KR101277621B1 - 마그네슘 및 마그네슘 합금용의 매우 가시적인 비­크롬산염전환 코팅을 형성하는 방법 - Google Patents

마그네슘 및 마그네슘 합금용의 매우 가시적인 비­크롬산염전환 코팅을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면상에 매우 가시적인 비-크롬산염 전환 코팅을 형성하는 방법, 이를 위한 조성물 및 마그네슘 및 임의의 마그네슘 합금 표면을 지니는 이러한 코팅된 물품의 사용 방법에 관한 것이다. 조성물은 플루오로실리콘산을 포함하는 용액 또는 분산액이다. 조성물은 pH가 0.5 내지 5의 범위인 수용액인 것이 바람직하며 종종 하나 이상의 pH 조정제를 포함한다. 이렇게 형성된 코팅은 내부식성 및 페인트 코팅, 분말 코팅, e-피막, 플루오로중합체 코팅, 자가-윤활층 및 접착제 결합층에 대한 마그네슘 및 마그네슘 합금의 부착을 증가시키는데 유용하다. 전환 코팅은 바람직하게 플루오로중합체 코팅, 실란 기재 밀봉 또는 둘 모두로 코팅될 수 있다. 이렇게 형성된 코팅은 통상적으로 회색의 광택이 없는 비금속 외형이다.

Description

마그네슘 및 마그네슘 합금용의 매우 가시적인 비­크롬산염 전환 코팅을 형성하는 방법{PROCESS FOR FORMING A WELL VISIBLE NON-CHROMATE CONVERSION COATING FOR MAGNESIUM AND MAGNESIUM ALLOYS}
본 발명은 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면상에 매우 가시적인 비-크롬산염 전환 코팅을 형성하는 방법, 이를 위한 조성물 및 마그네슘 및 임의의 마그네슘 합금 표면을 지니는 이러한 코팅된 물품의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 일반적으로 본 발명은 금속 표면 보호 분야에 관한 것이며 특히 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면의 내부식성 및 페인트 부착을 증가시키는 표면 처리에 관한 것이다.
마그네슘 및 마그네슘 합금은 이들의 경량 및 내구력으로 인해, 많은 경량 성분 및 엄격한 적용을 받는 많은 중요한 성분의 제조에 특히 유용하며, 예를 들어 항공기의 이차 구조 엘리먼트 뿐만 아니라 운반체 및 전자 장치용 성분을 제조하는데 유용하다.
마그네슘 및 마그네슘 합금의 중대한 단점 중 하나는 이들이 부식에 민감하다는 것이다. 위험한 화학 조건에의 노출은 마그네슘 부화 표면을 빠르게 부식시킨다. 부식은 미적으로 좋지 않고 내구력을 감소시킨다.
금속 표면의 내부식성을 향상시키는데 종종 사용되는 방법은 페인팅이다. 금속 표면이 두꺼운 페인트 층에 의해 부식제와의 접촉으로부터 보호될 때, 부식이 방지된다. 그러나, 많은 유형의 페인트가 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면에는 잘 결합되지 않는다.
크롬산염 용액을 이용한 금속 외면의 화학적 전환에 기초한 방법이 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면을 처리하여 내부식성 및 페인트 부착을 증가시키는데 유용한 것으로 당 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 미국특허 2,035,380호 또는 미국특허 3,457,124호 참조. 코팅제를 함유한 크롬산염은 대부분 착색되어 있으며 매우 뚜렷이 보인다. 그러나, 처리된 마그네슘 부화 표면의 내부식성은 -크롬산염 코팅제로 코팅된 다른 금속 기질과 매우 다르게- 통상적으로 매우 낮으며, 크롬산염 용액이 환경 친화적이지 못할 뿐 아니라 살아 있는 생물에게 위험하다는 것은 이들 방법의 명확한 단점들이다.
비-크롬산염 전환 코팅을 이용한 여러 가지 금속 표면 처리 방법이, 예를 들어 미국특허 5,292,549호, 미국특허 5,750,197호, 미국특허 5,759,629호 및 미국특허 6,106,901호에 개시되어 있다. 실란 용액은 환경 친화적이며 처리된 금속 표면이 양호한 내부식성을 지니도록 한다. 용액으로부터의 실란은 처리되는 금속 표면과 결합하여 층을 형성하며, 여기에 일반적으로 사용되는 페인트 또는 접착제와 같은 중합체가 추가로 도포될 수 있다. 참조 미국특허 5,750,197호.
미국특허 6,777,094호는 마그네슘 및 마그네슘 합금위에 실란 전처리를 제공하는 것을 교시한다. 개시된 처리방법이 양호한 페인트 부착 및 부식 보호를 제공하나, 코팅이 투명하며 특수한 온-라인 조절 방법이 요구된다.
현재 많은 비-크롬산염 처리 기술은 pH 조정을 위해 화학원소 주기율표의 IV족 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 플루오라이드 이온 및 무기산 공급원을 기초로 한다. 예를 들어, 미국특허 3,964,936호는 지르코늄, 플루오라이드, 질산 및 붕소를 이용하여 알루미늄용의 균일한 무색 투명한 전환 코팅을 제공하는 것을 기술하고 있다. 미국특허 4,148,670호는 지르코늄, 플루오라이드 및 포스페이트를 포함하는 투명한 전환 코팅을 교시한다. 미국특허 4,273,592호는 지르코늄, 플루오라이드 및 C1 -7 폴리히드록시 화합물을 포함하는 코팅제에 관한 것이며, 이 때 조성물에는 본질적으로 포스페이트 및 붕소가 존재하지 않는다. 미국특허 6,083,309호는 지르코늄과 같은 IV족 금속과 함께 하나 이상의 비-플루오로 음이온을 포함하나 플루오라이드가 상기 특정 수준으로 공정 및 조성물로부터 특수하게 제외된 코팅제를 언급한다. 이러한 전환 코팅제의 주요 결함은 역시 코팅제가 모두 투명하고 무색이거나 대개 무색이기 때문에 색채 및 가시성이 부족하다는 것이다.
최근에 개시된 매우 가시적인 비-크롬산염 전환 코팅제는 화학원소 주기율표의 IV족 금속 및 플루오라이드에 추가하여 임의의 특수한 색채 제공 성분, 예컨대 미국특허 6,464,800호에 기재된 알리자린 염료 및 미국특허 6,485,580호에 기재된 과망간산 및 이의 수가용성 염도 포함한다.
과망간산은 이의 색채 효과가 지나치게 강하고 불순물을 회피하거나 제거하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 과망간산 또는 이의 임의의 염을 함 유하는 조성물의 주된 결함은 마그네슘 부화 표면과 접촉시의 낮은 안정성에 있으며, 따라서 이것은 하나 이상의 격리제의 첨가 및 화학물질의 광범한 사용을 필요로 한다.
처리 용액(process solution)에 유기 염료를 첨가하는 것은 일반적으로 코팅 비용을 높이고, 구성을 복잡하게 하며, 측광법과 같은 광학방법에 의해 처리 용액을 조절하는 것을 어렵게 한다.
추가로, 화학원소 주기율표의 IV족 금속에 기초한 비-크롬산염 전환 코팅의 한가지 중요한 단점은 형성된 전환 코팅이 플루오로중합체 코팅에 매우 잘 부착하지 못하는 것이다. 일반적으로 양극처리 코팅 또는 포스페이트 코팅이, 종종 PTFE 코팅에 앞서, 마그네슘 부화 표면에 대해 전처리 코팅으로서 사용된다.
양극처리 코팅 또는 포스페이트 코팅은 또한 금속 슬라이딩 성분상에 MoS2 또는 흑연 함유 코팅과 같은 자가-윤활 코팅제를 도포하기 전에 딥-드로잉(deep-drawing) 또는 단조(forging)와 같은 기술을 수행함에 있어서 전처리 코팅과 같이 사용된다.
양극처리 코팅 및 대부분의 포스페이트 코팅은 마그네슘 부화 표면상에서 매우 잘 보인다. 그러나, 당업자에게 널리 공지되어 있는 대로, 두꺼운 결정질 포스페이트 전환 코팅은 종종 충분한 내부식성 및 페인트 부착을 나타내는 마그네슘 표면상에 층을 형성하는데 실패한다. 마그네슘 부화 표면에 대한 양극처리 기술을 제공하는 것은 복잡하고 값비싼 장치를 요구한다.
마그네슘 및 마그네슘 합금을, 마그네슘 부화 표면 분야에서 통상적으로 사용되는 페인트 코팅, 분말 코팅, e-피막, 플루오로중합체 함유 코팅, MoS2를 함유하는 코팅 또는 흑연 유사 전환 코팅과 같은 자가-윤활층 및 접착제층과 적어도 동일한 내부식성 및 적어도 동일한 부착을 지니는 매우 가시적인 코팅층을 형성할 수 있게 하는 복잡하지 않고 안정한 조성물로 처리하는 방법이 매우 이로울 것이다.
플루오로실리콘산 및 임의로 pH 조정제를 함유하는 수성 조성물이 알루미늄, 알루미늄 합금, 강철 및 아연 표면에 눈에 보이지 않게 투명하며 대개 심지어 무색인 코팅을 형성하거나 코팅을 전혀 형성하지 않지만, 동일한 조성물 또는 개질된 조성물이 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에는 광택이 없는 비-금속 외형을 지니는 매우 가시적인 회색 또는 검정색의 틈새 없는 코팅을 형성하는 것이 발견되었다.
