JP2022118627A - 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性でありながら、成形収縮率や線膨張率が低減された硬化物を得るための、加熱硬化時の重量減少率が低い硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供する。また、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置を提供する。【解決手段】本発明の硬化樹脂用組成物は、（Ａ）ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）フェノール系硬化剤とを含有し、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基数と、（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環数と、（Ｃ）フェノール系硬化剤の水酸基数が数式（１）を満たし、かつ、前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計に対する、前記（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の含有率が３～１２質量％である。【選択図】なし

Description

本発明は、高耐熱性硬化物を得るための硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法に関する。さらに、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置に関する。

硬化樹脂は半導体封止材、繊維強化プラスチック等各種用途に使用され、その一原料としてベンゾオキサジン化合物が使用されている。ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の用途において高性能材料として使用されている。

さらに、硬化樹脂を半導体封止材等に用いる際に、成形収縮率の低減といった成形不良の改善も求められている。ここで、成形収縮率に影響を与えるものとして、加熱硬化時の重量減少率や線膨張率が知られている。加熱硬化時の重量減少率は、低分子量成分の揮発を反映すると考えられており、該重量減少率を抑制することにより、作業環境の改善や樹脂組成物の組成の安定化も可能である。

特許文献１には、脂肪族エポキシ化合物とベンゾオキサジン化合物とを硬化主剤として含有しかつフェノール系硬化剤を含有することを特徴とする電子部品用接着剤から、硬化後に低線膨張率となる信頼性の高い硬化物が得られることが記載されている。

特許文献２には、ベンゾオキサジン化合物を用いるものではないが、三官能エポキシ樹脂および四官能エポキシ樹脂の中から選択されるエポキシ樹脂、１分子内に少なくとも２個の水酸基を有する硬化剤、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物、および無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物が、難燃性、耐半田クラック性、流動性に優れ、さらに成形後やはんだ処理時、温度サイクル試験等の低温時でも反りが小さい半導体装置が提供可能であることが記載されている。

特開２０１３－００８８００号公報 国際公開第２００７／０３７５００号

しかしながら、本発明者らは、特許文献１～２には、以下の技術的課題が存在することを知見した。特許文献１に記載の電子部品用接着剤は高いガラス転移点を有する硬化物が得られないという課題があった。特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、線膨張率の低減に限界があるという課題があった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物およびフェノール系硬化剤を特定の割合で含有する硬化樹脂用組成物を開発し、該硬化樹脂用組成物の加熱硬化時の重量減少率が低く、その硬化物が耐熱性に優れ、その硬化物の成形収縮率や線膨張率が低減されることを見出した。

したがって、本発明は、高耐熱性でありながら、成形収縮率や線膨張率が低い硬化物を得るための、加熱硬化時の重量減少率が低い硬化樹脂用組成物を提供することを課題とする。また、本発明の別の課題は、上記硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物、ならびに上記硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の課題は、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ （Ａ）ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）フェノール系硬化剤と
を含有し、
前記（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環数と、前記（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基数と、前記（Ｃ）フェノール系硬化剤の水酸基数とが、下記数式（１）を満たし、
（Ｂ）エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物を含んでなり、かつ、
前記（Ａ）ベンゾオキサジン化合物と前記（Ｂ）エポキシ化合物と前記（Ｃ）フェノール系硬化剤との合計に対する、前記（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の含有率が３～１２質量％である、硬化樹脂用組成物。

［２］ 前記（Ａ）ベンゾオキサジン化合物が、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物である、［１］に記載の硬化樹脂用組成物。

［式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１～８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］

［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
［３］ 前記脂環式エポキシ化合物が、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物である、［１］または［２］に記載の硬化樹脂用組成物。
［４］ 前記脂環式エポキシ化合物が、式（３）で示される五員環構造、六員環構造、およびノルボルナン環構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する、［１］～［３］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。

［５］ 前記脂環式エポキシ化合物がグリシジル基を有さない、［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［６］ （Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有する、［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［７］ 前記（Ｄ）シランカップリング剤が、１分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基とをそれぞれ少なくとも１つ含有する、［６］に記載の硬化樹脂用組成物。
［８］ （Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する、［１］～［７］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［９］ （Ｆ）無機充填剤をさらに含有する、［１］～［８］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［１０］ 前記（Ｆ）無機充填剤の含有率が、硬化樹脂用組成物全体に対して８０～９５質量％である、［９］に記載の硬化樹脂用組成物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
［１２］ ［１］～［１０］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
［１３］ ［１］～［１０］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
（Ａ）ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）フェノール系硬化剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
［１４］
前記混合物を得る工程において、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一つの成分をさらに混合して混合物を得る、［１３］に記載の製造方法。
［１５］
［１３］または［１４］に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１５０～３００℃にて２０秒間～６時間加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。

本発明の硬化樹脂用組成物は、成分(Ａ）～（Ｃ）を特定の割合で含有し、さらに所望により成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を含有する新規な硬化樹脂用組成物であり、該組成物の加熱硬化時の重量減少率が低く、その硬化物は高耐熱性であり、成形収縮率や線膨張率に優れるという特徴を有している。さらに、上記硬化樹脂組成物は低溶融粘度性を有するという特徴も有している。したがって、本発明の硬化樹脂用組成物は、成形不良の改善および所望により低溶融粘度性を要求されながら、耐熱性を必要とされる用途、例えば、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。特に、封止材としては、ＷＬＰ封止材やＰＬＰ封止材として好適に用いることができる。

