KR101288573B1 - 칼릭스 알렌이 함유된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법 - Google Patents

칼릭스 알렌이 함유된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물을 제공하기 위하여 하기 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 칼릭스 알렌 (calixarene) 고분자 화합물　및 상기 화합물을　포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009047545817-pat00001
(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R1, R2　는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R3 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.) 　
　[화학식 2]
Figure 112009047545817-pat00002
　　(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R4, R6 는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R5 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.)
본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성을 제공하며, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포 가능한 특성을 제공한다. 특히, 본 발명의 조성물은 드라이 에칭 내성이 매우 우수한 박막으로서 높은 에스펙트비를 갖는 패턴을 형성할수 있는 패턴형성용 다층막 및 패턴형성방법을 제공한다.
리쏘그래픽, 반사방지성, 하드마스크, 칼릭스 알렌, 방향족 고리, 드라이 에칭 내성, 카본 함량

Description

칼릭스 알렌이 함유된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법 {High etch resistant hardmask composition having antireflective property with calixarene and Process of producing patterned materials by using the same}
본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 짧은 파장 영역　(예를 들어, 157, 193, 248　nm)에서 강한 흡수를 갖는 칼릭스 알렌 (calixarene)　화합물　및 상기 화합물을　포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물　(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토　레지스트 헤드 등)　의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 　리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐 만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 　이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질　(전형적으로 수성 알칼리 현상액)　과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 　이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 　전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트　층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 　그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 　많은 실제 예　(예를 들면, 초박막 레지스트층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제　(etchant)　를 사용하는 것이 필요한 경우)　에서, 일명 하드마스크 층이라는 것은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간체로서 사용한다. 　그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트층으로 부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 　그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 　그러나 이러한 방법들은 고가의 장치 혹은 신규공정을 도입해야하고 상대적으로 공정이 복잡해지며 일반적으로 디바이스 생산단가가 높은 방법이다. 이에 간단히 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 　추가로, 상부　포토　레지스트　층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 이면층이 금속　혹은 실리콘 화합물층인 경우　하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 　또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트층과의 저해한 상호작용　(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)　을 피하는 것도 바람직하다. 　추가로, 보다 짧은 파장　(예, 157, 193, 248　nm)　의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
최근 들어 상대적으로 두꺼운 이면층을 패턴화하기 위한 드라이 에칭 공정을 수행하면서 스핀 코팅 타입의 하드마스크층에 등방성 에치 프로파일 현상, 다시 말하면 보우잉 (Bowing) 현상이 나타나 하부 두꺼운 이면층의 하드마스크 역할을 수행하기 어려운 문제가 대두되고 있다. 이를 개선하기 위해 여러 가지 드라이 에치 조건을 변경하는 방법이 시도되고 있으나 디바이스 메이커의 양산설비 운용면에서 한계가 있다. 이에 하드마스크의 폴리머 성분을 아몰퍼스 스트럭춰로 형성하여 고탄소 함유하는 고밀도 네트워킹 폴리머로부터 등방성 프로파일을 비등방성 프로파일로 개선하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에칭 선택성이 매우 높고,　다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규 하드 마스크 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 칼릭스 알렌 (calixarene)을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009047545817-pat00003
(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R1, R2　는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R3 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.) 　
　
[화학식 2]
Figure 112009047545817-pat00004
　　(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R4, R6 는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R5 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.)
　
　
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물, (b) 개시제 및 (c) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009047545817-pat00005
(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R1, R2　는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R3 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.) 　
　
[화학식 2]
Figure 112009047545817-pat00006
　　(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R4, R6 는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R5 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.)
상기 조성물에서 (a) 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게 100 ~ 30,000이다.
상기 (b) 개시제는　퍼옥사이드계, 퍼설페이트계 및 아조화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일　수 있다.
상기 조성물에서 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물은　유기용매 100중량부에 대해서 1~30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (d) 가교 성분 및 (e) 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 가교 성분은 에테르화된 아미노 수지, N-메톡시메틸-멜라민 수지, N-부톡시메틸-멜라민 수지, 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지, 글리콜루릴 유도체, 　2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물　및　비스에폭시계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2이상의 화합물 일　수 있다.
