WO2010074085A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

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邦治 梅野
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a resin sheet, a metal-clad laminate, a printed wiring board, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • an inner layer circuit board used in a multilayer printed wiring board is miniaturized from a conductor circuit width and a conductor circuit width (L / S) from the conventional 100 ⁇ m / 100 ⁇ m to 50 ⁇ m / 50 ⁇ m, further 20 ⁇ m / 20 ⁇ m. Therefore, practical application of L / S of 15 ⁇ m / 15 ⁇ m is being studied particularly in the outer layer circuit of a multilayer printed wiring board.
  • the insulating layer used for the multilayer printed wiring board is required to have higher reliability than the conventional one. Specifically, further reduction in the thermal expansion coefficient of an insulating layer formed from a resin composition such as an epoxy resin composition is required, and further higher heat resistance, flame resistance, and insulation reliability are required. However, in the resin composition used for the insulating layer of the conventional printed wiring board, even when fine wiring is formed, the resin composition can exhibit a higher heat resistance, flame resistance, and insulation reliability than before with a low thermal expansion coefficient. (For example, cited references 1 and 2). JP2005-240019 JP2007-119710A
  • the present invention provides a resin composition, a resin sheet, a prepreg, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device that have a low coefficient of thermal expansion and can exhibit higher heat resistance, flame resistance, and insulation reliability than conventional ones.
  • a resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a cyanate resin, and (C) an onium salt compound as essential components.
  • the (C) onium salt compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group. May be the same as or different from each other, and A ⁇ is an anion of an n (n ⁇ 1) -valent proton donor having at least one proton that can be released outside the molecule, or a complex anion thereof. Is shown.) [3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the (C) onium salt compound is a compound represented by the following general formula (2).
  • P represents a phosphorus atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group
  • X 1 is an organic group bonded to the substituents Y 1 and Y 2.
  • X 2 is an organic group bonded to the substituents Y 3 and Y 4.
  • Y 1 and Y 2 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and the substituents Y 1 and Y 2 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y 3 and Y 4 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and the substituents Y 3 and Y 4 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • a .X 1, and X 2 are identical to each other Is even well, Y 1, Y 2, Y 3, and Y 4 is good .Z 1 also being the same or different organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring or, (Represents a substituted or unsubstituted aliphatic group.)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or N (n ⁇ 1) -valent proton donors having at least one substituted or unsubstituted aliphatic group or at least one proton capable of being released outside the molecule, which may be the same or different Good.)
  • [5] The resin composition according to [1] or [2], wherein the (C) onium salt compound is a compound represented by the following general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • X 3 is an organic group bonded to the substituents Y 5 and Y 6.
  • X 4 is the substituent Y 7.
  • Y 5 and Y 6 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and substituents Y 5 and Y 6 in the same molecule are bonded to a boron atom.
  • Y 7 and Y 8 are groups in which proton-donating substituents release protons, and the substituents Y 7 and Y 8 in the same molecule are bonded to a boron atom.
  • X 3 , and And X 4 may be the same or different, and Y 5 , Y 6 , Y 7 , and Y 8 may be the same or different from each other.
  • a printed wiring board comprising the metal-clad laminate as described in [9] or [10] above as an inner circuit board.
  • a multilayer printed wiring board obtained by heating and press-molding the prepreg according to [7] above on one or both surfaces of an inner circuit board.
  • the multilayer printed wiring board according to the item [12], wherein the metal-clad laminate according to the item [9] or [10] is used as the inner layer circuit board.
  • the resin composition of the present invention is used for a multilayer printed wiring board that requires fine wiring processing, it has a low coefficient of thermal expansion and can exhibit higher heat resistance, flame resistance, and insulation reliability than conventional ones.
  • the resin composition of the present invention is characterized by containing (A) an epoxy resin, (B) a cyanate resin, and (C) an onium salt compound as essential components.
  • the (A) epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • biphenyl aralkyl type epoxy resins are preferable in terms of flame resistance.
  • the (B) cyanate resin can be obtained, for example, by reacting a halogenated cyanide compound with a phenol and prepolymerizing it by a method such as heating as necessary.
  • Specific examples include novolak-type cyanate resins, bisphenol A-type cyanate resins, bisphenol E-type cyanate resins, and bisphenol-type cyanate resins such as tetramethylbisphenol F-type cyanate resins, and dicyclopentadiene-type cyanate resins.
  • novolak-type cyanate resins bisphenol A-type cyanate resins
  • bisphenol E-type cyanate resins bisphenol-type cyanate resins
  • bisphenol-type cyanate resins such as tetramethylbisphenol F-type cyanate resins, and dicyclopentadiene-type cyanate resins.
  • tetramethylbisphenol F-type cyanate resins tetramethylbisphenol F-type cyanate resins
  • the (B) cyanate resin a prepolymerized one can be used. That is, the cyanate resin may be used alone, a cyanate resin having a different weight average molecular weight may be used in combination, or the cyanate resin and its prepolymer may be used in combination.
  • the prepolymer is usually obtained by, for example, trimerizing the cyanate resin by a heat reaction or the like, and is preferably used for adjusting the moldability and fluidity of the resin composition. .
  • the prepolymer is not particularly limited.
  • a prepolymer having a trimerization rate of 20 to 50% by weight can be used.
  • the blending ratio of the (A) epoxy resin and (B) cyanate resin is not particularly limited, but the ratio of (A) epoxy resin to (B) cyanate resin is 0 when the amount of epoxy resin is 1.
  • the range is preferably from .25 to 9.00, particularly preferably from 0.40 to 6.00. As a result, the insulation reliability, low thermal expansion, and flame resistance are excellent.
  • the (C) onium salt compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group. May be the same as or different from each other, and A ⁇ is an anion of an n (n ⁇ 1) -valent proton donor having at least one proton that can be released outside the molecule, or a complex anion thereof. Is shown.)
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2004-231765. For example, 4,4'-bisphenol S, tetraphenylphosphonium bromide and ion-exchanged water are added, and an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise while stirring with heating. The precipitated crystals can be purified by filtration, washing with water and vacuum drying.
  • the (C) onium salt compound is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • P represents a phosphorus atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group.
  • X 1 is an organic group bonded to the substituents Y 1 and Y 2.
  • X 2 is bonded to the substituents Y 3 and Y 4 .
  • Y 1 and Y 2 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and the substituents Y 1 and Y 2 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y 3 and Y 4 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and the substituents Y 3 and Y 4 in the same molecule bind to a silicon atom to form a chelate structure.
  • a .X 1, and X 2 are identical with each other things May be different, Y 1, Y 2, Y 3, and Y 4 is good .Z 1 also being the same or different organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring or, (Represents a substituted or unsubstituted aliphatic group.)
  • the compound represented by the general formula (2) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2007-246671.
  • 2,3-dihydroxynaphthalene, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and methanol are uniformly dissolved with stirring, and an acetonitrile solution of triethylamine is dropped into the stirring flask.
  • a methanol solution of tetraphenylphosphonium bromide is gradually dropped into the flask, and the precipitated crystals can be purified by filtration, washing with water and vacuum drying.
  • the (C) onium salt compound is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or N (n ⁇ 1) -valent proton donors having at least one substituted or unsubstituted aliphatic group or at least one proton capable of being released outside the molecule, which may be the same or different Good.
  • the (C) onium salt compound is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • X 3 is an organic group bonded to the substituents Y 5 and Y 6.
  • X 4 is the substituent Y 7.
  • Y 5 and Y 6 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and substituents Y 5 and Y 6 in the same molecule are bonded to a boron atom.