［硬化樹脂用組成物］
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の成分（Ａ）～（Ｄ）における「化合物」や「硬化剤」、「シランカップリング剤」とは、単量体だけでなく、該単量体が重合したオリゴマー、例えば、少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。したがって、本発明の硬化樹脂用組成物は、硬化性樹脂組成物であってもよい。

（成分（Ａ））
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ａ）は、ベンゾオキサジン化合物であり、好ましくは、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物である。なお、上記式（１）のＺは、水素、置換基および／または連結基（スペーサー）を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結されている。なお、ここで連結基とは、二つのベンゾオキサジン環が他の基を介さずに直接結合しているものも含むものとする。また、上記置換基とは、例えば、炭素数１～８の炭化水素基が挙げられる。
したがって、上記式（１）は、成分（Ａ）の選択肢の内、ベンゼン環部分で二つ以上のベンゾオキサジン環が連結されている化合物についてその構造単位を表したものである。

式（１）の多官能ベンゾオキサジン化合物を、より具体的に表すと、式（１ａ）に示す構造として表すことができる。

［式（１ａ）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｒは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水素または炭素数１～８の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１～６のアルキレン基、酸素、硫黄、ＳＯ_２基、またはカルボニル基である。ｍは０または１である。ｎは１～１０の整数である。］

式（１）および（１ａ）のＲの具体例としては、以下の基を例示できる。
炭素数１～１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
炭素数３～８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
炭素数６～１４のアリール基は置換されていてもよく、その置換基としては炭素数１～１２の鎖状アルキル基またはハロゲンが挙げられる。炭素数１～１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換された、炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基が挙げられる。
取り扱い性が良好な点において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、
およびｐ－トリル基から選択されることが好ましい。
さらに、成分（Ａ）は、各々Ｒが異なる複数種の式（１）または（１ａ）に示す化合物の混合物であってもよい。

式（１）および（１ａ）のＸにおける炭素数１～８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくは、アリール基である。

式（１）または（１ａ）で示される多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（１Ｘ）で表される化合物、および該化合物が少量重合したオリゴマーを例示できる。

成分（Ａ）の他の選択肢である式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物は、二つのベンゾオキサジン環の窒素原子（Ｎ原子）同士が連結基Ｌを介して結合している化合物である。

［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
本発明の組成物は、式（２）で示されＬが異なる複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を成分（Ａ）として含有していてもよい。

式（２）のＬが芳香環を有する基である場合、芳香環の数は１～５個であり、例えば、単環化合物、多環化合物、および縮合環化合物が挙げられる。また、Ｌ中に酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
具体例として、下記式（２ａ）に示す基を挙げることができる。

式（２）のＬがアルキレン基である場合、その炭素数は１～１０が挙げられ、好ましくは１～６である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。

式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（２Ｘ）で表される化合物、および該化合物が重合したオリゴマー、例えば、少量重合したオリゴマー、を例示できる。

成分（Ａ）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては、好ましくは、ビスフェノールＦ－アニリン（Ｆ－ａ）型ベンゾオキサジン、フェノール－ジアミノジフェニルメタン（Ｐ－ｄ）型ベンゾオキサジン、３－［４－［４－（２，４－ジヒドロ－１，３－ベンゾオキサジン－３－イル）フェノキシ］フェニル］－２，４－ジヒドロ－１，３－ベンゾオキサジン（3-[4-[4-(2,4-dihydro-1,3-benzoxazin-3-yl)phenoxy]phenyl]-2,4-dihydro-1,3-benzoxazine）、３－［３－［４－（２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン－３（４Ｈ）－イル）フェノキシ］フェニル］－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン（3-[3-[4-(2H-1,3-benzoxazin-3(4H)-yl)phenoxy]phenyl]-3,4-dihydro-2H-1,3-Benzoxazine）（以下、３，４'－ＡＰＥ－ＢＯＺともいう）であり、より好ましくは、フェノール－ジアミノジフェニルメタン（Ｐ－ｄ）型ベンゾオキサジン、３，４'－ＡＰＥ－ＢＯＺである。ここで、３，４'－ＡＰＥ－ＢＯＺは特開２０１８－１８４５３３号公報の合成例１の記載に基づいて製造できる。

成分（Ａ）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては市販品を使用することもできる。市販品としては、ビスフェノールＦ－アニリン（Ｆ－ａ）型ベンゾオキサジン、フェノール－ジアミノジフェニルメタン（Ｐ－ｄ）型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成株式会社製）等を例示できる。

成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン当量は、反応性良化の観点から、好ましくは１３５ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１４０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下である。ここで、成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン当量とは、成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物におけるベンゾオキサジン環を１官能とした場合の当量をいう。

成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環数（ｍｏｌ）は、成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン当量から算出される。なお、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種のベンゾオキサジン化合物を含有する場合、上記ベンゾオキサジン環数はこれら化合物のベンゾオキサジン当量から計算した環数の合計とする。