발명의 개요
본 발명은
a) 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 청결한 표면을 제공하는 단계,
b) 상기 표면을 처리 용액과 접촉시키는 단계,
c) 이에 의해 처리 용액이
ⅰ. 하나 이상의 플루오로실리콘산,
ⅱ. 임의로 하나 이상의 수가용성 pH 조정제,
ⅲ. 임의로 하나 이상의 계면활성제 및
ⅳ. 임의로 양이온 또는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 임의의 조합물로서의 알루미늄을 포함하며 pH 범위가 0.5 내지 5인 수용액 또는 수성 분산액이 되는 단계,
d) 이에 의해 매우 가시적인 코팅이 처리 용액의 도움으로 형성되는 단계 및 임의로 단계 e) 또는 단계 e), f) 및 임의로 추가 단계(들)에서 하나 이상의 추가의 코팅제가 각각 도포될 수 있는 것을 포함하여, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 매우 가시적인 비-크롬산염 전환 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 요구되는 경우, 특히 2 내지 5개의 페인트 층, 대개 3개 또는 4개의 페인트 층의 페인트 시스템이 도포되는 경우, 임의의 추가의 코팅제(들) g), h) 또는 i) 또는 이들의 임의의 조합물까지도 도포될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 매우 가시적인 비-크롬산염 전환 코팅에 관한 것이다.
마지막으로 본 발명은 금속 표면의 적어도 일부에 본 발명에 따른 하나 이상의 코팅제로 코팅된 마그네슘 또는 임의의 마그네슘 합금 표면을 지니는 물품을 항공기, 우주산업, 미사일, 운반체, 기차, 전자 장치, 기계, 건설, 군사용 장비 또는 스포츠 장비에서 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특히 튜브의 내부 금속 표면 및 자전거 프레임과 같은 프레임을 덮는데 우수하여 페인트 시스템에 의해 외부 금속 표면을 보호하는 것이 용이하다. 본 발명에 따른 두꺼운 코팅제는 양극처리 방법에 의한 것보다 도포하기가 훨씬 용이하다.
하나 이상의 pH 조정제는 수산화금속, 수산화암모늄 및 알칼리 실란/실라놀/실록산/폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것이 보다 바람직하다. 조성물은 알루미늄 플루오라이드와 같은 알루미늄 공급원 또는 하나 이상의 중쇄 또는 장쇄를 지니는 하나 이상의 계면활성제 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 교시에 따라서, 내부식성 및 페인트 코팅, 분말 코팅, 전기전도성 페인트 층(=전기코팅)을 지니는 e-피막, 플루오로중합체 코팅, 자가-윤활제 함유층 및 접착제 결합층에 대한 마그네슘 및 마그네슘 합금의 부착을 증가시키는데 유용한 조성물이 제공된다.
발명의 상세한 설명
코팅되는 표면은 적어도 부분적으로 마그네슘, 임의의 마그네슘 합금 또는 이들의 임의의 조합물의 표면이다. 이러한 마그네슘 부화 표면은, 상기 표면이 에칭제(etchant)에서 통상적으로 충분한 마그네슘 양이온을 방출하지 않기 때문에 양극처리되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 교시에 따라서, 수성 조성물, 특히 수용액이 제공되며, 이 조성물은 마그네슘 및 마그네슘 합금의 비-크롬산염 전환 코팅에 유용하다. 조성물은 매우 가시적인 코팅을 형성시킨다. 수성 조성물은 용액 또는 분산액일 수 있으나, 종종 용액이다. 수성 조성물은 테트라플루오로실리콘산 또는 헥사플루오로실리콘산 또는 둘 모두와 같은 플루오로실리콘산을 포함하며 0.5 내지 5 범위의 pH를 갖는다. 종종 하나 이상의 pH 조정제를 포함한다. 바람직하게는, 처리 용액에 첨가되거나 함유된 산이 헥사플루오로실리콘산이거나 헥사플루오로실리콘산인 것이 유력하다. 그러나, 대안적으로 처리 용액이 미량 또는 드물게는 보다 많은 양의 테트라플루오로실리콘산도 함유할 수 있거나, i.하에 언급된 화합물 뿐일 수 있다. 소정 함량의 임의의 플루오로실리콘산은, 바람직하게는 산으로서 첨가되며 암모늄 실리콘 플루오라이드, 나트륨 실리콘 플루오라이드, 칼륨 실리콘 플루오라이드, 마그네슘 실리콘 플루오라이드 또는 이들의 임의의 조합물과 같은 염으로서는 이들 염이 pH를 비교적 높은 수치로 용이하게 증가시킬 수 있기 때문에 전혀 첨가되지 않거나 단지 미량으로 첨가되는, 본 발명의 처리 용액에 필수적인 성분이다.
처리 용액 중 하나 이상의 플루오로실리콘산의 농도는 바람직하게는 1 내지 100 g/ℓ, 보다 바람직하게는 2 내지 84 g/ℓ, 또는 4 내지 72 g/ℓ, 가장 바람직하게는 6 내지 62 g/ℓ 또는 10 내지 51 g/ℓ, 종종 15 내지 45 g/ℓ 또는 18 내지 40 g/ℓ, 특히 1.2 g/ℓ 이상, 2 g/ℓ 이상, 3 g/ℓ 이상, 5 g/ℓ 이상, 8 g/ℓ 이상, 12 g/ℓ 이상, 16 g/ℓ 이상, 20 g/ℓ 이상 또는 이하, 25 g/ℓ 이상 또는 이하, 30 g/ℓ 이하, 40 g/ℓ 이하, 50 g/ℓ 이하, 60 g/ℓ 이하, 70 g/ℓ 이하, 80 g/ℓ 이하, 85 g/ℓ 이하, 90 g/ℓ 이하 또는 95 g/ℓ 이하 또는 이들의 임의의 조합이다.
그럼에도 불구하고, 붕산, 알루미늄, 티탄, 하프늄, 지르코늄 또는 이들의 임의의 조합물의 소정 함량의 임의의 플루오로산이 추가로 존재할 수 있다. 이러한 함량은 플루오로실리콘산의 양 보다 현저하게 작은 양인 경우에 대부분 처리 용액의 안정성에 아무런 영향을 미치지 않으며 종종 이에 의해 형성된 코팅의 특성에 상당한 영향을 미치지 않는 것이 발견되었다. 많은 구체예에서 수용액에는 본질적으로 IV족 금속이 없는 것이 바람직하다. 티탄, 하프늄 및 지르코늄과 같은 화학원소 주기율표 IV족 금속은 예를 들어 임의의 플루오라이드 착물로서 존재할 수 있다. 이들은 처리 용액을 마그네슘 합금 표면의 합금용 엘리먼트와 반응시켜 처리 용액에서 생성될 수 있거나, 바람직하게는 단지 매우 소량으로 처리 용액에 첨가될 수 있거나, 둘 모두일 수 있다.
pH 조정제로 눈에 잘 보이는 코팅을 생성할 수 있으나 처리 용액에 반드시 임의의 pH 조정제를 첨가시켜야 하는 것은 아니다. 많은 구체예에서, 소정량의 양이온 또는 붕소, 티탄, 하프늄 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 처리 용액에 첨가시키거나 함유시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 양이온 및 화합물이 본질적으로 전혀 존재하지 않거나 무 함량일 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용액에 화학원소 주기율표 IV족 금속의 양이온 및 화합물이 본질적으로 부재하거나 전혀 존재하지 않는다.
본 발명의 특징에 따라서, pH 조정제는 용액의 pH 범위를 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4 및 심지어 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.8, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5로 조정하는데 요구되는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 처리 용액의 pH가 0.8 내지 4, 심지어 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위이다. 가장 바람직하게는, 처리 용액의 pH가 1 내지 2 또는 1.5 내지 2.5의 범위로 조정된다. 4 보다 현저히 높은 pH에서는, 종종 두꺼운 코팅이 생성되지 않거나 비균질한 코팅 또는 코팅의 몇몇 섬을 나타내는 비-페쇄된 코팅만이 생성되거나 임의의 눈에 잘 보이는 코팅이 형성되지 않을 수도 있다. pH는 표준 pH 전극으로 측정될 수 있으나, 이 전극이 시험 용액 중의 낮은 pH 범위 또는 높은 플루오라이드 함량 또는 둘 모두의 경우에 매우 정밀하지 않을 수 있다.
본 발명의 특징에 따라서, 하나 이상의 pH 조정제가 첨가된다. pH 조정제는 바람직하게 NH4OH, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 임의의 아민 기재의 하나 이상의 화합물, 임의의 이민 기재의 하나 이상의 화합물, 임의의 아미드 기재의 하나 이상의 화합물, 임의의 이미드 기재의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 알칼리 실란/실라놀/실록산/폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. pH 조정제의 임의의 첨가 없이도, 처리 용액은 종종 약 0.8 내지 약 1.2의 pH를 나타낼 것이나, pH 조정제는 pH가 1.3 내지 3, 종종 1.5 내지 2.5 범위의 값으로 바람직하게 증가되는 것을 도울 것이다.