  • Y 7 and Y 8 are groups in which proton-donating substituents release protons, and the substituents Y 7 and Y 8 in the same molecule are bonded to a boron atom.
  • X 3 , and And X 4 may be the same or different, and Y 5 , Y 6 , Y 7 , and Y 8 may be the same or different from each other.
  • the compounds represented by the general formulas (3) and (4) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2000-246113.
  • boric acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, methyl cellosolve and pure water were uniformly dissolved under stirring, and then tetraphenylphosphonium bromide was uniformly dissolved in a methanol / pure water mixed solvent.
  • the solution can be purified by dropping it into a stirred flask and filtering the precipitated crystals by filtration, washing with water and vacuum drying.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a substituted or unsubstituted aromatic having a monocyclic structure or a condensed ring structure composed of 2 to 3 rings.
  • examples of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, and a hydroxynaphthyl group.
  • an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring such as benzyl group, furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, piperidyl group, indolyl group, morpholinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, imidazolyl group and Examples thereof include substituted or unsubstituted aliphatic groups such as organic groups having a substituted or unsubstituted heterocyclic ring such as oxazolyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, and cyclohexyl group, and the like.
  • phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxy A substituted or unsubstituted aromatic groups such as Eniru groups and hydroxy naphthyl group are more preferable.
  • substituent in the organic group having an aromatic ring, the organic group having a heterocyclic ring, and an aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a monovalent organic group having a monocyclic structure or an aromatic ring having a condensed ring structure composed of 2 to 3 rings, A monovalent organic group having a monocyclic structure or a heterocyclic ring having a condensed ring structure composed of 2 to 3 rings, or a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms; Can be mentioned.
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each a monovalent organic group or a monovalent aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, At least one is an aromatic polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule, an aromatic carboxylic acid having at least one acid anhydride group and a carboxyl group in each molecule, and one molecule in an molecule.
  • proton donors that give such borate groups include aromatics such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • Polycarboxylic acids aromatic carboxylic acids containing acid anhydride groups such as trimellitic anhydride, hydroquinone, catechol, resorcin, dihydroxynaphthalene, 4,4-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-hexafluoropropane, bis (3,5-dimethyl-4-dihydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-dihydroxyphenyl) ) Sulfone, 4,4-dihydroxystilbene, , Polyhydric phenol compounds of the 4-dihydroxy - ⁇ - methyl stilbene, and bisphenol fluorene, salicylic acid, compounds such as hydroxynaphthoic acid, but is not limited thereto.
  • acid anhydride groups such as trimellitic anhydride, hydroquinone, catechol, resorcin, dihydroxyna
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each a substituted or unsubstituted aromatic ring having a monocyclic structure or a condensed ring structure composed of 2 to 3 rings. Or an organic group having a substituted or unsubstituted heterocycle having a monocyclic structure or a condensed ring structure composed of 2 to 3 rings.
  • Y 1 to Y 8 are substituents bonded to the aromatic ring or heterocyclic ring contained in X 1 to X 4, and are groups formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent; Alternatively, a chelate ring is formed by bonding with a silicon atom.
  • a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable.
  • Such organic groups Y 1 -X 1 -Y 2 , Y 3 -X 2 -Y 4 , Y 5 -X 3 -Y 6 , Y 7 -X 4 -Y 8 include substituents Y 1 to Y 8.
  • the other substituents are not limited at all, and trivalent or higher proton donors can also be used.
  • aromatic or heterocyclic polyfunctional carboxylic acids or polyhydric phenols are particularly preferable.
  • the polyhydric phenol in this case is a general term for compounds in which two or more hydrogen atoms bonded to a benzene ring, naphthalene ring or other aromatic ring are substituted with a hydroxyl group.
  • Y 1 to Y 8 which are proton donating substituents are preferably substituted at adjacent positions on the aromatic ring or heterocyclic ring.
  • Z 1 represents a monocyclic structure or an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring having a condensed ring structure composed of 2 to 3 rings, or a monocyclic structure or 2 to 2 Examples thereof include an organic group having a substituted or unsubstituted heterocycle having a condensed ring structure composed of three rings, or a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted fat such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group.
  • An organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring such as an aromatic group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, an organic group having a substituted or unsubstituted heterocyclic ring such as a pyridine group and a pyrrole group, etc. .
  • a methyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a glycidyloxypropyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • the substituent in the aliphatic group include a glycidyl group, a mercapto group, and an amino group.
  • the substituent in the aromatic ring and the heterocyclic ring include a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, and an amino group. It is done.
  • the content of the (C) onium salt compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably, based on the total amount of the (A) epoxy resin and (B) cyanate resin. 0.1 to 5% by weight.
  • an inorganic filler may be added as necessary.
  • inorganic fillers include silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica and fused silica, calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite.
  • Hydroxides such as carbonates, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, boric acid
  • borates such as calcium and sodium borate
  • nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride
  • titanates such as strontium titanate and barium titanate.
  • Inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • silica is particularly preferable, fused silica is more preferable, and spherical fused silica is particularly preferable.
  • Silica is preferable in that it has excellent low thermal expansion.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a crushed shape and a spherical shape.
  • the resin composition is used to ensure impregnation. It is preferable to use spherical silica to lower the melt viscosity.
  • the shape of a preferable inorganic filler can be adopted according to the use and purpose.
  • the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler is less than the above lower limit, when preparing the resin varnish using the resin composition of the present invention, the viscosity of the resin varnish becomes high, and therefore workability when preparing the prepreg. May be affected.
  • the upper limit is exceeded, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler may occur in the resin varnish.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and an inorganic filler having a monodispersed average particle diameter can be used, and an inorganic filler having a polydispersed average particle diameter can be used. Furthermore, one type or two or more types of inorganic fillers having an average particle size of monodispersed and / or polydispersed can be used in combination.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 900 parts by weight when the total weight of the (A) epoxy resin and (B) cyanate resin is 100 parts by weight. More preferably, it is 25 to 400 parts by weight, and is excellent in workability and moldability in the production of resin sheets and prepregs.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives as appropriate in order to improve various properties such as resin compatibility, stability, and workability.
  • thermoplastic resins typified by phenoxy resins and olefin resins, organosilane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, pigments and dyes, flame retardants, UV absorbers, ion scavengers, reactions And non-reactive diluents, thixotropic agents, thickeners and the like.
  • a prepreg using the resin composition of the present invention is obtained by impregnating a base material with the resin composition and drying by heating. Thereby, a prepreg suitable for manufacturing a printed wiring board excellent in various characteristics such as dielectric characteristics, mechanical and electrical connection reliability under high temperature and high humidity can be obtained.
  • the resin composition of the present invention is obtained by adding acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl
  • organic solvents such as sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol, and anisole, ultrasonic dispersion method, high-pressure collision dispersion method, high-speed rotation dispersion method, bead mill method, high-speed shear dispersion method, and rotation and revolution dispersion method
  • a resin varnish is prepared by dissolving, mixing, and stirring using various mixers.
  • the content of the resin composition in the resin varnish is not particularly limited, but is preferably 45 to 85% by weight, particularly preferably 55 to 75% by weight.
  • the substrate can be impregnated with the resin varnish by a method of immersing the substrate in the resin varnish, a method of applying with various coaters, a method of spraying with a spray, and the like, and dried. .
  • the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved.
  • a normal impregnation coating equipment can be used.
  • the base material is not particularly limited, but glass fiber base materials such as glass woven fabric and glass nonwoven fabric, polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers, polyamide resin fibers such as wholly aromatic polyamide resin fibers, polyester resin fibers, Synthetic fiber substrate, kraft paper, cotton linter composed of woven or non-woven fabric mainly composed of aromatic polyester resin fiber, polyester resin fiber such as wholly aromatic polyester resin fiber, polyimide resin fiber, fluororesin fiber, etc.