（成分（Ｂ））
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｂ）は、エポキシ化合物である。かかるエポキシ化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されず、脂環式エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、およびシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物等が挙げられるが、好ましくは、脂環式エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物である。

本発明の好ましい実施態様によれば、硬化樹脂用組成物は、成分（Ｂ）として複数種のエポキシ化合物の混合物を含有する。上記エポキシ化合物の混合物としては、脂環式エポキシ化合物を含んでなることが好ましい。上記エポキシ化合物の混合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物との組み合わせが挙げられる。上記脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、好ましくは、ビフェニル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、およびシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物から選択される少なくとも１つのエポキシ化合物とされ、より好ましくは、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物またはそれらの組み合わせとされる。

成分（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ当量は、反応性良化の観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは８０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。

成分（Ｂ）のエポキシ化合物のエポキシ基数（ｍｏｌ）は、エポキシ当量から算出される。なお、本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種のエポキシ化合物を含有する場合、上記エポキシ基数はこれら化合物のエポキシ基数の合計とする。

（脂環式エポキシ化合物）
脂環式エポキシ化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されないが、分子中に脂環式炭化水素構造およびエポキシ基をそれぞれ一つ以上有するエポキシ化合物が挙げられ、好ましくは、脂環式炭化水素構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物が挙げられ、より好ましくは、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物等が挙げらる。また、上記脂環式エポキシ化合物はグリシジル基を有さないことが好ましい。

（ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物）
ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物としては、下記式（４）に示す、五員環、六員環またはノルボルナン環に結合したエポキシ構造を有することが好ましい。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明の好ましい実施態様によれば、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物はグリシジル基を有さない。

具体的な脂環式エポキシ化合物としては、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。

成分（Ｂ）の脂環式エポキシ化合物の製造例を説明する。
下記式（５－１）の化合物（エポキシ当量：１０９ｇ／ｅｑ）は、例えば、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ａ）を合成し、次に、下記式（６）に示すように化合物（ａ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。

下記式（５－２）の化合物（エポキシ当量：１１５ｇ／ｅｑ）は、例えば、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｂ）（トリシクロペンタジエン）を合成し、次に、下記式（７）に示すように化合物（ｂ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。

下記式（５－３）の化合物（エポキシ当量：１０９ｇ／ｅｑ）は、例えば、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｃ）を合成し、次に、下記式（８）に示すように化合物（ｃ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。

下記式（５－４）の化合物（エポキシ当量：８２．１ｇ／ｅｑ）は、例えば、ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）とを反応させることによって製造できる。式（５－４）の化合物であるジシクロペンタジエンジエポキシドは、市販品であってもよく、市販品としてはSHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製のジシクロペンタジエンジエポキシドを例示できる。

（トリスフェノールメタン型エポキシ化合物）
トリスフェノールメタン型エポキシ化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されないが、下記式（９）の構造で示されるエポキシ化合物であることが好ましい。

［式（９）中、Ｒは置換基であり、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、アリル基、またはフェニル基を示す。ｍは置換基Ｒの数であり、０～３の整数をそれぞれ表す。ｎは平均値であり、０≦ｎ≦１０である。］

式（９）のｍは、好ましくは０～２であり、より好ましくは０である。式（９）のｎは、好ましくは０以上５以下である。式（９）の置換基Ｒにおける炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。置換基Ｒとしては、メチル基が好ましい。さらに、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物は、各々Ｒ、ｍ、ｎが異なる式（９）に示す化合物の混合物であってもよい。

トリスフェノールメタン型エポキシ化合物としては市販品を使用することもできる。市販品としては、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６２～１７２ｇ／ｅｑ、軟化点５１～５７℃）、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６３～１７５ｇ／ｅｑ、軟化点５７～６３℃）、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１５８～１７８ｇ／ｅｑ、軟化点６０～７２℃）、ＥＰＰＮ－５０３（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１７０～１９０ｇ／ｅｑ、軟化点８０～１００℃）等を例示できる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

（ナフタレン型エポキシ化合物）
ナフタレン型エポキシ化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されないが、ナフトール型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、ビナフタレン型エポキシ化合物等が挙げられ、好ましくは、ナフトール型エポキシ化合物等である。

（ナフトール型エポキシ化合物）
ナフトール型エポキシ化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されないが、下記式（１０）の構造で示されるエポキシ化合物であることが好ましい。

（上記式（１０）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のベンゼン、または置換もしくは非置換のナフタレンを表す。ｎは繰返し単位を表し、１以上、１０以下の整数である。）

非置換のベンゼンまたはナフタレンとは、ベンゼンまたはナフタレンのみからなるものであり、置換のベンゼンまたはナフタレンとは、ベンゼンまたはナフタレン環の芳香族炭化水素基が置換基を有するものである。芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、グリシジルエーテル基を含む有機基やアルキル基が挙げられる。

置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上、１０以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられる。

上記式（１０）により示されるナフトール型エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１０－１）～（１０－４）により示されるナフトール型エポキシ化合物が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

上記式（１０－１）～（１０－４）において、ｎは、例えば０以上、１０以下の整数であり、好ましくは、０以上、６以下の整数であり、より好ましくは、０以上、４以下の整数であり、さらに好ましくは、０以上、３以下の整数である。