상기 (e)　촉매는　NH4OH 또는 NR4OH로 표시되는 암모늄 히드록사이드, 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole),　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트　(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트　(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 바람직하게　(a) 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물　1~20 중량%;　　(b) 개시제 0.001~5 중량%;　(c) 가교 성분 0.1~5 중량%;　(d) 촉매 0.001~0.05 중량%; 및 (e) 유기용매　75~98.8 중량%를 포함한다.
상기 하드마스크 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (c) 상기 하드 마스크　층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성　이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성　이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성　이미지화 층 및 상기 하드마스크　층의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의　제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 하드마스크 층을　형성시킨 후　방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키기 전에 추가적으로 바닥 반사방지용 하드마스크 층(BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 의한 하드마스크 조성물은 필름형성시 ArF (193nm), KrF (248nm) 파장영역 등 DUV (Deep UV)영역에서의 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 이에 의해 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다. 또한, 리쏘그래픽 기술 수행시 에칭 선택비가　매우 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여 하부층에 전사할 이미지인 하드마스크의 에치 프로파일이 매우 양호하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명이 제공하는 하기 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물은　짧은 파장 영역(특히,　193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리　(aromatic ring)를 중합체의 골격 부분에 포함하고, 동시에 고분자 화합물간 가교 반응이 일어날 수 있는 반응성기를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009047545817-pat00007
(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R1, R2　는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R3 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.) 　
　
[화학식 2]
Figure 112009047545817-pat00008
(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R4, R6 는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R5 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 일 실시예로서 　m=2인 경우 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009047545817-pat00009
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물의 일 실시예로서 m=2인 경우 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009047545817-pat00010
　
상기 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 고분자 화합물에서　고분자 화합물간 가교 반응이 일어날 수 있는 반응성기로는 불포화 알킬기, 더욱 구체적으로 알릴기, 비닐기　등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 고리 함유 공중합체는 가교 성분과 반응할 수 있는 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위　(예를 들면　R1 ,R2 ,R4 또는 R6이　히드록시기인 경우)를 함유할 수도 있다.
　
또한, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 하기 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물 (b) 개시제 및 (c) 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009047545817-pat00011
(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R1, R2　는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R3 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.) 　
　
[화학식 2]
Figure 112009047545817-pat00012
(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R4, R6 는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R5 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.)
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 고분자 화합물은 일 실시예로서 m=2인 경우 각각 하기 화학식 3 및 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009047545817-pat00013
[화학식 4]
Figure 112009047545817-pat00014
상기 하드마스크 조성물은 짧은 파장 영역(특히,　193nm, 248nm)에서 강한 흡 수를 갖는 방향족 고리　(aromatic ring)를 상기 (a) 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 칼릭스 알렌 (calixarene) 함유　고분자 화합물의 골격 부분에 포함함으로써 짧은 파장 영역에서 강한 흡수를 가진다.
또한,　상기 (a) 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 고분자 화합물 내에 가교 반응이 일어날 수 있는 반응성기인　불포화 알킬기, 더욱 구체적으로 알릴기, 비닐기　등을 함유하여 상기 조성물 코팅 직후 베이크 공정시 개시제에 의해 상기 공중합체간 가교반응이 개시되어 경화가 일어난다.
본 발명의 조성물에 포함되는 (a) 칼릭스 알렌 (calixarene)　화합물은　중량 평균 분자량을 기준으로 분자량이 약 100 ~ 30,000 인 것이 코팅성 및 용해성 면에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 (b) 개시제는 (a) 고분자 화합물간 가교 반응이 일어날 수 있는 반응성기인 불포화 알킬기에 대해 열가교 시킬 수 있는 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 퍼옥사이드계, 퍼설페이트계, 아조화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 (c) 유기용매는 (a) 칼릭스 알렌 (calixarene) 함유 고분자 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME), 사이클로헥사논 (cyclohexanone), 에틸락테이트 (EL) 등을 들 수 있다.