  • Examples thereof include organic fiber base materials such as paper base materials mainly composed of paper, mixed paper of linter and kraft pulp, and the like.
  • a glass fiber base material is preferable. Thereby, the intensity
  • the glass constituting the glass fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and H glass. Among these, E glass, T glass, or S glass is preferable. Thereby, the high elasticity of a glass fiber base material can be achieved and a thermal expansion coefficient can also be made small.
  • the resin sheet using the resin composition of the present invention can be obtained by forming an insulating layer made of the resin composition of the present invention on a film or a metal foil.
  • the resin composition of the present invention for forming an insulating layer is made of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide.
  • organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol, anisole, etc.
  • ultrasonic dispersion method high-pressure collision dispersion method
  • high-speed rotation dispersion method bead mill method
  • high-speed shear dispersion method and A resin varnish is prepared by dissolving, mixing, and stirring using various mixers such as a rotation and revolution dispersion system.
  • the content of the resin composition in the resin varnish is not particularly limited, but is preferably 45 to 85% by weight, particularly preferably 55 to 75% by weight.
  • the resin varnish is coated on a film or a metal foil using various coating apparatuses, and then dried. Or after spray-coating a resin varnish on a film or metal foil with a spray apparatus, this is dried.
  • a resin sheet can be produced by these methods.
  • the coating apparatus is not particularly limited, and for example, a roll coater, a bar coater, a knife coater, a gravure coater, a die coater, a comma coater, a curtain coater, or the like can be used. Among these, a method using a die coater, a knife coater, and a comma coater is preferable. Thereby, the resin sheet which does not have a void and has the thickness of a uniform insulating layer can be manufactured efficiently.
  • a film that is easy to handle because an insulating layer is formed on the film.
  • the film is peeled after the insulating layer of the resin sheet is laminated on the inner layer circuit board surface, it is preferable that the film is peeled off after being laminated on the inner layer circuit board.
  • a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate
  • a thermoplastic resin film having heat resistance such as a fluorine resin
  • a polyimide resin a film made of polyester is most preferable. This facilitates peeling from the insulating layer with an appropriate strength.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 50 ⁇ m. When the thickness of the film is within the above range, handling is easy and the flatness of the surface of the insulating layer is excellent.
  • the resin sheet with metal foil may be used in a method of peeling the metal foil after laminating the resin sheet on the inner layer circuit board, and the resin sheet with metal foil is used as the inner layer circuit board. After lamination, the metal foil may be etched and used as a conductor circuit.
  • the metal foil is not particularly limited. For example, copper and / or copper-based alloy, aluminum and / or aluminum-based alloy, iron and / or iron-based alloy, silver and / or silver-based alloy, gold and gold-based alloy, Metal foils such as zinc and zinc alloys, nickel and nickel alloys, tin and tin alloys can be used.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. Further, it is preferably 1 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal foil is less than the above lower limit value, when the metal foil is etched and used as a conductor circuit due to scratches or pinholes in the metal foil, plating variations during circuit pattern formation, circuit disconnection, etching solution, There is a risk of infiltration of chemical liquid such as desmear liquid, and when the upper limit is exceeded, the thickness variation of the metal foil may increase or the surface roughness variation of the metal foil roughened surface may increase. is there.
  • an ultrathin metal foil with a carrier foil can be used as the metal foil.
  • the ultrathin metal foil with a carrier foil is a metal foil obtained by laminating a peelable carrier foil and an ultrathin metal foil. Since an ultra-thin metal foil layer can be formed on both sides of the insulating layer by using an ultra-thin metal foil with a carrier foil, for example, when forming a circuit by a semi-additive method, etc. By electroplating the metal foil directly as the power feeding layer, the ultrathin copper foil can be flash etched after the circuit is formed.
  • the thickness of the ultrathin metal foil is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Furthermore, it is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ultra-thin metal foil is less than the lower limit, scratches on the ultra-thin metal foil after peeling the carrier foil, plating variations when forming a circuit pattern due to pinholes, disconnection of circuit wiring, etching solution or desmear There is a risk of infiltration of chemicals such as liquids. Exceeding the above upper limit will increase the thickness variation of the ultrathin metal foil or the surface roughness of the ultrathin metal foil roughened surface. Sometimes.
  • an ultrathin metal foil with a carrier foil is peeled off before forming a circuit pattern on a press-formed laminate.
  • the metal-clad laminate of the present invention has a metal foil on at least one surface of a resin-impregnated base material layer formed by impregnating the base material with the above resin composition.
  • the metal-clad laminate can be produced, for example, by attaching a metal foil to at least one surface of the prepreg or a laminate in which two or more prepregs are stacked. When one prepreg is used, the metal foil is overlapped on both the upper and lower surfaces or one surface. Two or more prepregs can be laminated. When two or more prepregs are laminated, a metal foil or film is laminated on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepreg. Next, a metal-clad laminate can be obtained by heat-pressing a laminate of a prepreg and a metal foil.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. to 270 ° C., and particularly preferably 180 to 230 ° C.
  • the pressure to be pressurized is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 MPa, and particularly preferably 2 to 4 MPa. Thereby, the resin composition of this invention can be hardened efficiently.
  • a method using a long substrate and a long metal foil as described in JP-A-8-150683 can also be applied (special feature).
  • two are prepared: one obtained by winding a long base material in a roll form and one obtained by winding a long metal foil in a roll form.
  • the two metal foils are separately fed from the roll, and the resin composition of the present invention is applied to each to form an insulating resin layer.
  • the resin composition is diluted with a solvent and used, it is dried after coating.
  • the insulating resin layer sides of the two metal foils are made to face each other, and one or two or more base materials are sent out from the rolls facing each other, and laminated and bonded with a press roller.
  • the insulating resin layer is semi-cured by continuously heating and pressing, and after cooling, it is cut into a predetermined length. According to this method, since the lamination is continuously performed while the long base material and the metal foil are transferred onto the line, a long semi-cured laminate is obtained during the production.
  • a metal-clad laminate is obtained by heating and pressing the cut semi-cured laminate with a press.
  • the printed wiring board of the present invention uses the above-described metal-clad laminate as an inner circuit board. Moreover, the printed wiring board of this invention uses said prepreg for an insulating layer on an inner layer circuit. Moreover, the printed wiring board of this invention uses said resin composition for an insulating layer on an inner layer circuit.
  • a printed wiring board is a circuit in which a circuit is formed of a conductive material such as a metal foil on an insulating layer, a single-sided printed wiring board (single layer board), a double-sided printed wiring board (double layer board), and a multilayer. Any of printed wiring boards (multilayer boards) may be used.
  • a multilayer printed wiring board is a printed wiring board that is laminated in three or more layers by a plated through hole method, a build-up method, or the like, and can be obtained by heating and press-molding an insulating layer on an inner circuit board. .
  • the inner layer circuit board for example, a metal layer of the metal-clad laminate of the present invention in which a predetermined conductor circuit is formed by etching or the like and the conductor circuit portion is blackened can be suitably used.
  • a prepreg of the present invention or a resin film made of the resin composition of the present invention can be used as the insulating layer.
  • the resin film made of the resin composition of the present invention may be laminated using the resin sheet of the present invention.
  • the said inner layer circuit board does not need to consist of a metal-clad laminated board of this invention.
  • a circuit is formed on one or both sides of the metal-clad laminate to produce an inner layer circuit board.