ナフトール型エポキシ化合物としては市販品を使用することもできる。ナフトール型エポキシ化合物の市販品としては、ＮＣ－７０００Ｌ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２２３～２３８ｇ／ｅｑ）、ＮＣ－７３００Ｌ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２０７～２２１ｇ／ｅｑ）、ＥＳＮ－４７５Ｖ（商品名、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量３３２ｇ／ｅｑ）、ＥＳＮ－３７５（商品名、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）等を用いることができる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物と成分（Ｂ）エポキシ化合物との配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）が１０～３００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましい。成分（Ａ）と（Ｂ）との配合割合が上記範囲内にあると、より優れた耐熱性を得ることができる。
ここで、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種のベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の配合量の合計を１００質量部とみなす。本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種のエポキシ化合物を含有する場合、上記成分（Ｂ）の配合量は複数種の化合物の配合量の合計を意味する。

成分（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の含有率は、成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物と成分（Ｂ）エポキシ化合物と成分（Ｃ）フェノール系硬化剤との合計１００質量部に対して、３～１２質量部（すなわち、３～１２質量％）が好ましく、３～１０質量部（すなわち、３～１０質量％）がより好ましく、４～１０質量部（すなわち、４～１０質量％）がさらに好ましい。成分（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の配合割合が上記範囲内にあると、より優れた耐熱性やより優れた重量減少率を示すことができる。
ここで、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種のベンゾオキサジン化合物を含有する場合、上記成分（Ａ）の配合量は複数種の化合物の配合量の合計を意味する。また、成分（Ｂ）として複数種のエポキシ化合物を含有する場合は、上記と同様である。本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種の脂環式エポキシ化合物を含有する場合、上記成分（Ｂ）の脂環式エポキシ化合物の含有率は複数種の脂環式エポキシ化合物の含有率の合計を意味する。

成分（Ｂ）エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物の含有率は、成分（Ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対して、５～４５質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部がさらに好ましい。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲内にあると、より優れた低溶融粘度性、および、より優れた重量減少率を示すことができる。
ここで、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種のベンゾオキサジン化合物を含有する場合および／または成分（Ｂ）として複数種の脂環式エポキシ化合物やエポキシ化合物を含有する場合、それら配合量は上記と同様である。

（成分Ｃ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｃ）はフェノール系硬化剤である。成分（Ｃ）としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されないが、例えば、単官能フェノール、多官能フェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールスルフィド（例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等）、ポリフェノール化合物（例えば、ピロガロール等）等）、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（例えば、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂）等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂である。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。

成分（Ｃ）のフェノール系硬化剤としては市販品を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＴＤＰ、東京化成工業株式会社製、水酸基当量１０９ｇ／ｅｑ）、２，７－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製、水酸基当量８０ｇ／ｅｑ）、ピロガロール（東京化成工業株式会社製、水酸基当量４２ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＴＤ－２１３１、ＤＩＣ株式会社、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ；フェノライトＴＤ－２１０６、ＤＩＣ株式会社、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ；フェノライトＴＤ－２０９０、ＤＩＣ株式会社、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、フェノールアラルキル樹脂（例えば、ＭＥＨＣ－７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、明和化成株式会社製；ＭＥＨ－７８００－４Ｓ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ、明和化成株式会社製）等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

成分（Ｃ）の配合割合としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を５～３０質量部の範囲とすることが好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。成分（Ｃ）をこの範囲で含有することにより、より優れた高耐熱性の硬化物を得ることができる。
なお、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種のベンゾオキサジン化合物を含有する場合および／または成分（Ｂ）として複数種のエポキシ化合物を含有する場合、それら配合量は上記と同様である。

成分（Ｃ）フェノール系硬化剤の水酸基当量は、反応性良化の観点から、好ましくは８０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下である。

成分（Ｃ）のフェノール系硬化剤の水酸基数（ｍｏｌ）は、水酸基当量から算出される。なお、本発明の組成物が成分（Ｃ）として複数種のフェノール系硬化剤を含有する場合、上記水酸基数はこれら硬化剤の水酸基数の合計とする。

本発明において、硬化樹脂用組成物中の成分（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基数、成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環数、および成分（Ｃ）フェノール系硬化剤の水酸基数の官能基数の比が下記数式（２）を満たすことが好ましい。

上記数式（２）における官能基数の比は、より好ましくは０．９～４であり、さらに好ましくは１～３．５であり、さらに好ましくは２．５～３である。数式（２）の各成分の官能基数の比が当該範囲内にあると、より優れた低溶融粘度性を有する硬化樹脂用組成物、および、より低い成形収縮率およびより低い線膨張率を有し、より優れた耐熱性を有する硬化物を得ることができる。

（成分Ｄ）
本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により（Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有してもよい。成分（Ｄ）シランカップリング剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されないが、例えば、反応基として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン基、トリアジンチオール基等の反応性官能基またはその組み合わせを有するシランカップリング剤が挙げられ、好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤、より好ましくは第１級アミノ基、第２級アミノ基、またはそれらの組み合わせを有するシランカップリング剤、さらに好ましくは１分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基とをそれぞれ少なくとも１つ有するシランカップリング剤である。（Ｄ）シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシランである。これらのシランカップリング剤については、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