본 발명의 많은 구체예에서, pH를 낮추기 위해 강산성 효과를 지니는 임의의 산성 pH 조정제를 처리 용액에 첨가할 필요는 없다. 여러 구체예에서, 임의의 비-알칼리 pH 조정제를 처리 용액에 첨가할 필요는 없으나, 종종 소정량의 알칼리 pH 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. pH 조정제는 소정 함량의 NH4OH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 실란/실라노/실록산/폴리실록산 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
pH가 지나치게 낮으면, 에칭률이 높아지고 코팅률이 낮아지며, pH가 지나치게 높으면, 에칭률이 낮아지고 코팅률이 높아진다. 따라서, 중간 pH가 종종 바람직하다. 많은 구체예에서, 코팅률이 에칭률 보다 높은 것이 바람직하다.
다수의 구체예에서, 본원에 언급된 첫번째 그룹 (수산화물, 아민 등)으로부터의 하나 이상의 화합물 또는 본원에 언급된 두번째 그룹 (실란 등)으로부터의 하나 이상의 화합물을 지니는 것이 바람직하나, 종종 필수적인 첨가량의 두 그룹이 조합되지 않는다.
임의의 아민, 임의의 이민, 임의의 아미드 및 임의의 이미드 ("첫번째 그룹")에 기초한 NH4OH, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 첨가되는 경우, 상기 모든 화합물의 농도 범위는 0.05 내지 50 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 32 g/ℓ 또는 0.15 내지 20 g/ℓ, 가장 바람직하게는 0.2 내지 12 g/ℓ, 0.35 내지 6.5 g/ℓ 또는 0.5 내지 5.5 g/ℓ, 특히 0.6 g/ℓ 이상, 0.8 g/ℓ 이상, 1.0 g/ℓ 이상, 1.2 g/ℓ 이상, 1.4 g/ℓ 이상, 1.6 g/ℓ 이상, 1.8 g/ℓ 이상, 2 g/ℓ 이상, 2.2 g/ℓ 이상 또는 이하, 2.4 g/ℓ 이상 또는 이하, 2.6 g/ℓ 이상 또는 이하, 2.8 g/ℓ 이상 또는 이하, 3 g/ℓ 이상 또는 이하, 3.2 g/ℓ 이상 또는 이하, 3.4 g/ℓ 이상 또는 이하, 3.6 g/ℓ 이상 또는 이하, 3.8 g/ℓ 이상 또는 이하, 4 g/ℓ 이상 또는 이하, 4.5 g/ℓ 이하, 5 g/ℓ 이상 또는 이하, 7 g/ℓ 이하, 9 g/ℓ 이하 또는 14 g/ℓ 이하 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 알칼리 실란/실라놀/실록산/폴리실록산 ("두번째 그룹")의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 첨가되는 경우, 상기 모든 화합물의 농도 범위는 0.05 내지 50 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.2 내지 45 g/ℓ 또는 0.5 내지 40 g/ℓ, 가장 바람직하게는 0.8 내지 35 g/ℓ, 1 내지 30 g/ℓ 또는 1.2 내지 25 g/ℓ, 종종 심지어 1.5 내지 20 g/ℓ, 1.8 내지 12 g/ℓ 또는 2 내지 10 g/ℓ, 특히 0.6 g/ℓ 이상, 0.9 g/ℓ 이상, 1.3 g/ℓ 이상, 1.6 g/ℓ 이상, 2.1 g/ℓ 이상, 2.5 g/ℓ 이상 또는 이하, 3 g/ℓ 이상 또는 이하, 3.5 g/ℓ 이상 또는 이하, 4 g/ℓ 이상 또는 이하, 4.5 g/ℓ 이상 또는 이하, 5 g/ℓ 이상 또는 이하, 6 g/ℓ 이상 또는 이하, 7 g/ℓ 이상 또는 이하, 8 g/ℓ 이상 또는 이하, 9 g/ℓ 이상 또는 이하, 11 g/ℓ 이하, 13 g/ℓ 이하, 15 g/ℓ 이하, 18 g/ℓ 이하, 22 g/ℓ 이하, 24 g/ℓ 이하, 28 g/ℓ 이하 또는 32 g/ℓ 이하 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직할 수 있다.
처리 용액이 임의의 아민, 임의의 이민, 임의의 아미드 및 임의의 이미드에 기초한 NH4OH, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 경우, 처리 용액은 두번째 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물을 첨가시킴에 의해 더 저렴해질 수 있으나, 처리 용액의 거동은 두번째 그룹으로부터 선택된 pH 조정제만이 첨가되는 것처럼 보통은 동일할 수 있다.
첫번째 그룹으로부터의 하나 이상의 pH 조정제를 함유하는 처리 용액을 이용하여 형성된 코팅은 종종 코팅의 윗면에 미세거침을 생성시키는 많은 미세 입자를 보일 수 있다. 코팅은 종종 친수성이다. 대부분 불규칙하게 형성된 입자인 것으로 보이며, 전환 코팅 상부에 몇몇 둥근 입자가 표 1에 따른 처리 용액 2로 코팅된 AZ31 마그네슘 합금 표면에서 보여진다 (도 1 참조, 주사 전자 현미경으로 촬영된 사진). 이 코팅은 매우 높은 미세거침을 나타낸다. 이와 비교하여, 도 2는 마그네슘 합금 AZ91의 표면에서 표 1에 따른 처리 용액 2로 형성된 전환 코팅을 적어도 부분적으로 덮고 있는 실란 밀봉을 나타낸다. 이 도면은 개개 입자가 20 ㎛를 초과하는 크기를 지니는 것처럼 보이는 다수의 입자를 나타내는 것으로 생각되며, 표면의 높은 미세거침을 보여준다. 첫번째 그룹으로부터의 하나 이상의 pH 조정제를 함유하는 처리 용액으로 형성된 코팅의 맨(bare) 부식은 종종 충분히 양호하며, 이것은 예를 들어 DIN 50021에 따른 염-분무 시험 및 15 내지 20 ㎛의 코팅 두께에 대해, 첫번째 부식 패임이 이미 시험 7시간 후에 나타났다는 것을 의미한다. 시험 24시간 후, 코팅 및 시험된 표면의 단지 60 내지 80%의 표면적만이 부식되었다. 이후 이러한 유형의 코팅에 대하여, 추가의 가공 단계에서 전환 코팅 위에 케메탈 게엠베하 (Chemetall GmbH)의 제품 옥실란(OXSILAN®) MG 0611을 함유하는 실란으로 실란 밀봉을 형성시킨 경우, 패널은 염-분무 시험 24시간 후 희석된 실란 밀봉 용액이 도포된 약 0.6 ㎛ 두께의 얇은 코팅에 대해 표면적의 단지 1 내지 20%의 부식된 표면을 나타낸 반면, 농축된 실란 밀봉이 적용된 약 1 ㎛ 두께의 두꺼운 코팅을 지니는 패널은 심지어 표면적의 1% 보다 적은 부식된 표면을 나타내었다. 이것은 마그네슘 부화 표면에 대한 우수한 맨 부식 데이터이다.
아마도 실란/실라놀/실록산/폴리실록산의 코팅제로 밀봉된, 두번째 그룹으로부터의 하나 이상의 pH 조정제를 함유하는 처리 용액으로 형성된 코팅은 종종 동일한 미세구조 외형 또는 심지어 더 적은 미세포어를 나타낼 수 있다. 이러한 전환 코팅은 처리 용액에 존재하는 실란/실라놀/실록산/폴리실록산의 유형 및 양에 따라서 친수성 또는 소수성 또는 매우 소수성일 수 있다.
실란/실라놀/실록산/폴리실록산은 본원에서 종종 보다 쉬운 용어인 "실란"으로 불린다. 바람직하게는, 현저하게 가수분해되어서는 안되나 처리 용액에 첨가되기 전에 미리 가수분해될 수 있는 수가용성 실란이 첨가될 수 있다. 본질적으로 비가수분해되거나, 부분적으로 가수분해되거나, 대부분 가수분해되거나 또는 거의 완전히 또는 완전히 가수분해되는 실란이 첨가될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 실란은 심지어 소정량의 임의의 실라놀 또는 임의의 상응하는 실라놀 또는 임의의 실록산 또는 임의의 상응하는 실록산 또는 이들의 임의의 조합물을 이미 함유할 수 있다. 반면, 실록산 또는 폴리실록산 또는 이들의 임의의 조합물 또는 이들과 하나 이상의 실란 또는 임의의 실라놀과의 임의의 조합물 또는 이들의 임의의 혼합물이 주로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 또는 폴리실록산 또는 이들의 임의의 조합물이 더 압축될 수 있도록 비교적 단-사슬이다. 사용된 실란은 졸-겔-가공 시스템일 수 있고 적용 후에 예를 들어 180℃ 이상의 온도에서 경화되거나 경화되지 않을 수 있다. 실리카는 특히 졸-겔-가공 시스템으로부터 생성될 수 있다.
상기 하나 이상의 알칼리 실란은 하나 이상의 아미노기, 하나 이상의 이미노기, 하나 이상의 우레이도기 또는 이들의 임의의 조합물을 지니는 실란에 상응하는 실란, 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 실란은 실라놀로 대부분 가수분해될 것이고 특히 전환 코팅의 건조 동안 실록산 또는 폴리실록산 또는 둘 모두를 형성할 것이다.