  • through holes can be formed by drilling or laser processing, and electrical connection on both sides can be achieved by plating or the like.
  • the insulating layer is formed by superposing the prepreg on the inner layer circuit board and forming it by heating and pressing.
  • a multilayer printed wiring board can be obtained by alternately and repeatedly forming conductive circuit layers and insulating layers formed by etching or the like.
  • the prepreg and the inner layer circuit board are combined and subjected to vacuum heating and pressure molding using a vacuum pressurizing laminator device or the like, and then the insulating layer is heated and cured using a hot air drying device or the like.
  • the conditions for heat and pressure molding are not particularly limited, but for example, it can be carried out at a temperature of 60 to 160 ° C. and a pressure of 0.2 to 3 MPa.
  • the conditions for heat curing are not particularly limited, but for example, it can be carried out at a temperature of 140 to 240 ° C. for a time of 30 to 120 minutes.
  • the insulating layer is irradiated with a laser to form an opening.
  • a laser an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used.
  • desmear treatment it is preferable to perform a treatment for removing resin residues and the like (smear) after laser irradiation with an oxidizing agent such as permanganate and dichromate, that is, desmear treatment. If the desmear treatment is inadequate and the desmear resistance is not sufficiently secured, even if metal plating is applied to the opening, sufficient conductivity is ensured between the upper metal wiring and the lower metal wiring due to smear. There is a risk of disappearing. Further, the surface of the smooth insulating layer can be simultaneously roughened, and the adhesion of the conductive wiring circuit formed by subsequent metal plating can be improved.
  • an oxidizing agent such as permanganate and dichromate
  • the outer layer circuit is formed by connecting the insulating resin layers by metal plating and forming an outer layer circuit pattern by etching.
  • a new conductive wiring circuit can be formed by metal plating.
  • a solder resist is formed on the outermost layer after circuit formation.
  • the method of forming the solder resist is not particularly limited. For example, a method of laminating (laminating) a dry film type solder resist and forming it by exposure and development, or a method of printing a liquid resist by exposure and development It is done by the method to do.
  • the electrode part for a connection is provided in order to mount a semiconductor element.
  • the connection electrode portion can be appropriately coated with a metal film such as gold plating, nickel plating, or solder plating. Thereafter, the multilayer printed wiring board is cut into a predetermined size.
  • a semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor element on a multilayer printed wiring board manufactured by the method described above.
  • the mounting method and the sealing method of the semiconductor element are not particularly limited.
  • a semiconductor element and a multilayer printed wiring board are used, and a flip-chip bonder or the like is used to align the connection electrode portions on the multilayer printed wiring board and the solder bumps of the semiconductor element.
  • the solder bump is heated to the melting point or higher by using an IR reflow device, a hot plate, or other heating device, and the multilayer printed wiring board and the solder bump are connected by fusion bonding.
  • a semiconductor device can be obtained by filling and hardening a liquid sealing resin between a multilayer printed wiring board and a semiconductor element.
  • a solution prepared by dissolving 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine in 20 mL of acetonitrile in advance is dropped into the stirring flask, and then 41.9 g (0.10 mol) of tetraphenylphosphonium bromide is dissolved in 100 mL of methanol in advance.
  • the prepared solution was gradually dropped into the flask, crystals were deposited.
  • the precipitated crystals were purified by filtration, water washing and vacuum drying to obtain 68.2 g of Compound IV. The yield was 90%.
  • varnish 25 parts by weight of novolak-type cyanate resin (Lonza Japan, Primaset PT-30), 50 parts by weight of biphenyldimethylene type epoxy resin (Nippon Kayaku, NC-3000, epoxy equivalent 275), the compound obtained above 1.9 parts by weight of I was dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone.
  • Example 2 A varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 1.3 parts by weight of Compound II obtained above was used instead of Compound I, and a prepreg having a thickness of 0.1 mm and 0.04 mm, and a laminate A multilayer copper clad laminate was obtained.
  • Example 3 A varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 1.2 parts by weight of Compound III obtained above was used instead of Compound I, and a prepreg having a thickness of 0.1 mm and 0.04 mm and a laminate A multilayer copper clad laminate was obtained.
  • Example 4 A varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 1.4 parts by weight of Compound IV obtained above was used instead of Compound I, and a prepreg having a thickness of 0.1 mm and 0.04 mm and a laminate A multilayer copper clad laminate was obtained.
  • Example 5 A varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 1.4 parts by weight of Compound V obtained above was used instead of Compound I, and a prepreg having a thickness of 0.1 mm and 0.04 mm and a laminate A multilayer copper clad laminate was obtained.
  • Example 6 Except for using 25 parts by weight of novolac-type cyanate resin (Lonza Japan, Primaset PT-30), 25 parts by weight of dicyclopentadiene-type cyanate resin (Lonza Japan, Primaset DT-4000) was used. The varnish was adjusted in the same procedure as in Example 1 to obtain prepregs, laminates, and multilayer copper clad laminates having thicknesses of 0.1 mm and 0.04 mm.
  • Example 7 Example 1 except that 25 parts by weight of bisphenol A type cyanate resin (Lonza Japan, Primaset BA200) was used instead of 25 parts by weight of novolak type cyanate resin (Lonza Japan, Primaset PT-30). The varnish was adjusted in the same procedure, and prepregs, laminates, and multilayer copper clad laminates having thicknesses of 0.1 mm and 0.04 mm were obtained.
  • Example 1 A varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 0.4 parts by weight of imidazole I (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 1B2PZ) was used instead of Compound I, and the thickness was 0.1 mm and 0.04 mm. Prepreg, laminate, and multilayer copper clad laminate were obtained.
  • imidazole I manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 1B2PZ
  • Example 2 A varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of imidazole II (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 2P4MZ) was used instead of Compound I, and the thickness was 0.1 mm and 0.04 mm. Prepreg, laminate, and multilayer copper clad laminate were obtained.
  • imidazole II manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 2P4MZ
  • Example 3 A varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 0.3 part by weight of DBU (manufactured by Aldrich, diazabicycloundecene, reagent) was used instead of Compound I, and the thickness was 0.1 mm. A 0.04 mm prepreg, laminate, and multilayer copper clad laminate were obtained.
  • DBU manufactured by Aldrich, diazabicycloundecene, reagent
  • Example 4 A procedure similar to that in Example 1 except that 25 parts by weight of dicyclopentadiene-type cyanate resin (Lonza Japan Co., Ltd., Primaset DT-4000) and 0.5 part by weight of imidazole I (Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 1B2PZ) were used. The varnish was adjusted to obtain prepregs, laminates, and multilayer copper clad laminates having a thickness of 0.1 mm and 0.04 mm.
  • dicyclopentadiene-type cyanate resin Lionza Japan Co., Ltd., Primaset DT-4000
  • imidazole I Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 1B2PZ
  • Example 5 The varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by weight of bisphenol A type cyanate resin (Lonza Japan, Primaset BA200) and 0.5 part by weight of imidazole I (Shikoku Chemicals, Curazole 1B2PZ) were used. The prepreg, laminated board, and multilayer copper clad laminated board of thickness 0.1mm and 0.04mm were obtained.
  • thermomechanical measuring device (TA Instruments Co., Ltd.), under a nitrogen atmosphere, in a tensile mode, the heating rate is 10 ° C / min, the temperature is 25 to 300 ° C, the load is 5 g, and the 2-cycle measurement is performed. went.
  • the coefficient of thermal expansion was the average coefficient of linear thermal expansion at a temperature of 50 to 100 ° C. in the second cycle.
  • the evaluation sample was used by cutting the copper foil of the copper-clad laminate obtained above by etching and then cutting it to a predetermined size.