成分（Ｄ）の配合割合としては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｄ）を０．０１質量部～１０質量部の範囲とすることが好ましく、０．１質量部～５質量部の範囲とすることがより好ましい。成分（Ｄ）をこの範囲で含有することにより、より優れた機械強度を有する硬化樹脂用組成物とすることができる。

（成分Ｅ）
本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有してもよい。成分（Ｅ）硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤を使用することができ、トリブチルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のアミン系化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の共有結合のみでリンが結合している有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）（ＢＴＢＰ）－ピロメリット酸、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート（ＴＢＰ－３ＰＣ）等の共有結合およびイオン結合でリンが結合している塩タイプの有機リン化合物等の有機リン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記した硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらのうち、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート等の有機リン化合物が、硬化速度向上の効果が大きく、好ましい。
上記有機リン化合物は、特開昭５５－１５７５９４号公報に記載されているように、エポキシ基とフェノール性水酸基との架橋反応を促進する機能を発揮するものが好ましい。さらに、上記有機リン化合物は、（Ａ）ベンゾオキサジン化合物が高温で開裂反応した際に発生する水酸基とエポキシ基との反応を促進する機能も発揮することが好ましい。

成分（Ｅ）の配合割合としては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｅ）を０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上、５質量部以下の範囲とすることがより好ましい。成分（Ｅ）をこの範囲で含有することにより、より優れた速硬化性を有する硬化樹脂用組成物とすることができる。

（成分Ｆ）
本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により（Ｆ）無機充填剤をさらに含有してもよい。例えば、半導体素子等の封止材用途に本発明の硬化樹脂用組成物を使用する場合は、成分（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、硬化樹脂用組成物あるいはその硬化物の用途あるいは付与したい性状を考慮して選択することができる。以下、この無機充填剤を成分（Ｆ）と称する。
成分（Ｆ）の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類；フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料；黒鉛、コークス等が挙げられる。成分（Ｆ）は、好ましくはシリカまたはアルミナである。シリカの例としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、好ましくは、溶融球状シリカ等の球状シリカ、結晶シリカである。成分（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（Ｆ）は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下が挙げられ、好ましくは、０．１μｍ以上、１２０μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以上、７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、本発明の組成物を半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性がより良好となる。成分（Ｆ）の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ－５００」、「ＬＡ－７５０」、「ＬＡ－９５０」、「ＬＡ－９６０」等を使用することができる。

成分（Ｆ）の配合割合としては、硬化樹脂用組成物の高耐熱性の硬化物が得られる限り、特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば、組成物を半導体封止用途に使用する場合は以下に示す配合割合が好ましい。
成分（Ｆ）の配合割合の下限値は、硬化樹脂用組成物１００質量部に対して、例えば８０質量部以上（すなわち、８０質量％以上）が挙げられ、８１質量部以上が好ましく、８５質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｆ）の配合割合の上限値は、硬化樹脂用組成物１００質量部に対して、例えば、９９質量部以下が挙げられ、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。成分（Ｆ）の配合割合の下限値が８０質量部以上であれば、硬化樹脂用組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や強度の低下をより抑制でき、したがってより良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、成分（Ｆ）の配合割合の上限値が９５質量部以下であれば、硬化樹脂用組成物の流動性がより良くなり、金型への充填がしやすく、硬化物がより良好な封止性能を発揮する。

（その他の成分）
本発明の組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。例えば、組成物の粘度を低下させたい場合、ベンゾオキサジン環が１つである単官能ベンゾオキサジン化合物を組成物に添加してもよい。

また、本発明の硬化樹脂用組成物には、その性能を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤、着色剤、低応力添加剤、金属水酸化物等を配合することができる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル、フォスファゼン等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸またはそのエステル、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、パラフィン、およびシリコーンオイル等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、ベンガラ、および酸化チタン等が挙げられる。
低応力添加剤としては、シリコーンオイル、およびシリコーンゴム等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の水酸化物が挙げられる。

その他の成分の配合割合としては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、その他の成分を０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上、７質量部以下の範囲とすることがより好ましい。

（硬化樹脂用組成物の特性）
本発明の硬化樹脂用組成物の加熱硬化時の重量減少率は、例えば、１．５質量％以下が挙げられ、好ましくは１．３質量％以下、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下とされる。下限は特に限定されないが、０．０５質量％以上が好ましい。上記重量減少率は、熱重量示差熱分析装置により測定することができる。このような測定は、市販の熱重量示差熱分析装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。

本発明の硬化樹脂用組成物の１００℃における粘度は、硬化樹脂用組成物の流動性やハンドリングの観点から、例えば、２．０Ｐａ・ｓ以下が挙げられ、好ましくは１．９Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１．８Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１．４Ｐａ・ｓ以下とされる（低溶融粘度性ともいう）。下限は特に限定されないが、０．１Ｐａ・ｓ以上が好ましい。また、無機充填剤および／または硬化促進剤を含まない硬化樹脂用組成物の粘度を測定することにより、無機充填剤を含有する硬化樹脂用組成物において、流動性を悪化させない範囲の無機充填剤の量を予想することができる。上記粘度は、コーンプレート粘度計により測定することができる。このような測定は、市販のコーンプレート粘度計（例えばブルックフィールド社製）を用いることにより、簡便に行うことができる。