상기 가수분해된 알칼리 실란이 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다:
아미노알킬트리알콕시실란,
아미노알킬아미노알킬트리알콕시실란,
트리아미노작용기성 실란,
비스-트리알콕시실릴알킬아민,
(감마-트리알콕시실릴알킬)디알킬렌트리아민,
N-(아미노알킬)-아미노알킬알킬디알콕시실란,
N-페닐-아미노알킬트리알콕시실란,
N-알킬-아미노이소알킬트리알콕시실란,
4-아미노-디알킬알킬트리알콕시실란,
4-아미노-디알킬알킬알킬디알콕시실란,
폴리아미노알킬알킬디알콕시실란,
우레이도알킬트리알콕시실란 및
이들의 상응하는 실라놀, 실록산 및 폴리실록산.
상기 알칼리 실란은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다:
아미노프로필트리에톡시실란,
아미노프로필트리메톡시실란,
트리아미노작용기성 실란,
비스-트리에톡시실릴프로필아민,
비스-트리메톡시실릴프로필아민,
N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필에틸디메톡시실란,
N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-페닐-아미노프로필트리에톡시실란,
N-페닐-아미노프로필트리메톡시실란,
N-에틸-감마-아미노이소부틸트리에톡시실란,
N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란,
4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란,
4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란,
4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디에톡시실란,
4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디메톡시실란,
4-아미노-3,3-디메틸부틸에틸디에톡시실란,
4-아미노-3,3-디메틸부틸에틸디메톡시실란,
우레이도프로필트리에톡시실란,
우레이도프로필트리메톡시실란 및
이들의 상응하는 실라놀, 실록산 및 폴리실록산.
가장 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 가수분해된 실란이 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
아미노프로필트리에톡시실란,
아미노프로필트리메톡시실란,
우레이도프로필트리에톡시실란,
우레이도프로필트리메톡시실란,
비스-트리에톡시실릴프로필아민,
비스-트리메톡시실릴프로필아민 및
이들의 상응하는 실라놀, 실록산 및 폴리실록산.
양이온 또는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 임의의 조합물, 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드로서의 알루미늄의 첨가는 코팅 공정을 새로운 처리 용액으로 개시하여 하나 이상의 MgAl 플루오라이드의 코팅 또는 하나 이상의 MgAl 플루오라이드를 함유하는 상이한 화합물들의 혼합물인 코팅을 형성하는데 필요하다. 아마도, 이러한 하나 이상의 MgAl 플루오라이드는 눈에 잘 보인다. 아마도, 하나 이상의 MgAl 플루오라이드의 마그네슘 함량은 알루미늄의 함량 보다 높다. 알루미늄의 첨가는 특정 알루미늄 함량을 지니는 마그네슘 합금과 같은 다른 알루미늄 공급원이 존재하지 않는 경우 산성 처리 용액을 에칭시킴에 의해 알루미늄을 얻는데 필요한 것으로 보인다. 본 발명의 추가의 특징에 따라서, 알루미늄 플루오라이드는 조성물에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다. ZK60 또는 MA14와 같은 무-알루미늄 마그네슘 합금이 처리될 때 알루미늄 플루오라이드의 첨가가 추천된다.
알루미늄 플루오라이드 AlF3로서 산출된 처리 용액 중의 알루미늄 또는 알루미늄 화합물 또는 이들의 임의의 조합물의 양이온의 농도 범위는 바람직하게는 0.1 내지 50 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.3 내지 40 g/ℓ 또는 0.5 내지 30 g/ℓ, 가장 바람직하게는 0.7 내지 20 g/ℓ, 0.8 내지 10 g/ℓ 또는 1 내지 8 g/ℓ, 특히 0.6 g/ℓ 이상, 0.9 g/ℓ 이상, 1.2 g/ℓ 이상, 1.6 g/ℓ 이상, 2 g/ℓ 이상, 2.5 g/ℓ 이상 또는 이하, 3 g/ℓ 이상 또는 이하, 3.5 g/ℓ 이상 또는 이하, 4 g/ℓ 이상 또는 이하, 4.5 g/ℓ 이상 또는 이하, 5 g/ℓ 이상 또는 이하, 7 g/ℓ 이하, 10 g/ℓ 이하, 12 g/ℓ 이하, 15 g/ℓ 이하, 18 g/ℓ 이하, 24 g/ℓ 이하, 28 g/ℓ 이하, 32 g/ℓ 이하 또는 36 g/ℓ 이하 또는 이들의 임의의 조합이다.
처리 용액 중의 마그네슘 양이온 또는 마그네슘 화합물 또는 이들의 임의의 조합물로서의 소정량의 마그네슘은 많은 구체예에서 일부러 첨가되지 않고, 심지어 부분적으로도 첨가되지 않는다. 통상적으로, 처리 용액 중의 소정량의 마그네슘은 마그네슘 부화 금속 표면을 산성 처리 용액으로 에칭시킴에 의해 대개 또는 거의 모두 또는 모두 유도된다. 따라서, 새로운 처리 용액은 종종 소정량의 마그네슘을 함유하지 않거나 첨가되는 물의 유형에 따라서 미량의 마그네슘만을 함유할 것이다. 사용되는 처리 용액 ("배쓰")은 불순물을 지니는 물 또는 사용된 처리 용액의 순환으로부터 배수되는 소 함량의 마그네슘을 추가로 함유할 수 있다. 마그네슘 함량은 통상적으로 0.001 내지 50 g/ℓ의 범위일 수 있다.
본 발명의 특징에 따라서, 하나 이상의 계면활성제가 조성물에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다. "계면활성제"는 세정제에서 사용될 수 있고, 예를 들어 이들의 계면-활성 특성으로 인해 첨가되며 하나 이상의 친수성기 및 하나 이상의 소수성기를 포함하는 임의의 유기 물질을 의미할 것이다. 상기 계면활성제는 양쪽성 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 계면활성제(들)는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 화합물인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 첨가된 하나 이상의 계면활성제는 중간 길이 또는 긴 길이 또는 둘 모두 중의 하나 이상의 사슬의 분자를 지니며, 이는 8 내지 18개의 탄소 원자의 사슬 및 20 내지 30개의 탄소 원자의 사슬을 각각 의미할 것이다. 이러한 중간 길이 또는 긴 길이의 계면활성제는 유기 중합체의 첨가와 유사한 효과를 지닐 수 있고 전환 코팅이 보다 균일하게 되도록 영향을 미칠 수 있어서 더 두꺼운 코팅을 형성하고, 양호한 내부식성 및 페인트 부착을 지닐 뿐 아니라 상기 계면활성제(들)가 없는 경우 보다 더 작은 입자를 지니도록 할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 첨가된 계면활성제(들)는 일반적으로 세정 또는 금속 표면의 표면 처리에서 통상적으로 사용되는 계면활성제(들)일 수 있다. 몇몇 다른 구체예에서, 상기 계면활성제(들)에 추가하여 또는 이에 대안적으로, 분자에서 중간 길이 또는 긴 길이의 하나 이상의 사슬을 나타내는 계면활성제(들)가 첨가된다. 바람직하게는, 선택된 가공 조건에 대하여 하나 이상의 계면활성제의 첨가 또는 처리 용액 중의 이의 함량에 의해, 임의의 거품이 발생되지 않거나 견딜 수 있을 정도의 제한된 양의 거품만이 형성되도록 처리될 것이다. 필요한 경우, 특히 처리 용액에서 많은 거품이 발생하는 경우, 하나 이상의 소포제가 추가로 첨가될 수 있다.
처리 용액은 바람직하게 하나 이상의 계면활성제를 0.005 내지 3 g/L, 보다 바람직하게는 0.008 내지 2.5 g/L 또는 0.01 내지 2 g/L, 가장 바람직하게는 0.012 내지 1.5 g/L 또는 0.015 내지 1 g/L, 특히 0.018 g/L 이상, 0.02 g/L 이상, 0.025 g/L 이상, 0.03 g/L 이상, 0.05 g/L 이상, 0.075 g/L 이상, 0.1 g/L 이상, 0.15 g/L 이상, 0.2 g/L 이상, 0.5 g/L 이하, 0.8 g/L 이하, 1.2 g/L 이하 또는 1.8 g/L 이하 또는 이들의 임의의 조합의 농도 범위로 함유할 수 있다.
하나 이상의 계면활성제는 양쪽성 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 계면활성제는 올리고머 또는 고분자 화합물일 수 있다. "계면활성제"는 세척제에서 사용될 수 있고 예컨대 이들의 계면-활성 특성으로 인해 첨가되며 미셀을 형성할 수 있는 특성 및 크기의 하나 이상의 소수성기 및 하나 이상의 친수성기를 포함하는 임의의 유기 물질 또는 제조물을 의미한다.