  • Insulation reliability 20V was applied in an environment of 130 ° C./85%, and the resistance behavior in humidity after 200 hours was observed. Note that the processed multilayer copper clad laminate was used as an evaluation sample.
  • Reference experiment 1 moisture resistance reliability
  • the multilayer copper-clad laminates obtained from the resin compositions of Examples 1 to 7 were evaluated for moisture resistance reliability by a pressure cooker test (PCT).
  • the evaluation sample was used by removing the outer layer copper foil of the multilayer copper clad laminate obtained above by etching and cutting it into a predetermined size.
  • the presence or absence of peeling of the inner layer copper foil / insulating layer was observed after the evaluation sample was exposed after 96 hours and after 400 hours in a pressure cooker test (PCT) environment of 121 ° C./100%/2 atm.
  • Reference experiment 2 (chemical resistance) The multilayer copper-clad laminates obtained from the resin compositions of Examples 1 to 7 were evaluated for chemical resistance.
  • the evaluation sample was used by removing the outer layer copper foil of the multilayer copper clad laminate obtained above by etching and cutting it into a predetermined size.
  • the evaluation sample is immersed in a swelling solution at 80 ° C. (Atotech Japan Co., Ltd., “Swelling Dip Securigant P500”) for 5 minutes, and further an 80 ° C. potassium permanganate aqueous solution (Atotech Japan Co., Ltd., “Concentrate Compact CP”). )) For 10 minutes to oxidize and neutralize. After drying, the resin surface was observed with SEM.
  • the surface of the evaluation sample removed by etching is in a state where the rough surface of a 12 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) used in the sample preparation is transferred. Excessive oxidation with an aqueous potassium permanganate solution removes the resin by oxidation and exposes the filler. In the observation of the resin surface by SEM, the transferred roughness shape, the crack of the resin, and the presence or absence of filler exposure are confirmed, and there is no problem in the state that the transferred shape of the copper foil rough surface before the oxidation treatment is maintained (OK) ).
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of an evaluation sample obtained by etching and removing an outer layer copper foil of a multilayer copper-clad laminate (that is, without chemical treatment). Moreover, the photograph of the example determined as OK after carrying out a chemical
  • Table 1 and Table 2 show the results of evaluating the characteristics of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples. The results of Reference Experiments 1 and 2 are shown in Table 3.
  • the laminates of the examples using the resin composition of the present invention had low thermal expansion and high Tg, excellent flame resistance, and excellent insulation reliability.
  • the resin composition of the present invention preferably does not contain a phenol resin in terms of obtaining excellent moisture resistance reliability and chemical resistance. It was. Conventionally, a resin composition containing an epoxy resin, a cyanate resin, and a phenol resin has been used for an insulating layer or a prepreg of a printed wiring board. However, moisture resistance reliability and chemical resistance in a PCT environment are often insufficient. On the other hand, since the resin composition used in the Examples did not contain a phenol resin, it was excellent in moisture resistance reliability and chemical resistance.
  • the present invention it is possible to produce a laminated board and a multilayer printed wiring board having extremely excellent insulation reliability, high Tg, low thermal expansion coefficient, heat resistance and flame resistance. These are useful for printed wiring boards compatible with high-density mounting in response to demands for higher functionality of electronic devices.

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Abstract

本発明は、微細配線加工を要求される多層プリント配線板に用いた際に、低熱膨張率で、さらに従来よりも高い耐熱性、耐燃性、優れた絶縁信頼性を発現できる樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネート樹脂、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を必須成分として含有する。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置に関するものである。
　近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、高密度実装対応のプリント配線板は、小型化かつ高密度化が求められており、プリント配線板に形成される導体回路幅、または導体回路間幅はさらに狭くなる傾向にある。例えば、多層プリント配線板で用いられる内層回路基板は、導体回路幅と導体回路間幅（Ｌ／Ｓ）が従来の１００μｍ／１００μｍから、５０μｍ／５０μｍ、更には２０μｍ／２０μｍまで微細化される方向にあることから、特に多層プリント配線板の外層回路においては、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍの実用化が検討されている。
　Ｌ／Ｓが狭くなると、多層プリント配線板に用いられる絶縁層は、従来よりも優れた信頼性が求められる。具体的には、エポキシ樹脂組成物等の樹脂組成物より形成された絶縁層の更なる低熱膨張率化が求められ、また更なる高い耐熱性、耐燃性、絶縁信頼性が求められる。
　しかしながら、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物では、微細配線形成された場合でも、低熱膨張率で、さらに従来より高い耐熱性、耐燃性、絶縁信頼性を発現できる樹脂組成物はなかった（例えば、引用文献１、２）。
特開２００５－２４００１９ 特開２００７－１１９７１０
　本発明は、低熱膨張率で、さらに従来より高い耐熱性、耐燃性、絶縁信頼性を発現できる樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供するものである。
　このような目的は、下記の本発明［１］～［１７］項により達成される。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネート樹脂、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を必須成分とし含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である前記［１］項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ-は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
［３］前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ１は、置換基Ｙ１およびＹ２と結合する有機基である。式中Ｘ２は、置換基Ｙ３およびＹ４と結合する有機基である。Ｙ１およびＹ２はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ１、およびＹ２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。 Ｙ３およびＹ４はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ３およびＹ４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ１、およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。）
［４］前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基、あるいは分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ３は、置換基Ｙ５およびＹ６と結合する有機基である。式中Ｘ４は、置換基Ｙ７およびＹ８と結合する有機基である。Ｙ５およびＹ６はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ５、およびＹ６がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ７およびＹ８はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ７およびＹ８がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ３、およびＸ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、およびＹ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［６］前記樹脂組成物は、更に無機充填材を含むものである前記［１］ないし［５］項のいずれかに一項記載の樹脂組成物。
［７］前記［１］ないし［６］項のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
［８］前記［１］ないし［６］項のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる絶縁層をフィルム上または金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［９］基材中に［１］ないし［６］項のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
［１０］前記［７］項に記載のプリプレグまたは当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる前記［９］項に記載の金属張積層板。
［１１］前記［９］または［１０］項に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
［１２］前記［７］項に記載のプリプレグを、内層回路基板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。
［１３］前記内層回路基板として、前記［９］または［１０］項に記載の金属張積層板が用いられている前記［１２］項に記載の多層プリント配線板。
［１４］内層回路上に、前記［１］ないし［６］項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる多層プリント配線板。
［１５］前記［８］項に記載の樹脂シートを、内層回路基板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる前記［１４］項に記載の多層プリント配線板。
［１６］前記内層回路基板として、前記［９］または［１０］項に記載の金属張積層板が用いられている前記［１５］項に記載の多層プリント配線板。
［１７］前記［１１］ないし［１６］項のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
　本発明の樹脂組成物は、微細配線加工を要求される多層プリント配線板に用いても、低熱膨張率で、さらに従来よりも高い耐熱性、耐燃性、及び絶縁信頼性を発現できる。
耐薬品性試験に用いた評価サンプルのＳＥＭ写真 耐薬品性試験後においてＯＫと評価された例のＳＥＭ写真 耐薬品性試験後においてＮＧと評価された例のＳＥＭ写真
