
(阻燃剂)
硬化性树脂组合物也可包含阻燃剂。阻燃剂并无特别限制，可使用现有公知的阻燃剂。具体而言，可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在硬化性树脂组合物包含阻燃剂的情况下，只要阻燃剂的量为对于获得所需的阻燃效果而言充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份而优选为1质量份～300质量份，更优选为2质量份～150质量份。
(着色剂)
硬化性树脂组合物也可进一步包含着色剂。作为着色剂，可列举碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁等公知的着色剂。着色剂的含量可根据目的等适宜选择。着色剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(应力松弛剂)
硬化性树脂组合物也可包含硅油、硅橡胶粒子等应力松弛剂。通过包含应力松弛剂，可进一步减少封装的翘曲变形及封装裂纹的发生。作为应力松弛剂，可列举通常使用的公知的应力松弛剂(可挠剂)。具体而言，可列举硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体，天然橡胶(natural rubber，NR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，NBR)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(Methacrylate methylstyrene butadiene，MBS)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力松弛剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，优选为硅酮系应力松弛剂。作为硅酮系应力松弛剂，可列举具有环氧基的硅酮系应力松弛剂、具有氨基的硅酮系应力松弛剂、将这些进行聚醚改性而成的硅酮系应力松弛剂等。
(硬化性树脂组合物的制备方法)
硬化性树脂组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法，可列举如下方法：在利用混合机等将规定调配量的成分充分混合后，利用研磨辊、挤出机等熔融混炼，进行冷却并粉碎。更具体而言，例如可列举如下方法：将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合，利用预先加热为70℃～140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼并冷却，进行粉碎。
硬化性树脂组合物优选为在常温常压下(例如，25℃、大气压下)为固体。硬化性树脂组合物为固体时的形状并无特别限制，可列举粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言，硬化性树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
<电子零件装置>
作为本公开的一实施形态的电子零件装置包括：元件；以及密封所述元件的所述硬化性树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置，可列举利用硬化性树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置，所述元件部是在引线框架、已配线的输送胶带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
更具体而言，可列举：双列直插式封装(Dual Inline Package，DIP)、塑料引线芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC)、四面扁平封装(Quad Flat Package，QFP)、小外型封装(Small Outline Package，SOP)、小外型J-引线封装(Small Outline J-leadpackage，SOJ)、薄小外型封装(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四面扁平封装(Thin Quad Flat Package，TQFP)等一般的树脂密封型IC，其具有在将元件固定在引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后，使用硬化性树脂组合物并通过转移成形等进行密封的结构；载带封装(Tape Carrier Package，TCP)，其具有利用硬化性树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构；板上芯片(Chip OnBoard，COB)模块、混合IC、多芯片模块等，其具有利用硬化性树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构；球形阵列(Ball Grid Array，BGA)、芯片尺寸封装(Chip Size Package，CSP)、多芯片封装(MultiChip Package，MCP)等，其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件，并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后，利用硬化性树脂组合物密封元件的结构。另外，在印刷配线板中也可优选地使用硬化性树脂组合物。
作为使用硬化性树脂组合物来密封电子零件装置的方法，可列举低压转移成形法、喷射成形法、压缩成形法等。这些中，通常为低压转移成形法。
[实施例]
以下，通过实施例对所述实施形态进行具体说明，但所述实施形态的范围并不限定于这些实施例。
〔硬化性树脂组合物的制备〕
将下述材料以表1及表2中记载的组成(质量份)混合，在混炼温度为80℃、混炼时间15分钟的条件下进行辊混炼，由此制备实施例1～实施例12、比较例1～比较例12的硬化性树脂组合物。
(环氧树脂)
环氧树脂1：环氧当量196g/eq、熔点106℃的联苯型环氧树脂(三菱化学股份有限公司，商品名“YX-4000H”)
环氧树脂2：环氧当量282g/eq、软化点59℃的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司，商品名“YDAN-1000-10C”)