하나 이상의 비이온 계면활성제는 에톡실화된 알킬알코올, 에톡실화-프로폭실화된 알킬알코올, 말단기 고정된 에톡실화된 알킬알코올, 말단기 고정된 에톡실화-프로폭실화된 알킬알코올, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화-프로폭실화된 알킬페놀, 말단기 고정된 에톡실화된 알킬페놀 및 말단기 고정된 에톡실화-프로폭실화된 알킬페놀, 에톡실화된 알킬아민, 에톡실화된 알칸산 및 에톡실화-프로폭실화된 알칸산 및 블록공중합체 및 하나 이상의 폴리에틸렌 옥사이드 블록 및 하나 이상의 폴리프로필렌 옥사이드 블록을 포함하는 알킬폴리글루코시드로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 특징에 따라서, 계면활성제(들)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 모노머기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 3 내지 100개의 모노머기를 지니는, 특히 탄소 원자가 300개 이하이거나 탄소 원자가 200개 이하인 하나 이상의 비이온 계면활성제일 수 있고, 여기서 긴 사슬은 에틸렌 옥사이드 모노머기, 프로필렌 옥사이드 모노머기, 블록 공중합체 또는 이들의 조합물의 규칙적이거나 불규칙한 배열인 단 사슬, 이중 사슬, 다중 사슬일 수 있고, 사슬은 더 적거나 더 큰 측쇄기를 지니거나 지니지 않는 직쇄일 수 있으며, 계면활성제는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 지니거나 지니지 않을 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 에테르이다.
본 발명의 추가의 특징에 따라서, 계면활성제(들)는 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 4 내지 18개인 -포화되거나 포화되지 않은- 알킬기를 지니고 다른 선형 또는 분지형 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 갖는 알킬폴리글루코시드로부터 선택된 하나 이상의 비이온 계면활성제일 수 있으며 계면활성제에서 하나 이상의 글루코시드의 평균 유닛 갯수가 1 내지 5개이어서 하나 이상의 글루코시드의 유닛이 글루코시드에 의해 알킬기에 결합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 계면활성제가 에틸렌 옥사이드 모노머기 및 프로필렌 옥사이드 모노머기로 구성된 군으로부터 선택된 3 내지 100개의 모노머기를 지니는, 특히 탄소 원자가 300개 이하인 비이온 계면활성제이며, 긴 사슬은 에틸렌 옥사이드 모노머기, 프로필렌 옥사이드 모노머기, 블록 공중합체 또는 이들의 조합물의 규칙적이거나 불규칙한 배열인 단 사슬, 이중 사슬, 다중 사슬일 수 있고, 사슬은 더 큰 측쇄기를 지니거나 지니지 않는 직쇄일 수 있으며, 계면활성제는 6 내지 24개의 탄소 원자, 특히 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 지니거나 지니지 않을 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 계면활성제가 폴리옥시알킬렌 에테르이고, 가장 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르, 예컨대 Brij® 97로서 시판되는 폴리옥시에틸렌(10)올레일 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 폴리옥시에틸렌 에테르이다.
바람직하게는, 처리 용액이 탄소 원자가 15,000개 이하인 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 모노머기로부터 선택된 3 내지 100개의 모노머기를 지니는 하나 이상의 비이온 계면활성제를 함유하며, 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 모노머기, 프로필렌 옥사이드 모노머기, 블록 공중합체 또는 이들의 조합물의 규칙적이거나 불규칙한 배열인 단 사슬, 이중 사슬, 다중 사슬일 수 있는 하나 이상의 긴 사슬을 함유하고, 하나 이상의 사슬은 더 큰 측쇄기를 지니거나 지니지 않는 직쇄일 수 있으며, 계면활성제는 탄소 원자가 6 내지 24개인 알킬기를 지니거나 지니지 않을 수 있다.
본 발명의 한 특징에 따라서, 계면활성제(들)는
a) 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 6 내지 24개인 -포화되거나 포화되지 않은- 알킬기를 지니고 다른 선형 또는 분지형 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 지니며 하나 이상의 방향족기를 지니는 분자의 알킬 부분을 지니거나 지니지 않으며 분자 당 하나 이상의 설페이트기, 분자 당 하나 이상의 설포네이트기 또는 분자 당 하나 이상의 설페이트기 및 하나 이상의 설포네이트기를 지니는 하나 이상의 음이온 계면활성제이거나,
b) -포화되거나 포화되지 않은- 알킬알코올의 알킬기에서 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 6 내지 24개이고 다른 선형 또는 분지형 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 지니며 각 에틸렌 옥사이드 사슬에서 평균 에틸렌 옥사이드 유닛의 수가 2 내지 30개일 수 있으며, 평균 프로필렌 옥사이드 유닛의 수가 1 내지 25개인 하나 이상의 프로필렌 옥사이드 사슬이 존재할 수 있고, 분자의 알킬 부분이 하나 이상의 방향족기, 하나 이상의 페놀기 또는 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 페놀기의 혼합물을 나타내거나 나타내지 않을 수 있는, 설페이트기를 지니는 에톡실화된 알킬알코올 및 에톡실화-프로폭실화된 알킬알코올인 하나 이상의 음이온 계면활성제 (에테르 설페이트)이거나,
c) -포화되거나 포화되지 않은- 알킬알코올의 알킬기에서 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 6 내지 24개이고 다른 선형 또는 분지형 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 지니며 각 에틸렌 옥사이드 사슬에서 평균 에틸렌 옥사이드 유닛의 수가 2 내지 30개일 수 있으며, 평균 프로필렌 옥사이드 유닛의 수가 1 내지 25개인 하나 이상의 프로필렌 옥사이드 사슬이 존재할 수 있고, 분자의 알킬 부분이 하나 이상의 방향족기, 하나 이상의 페놀기 또는 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 페놀기의 혼합물을 나타내거나 나타내지 않을 수 있는, 포스페이트기를 지니는 에톡실화된 알킬알코올 및 에톡실화-프로폭실화된 알킬알코올인 하나 이상의 음이온 계면활성제 (에테르 포스페이트)이거나,
d) 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 4 내지 18개이고 다른 선형 또는 분지형 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 지니며 분자의 알킬 부분이 하나 이상의 방향족기, 하나 이상의 페놀기 또는 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 페놀기의 혼합물을 나타내거나 나타내지 않을 수 있으며 각 분자에 하나의 포스페이트기가 존재하는 -포화되거나 포화되지 않은- 다른 것과 각각 독립적인 하나 또는 2개의 알킬기인 하나 이상의 음이온 계면활성제 (포스페이트 에스테르)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라서, 계면활성제(들)는 아민 옥사이드, 베타인 및 단백질 가수분해물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 양쪽성 계면활성제일 수 있다.
보다 바람직하게는, 하나 이상의 계면활성제가 탄소 원자의 평균 갯수가 8개 이상, 10개 이상 또는 12개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소 원자의 평균 갯수가 14개 이상, 16개 이상 또는 18개 이상, 특히 일부 경우에 탄소 원자의 평균 갯수가 20개 이상, 22개 이상 또는 심지어 24개 이상인 하나 이상의 알킬기를 나타낸다. 추가로, 보다 큰 중합체-유사 특성, 예를 들어 높은 농도에서 고점성을 나타내는 계면활성제를 선택하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 처리 용액이 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 4 내지 18개인 -포화되거나 포화되지 않은- 알킬기를 지니고 선형 또는 분지형 사슬일 수 있는 다른 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 갖는 알킬폴리글루코시드로부터 선택된 하나 이상의 비이온 계면활성제를 함유하며, 계면활성제에서 하나 이상의 글루코시드의 평균 유닛 갯수가 1 내지 5개이어서 하나 이상의 글루코시드의 유닛이 글루코시드에 의해 알킬기에 결합될 수 있다.
보다 바람직하게는, 처리 용액이 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 함유하고, 특히 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르이며, 가장 바람직하게는 하나 이상의 폴리옥시에틸렌(10)올레일 에테르이다.
대안적으로 또는 추가로, 처리 용액은 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 6 내지 24개인 -포화되거나 포화되지 않은- 알킬기를 지니고 다른 선형 또는 분지형 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 지니며 하나 이상의 방향족기를 지니는 분자의 알킬 부분을 지니거나 지니지 않고 분자 당 하나 이상의 설페이트기, 분자 당 하나 이상의 설포네이트기 또는 분자 당 하나 이상의 설페이트기 및 하나 이상의 설포네이트기를 갖는 하나 이상의 음이온 계면활성제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 조성물에는 하나 이상의 추가의 성분을 첨가시킴에 의해 다수의 가능한 변형이 존재한다. 용액 또는 분산액일 수 있는 처리 용액은 추가로 임의의 졸, 임의의 겔, 임의의 콜로이드, 임의의 입자, 임의의 미세입자 또는 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 처리 용액에 함유된 졸, 겔, 콜로이드 또는 이들의 임의의 조합물은 실리콘 화합물, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 이들의 임의의 조합물을 기재로 하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가된 입자 또는 미세입자 또는 둘 모두는 무기물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실리콘 카바이드와 같은 카바이드, 붕소 니트라이드와 같은 니트라이드, 몰리브덴 설파이드와 같은 윤활제, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아와 같은 산화물 및 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 반면, PTFE와 같은 플루오로중합체의 미세 입자가 처리 용액에 첨가될 수도 있다.
각각 유기물 또는 무기물일 수 있는, 예를 들어 무정형 실리카, 무정형 실리케이트, 실란, 실록산, 폴리실록산, PTFE와 같은 플루오르 함유 중합체, 몰리브덴 화합물, 니오븀 화합물, 텅스텐 화합물, 수지 또는 수지 혼합물을 함유하는 아크릴 구성물과 같은 유기 수지, 전기전도성 중합체 또는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이들의 임의의 조합물을 기재로 하는 화합물과 같은 이들의 혼합물에 기초한 하나 이상의 올리고머, 중합체, 공중합체, 블록공중합체 또는 이들의 임의의 혼합물이 처리 용액에 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명의 교시에 따라서 표면을 처리 용액에 담그거나 (=침지시키거나) 처리 용액을 상기 표면 위에 분무시키거나 굴림 (=롤코팅)에 의해 표면을 스퀴징하지 않거나 스퀴징하면서 처리 용액을 적용시킴에 의해, 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면을 지니는 제조소재를 처리하는 방법도 제공되며, 여기서 처리 용액은 상기에서 기술된 바와 실질적으로 같다.