［硬化樹脂用組成物の製造方法］
次に、本発明の硬化樹脂用組成物の製造方法について説明する。
成分（Ａ）～（Ｃ）、さらに、所望により成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、その他の成分、および溶剤を適宜追加して混練または混合することにより、本発明の硬化樹脂用組成物を製造することができる。
混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が室温で高粘度の液状または固体状である場合、または成分（Ｆ）を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練したりしても良い。加熱温度としては８０～１２０℃が好ましい。 成分（Ｆ）を含む硬化樹脂用組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。

本発明の硬化樹脂用組成物が成分（Ｆ）を含有せず、ＦＲＰ用プリプレグ用途等に使用する場合、硬化樹脂用組成物は５０℃において、１０～３０００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。より好ましくは１０～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００～２０００Ｐａ・ｓである。封止材、塗布用途に使用する場合は、封止、塗布等の作業に支障がない限り粘度は特に限定されない。

［硬化物］
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるという特徴を有している。本発明の硬化樹脂用組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。
まず、ベンゾオキサジンの単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば２００℃以上にて、ケトエノ－ル互変異性体を経由し、それによって高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。
それに対し、本発明の硬化樹脂用組成物は、（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環数と、前記（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基数と、前記（Ｃ）フェノール系硬化剤の水酸基数とが、上記数式（１）を満たすことで、ベンゾオキサジンの単独重合によって生成するフェノール性水酸基とエポキシ化合物が速やかに反応し、密な架橋構造を形成するため、耐熱性に優れるものになると考えられる。

（硬化物の特性）
本発明の硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、例えば、１８５℃以上が挙げられ、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上とされる。上限は特に限定されないが、４００℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量分析装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。

本発明の硬化物の線膨張率は、例えば、１３．５ｐｐｍ／℃以下が挙げられ、好ましくは１３．０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１２．５ｐｐｍ／℃以下とされる。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましい。線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ７１９７ プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法に準じて測定することができる。このような測定は、市販の熱機械的分析装置（例えば日立ハイテクサイエンス（株）製、商品名：ＴＭＡ７１００）を用いることにより、ＪＩＳ Ｋ７１９７ プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法に準拠し、簡便に行うことができる。

本発明の硬化物の成形収縮率は、例えば、０．５０％以下が挙げられ、好ましくは０．４５％以下とされる。下限は特に限定されないが、０．０１％以上が好ましい。ここで、硬化物は成形後一晩恒温室（温度２３℃、湿度５０％）で静置後長さ方向の寸法をノギスで測定し、以下の計算式から成形収縮率を算出できる。
成形収縮率［％］＝（金型寸法－試験片寸法）／金型寸法×１００

［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物は、公知のベンゾオキサジン化合物および／またはエポキシ化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することにより製造することができる。例えば、以下の方法を挙げることができる。
まず、本発明の硬化樹脂用組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化樹脂用組成物を、例えば１５０～３００℃にて、硬化時間として例えば２０秒間～５時間、好ましくは２０秒間～１時間加熱することで、硬化物を得ることができる。硬化物を連続生産する場合には、硬化時間は１～３分間で十分であるが、より高い強度を得るために後硬化としてさらに５分間～６時間程度加熱することが好ましい。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物および／または成分（Ｂ）以外のエポキシ化合物を配合して硬化物を得ることもできる。

硬化物としてフィルム状成形物を得る場合には、さらに溶剤を配合して、薄膜形成に好適な溶液粘度を有する組成物とすることもできる。成分（Ａ）～（Ｅ）を溶解できる溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン類等が挙げられる。
このように、溶媒に溶解した溶液状の硬化樹脂用組成物の場合は、該溶液状の硬化樹脂用組成物を基材等に塗布後、溶媒を揮発させたのち、熱硬化を行うことで硬化物を得ることができる。

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、成分（Ａ）～（Ｃ）、所望により（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、その他の成分を含有する本発明の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置である。ここで、通常、半導体素子は金属素材の薄板であるリードフレームにより支持固定されている。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が上記硬化樹脂用組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。

本発明の硬化物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜成分（Ａ）：多官能ベンゾオキサジン化合物＞
成分（Ａ）として下記（Ａ１）および（Ａ２）を使用した。
（Ａ１）：下記式に示すフェノール－ジアミノジフェニルメタン（Ｐ－ｄ）型ベンゾオキサジン（四国化成株式会社製）（ベンゾオキサジン当量（ｇ／ｅｑ）：２１７）

（Ａ２）：下記式（１－１－１）に示すベンゾオキサジン（３－［３－［４－（２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン－３（４Ｈ）－イル）フェノキシ］フェニル］－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）（３，４'－ＡＰＥ－ＢＯＺ）（ベンゾオキサジン当量（ｇ／ｅｑ）：２１８、本州化学工業株式会社、開発品）