상기 조성물에서 (a) 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물은 (c) 유기 용매 100 중량부에 대해서 1~30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 칼릭스 알렌 (calixarene) 함유 화합물이　1 중량부 미만이거나 30 중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵기 때문이다.
아울러, 본 발명의 하드마스크 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 막 형성　(film-forming) 특성을 갖는다.　　
한편, 본 발명의 하드마스크 조성물이 추가적으로 (d) 가교 성분 및 (e) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이　경우 고분자 화합물간 가교 반응이 외에 가교　성분과　고분자 화합물　내 다수의 반응성 부위　(예를 들면　R1 ,R2 ,R4 또는 R6이　히드록시기인 경우)간의 가교반응에 의해 경화가 일어날 수 있다. 이로써 내에칭성 및 내화학성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 가교 성분은 촉매작용화될 수 있는 방식으로 칼릭스 알렌 (calixarene) 함유 고분자 화합물　내 다수의 반응성 부위　(예를 들면　R1 ,R2 ,R4 또는 R6이　히드록시기인 경우)와 반응될 수 있는 가교 성분이라면　특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물에 사용할 수 있는　(d) 가교 성분을 구체적으로 예를 들자면,　에테르화된 아미노 수지, 알콕시알킬 멜라민 수지(구체 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지(구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같은　글리콜루릴 유도체 (구체예로는, Powderlink 1174), 　2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물　등을 예로 들 수 있다. 또한 비스에폭시계 화합물도 가교　성분으로 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009047545817-pat00015
　
한편, 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (e) 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH로 표시되는 암모늄 히드록사이드, 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole),　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트　(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트　(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
(d) 가교 성분 및 (e) 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물　1~20 중량%, 보다 바람직하 게는 3~10 중량%, (b) 개시제 0.001~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~3 중량%, (c) 유기용매 75~98.8 중량%, (d) 가교 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%, (e) 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량% 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물이 1 중량% 미만이거나 20 중량% 를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
상기 개시제가 0.001 중량% 미만일 경우 적절한 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량% 를 초과할 경우 과량투입에 따른 미반응물에 의해 패턴프로파일의 변형 및 PR(photo resist)　혹은 상부의 제2 하드마스크 계면간의 인터믹싱 (intermixing)이 발생되어 광학적 특성이 변경될 수 있다.
상기 가교 성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량 투입에 의해 패턴프로파일의 변형 및 베이크 공정시 휘발성분 발생으로 인한 리데포지션 오염이 발생할 수 있다.
상기 촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고 0.05 중량% 초과할 경우 과량투입에 의한 산도증가로 보관안정성에 영향을 줄 수 있다.
상기 유기용매가 75 중량% 미만이거나 98.8 중량% 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
본 발명의 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를　함유 할 수 있다.
　
한편, 본 발명은 상기 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.
구체적으로, 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은
(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
(b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
(c) 상기 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;
(d) 상기 방사선-민감성　이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
(e) 상기 방사선-민감성　이미지화 층 및 상기 하드마스크 층 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 하드마스크 층을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 하드마스크 층을　형성시킨 후　방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키기 전에 추가적으로 바닥 반사방지용 하드마스크 층(BARC)을 형성 시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
　
본 발명에 따라 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN　(실리콘 나이트라이드)　등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 500　Å ~ 　5000　Å 두께로 스핀-코팅에 의해 하드마스크층을 형성하고, 100　℃ 내지 300　℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 하드마스크층이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층(포토레지스트 층)을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광　(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상　(develop)　공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 일반적으로 CHF3　/　CF4　혼합가스 등을 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다.　이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션　(예, DT　(Damascene Trench) 또는 STI　(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.