본 발명의 한 특징에 따라서, 처리 용액은 마그네슘 부화 표면 또는 임의의 다른 표면 또는 둘 모두에 적용되는 동안 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도 범위에서 유지된다. 바람직하게는, 처리 용액이 0.01 내지 30분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 15분 동안 금속 표면 위에 적용된다.
대부분의 적용에서, 노출 시간은 0.5 내지 10분인 것이 바람직하며, 종종 이것으로 충분하다. 상기 노출 시간 동안 수득된 코팅 두께는 약 1 내지 약 50 미크론으로 다양하다. 코팅율은 종종 1분에 2 내지 7 ㎛의 범위로 다양할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 정확한 코팅 생성 속도는 처리되는 마그네슘 합금의 유형 및 처리 용액의 특정 파라미터에 의존한다. 놀랍게도, 더 두꺼운 코팅도 형성될 수 있으며, 심지어 80 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하 또는 심지어 150 ㎛ 이하의 두께를 갖는 코팅까지도 가능하다. 이렇게 두꺼운 코팅조차도 금속 표면에 대한 양호한 부착을 나타내었다. 그러나, 약 3 내지 약 15 미크론의 코팅 두께가 의도된 산업적 적용에 종종 충분하다.
처리 용액 중 마그네슘 및 알루미늄의 농도는 처리 용액의 온도 및 마그네슘 플루오라이드 및 알루미늄의 플루오라이드 착물을 포함하는 알루미늄 플루오라이드의 용해성에 의해 조절될 수 있다.
"마그네슘 합금"이라는 용어는 AM50, AM60, AS41, AZ31, AZ60, AZ61, AZ80, AZ81, AZ91, HK31, HZ32, EZ33, MA14, QE22, ZE41, WE54, WE43, AZM, ZH62, ZK40, ZK51, ZK60, ZM21, ZW3, MA2, MA22, MA20, RS92, MRI153, MRI230, MRI201 및 MRI202와 같은 합금을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
많은 구체예에서, 제조소재의 금속 표면을 처리 용액으로 처리하기에 앞서 금속 표면을 하나 이상의 세정 용액, 하나 이상의 탈산화 용액 또는 하나 이상의 세정 용액 및 하나 이상의 탈산화 용액으로 처리할 수 있다. 처리 용액을 적용하는 사이에, 바람직하게는 전과 후에, 물, 특히 매우 순수한 특성의 물로 1회 이상 세정할 수 있다. 세정은 산성 또는 알칼리 세정 용액으로 수행될 수 있으나, 종종 알칼리 세정 또는 산 에칭 또는 이들의 조합이 수행된다.
제조소재의 코팅된 금속 표면은 하나 이상의 실란, 실라놀, 실록산, 폴리실록산 또는 이들의 조합물을 함유하는 용액, 분산액 또는 에멀젼으로부터 제조되거나 페인트와 같은 하나 이상의 유기 수지를 함유하는 분산액 또는 용액, 분말 페인트, 플루오로중합체, e-피막, 자가-윤활제(들) 함유 조성물, 접착제 또는 다른 것 이후에 적용되는 것인 이들의 임의의 조합물로부터 제조된 코팅으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가로 적용되는 코팅으로 1회 이상 더 처리될 수 있다.
마그네슘 부화 금속 표면위의 전환 코팅 윗면에 적용되는 플루오로중합체(들) 함유 코팅의 통상적으로 매우 낮은 내부식성이 특수하게 개선되는 것으로 관찰되었다: 이것은 예를 들어 PTFE를 함유하는 코팅을 실란, 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 조성물로 후-세정 (= 밀봉)함에 의해 수득될 수 있다. 상기 용액의 예는 바람직하게 비스-트리알콕시실릴프로필 폴리설판, 플루오로알킬 실란, 임의의 상응하는 실록산, 임의의 상응하는 폴리실록산 또는 이들의 임의의 조합물을 함유하는 용액일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 용액의 도움으로, 매우 가시적인 비-크롬산염 전환 코팅이 수득된다. 이들은 종종 광택이 없는 회색의 비금속 외형을 지닌다. 상기 코팅의 색은 대개 AZ31과 같이 알루미늄-부족 금속 표면상에서 발생할, 예를 들어 알루미늄-부족 조성물의 밝은 회색으로부터 진한 회색 및 검정색까지 다양하다. 진한 회색의 코팅은 수성 조성물 각각의 코팅이 AZ80 또는 AZ91에 따라서 특정 함량의 알루미늄을 지니는 경우에 발생할 수 있다. ZK60의 무-알루미늄 금속 표면의 경우, 코팅은 진한 회색이다. 이스라엘의 비어-세바(Beer-Sheba)에 소재한 마그네슘 리서치 인스티튜트(Magnesium Research Institute)에서 개발된 희토류 금속을 함유하는 MRI153과 같은 MRI 합금이라 불리는 일부 마그네슘 합금은 검정색 코팅을 생성할 수 있다. 특정 색은 처리된 합금에 우선 의존적이다. 본 발명의 비-크롬산염 전환 코팅은 Mg, Al 및 F의 원자를 주로 함유하고 많은 구체예에서 Si도 함유하는 복잡한 조성을 지닐 수 있다.
그럼에도 불구하고, 생성된 코팅의 조성은 처리된 마그네슘 합금에 의존적이다. 코팅은 몇몇 구체예에서 pH 조정제(들), 계면활성제(들) 또는 이들의 임의의 조합물의 잔류물을 포함할 수도 있다. 양이온과 같은 소량의 불순물 및 처리 용액의 불순물에서 비롯된 무기 화합물이 코팅에 존재할 수 있다.
마그네슘 또는 임의의 마그네슘 합금 표면과 본 발명의 처리 용액 간의 임의의 상호작용이 산성 처리 용액으로 에칭시킴에 의해 상기 금속 표면의 구성 성분의 용해를 초래하고 예를 들어 처리 용액 중의 합금이 된 금속의 농도를 증가시킴이 당업자에게 명백하다.
처리 용액 또는 이에 의해 형성된 코팅 또는 둘 모두에 이로울 수 있는 격리제, EDTA와 같은 킬레이트제, 과산화물에 기초한 산화제, 시트레이트와 같은 임의의 카르복실레이트, 살생제와 같은 임의의 추가 첨가제 또는 이들의 임의의 조합물과 같은 임의의 성분들이 처리 용액에 실질적으로 부재하거나 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하나, 일부 구체예에서, 하나 이상의 소포제를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있다. 더욱이, 앞서 언급된 임의의 상기 화합물이 처리 용액에 일부러 첨가되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 대부분의 구체예에서, 카드뮴, 크로뮴, 코발트, 구리, 납, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 임의의 유형의 양이온 또는 임의의 상응하는 화합물 또는 이들의 임의의 조합물이 일부러 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
그렇지만, 환경적으로 친화적이지 못한 성분들을 단지 소량으로 첨가하거나 심지어 전혀 첨가하지 않는 것이 보다 바람직하다. 반면, 제조소재, 장치, 튜브 및 전극과의 화학 반응 및 다른 탱크 및 배관으로부터 비롯된 소량의 불순물이 존재할 수 있다.
많은 구체예에서, 처리 용액으로 전환 코팅을 형성한 후 하나 이상의 유기 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 코팅된 표면에 적용하기 위한 가공 단계 e), f), g), h), i) 또는 이들의 임의의 조합이 문자 순서로 후속되며, 이 때 조성물은 페인트, 전기코팅 페인트 (= e-피막), 분말 페인트, 자가-윤활제(들) 함유 조성물, 접착제 및 고무 중합체로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 윤활제 또는 윤활제를 함유하거나 윤활제로서 유효한 조성물 또는 이들의 임의의 조합물이 매우 가시적인 코팅 위로 추가로 도포된다. 이러한 코팅은 딥-드로잉을 형성시키고, 특히 마그네슘 부화 금속 제조소재를 고온형성시키거나 이러한 능력을 증가시키는 것으로 나타났다.
추가로, 많은 구체예에서, 처리 용액으로 전환 코팅을 형성한 후 하나 이상의 실란/실라놀/실록산/폴리실록산 함유 액체 밀봉 조성물 또는 하나 이상의 자가-윤활제를 함유하는 하나 이상의 조성물을 이미 처리 용액으로 코팅된 표면 또는 그 위에 추가로 적용된 코팅 표면 또는 이들의 임의의 조합에 적용하기 위한 가공 단계 e) 또는 f)가 후속된다. 하나 이상의 조성물이 적용되어야 하는 경우, 하나를 다른 하나 이후에, 즉 e) 이후에 f)를 적용시킨다. "실란/실라놀/실록산/폴리실록산"은 종종 보다 쉬운 용어인 "실란"으로 불릴 것이다. 상기 하나 이상의 실란/실라놀/실록산/폴리실록산 함유 밀봉 조성물은 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직할 수 있다:
비스-트리알콕시실릴프로필 폴리설판,
플루오로알킬 실란 및
이들의 상응하는 실라놀, 실록산 및 폴리실록산.