　以下に、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
　［樹脂組成物］
　まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネート樹脂、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を必須成分とし含有することを特徴とする。
　前記（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂およびグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は耐燃性の点において好ましい。
　前記（Ｂ）シアネート樹脂としては、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂やビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　さらに前記（Ｂ）シアネート樹脂としては、これをプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、前記シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
　前記プレポリマーとは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
　前記プレポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０～５０重量％であるものを用いることができる。
　前記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シアネート樹脂との配合比は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シアネート樹脂との比率が、エポキシ樹脂の量を１としたときに０．２５～９．００の範囲であることが好ましく、特に０．４０～６．００の範囲が好ましい。これにより絶縁信頼性、低熱膨張性、耐燃性に優れたものになる。
　前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ-は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
　前記一般式（１）で表される化合物は、例えば特開２００４－２３１７６５に記載の方法で合成することができる。一例を挙げると、４，４’－ビスフェノールＳとテトラフェニルホスホニウムブロミドとイオン交換水を仕込み、加熱撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下。析出する結晶を濾過、水洗、真空乾燥することにより精製して得ることができる。
　また前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｐは、リン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ１は、置換基Ｙ１およびＹ２と結合する有機基である。式中Ｘ２は、置換基Ｙ３およびＹ４と結合する有機基である。Ｙ１およびＹ２はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ１、およびＹ２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。 Ｙ３およびＹ４はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ３およびＹ４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ１、およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。）
　前記一般式（２）で表されるで表される化合物は、例えば特開２００７－２４６６７１にある方法で合成することができる。一例を挙げると、２，３－ジヒドロキシナフタレンと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメタノールを攪拌下で均一溶解し、トリエチルアミンのアセトニトリル溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下。次いでテトラフェニルホスホニウムブロミドのメタノール溶液をフラスコ内に徐々に滴下し、析出する結晶を濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製して得ることができる。
　また前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基、あるいは分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　また前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ３は、置換基Ｙ５およびＹ６と結合する有機基である。式中Ｘ４は、置換基Ｙ７およびＹ８と結合する有機基である。Ｙ５およびＹ６はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ５、およびＹ６がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ７およびＹ８はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ７およびＹ８がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ３、およびＸ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、およびＹ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　前記一般式（３）及び（４）で表される化合物は、例えば、特開２０００－２４６１１３にある方法で合成することができる。一例を挙げると、ホウ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、メチルセルソルブ及び純水を攪拌下で均一に溶解し、次いで、テトラフェニルホスホニウムブロミドをメタノール／純水混合溶媒に均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、析出する結晶を濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製して得ることができる。
　前記一般式（１）乃至（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4としては、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する置換もしくは無置換の複素環を有する有機基、または、炭素原子数１～１０個である置換または無置換の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　前記一般式（１）乃至（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基およびベンジル基などの置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピペリジル基、インドリル基、モルフォリニル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基およびオキサゾリル基などの置換もしくは無置換の複素環を有する有機基、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基およびシクロヘキシル基などの置換もしくは無置換の脂肪族基が挙げられ、反応活性や安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシナフチル基などの置換もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。なお、前記芳香環を有する有機基、複素環を有する有機基および脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基および水酸基などが挙げられる。
　前記一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８としては、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する芳香環を有する１価の有機基、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する複素環を有する１価の有機基、または、炭素原子数が１～８である置換または無置換の１価の脂肪族基が挙げられる。
　前記一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８としては、芳香環若しくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それらのうちの少なくとも１つは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸、１分子内に酸無水物基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、１分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物、及び１分子内にカルボキシル基とフェノール性水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有する芳香族化合物の群から選ばれるプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなボレート基を与えるプロトン供与体としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシジフェニルメタン、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸類、無水トリメリット酸等の酸無水物基含有芳香族カルボン酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、４，４－ビフェノール、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'－ジヒドロキシジフェニル－２，２－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４－ジヒドロキシスチルベン、４，４－ジヒドロキシ－α－メチルスチルベン、ビスフェノールフルオレン等の多価フェノール化合物類、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記一般式（２）および（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４としては、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、または、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する置換もしくは無置換の複素環を有する有機基である。
　Ｙ１乃至Ｙ８は、Ｘ１乃至Ｘ４に含まれる芳香環または複素環に結合する置換基であって、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、ホウ素原子または珪素原子と結合してキレート環を形成する。１価のプロトン供与性置換基のなかでも、カルボキシル基または水酸基が好ましい。
　このような有機基Ｙ１－Ｘ1－Ｙ2、Ｙ3－Ｘ2－Ｙ4、Ｙ5－Ｘ3－Ｙ6、Ｙ7－Ｘ4－Ｙ8としては、置換基Ｙ１乃至Ｙ８がホウ素原子または珪素原子と結合してキレート環を形成できる位置にあれば、その他の置換基については何ら限定されることはなく、３価以上のプロトン供与体も用いることが可能である。中でも、芳香族あるいは複素環式の多官能カルボン酸または多価フェノール類が特に好ましい。この場合の多価フェノールとは、ベンゼン環、ナフタレン環、その他の芳香族性の環に結合する水素原子が、２個以上水酸基に置換された化合物の総称である。
　プロトン供与性置換基であるＹ１乃至Ｙ８は、芳香環または複素環上の隣りあう位置に置換していることが好ましい。
　前記一般式（２）において、Ｚ１としては、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、または、単環構造もしくは２～３個の環からなる縮合環構造を有する置換もしくは無置換の複素環を有する有機基、または、炭素原子数が１～８である置換または無置換の１価の脂肪族基が挙げられる。これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の置換もしくは無置換の脂肪族基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、ピリジン基およびピロール基等の置換もしくは無置換の複素環を有する有機基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基、ナフチル基、グリシジルオキシプロピル基が熱安定性の面から、より好ましい。なお、前記脂肪族基における置換基としては、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられ、前記芳香環、複素環における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
　前記（Ｃ）オニウム塩化合物の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シアネート樹脂の総量に対して０．０１～１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは、０．１～５重量％である。これにより、優れた硬化性、流動性及び硬化物特性を発現することができる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
　無機充填材は、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも特に、シリカが好ましく、より好ましくは溶融シリカであり、特に好ましくは、球状溶融シリカである。シリカは、低熱膨張性に優れる点で好ましい。
　無機充填材の形状は、特に限定されないが、破砕状、球状が挙げられ、例えば、プリプレグ製造において、樹脂組成物を基材への含浸させる場合には、含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるのに球状シリカを使うことが好ましい。その用途・目的に応じて好ましい無機充填材の形状が採用できる。
　前記無機充填材の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が、０．０１～５．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１～２．０μｍである。無機充填材の平均粒径が上記下限値未満であると、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、プリプレグを作製する際の作業性に影響を与える場合がある。一方、上記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。無機充填材の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、作業性に優れたものとすることができる。
　また前記無機充填材は、特に限定されないが、平均粒径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上とを併用したりすることもできる。
　前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シアネート樹脂との総重量を１００重量部とすると、１０～９００重量部であることが好ましい。より好ましくは、２５～４００重量部であり、樹脂シートやプリプレグの製造において、作業性や成形性に優れる。