环氧树脂3：环氧当量250g/eq、软化点58℃的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名“HP-5000”)
环氧树脂4：环氧当量282g/eq、软化点56℃的含有亚联苯基骨架的芳烷基型环氧树脂(日本化药股份有限公司，商品名“NC-3000”)
环氧树脂5：环氧当量197g/eq的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(长春人造树脂(Chang Chun Plastics Co.，Ltd.)、商品名“CNE-195LLB”)
(硬化剂)
硬化剂1：羟基当量176g/eq、软化点70℃的苯酚芳烷基树脂(明和化成股份有限公司，商品名“MEH-7800”)
硬化剂2：羟基当量199g/eq、软化点89℃的联苯基骨架型苯酚芳烷基树脂(明和化成股份有限公司，商品名“MEH-7851”)
硬化剂3：羟基当量116g/eq、软化点64℃的邻甲酚酚醛清漆树脂(明和化成股份有限公司、商品名“MEH-5100-5S”)
(羟基二苯甲酮化合物)
羟基二苯甲酮化合物1：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(凯米布罗化成(ChemiproKasei)股份有限公司、商品名“凯米苏(Kemisorb)12”)
羟基二苯甲酮化合物A：2，4-二羟基二苯甲酮(凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司、商品名“凯米苏(Kemisorb)10”)
羟基二苯甲酮化合物B：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(凯米布罗化成(ChemiproKasei)股份有限公司、商品名“凯米苏(Kemisorb)11”)
羟基二苯甲酮化合物C：2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(凯米布罗化成(Chemipro Kasei)股份有限公司、商品名“凯米苏(Kemisorb)111”)
(硬化促进剂)
硬化促进剂：三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物
(无机填充剂)
球状熔融二氧化硅(体积平均粒径17.5μm，比表面积3.8m2/g)
(偶合剂)
环氧硅烷(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
(着色剂)
碳黑(三菱化学股份有限公司，商品名“MA-100”)
(脱模剂)
棕榈蜡(馨乐丽康野田(Cerarica NODA)股份有限公司)
[表1]
Figure BDA0002992540890000281
[表2]
Figure BDA0002992540890000291
[硬化性树脂组合物的评价]
通过以下的特性试验来评价实施例1～实施例12及比较例1～比较例12中制备的硬化性树脂组合物的特性。将评价结果示于下述表3及表4中。再者，只要未标明，则硬化性树脂组合物的成形是通过转移成形机并在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒下成形。另外，视需要在175℃、5小时的条件下进行后硬化。
(1)旋流
使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具，在所述条件下将密封用环氧成形材料成形并求出流动距离(cm)。
(2)热时硬度
将硬化性树脂组合物在所述条件下成形为直径50mm×厚度3mm的圆板，成形后立即使用萧氏D型硬度计(上岛制作所股份有限公司制造，HD-1120(D型))来进行测定。
(3)吸水率
在所述条件下对所述(2)中成形的圆板进行后硬化。之后，在85℃、60％RH的条件下将所获得的圆板放置168小时，并测定放置前后的质量变化。根据测定结果并通过下述式来计算吸水率。
吸水率(质量％)＝(放置后的圆板质量-放置前的圆板质量)/放置前的圆板质量×100
(4)耐回焊性
针对搭载有8mm×10mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸20mm×14mm×2mm的80针脚扁平封装(QFP)(引线框架材质：铜合金，芯片垫部上表面及引线前端镀银的处理品)，使用硬化性树脂组合物在所述条件下进行成形，在所述条件下进行后硬化。将所获得的封装在85℃、85％RH的条件下加湿168小时。之后，在规定温度(250℃、260℃、270℃)下以10秒的条件分别进行回焊处理，以目视观察封装外部的裂纹的有无，并利用超声波探伤装置(日立建机股份有限公司制造，HYE-FOCUS)观察封装内部的剥离产生的有无。以相对于试验封装数(10)的产生裂纹及剥离的任一者的封装数的总和来评价耐回焊性。
[表3]
Figure BDA0002992540890000311
[表4]
Figure BDA0002992540890000312
如表3及表4所示，含有相当于特定羟基二苯甲酮化合物的羟基二苯甲酮化合物1的实施例1～实施例12与不含羟基二苯甲酮化合物的比较例1～比较例9相比，耐回焊性明显提高。
含有不相当于特定羟基二苯甲酮化合物的羟基二苯甲酮化合物A、B、C的比较例10～比较例12与除了含有羟基二苯甲酮化合物1以外为相同组成的实施例2相比未观察到耐回焊性的明显的提高。

Claims (7)

1.一种硬化性树脂组合物用添加剂，包含羟基二苯甲酮化合物，所述羟基二苯甲酮化合物具有碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物用添加剂，其中所述羟基二苯甲酮化合物所具有的羟基的数量为1或2。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物用添加剂，其中所述羟基二苯甲酮化合物所具有的碳数6～12的脂肪族烃基或碳数6～12的脂肪族烃氧基的数量为1或2。
4.一种硬化性树脂组合物，包含根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂组合物用添加剂、以及硬化性树脂成分。
5.根据权利要求4所述的硬化性树脂组合物，其中所述硬化性树脂成分包含环氧树脂与硬化剂。
6.根据权利要求4或5所述的硬化性树脂组合物，用作电子零件装置的密封材。
7.一种电子零件装置，包括：元件；以及密封所述元件的根据权利要求4至6中任一项所述的硬化性树脂组合物的硬化物。
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