많은 구체예에서, 처리 용액으로 전환 코팅을 형성한 후 하나 이상의 플루오로중합체 함유 조성물을 상기 표면에 적용하기 위한 가공 단계 e) 또는 f)가 후속된다. 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있고 물, 하나 이상의 유기 용매 또는 둘 모두를 함유할 수 있는 이러한 조성물을 이용하여, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 35 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 코팅 두께를 지닐 수 있는 플루오로중합체 코팅이 형성될 수 있다. 코팅 두께는 조성물의 추가의 성분들, 도포 종류 및 사용된 플루오로중합체의 입경에 의존적일 수 있다. 이러한 코팅은 코팅된 물품에 항마찰 특성을 부여할 수 있다. 플루오로중합체 함유 조성물은, 모든 유형의 도포가 사용될 수 있으나, 예를 들어 분무 또는 침지에 의해 도포되는 것이 바람직할 수 있다. 플루오로중합체 코팅이 적용된다면, 처리 용액은 임의의 실란/실라놀/실록산/폴리실록산을 함유하지 않고 플루오로중합체에 대한 친수성 베이스그라운드가 의도되는 경우에 플루오로중합체의 적용 이전에 실란 밀봉 조성물이 적용되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 플루오로중합체 조성물 이용시, 하나 이상의 폴리테르라플루오로에틸렌 (PTFE) 중합체가 적용될 수 있다. 플루오로중합체 조성물은 평균 입경이 바람직하게는 1 ㎛ 미만인 플루오로중합체 입자를 함유할 수 있다. 플루오로중합체 함유 코팅 및 특히 PTFE 코팅은 경화되어야 한다. PTFE 코팅의 경화는 PTFE 조성물의 유형 및 선택된 경화 유형에 따라서 10 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 종종 이러한 경화는 200 내지 300℃의 온도 범위에서, 특히 이러한 온도에서 1 내지 30분 동안 수행된다. 낮은 온도에서, 특히 실온에서 경화가 수행될 경우, 이것은 수 시간이 걸릴 수 있다.
바람직하게는, 플루오로중합체 조성물은 이것을 전환 코팅의 표면 또는 임의의 다른 표면에 적용하는 동안 10 내지 90℃의 온도 범위에서 유지되며, 보다 바람직하게는 15 내지 75℃, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도 범위이다. 바람직하게는, 플루오로중합체 조성물이 0.05 내지 8분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3분 동안 금속 표면에 적용된다. 바람직하게는, 플루오로중합체 조성물이 침지, 분무 또는 이들의 임의의 조합에 의해 적용된다.
바람직하게는, 많은 구체예에서, 밀봉 조성물이 수용액 또는 분산액이며 하나 이상의 실란/실라놀/실록산/폴리실록산을 포함하는 플루오로중합체 코팅에 추가로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 밀봉 조성물이 하나 이상의 부분적으로 가수분해된 실란 또는 하나 이상의 실록산 또는 하나 이상의 폴리실록산 또는 이들의 임의의 조합물을 함유한다. 많은 구체예에서, 밀봉 조성물은 수용액, 수성 분산액, 에멀젼 또는 이들의 임의의 조합물이다. 밀봉 조성물은 저 함량 또는 고 함량의 유기 용매를 함유할 수 있다. 항마찰 특성을 지니게 하는 플루오로중합체 코팅이 심지어 특정 내부식성을 나타내어야 하는 경우, 플루오로중합체 코팅에 밀봉 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 밀봉 조성물은 낮은 또는 심지어 높은 소수성의 하나 이상의 실란/실라놀/실록산/폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 밀봉 조성물은 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 실란/실라놀/실록산/폴리실록산을 함유하는 것이 바람직할 수 있다:
비스-트리알콕시실릴프로필 폴리설판,
하나 이상의 플루오로알킬기를 함유하는 실란 및
이들의 상응하는 실라놀, 실록산 및 폴리실록산.
바람직하게는, 실란 함유 밀봉 조성물은 이것을 전환 코팅의 표면, 플루오로중합체 코팅의 표면 또는 임의의 다른 표면에 적용하는 동안 10 내지 40℃의 온도 범위에서 유지되며, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 범위이다. 바람직하게는, 실란 함유 밀봉 조성물이 0.05 내지 8분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3분 동안 코팅된 표면에 적용된다. 바람직하게는, 실란 함유 밀봉 조성물이 침지, 분무, 브러싱, 롤코팅 또는 이들의 임의의 조합에 의해 적용된다.
본 발명에 따른 매우 가시적인 비-크롬산염 전환 코팅은 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는 조성물일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 금속은 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 함유되어 있고 플루오르 및 알루미늄 및 임의로 실리콘을 추가로 포함하는 금속으로부터 선택된다.
유사하게 임의의 코팅 또는 임의의 매우 가시적인 코팅을 형성하지 않는 화학적 시스템에서, 마그네슘 부화 표면상에 그렇게 매우 가시적인 코팅이 형성될 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 추가로, 그렇게 복잡하지 않은 조성을 지니는 처리 용액이 페인트 코팅, 분말 코팅, e-피막, 플루오로중합체 코팅, 자가-윤활제(들) 함유층 또는 접착제(들) 함유층에 양호하게 부착되는 가시적인 코팅 형성능을 제공한다는 것이 놀라웠다. 과망간산, 탄닌 또는 비-크롬산염 전환 코팅의 착색을 위해 일반적으로 첨가되는 유기 염료를 첨가하지 않고도 매우 가시적인 코팅이 수득되었다는 것이 놀랍다. 놀라운 것은 페인트 및 플루오로실리콘을 함유하는 처리 용액으로 형성된 유사한 코팅 재료에 대해 높은 부착력을 지니는 전환 코팅이 마그네슘 부화 표면상에 형성되며, 이것은 코팅이 플루오로티탄산 또는 플루오로지르코늄산으로 상기 마그네슘 부화 표면상에 유사한 방식으로 적용되는 경우 보다 약 1.5배 더 높은 페인트 부착 특성을 초래한다는 것이다. 마지막으로 놀라운 것은 양극처리 기술에서와 같이 임의의 특수한 고비용 장치를 이용하지 않고도 심지어 100 ㎛를 초과하는 두께를 지닐 수 있는 두꺼운 코팅을 형성할 수 있다는 것이다. 두꺼운 코팅 두께는 그렇게 코팅된 물품의 단열, 마모 방지 및 내연성에 중요할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1: 휠 페인트 시스템으로 덮힌 전환 코팅의 내부식성 및 페인트 부착
AZ80 마그네슘 합금의 디스크로 절단된 압출된 로드의 3개의 견본 각각을 케메탈 게엠베하에서 시판되는 강알칼리 세정제 가르도클린(Gardoclean®) S5192로 세정한 다음, 표 1에 처리 용액 2로서 기재된 조성물인 본 발명의 처리 용액으로 5분 동안 코팅시켰다 (실시예 1). 이 시간 동안 두께가 20 내지 25 ㎛인 진회색의 광택이 없는 비금속 코팅이 생성되었다. 이들 코팅의 표면은 매우 평평하고 균질하였다. 이후, 견본을 하기 3층으로 구성된 휠 페인트 시스템을 이용하여 페인팅하였다:
1. 두께가 약 70 ㎛인 분말 프라이머 아크조 노벨(Akzo Nobel) EP 000 D;
2. 두께가 약 28 ㎛인 듀폰(Du Pont)의 은 기재 피막 습윤 페인트 스톨라퀴드(Stollaquid) G 1152;
3. 두께가 약 30 ㎛인 롬 앤 하스(Rohm & Haas)의 투명 피막 아크릴 분말 페인트 90-60-0005.
AZ80의 또 다른 세트의 3개의 디스크를 상기 언급된 동일한 세정액으로 세정하였다. 이후, 이들 견본을 크롬산염 전환 코팅 조성물 다우(Dow®) 20으로 전처리하여 두께가 1.5 내지 2 ㎛인 밝은 황색의 크롬산염 층을 생성하였다. 이후에, 상기 코팅된 견본을 상기 언급된 동일한 페인트 시스템으로 페인팅하였다 (비교예 1).
두 유형의 견본 모두를 마그네슘 합금 표면까지 긁히게 한 다음, DIN 50021에 따라서 240시간 동안 염-분무 시험으로 시험하였다. 염-분무 시험 결과를 DIN 53210에 따라서 평가하였다. 크롬산염 전환 코팅으로 전처리된 견본은 스크라이브에서 2 내지 4 mm의 연면거리(creepage)에 의해 개시되는 부식 민감성을 나타내었다 (비교예 1). 본 발명에 따른 비-크롬산염 전환 용액으로 전처리된 견본 (실시예 1)은 스크라이브에서 단지 1 mm의 연면거리에 의한 매우 낮은 부식 민감성 및 전환 코팅의 미세거침으로 인해 매우 높은 부착력을 나타내었다.