＜成分（Ｂ）：エポキシ化合物＞
成分（Ｂ）として下記（Ｂ１）～（Ｂ５）を使用した。

（Ｂ１）エポキシ化合物１：式（５－１）の化合物
上記式（６）に示す化合物（ａ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応－三量体の決定－」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９－１９２』に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（６）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム２３．５ｋｇおよび化合物（ａ）１．６ｋｇを投入し、０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸４．５ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体を得た。
粗体にトルエン２ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン６ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄した。３５℃下、２４時間減圧乾燥することによって、下記式（５－１）に示す化合物を白色固体として１．４ｋｇ得た。

（Ｂ２）エポキシ化合物２：式（５－２）の化合物（トリシクロペンタジエンジエポキシド）
上記式（７）に示す化合物（ｂ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応－三量体の決定－」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９－１９２』に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（７）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム５９．２ｋｇおよび化合物（ｂ）４．０ｋｇを投入し、－１０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸１０．６ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液４２．０ｋｇで洗浄した。有機層を更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４１．６ｋｇで４回洗浄後、飽和食塩水４８．０ｋｇで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体５．１ｋｇを得た。
粗体にトルエン３．５ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン１３．７ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄した。３５℃で１２時間減圧乾燥することによって、下記式（５－２）に示す化合物を白色固体として２．８ｋｇ得た。

（Ｂ３）エポキシ化合物３：下記式（９－１）に示すエポキシ化合物（ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）：１６２～１７２、日本化薬株式会社製）

（式（９－１）中、ｎは平均値であり、１．３である。）

（Ｂ４）エポキシ化合物４：下記式（９－２）に示すエポキシ化合物（ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）：１５８～１７８、日本化薬株式会社製）

（式（９－２）中、ｎは平均値であり、１．８である。）

（Ｂ５）エポキシ化合物５：ナフトール型エポキシ化合物（ＮＣ－７３００Ｌ、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）：２０７～２２１、日本化薬株式会社製）

＜成分（Ｃ）：フェノール系硬化剤＞
成分（Ｃ）として下記（Ｃ１）および（Ｃ２）を使用した。
（Ｃ１）フェノール系硬化剤１：ビスフェノールＦ（ビスフェノールＦ、水酸基当量１００．１１５、本州化学工業株式会社製）

（Ｃ２）フェノール系硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（ＴＤ－２１３１、水酸基当量１０４、ＤＩＣ株式会社製）

＜成分（Ｄ）：シランカップリング剤＞
成分（Ｄ）として下記（Ｄ１）および（Ｄ２）を使用した。
（Ｄ１）シランカップリング剤１：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－６０３、信越シリコーン株式会社製）

（Ｄ２）シランカップリング剤２：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越シリコーン株式会社製）

＜成分（Ｅ）：硬化促進剤＞
成分（Ｅ）として、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート（ＴＢＰ－３ＰＣ、北興化学工業株式会社製)を使用した。

＜成分（Ｆ）：無機充填剤＞
成分（Ｆ）として、平均粒径Ｄ５０が２２μｍの溶融球状シリカ（ＦＢ－８２０、デンカ株式会社製）を使用した。

＜その他の成分＞
離型剤としてカルナバワックス（ＷＥ－４、クラリアントケミカルズ株式会社製）、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）を使用した。

（実施例１）
硬化樹脂用組成物（以後、単に「組成物」と称する）および硬化物を以下のようにして調製し、重量減少率、成形収縮率、ガラス転移温度、線膨張率、および粘度を測定した。

成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）フェノール系硬化剤、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）無機充填剤、離型剤（カルナバワックス）、およびカーボンブラックを、表１に示す配合割合で 、表面温度が９０℃と１００℃の２本ロールを有する熱ロール混練機（型式「ＢＲ－１５０ＨＣＶ」、アイメックス社製）を用いて大気圧下で１０分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。得られた混合物をミニスピードミル（型式「ＭＳ－０９」、ラボネクト社製）により、金型への充填が良好に行えるように粉末状に粉砕して組成物を得た。

＜重量減少率＞
得られた組成物粉末をアルミニウム製試料用パンに１０ｍｇ程度はかりとり熱重量示差熱分析装置（型式「ＳＴＡ７２００ＲＶ」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて昇温速度１０℃／毎分の条件で４０℃から１７５℃に昇温し、１７５℃に到達後１時間保持し、重量減少率を測定した。結果を表１に示した。

＜成形収縮率＞
トランスファー成形機（型式「ＡＤＭ－５」、メイホー社製」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力４ＭＰａ、硬化時間３分の条件で、上記で調製した組成物を硬化させ、縦３ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ７０ｍｍの試験片を作成した。試験片は成形後一晩恒温室（温度２３℃、湿度５０％）で静置後長さ方向の寸法をノギスで測定し、以下の計算式から成形収縮率を算出した。
成形収縮率［％］＝（金型寸法－試験片寸法）／金型寸法×１００

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記トランスファー成形で得られた試験片に、後処理として、さらにオーブンで１７５℃、５時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物を縦３ｍｍ×横２ｍｍ×長さ２ｍｍの大きさに切断して得られた試験片について示差走査熱量分析装置（型式「Ｘ－ＤＳＣ－７０００」、昇温速度２０℃毎分、日立ハイテクサイエンス社製）を用いてガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。