　本発明の樹脂組成物は前記の無機充填材以外にも、樹脂の相溶性、安定性、作業性などの各種特性向上のために各種添加剤を適宜添加してもよい。例えば、フェノキシ系樹脂やオレフィン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂、オルガノシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料や染料、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン捕捉剤、反応性および非反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤などが挙げられる。
　［プリプレグ］
　次に、プリプレグについて説明する。
　本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグは、前記樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥させてなるものである。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。
　前記プリプレグを製造する方法は、まず、本発明の樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
　前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５～８５重量％が好ましく、特に５５～７５重量％が好ましい。
　次に前記樹脂ワニスを用いて、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等で基材に樹脂ワニスを含侵させ、乾燥して作製することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
　前記基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。
　前記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
　［樹脂シート］
　次に、樹脂シートについて説明する。
　本発明の樹脂組成物を用いた樹脂シートは、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層をフィルム上、または金属箔上に形成することにより得られる。
　前記樹脂シートの製造方法は、まず、絶縁層を形成する本発明の樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
　前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５～８５重量％が好ましく、特に５５～７５重量％が好ましい。
　次に前記樹脂ワニスを各種塗工装置を用いて、フィルム上または金属箔上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置によりフィルム上または金属箔上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により樹脂シートを作製することができる。
　前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができる。
　前記フィルムは、フィルム上に絶縁層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、多層プリント配線板の製造時において、樹脂シートの絶縁層を内層回路基板面に積層後、フィルムを剥離することから、内層回路基板に積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。したがって、前記フィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、絶縁層から適度な強度で剥離することが容易となる。
　前記フィルムの厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍが好ましく、特に３～５０μｍが好ましい。フィルムの厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また絶縁層表面の平坦性に優れる。
　前記金属箔付き樹脂シートは、前記フィルム付き樹脂シート同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、金属箔を剥離する方法に用いても良いし、また、金属箔付き樹脂シートを内層回路基板に積層後、金属箔をエッチングし導体回路として用いても良い。前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／または銅系合金、アルミ及び／またはアルミ系合金、鉄及び／または鉄系合金、銀及び／または銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。
　前記金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。さらには１μｍ以上３５μ以下が好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。前記金属箔の厚さが上記下限値未満であると、金属箔の傷やピンホールにより、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがあり、前記上限値を超えると、金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなったりする場合がある。
　また、前記金属箔としては、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。前記極薄金属箔の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。さらに、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
　前記極薄金属箔の厚さが前記下限値未満であると、キャリア箔を剥離後の極薄金属箔の傷やピンホールによる回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがあり、前記上限値を超えると、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなったりする場合がある。
　通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
　［金属張積層板］
　次に、金属張積層板について説明する。
　本発明の金属張積層板は、基材に上記の樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
　金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
　プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
　前記加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃～２７０℃が好ましく、特に１８０～２３０℃が好ましい。また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１～５ＭＰａが好ましく、特に２～４ＭＰａが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物を効率良く硬化させることができる。
　本発明の金属張積層板の別の製造方法として、特開平８－１５０６８３に記載されているような長尺状の基材と長尺状の金属箔を用いる方法を適用することもできる（特開平８－１５０６８３の段落０００５、０００６、図１）。この方法による場合は、長尺状の基材をロール形態に巻き取ったもの、および、長尺状の金属箔をロール形態に巻き取ったものを２つ用意する。そして、２枚の金属箔を別々にロールから送り出し、各々に本発明の樹脂組成物を塗布し、絶縁樹脂層を形成する。樹脂組成物を溶剤で希釈して用いる場合には、塗布後、乾燥される。引き続き、２枚の金属箔の絶縁樹脂層側を対向させ、その対抗しあう面の間に基材を１枚または２枚以上ロールから送り出し、プレスローラーで積層接着する。次いで、連続的に加熱加圧して絶縁樹脂層を半硬化状態とし、冷却後、所定の長さに切断する。この方法によれば、長尺状の基材及び金属箔をライン上に移送しながら、連続的に積層が行われるので、製造途中において、長尺状の半硬化積層体が得られる。切断した半硬化状態の積層板をプレス機により加熱加圧することにより、金属張積層板が得られる。
　［プリント配線板、多層プリント配線板］
　次に、本発明のプリント配線板について説明する。
　本発明のプリント配線板は、上記に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。
　また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
　また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記の樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
　本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
　前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
　前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムは、本発明の樹脂シートを用いて積層してもよい。尚、前記絶縁層として、本発明のプリプレグ又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
　以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
　前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧形成することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
　具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０～１６０℃、圧力０．２～３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０～２４０℃、時間３０～１２０分間で実施することができる。
　尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
　次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
　レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
　次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
　さらに絶縁層を積層し、絶縁層の表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。
　多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。その後、多層プリント配線板を所定の大きさに切断する。
　［半導体装置］
次に、半導体装置について説明する。
　半導体装置は、上述した方法にて製造された多層プリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子と多層プリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、多層プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
１．（Ｃ）オニウム塩化合物の合成
　本発明に用いられる（Ｃ）オニウム塩化合物の合成方法の一例を示すが、合成方法はこれに限定されるものではない。
（１）化合物Iの合成
　温度計、撹拌機およびジムロート冷却管を備えた３つ口セパラブルフラスコに、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ－Ｋ）３２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）と１－ナフトエ酸３４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃で5時間攪拌した。その際、副生するベンゼンを系外に除去した。冷却後、得られた結晶をメタノールで洗浄した後、乾燥し、さらに真空乾燥することにより精製し、化合物Iを４７．０ｇ得た。収率は、９１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（２）化合物IIの合成
　撹拌機およびジムロート冷却管を備えた３つ口セパラブルフラスコに、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸７５．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ホウ酸１２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルセルソルブ２７６ｇ、純水２４８ｇを仕込み、室温で３０分攪拌して均一溶解させた。次いで、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒に、テトラフェニルホスホニウムブロミド８４.０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１時間かけて滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を、濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製し、化合物IIを１３７．２ｇ得た。収率は、９５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（３）化合物IIIの合成
　撹拌機およびジムロート冷却管を備えた３つ口セパラブルフラスコに、ヘキシルトリメトキシシラン８．２６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、２，３－ジヒドロキシナフタレン１２．８２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに予め溶解した水酸化ナトリウム溶液、及びメタノール５０ｍＬを仕込み攪拌し均一に溶解させた。次いでテトラブチルホスホニウムブロミド１０．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製し、化合物IIIを２２．３０ｇ得た。収率は、８１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（４）化合物IＶの合成
　撹拌機およびジムロート冷却管を備えた３つ口セパラブルフラスコに、２，３－ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予めトリエチルアミン１０．１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬのアセトニトリルに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、予め１００ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を、濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製し、化合物IＶを６８．２ｇ得た。収率は、９０％であった。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（５）化合物Ｖの合成
　撹拌機およびジムロート冷却管を備えた３つ口セパラブルフラスコに、２，３－ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予めトリ－ｎ－ブチルアミン１８．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬのアセトニトリルに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、予め１００ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を、濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製し、化合物Vを７０．０ｇ得た。収率は、９２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