　
[ 실시예 1]
( 칼릭스[4]알렌과 알릴클로라이드와의 반응)
기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 3구 플라스크에 칼릭스[4]알렌　500 g　(1.18 mol),　포타슘 카보네이트　179 g　(1.30 mol), 아세토 니트릴 1000 g을 넣고 반응기의 온도를 70 oC로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후에 알릴클로라이드 292 g　(2.92 mol)을 넣은 후, 동일한 온도에서 15시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후,　용매인 아세토 니트릴을 제거한 후에 물　/ 메틸렌 클로라이드 혼합물을 사용하여 유기층을 추출하고, 유기용매를 완전히 제거해서　하기 화학식 6 로 나타내어지는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다.
[화학식 6]
Figure 112009047545817-pat00016
(반사방지 하드마스크 조성물 제조)
상기 중합체를　0.8　g　계량하여 개시제 (AIBN, a,a'-azobisisobutyronitriile) 0.08 g 과 하기 화학식 3로 나타내어지는　가교 성분(Powderlink 1174) 0.2　g,　피리디늄 P-톨루엔 술포네이트　(Pyridinium P-toluene sulfonate)　2　mg　을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　(Propylene　glycol　monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9　g　에 넣어서 녹인 후 여과하여 반사방지 하드마스크 조성물을 만들었다.
[화학식 5]
Figure 112009047545817-pat00017
　
[ 실시예 2]
(고분자 화합물의 전위 반응)
기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 3구 플라스크에　상기 실시예1의 화학식 6으로　나타내어지는 고분자 화합물 592 g (1.17 mol)을 넣고, N,N-디메틸 아닐린 500 mL을 넣은 후 2시간 동안 환류시켰다.
반응종료 후,　염산과 얼음물을 각각 1:1로 섞은 용액 4 L를 반응용매에 넣고 1시간 동안 교반시키고, 메틸렌 클로라이드를 사용하여 유기층을 추출한 뒤, 유기용매를 완전히 제거해서　하기 화학식 7로 나타내어지는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다.
[화학식 7]
Figure 112009047545817-pat00018
　
상기 중합체를　0.8　g　계량하여 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 반사방지 하드마스크 조성물을 만들었다.
　
[ 비교예 ]　
(9,9- 비스히드록시페닐플루오렌과 1,4- 비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성)
기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 4구 플라스크에 9,9-비스히드록시페닐플루오렌 350.41 g (1.0 mol) 과 디에틸설페이트 (Diethyl Sulfate) 3.08 g　(0.02 mol)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350 g을 넣고 반응기의 온도를 115 ℃로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 116.35 g　(0.7 mol)을 적하한 다음　동일한 온도에서 15시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g (0.02 mol) 을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후 물　/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 8 로 나타내어 지는 중합체 (Mw　=　10,000, polydispersity　=　2.0, n　=　20)를 얻었다.
　
[화학식 8]
Figure 112009047545817-pat00019
상기 중합체를　0.8　g　계량하여 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 반사방지 하드마스크 조성물을 만들었다.
　
[ 시험예 1]
　상기 실시예1, 2 및 비교예의 조성물을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 　코팅하여 60　초간 200　℃에서 구워서 두께 4000　Å의 필름을 형성시켰다.
이 때 형성된　필름들에 대한 굴절률　(refractive index) n　과 흡광계수(extinction coefficient) k　를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer　(J. A. Woollam 사)　이고 그 측정결과를　하기 표 1에　나타내었다.
　 광학 특성 (193nm) 광학 특성 (248nm)
n　(굴절율) k　(흡광계수) n　(굴절율) k　(흡광계수)
실시예 1 1.43 0.30 1.89 0.28
실시예 2 1.43 0.30 1.89 0.25
비교예 1.45 0.74 1.94 0.38
평가결과 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물로부터 형성되는 필름은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
　
[ 시험예 2]
실시예 1, 2 및 비교예에서 만들어진 조성물을 각각 실리콘나이트라이드가　입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60　초간 200　℃에서 베이크하여　두께 4000　Å의 필름을 형성시켰다.
형성된 각각의 필름위에 실리콘 ARC를　1100 Å으로 코팅하고 240　℃에서 60　초간 베이크 하였다. 이후 실리콘 ARC 상부에 ArF PR을 1700 Å　코팅하고 110 ℃에서 60 초간 구운 후 ASML　(XT　:　1400, NA 0.93)　사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH　(2.38　wt% 수용액)　으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 63 nm의 라인 앤드 스페이스　(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL　(expose latitude) 마진　(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF　(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 하기 표 2에 기록하였다.　