＜線膨張率（ＣＴＥ）＞
上記トランスファー成形で得られた試験片に、後処理として、さらにオーブンで１７５℃、５時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物を縦３ｍｍ×横５ｍｍ×長さ１０ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。得られた試験片について、熱機械分析装置（型式「ＴＭＡ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７ プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法に準拠し、圧縮荷重２０ｍＮ、昇温速度５℃毎分で、２５～１５０℃まで昇温し、そのときのＳＳカーブの傾きから線膨張率を求めた。結果を表１に示した。

＜粘度＞
成分（Ａ）ベンゾオキサジン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）フェノール系硬化剤を表１に示す割合でφ５０ｍｍのアルミパンに測り取り、１１０℃に加熱したホットプレート上で５分間溶融混合し配合物を得た。配合物の１００℃における粘度をコーンプレート粘度計（型式「ＣＡＰ２０００＋Ｈ」、コーン角度３°、回転数１００ｒｐｍ、ブルックフィールド社製）を用いて測定した。結果を表１に示した。

（実施例２～９）
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物およびそれらの硬化物について実施例１と同様にして、重量減少率、成形収縮率、ガラス転移温度、線膨張率、および粘度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１～５）
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物およびそれらの硬化物について実施例１と同様にして、重量減少率、成形収縮率、ガラス転移温度、線膨張率、および粘度を測定した。結果を表１に示す。

各実施例の硬化樹脂用組成物の加熱硬化時の重量減少率は、１．０質量％以下であるため、該組成物の重量減少率は低い。各実施例の硬化樹脂用組成物の粘度は２．０Ｐａ・ｓ以下であるため、該組成物の粘度は低い。また、その硬化物のＴｇは１８５℃以上であり、高耐熱性であることが分かる。さらに、前記硬化物の線膨張率は１３．５ｐｐｍ／℃以下であるため、該組成物の線膨張率は低い。前記硬化物の成形収縮率０．４５％以下であるため、該組成物の成形収縮率は低い。一方、比較例１の硬化樹脂用組成物の加熱硬化時の重量減少率が高くなっている。また、比較例２の硬化樹脂用組成物の加熱硬化時の重量減少率が高くなっており、また、その硬化物は、そのＴｇが低いため耐熱性に劣っており、その線膨張率および成形収縮率は高くなっている。比較例３の硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物も、そのＴｇが低いため耐熱性に劣っており、硬化樹脂用組成物の粘度が高くなっている。比較例４の硬化樹脂用組成物の加熱硬化時の重量減少率が高くなっており、また、その硬化物の線膨張率および成形収縮率は高くなっており、その硬化物のＴｇは低くなっており、硬化樹脂用組成物の粘度も高くなっている。比較例５の硬化樹脂用組成物の加熱硬化時の重量減少率が高くなっており、また、その硬化物の成形収縮率は高くなっており、その硬化物のＴｇは低くなっている。
以上の結果から、本発明の実施形態である硬化樹脂用組成物は加熱硬化時の重量減少率が低く、低溶融粘度性を有し、かつ、その硬化物は、高耐熱性であり、成形収縮率や線膨張率が低いことが分かる。

Claims (15)

1. （Ａ）ベンゾオキサジン化合物と、
   （Ｂ）エポキシ化合物と、
   （Ｃ）フェノール系硬化剤と
   を含有し、
   前記（Ａ）ベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環数と、前記（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基数と、前記（Ｃ）フェノール系硬化剤の水酸基数とが、下記数式（１）を満たし、
   （Ｂ）エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物を含んでなり、かつ、
   前記（Ａ）ベンゾオキサジン化合物と前記（Ｂ）エポキシ化合物と前記（Ｃ）フェノール系硬化剤との合計に対する、前記（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の含有率が３～１２質量％である、硬化樹脂用組成物。
   

   
2. 前記（Ａ）ベンゾオキサジン化合物が、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物である、請求項１に記載の硬化樹脂用組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１～８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
   

   

   ［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
3. 前記脂環式エポキシ化合物が、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物である、請求項１または２に記載の硬化樹脂用組成物。
4. 前記脂環式エポキシ化合物が、式（３）で示される五員環構造、六員環構造、およびノルボルナン環構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
   

   
5. 前記脂環式エポキシ化合物がグリシジル基を有さない、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
6. （Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
7. 前記（Ｄ）シランカップリング剤が、１分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基とをそれぞれ少なくとも１つ含有する、請求項６に記載の硬化樹脂用組成物。
8. （Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
9. （Ｆ）無機充填剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
10. 前記（Ｆ）無機充填剤の含有率が、硬化樹脂用組成物全体に対して８０～９５質量％である、請求項９に記載の硬化樹脂用組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
    （Ａ）ベンゾオキサジン化合物と、
    （Ｂ）エポキシ化合物と、
    （Ｃ）フェノール系硬化剤と
    を混合して混合物を得る工程、
    該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
    を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
14. 前記混合物を得る工程において、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一つの成分をさらに混合して混合物を得る、請求項１３に記載の製造方法。
15. 請求項１３または１４に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１５０～３００℃にて２０秒間～６時間加熱して硬化させる工程
    を有する、硬化物の製造方法。