２．ワニスの調製
（実施例１）
　ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセット　ＰＴ－３０）２５重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００、エポキシ当量２７５）５０重量部、前記で得た化合物Iを１．９重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、球状溶融シリカ（アドマテックス社製・「ＳＯ－２５Ｈ」、平均粒径０．５μｍ）１１０重量部、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ－１８７）０．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調製した。
３．プリプレグの製造
　繊維基材としてガラス織布に前記で調整したワニスを含侵塗布させ、１００℃で溶剤を乾燥させて、厚さ０．１ｍｍと０．０４ｍｍのプリプレグをそれぞれ得た。
４．積層板の製造
　前記で得られた０．１ｍｍのプリプレグの両面に、１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形するこよによって両面に銅箔を有する積層板を得た。
５．多層銅張積層板の製造
　銅箔表面を粗化処理した０．４ｍｍの銅張積層板（住友ベークライト社製、ＥＬＣ－４７８５ＧＳ）の両面に、前記で得られた０．０４ｍｍのプリプレグを重ね、更にその上下に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形するこよによって多層銅張積層板を得た。この多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング加工し、１０ｍｍφのパッド部を形成した。内層銅と外層銅パッド部に銅線を半田付けし、絶縁信頼性用のサンプルとした。
（実施例２）
　化合物Iの代わりに、前記で得た化合物IIを１．３重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（実施例３）
　化合物Iの代わりに、前記で得た化合物IIIを１．２重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（実施例４）
　化合物Iの代わりに、前記で得た化合物IVを１．４重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（実施例５）
　化合物Iの代わりに、前記で得た化合物Vを１．４重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（実施例６）
　ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセット　ＰＴ－３０）２５重量部の代わりに、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセット　ＤＴ－４０００）２５重量部を用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（実施例７）
　ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセット　ＰＴ－３０）２５重量部の代わりに、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセット　ＢＡ２００）２５重量部を用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（比較例１）
　化合物Iの代わりに、イミダゾールI（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）を０．４重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（比較例２）
　化合物Iの代わりに、イミダゾールII（四国化成社製、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）を０．３重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（比較例３）
　化合物Iの代わりに、ＤＢＵ（アルドリッチ社製、ジアザビシクロウンデセン、試薬）を０．３重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（比較例４）
　ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセット　ＤＴ－４０００）２５重量部、イミダゾールI（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）を０．５重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
（比較例５）
　ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセット　ＢＡ２００）２５重量部、イミダゾールI（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）を０．５重量部用いた以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、厚さ０．１ｍｍ、及び０．０４ｍｍのプリプレグ、積層板、多層銅張積層板を得た。
　評価方法は、以下で説明する。
（１）線熱膨張係数
　熱機械測定装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、引っ張りモードで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度２５～３００℃、荷重５ｇ、２サイクル測定を行った。熱膨張率は、２サイクル目の温度５０～１００℃における平均線熱膨張係数とした。　
尚、評価サンプルは、前記で得られた銅張積層板の銅箔をエッチング除去後、所定の大きさに切断し用いた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製　ＤＭＡ９８３）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定し、ｔａｎδのピークをガラス転移温度Ｔｇとして測定した。
尚、評価サンプルは、前記で得られた両面に銅箔を有する積層板の銅箔をエッチング除去後、所定の大きさに切断し用いた。
（３）耐燃性
　ＵＬ９４Ｖ法に基づいて、耐燃性を評価した。
尚、評価サンプルは、前記で得られ両面に銅箔を有する積層板の銅箔をエッチング除去後、所定の大きさに切断し用いた。
（４）耐熱性
　１２１℃／１００％／２ａｔｍ／２ｈｒのＰＣＴ環境下に曝した後、２８８℃の半田浴に３０秒浸漬して、銅箔・絶縁層の膨れの有無を観察した。
尚、評価サンプルは、前記で得られた両面に銅箔を有する積層板を所定の大きさに切断し用いた。
（５）絶縁信頼性
　１３０℃／８５％環境下で２０Ｖ印加させ、２００ｈｒ後の湿中における抵抗挙動を観測した。
　尚、評価サンプルは、前記の加工した多層銅張積層板を用いた。
（６）参考実験１（耐湿信頼性）
　実施例１～７の樹脂組成物で得られた多層銅張積層板について、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）により耐湿信頼性を評価した。尚、評価サンプルは、前記で得られた多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング除去し、所定の大きさに切断して用いた。
　評価サンプルを、１２１℃／１００％／２ａｔｍのプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）環境下で９６ｈｒ後及び４００ｈｒ後に曝した後の内層銅箔・絶縁層の剥離の有無を観察した。
（７）参考実験２（耐薬品性）
　実施例１～７の樹脂組成物で得られた多層銅張積層板について、耐薬品性を評価した。尚、評価サンプルは、前記で得られた多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング除去し、所定の大きさに切断して用いた。
　評価サンプルを、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製・「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ５００」）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製・「コンセントレート コンパクト ＣＰ」）にて１０分浸漬して酸化処理を行った後、中和した。乾燥後にＳＥＭにて樹脂表面を観察した。
　エッチング除去した評価サンプルの表面は、サンプル作成の際に用いた厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製）の粗面が転写された状態になる。過マンガン酸カリウム水溶液で過剰に酸化処理すると、樹脂が酸化除去されフィラーが露出する。ＳＥＭによる樹脂表面の観察では、転写された粗度形状、樹脂のひび割れ、及びフィラー露出の有無を確認し、酸化処理前の銅箔粗面の転写形状が維持されている状態を問題なし（ＯＫ）と評価した。また、酸化処理前の銅箔粗面の転写形状が維持されておらず、フィラーが露出した状態を問題あり（ＮＧ）と評価した。
　参考のため、多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング除去して得られた評価サンプル（すなわち薬液処理なしのもの）のＳＥＭ写真を図１に示す。また、評価サンプルを薬液処理した後にＯＫと判定された例の写真を図２に示す。また、評価サンプルを薬液処理した後にＮＧと判定された例の写真を図３に示す。
　実施例および比較例で得られた積層板について、特性の評価を行った結果を表１、及び表２に示す。また、参考実験１および２の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例の積層板は、低熱膨張、高Ｔｇであり、耐燃性に優れ、且つ、絶縁信頼性にも優れるものであった。
　一方、表１から分かるように、イミダゾール系化合物を用いた比較例１、比較例２、比較例４、比較例５、及びアミン系化合物であるＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を用いた比較例３は、絶縁信頼性が劣る結果となった。
　また、表３に示した参考実験１および２の結果から、本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂を含有しないことが、優れた耐湿信頼性および耐薬品性が得られる点で好ましいことが分かった。従来、エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびフェノール樹脂を含有する樹脂組成物がプリント配線板の絶縁層またはプリプレグに用いられているが、ＰＣＴ環境での耐湿信頼性および耐薬品性が充分でないことが多い。これに対し、実施例で用いた樹脂組成物は、フェノール樹脂を含有しないため、耐湿信頼性および耐薬品性が優れていた。
　本発明によれば、極めて優れた絶縁信頼性を有し、高Ｔｇかつ低熱膨張率であり、また耐熱性及び耐燃性を有する積層板ならびに多層プリント配線板を製造することができる。これらは電子機器の高機能化等の要求に伴う、高密度実装対応のプリント配線板に有用である。

Claims (17)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネート樹脂、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を必須成分とし含有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ-は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
  3. 　前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ１は、置換基Ｙ１およびＹ２と結合する有機基である。式中Ｘ２は、置換基Ｙ３およびＹ４と結合する有機基である。Ｙ１およびＹ２はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ１、およびＹ２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ３およびＹ４はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ３およびＹ４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ１、およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。）
  4. 　前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基、あるいは分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  5. 　前記（Ｃ）オニウム塩化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ３は、置換基Ｙ５およびＹ６と結合する有機基である。式中Ｘ４は、置換基Ｙ７およびＹ８と結合する有機基である。Ｙ５およびＹ６はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ５、およびＹ６がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ７およびＹ８はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ７およびＹ８がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ３、およびＸ４は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、およびＹ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  6. 　前記樹脂組成物は、更に無機充填材を含むものである請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
  8. 　前記請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる絶縁層をフィルム上または金属箔上に形成してなる樹脂シート。
  9. 　基材中に請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
  10. 　請求項７に記載のプリプレグまたは当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる請求項９に記載の金属張積層板。
  11. 　請求項９または１０に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
  12. 　請求項７に記載のプリプレグを、内層回路基板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。
  13. 　前記内層回路基板として、前記請求項９または１０に記載の金属張積層板が用いられている請求項１１に記載の多層プリント配線板。
  14. 　内層回路上に、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる多層プリント配線板。
  15. 　請求項８に記載の樹脂シートを、内層回路基板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる請求項１４に記載の多層プリント配線板。
  16. 　前記内層回路基板として、前記請求項９または１０に記載の金属張積層板が用いられている請求項１５に記載の多層プリント配線板。
  17. 　請求項１１ないし１６のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
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