　 패턴특성
EL 마진
(△mJ/exposure energy mJ)		 DoF 마진
(㎛)		 Profile
실시예 1 3.8 0.20 cubic
실시예 2 3.8 0.21 cubic
비교예 4 0.25 cubic
패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진 면에서 실시예와 비교예 모두 유의차 없는 양호한 결과를 확인할 수 있었다.
　
[ 시험예 3]
상기 시험예2에서 패턴화된 시편을 각각 CHF3 　/　CF4　혼합가스로 PR(photo resist)을 마스크로 하여 실리콘 함유 하드마스크층의 드라이 에칭을 진행하고 이어서 O2 / N2　혼합가스로 실리콘 함유 하드마스크층을　마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF3 　/　CF4 　혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드의 드라이 에칭이 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애슁 및
Figure 112009047545817-pat00020
스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 하기 표 3에 결과를 수록하였다.
필름 제조에
사용된 샘플		 하드마스크 에칭 후
패턴 모양		 실리콘 나이트라이드
에칭후 패턴모양
실시예 1 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
실시예 2 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
비교예 활모양(Bowing) 테이퍼진 모양
에치 평가결과 본 발명의 하드마스크 조성물의 경우 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴의 모양이 모두 양호하게 나타났다. 즉, 에칭개스에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드의 에칭이 양호하게 수행된 것으로 판단된다.
한편, 비교예의 경우 에치 평가결과 하드마스크 에칭 후에 활모양의 등방성 에칭 양상이 확인되었고 이로 인해 실리콘 나이트라이드의 에칭시 테이퍼 양상이 나타나는 것으로 판단된다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. (a) 하기 화학식 1 내지 2　중 어느 하나로 표시되는 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물
    (b) 개시제 및
    (c) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
    [화학식 1]
    Figure 112009047545817-pat00023
    (상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R1, R2　는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R3 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.) 　
    　
    [화학식 2]
    Figure 112009047545817-pat00024
    　　(상기 식에서, 　2≤m<20　및　1≤n<20이고, R4, R6 는 각각 독립적으로 수소 (-H), 히드록시기　(-OH), C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R5 는 -O-, 탄소수 1~7의 -CnH2nO- 중 어느 하나이다.)
    　
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물은　중량 평균 분자량이　100 ~ 30,000인 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 개시제는　퍼옥사이드계, 퍼설페이트계 및 아조화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물은　유기용매 100중량부에 대해서 1~30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  6. 　제 2항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 (d) 에테르화된 아미노 수지, N-메톡시메틸-멜라민 수지, N-부톡시메틸-멜라민 수지, 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지, 글리콜루릴 유도체, 　2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물　및　비스에폭시계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2이상의 화합물인 가교 성분 및 (e) 촉매를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매는　암모늄 히드록사이드, 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole),　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트　(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트　(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  8. 삭제
  9. 제 6항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은
    (a) 칼릭스 알렌 (calixarene) 화합물　1~20 중량%;　
    (b) 개시제 0.001~5 중량%;
    (c) 가교 성분 0.1~5 중량%;
    (d) 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
    (e) 유기용매　75~98.8 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  10. 제 2　항에 있어서 계면활성제를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  11. 제 6　항에 있어서 계면활성제를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
    　
  12. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위로 제 2항 내지 제7항 및 제9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 하드마스크 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 하드마스크　층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 방사선-민감성　이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써, 상기 방사선-민감성　이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성　이미지화 층 및 상기 하드마스크　층의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 재료 형상의　제조방법.
    　
  13. 제 12　항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이전에 실리콘 함유 조성물의 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의　제조방법.
    　
  14. 제 13　항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 하드마스크 층을　형성시킨 후　방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키기 전에 추가적으로 바닥 반사방지용 하드마스크 층(BARC)을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의　제조방법.
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