실시예 2: e-피막 이용시의 내부식성 및 페인트 부착
AZ91 마그네슘 합금의 3개의 염료-주조 패널 각각을 케메탈 게엠베하에서 시판되는 가르도클린® S5192로 세정하였다. 이들 견본을 표 1에 기재된 처리 용액 2의 조성을 지니는 본 발명의 처리 용액으로 5분 동안 코팅시켜, 두께가 20 내지 25 ㎛이고 회색 그림자의 광택이 없는 비금속 외형으로 변화되는 진회색의 비-크롬산염 전환 코팅을 생성하였다. 이들 코팅의 표면은 매우 평평하고 특정 미세거침을 나타내었으나, 아마도 기판의 재료가 균일하지 않았기 때문에 다소 덜 균일하였다. 이렇게 코팅된 견본을 이후 전기코팅 페인트 (e-피막)인 바스프(BASF)의 캐소가드(Cathoguard) 400으로 페인팅하여 두께가 약 30 ㎛인 페인트를 생성하였다. 따라서, 상기 견본은 마그네슘 합금의 경우에 일반적으로 도달하기 매우 어려운 e-피막의 현저하게 균질하고 훌륭한 외형을 나타내었다. 이후 이들 견본을 마그네슘 합금 표면까지 긁히게 한 다음, DIN 50021에 따라서 240시간 동안 염-분무 시험으로 시험하였다.
시험 결과를 DIN 53210에 따라서 평가하였다. 견본은 스크라이브에서 심지어 1 mm 미만의 연면거리에 의한 상당히 낮은 부식 민감성 및 전환 코팅의 미세거침으로 인해 매우 높은 부착력을 나타내었다.
비교예 2: 실시예 2에서와 같은 알루미늄 합금의 처리
알루미늄 합금 A6061의 3개 패널의 세트를 실시예 2와 완전히 동일한 방식으로 처리하였다. 사용된 처리 용액은 새것이며 실시예 2에서와 동일한 조성을 지닌다. 처리된 패널의 표면은 에칭만이 되고 코팅이 전혀 또는 거의 되지 않은 것처럼 보였다. 임의의 전환 코팅이 형성되었다면, 이것은 완전히 투명하고 무색이다. 알루미늄 합금의 에칭에서 통상적인 와이핑(wiping)에 의해 부분적으로 제거될 수 있는 검정색 분말인, 소량의 "얼룩(smut)"만이 생겼다. 이들 견본은 잔류하는 얼룩 및 얼룩을 나타내는 불량한 코팅 및 전환 코팅에 적용된 코팅의 불량한 코팅 특성의 일반적인 발생으로 인해 e-코팅되지 않았는데, 이것은 이러한 e-피막이 종종 용이하게 벗겨지기 때문이다.
실시예 3 및 4, 비교예 3: PTFE 코팅된 후 및 실시예 4의 경우 실란 기재 밀 봉을 추가로 지니도록 코팅된 후의 내부식성
AZ91 마그네슘 합금의 3개 세트의 염료-주조 패널을 케메탈 게엠베하에서 시판되는 가르도클린® S5192로 세정하였다.
첫 번째 3개 견본 (비교예 3)을 pH가 약 3.6인 AMZA Ltd.에서 입수가능한 시판되는 수성 무정형 Fe2 + 및 알칼리 금속 이온 함유 포스페이트 용액으로 약 58℃에서 처리하여, 두께가 약 1 ㎛이고 푸른 빛을 띤 회색인 알칼리 금속 포스페이트 코팅을 생성하였으며, 이들은 미세거침을 나타내지 않았다.
6개의 다른 견본 (실시예 3 및 4)을 표 1에 따른 새 처리 용액 2로 코팅하였다. 5분의 접촉 시간 동안, 두께가 20 내지 25 ㎛인 진회색의 광택이 없는 비금속 코팅이 형성되었다. 이들 코팅의 표면은 매우 평평하고, 약간 균일하지 못하며 페인트 부착을 개선시키는데 도움이 되는 미세거침을 나타내었다.
이후 모든 9개의 견본을 건조시킨 후에, 위트포드(Whitford) Ltd.에서 입수할 수 있는 크실란(Xylan®) 1010 PTFE 에멀젼을 분무시켜 매우 평평한 미세거침 전환 표면상에 PTFE 코팅을 생성시켰다. 이들 코팅을 약 240℃에서 22분 동안 경화시켰다.
이후, 실시예 4의 견본을 케메탈 게엠베하에서 입수할 수 있는 옥실란(OXSILAN?) MG 0611의 실란 기재 용액으로 추가로 밀봉하여 두께가 약 0.5 내지 1.1 ㎛인 추가의 밀봉을 생성시켰다.
모든 9개의 상기 코팅된 견본을 임의의 부식 패임이 첫 번째 발생할 때까지 DIN 50021에 따라 염-분무 시험으로 시험하였다. 비교예 3의 견본은 24시간 후에 이미 첫 번째 부식 패임을 나타낸 반면, 다른 견본들은 48시간 후 (실시예 3) 및 216 내지 336 시간 후에 (실시예 4) 첫 번째 부식 패임을 나타내었다.
실시예 5 내지 9, 비교예 4: 코팅된 마그네슘 합금 AZ91의 맨(bare) 내부식성
AZ91 마그네슘 합금의 3개의 염료-주조 패널 각각을 케메탈 게엠베하에서 시판되는 가르도클린® S5192로 세정하였다. 이후 이들 견본을 처리 용액 1 내지 6으로서 표 1에 개시된 조성을 지니는 본 발명의 처리 용액으로 각각 5분 동안 코팅시켰다.
표 1: 사용된 처리 용액의 조성 및 pH 및 맨(bare) 부식 결과
Figure 112007081243414-pct00001
첨가된 염수는 미리 가수분해되지 않은 아미노-작용기성 트리알콕시실란이다. 표 1의 처리 용액을 이용하여, 실시예 5 내지 9의 비-크롬산염 전환 코팅을 무-실란 처리 용액에 대해 약 20 내지 25 ㎛의 두께로 그리고 실란 함유 처리 용액에 대해 약 10 ㎛의 두께로 생성하였다. 비교예 4는 두께가 1 ㎛ 미만인 투명한 무색 코팅을 나타내었으며, 이것은 아마도 가공 용액 중의 실란 함량이 지나치게 높아서 플루오라이드를 전혀 함유하지 않거나 소량만을 함유하는 실록산/폴리실록산 코팅이 주로 형성되기 때문이다. 실시예 5 내지 8의 코팅은 회색 그림자의 광택이 없는 비금속 외형으로 변화되는 진회색을 나타내었다. 실시예 9의 코팅은 붕소 함량으로 인해 회색 그림자의 광택이 없는 비금속 외형으로 변화되는 밝은 회색을 지닌다. 실시예 5 내지 9의 모든 이러한 코팅의 표면은 매우 평평하였고 특정 미세거침을 나타내었으나, 다소 덜 균일한 외형을 지녔는데, 이것은 아마도 기판의 재료가 균일하지 않았기 때문이다. DIN 50021에 따른 염-분무 시험으로 시험되고 DIN 53210으로 평가된 맨 내부식성은 시험한 지 24시간 후에, 실시예 8의 경우 패널 표면적의 1 내지 20%의 부식 패임, 비교예 4의 경우 40 내지 60%의 부식 패임 및 실시예 5 내지 7 및 9의 경우 80 내지 100%의 부식 패임을 지니는 부식된 표면을 나타내었다. 일반적으로 부식에 매우 민감한 금속 재료의 이러한 가혹한 부식 시험에도 불구하고, 맨 부식 시험의 결과는 양호하며 종종 매우 양호하다.
실시예 6의 샘플의 코팅을 X-선 분석 및 전자 마이크로프로브 분석에 의해 조사하였다. X-선 결과는 알루미늄, 마그네슘, 플루오라이드 및 하나 이상의 추가의 양이온 및 무정형 실리카를 함유하는 하나 이상의 화합물의 존재를 나타낸다. 마이크로프로브는 코팅에서 Mg의 균일한 분포를 나타낼 뿐만 아니라 코팅의 표면적에서 Mg 배경 이외에 Si 및 O 또는 Si, O 및 F 또는 Al 및 F의 함량이 증가되었음 을 나타낸다.
실시예 10: 실란 기재 밀봉의 내부식성
AZ91 마그네슘 합금의 2개의 다이-주조 패널을 케메탈 게엠베하에서 판매되는 가르도클린® S5192를 분무시켜 세정한 다음 본 발명에 따른 표 1의 처리 용액 2에 5분 동안 침지시켜 코팅하였다. 수득된 코팅은 진회색이었고 두께가 20 내지 25 ㎛이었다. 이후, 패널 중 하나를 케메탈 게엠베하에서 판매되는 옥실란® MG 0611의 밀봉 용액을 더 희석시키고 여기에 패널을 침지시켜 두께가 약 0.6 ㎛인 밀봉을 형성함에 의해 밀봉시켰다. 다른 2개의 견본을 DIN 50021에 따른 염-분무 시험으로 24시간 동안 시험하였다. 시험 결과를 DIN 53210에 따라 평가하였다. 밀봉되지 않은 견본은 표면적의 80 내지 100%까지 부식되었다. 실란 밀봉된 견본은 표면적의 1 내지 20%만이 부식되었고, 이것은 우수한 결과이다. 주사 전자 현미경하에 보여진 밀봉된 표면을 도 2에 도시한다.
실시예 11: 또 다른 실란 기재 밀봉의 내부식성
AZ31 마그네슘 합금의 패널을 실시예 10에서와 같이 처리한 결과 두께가 30 내지 40 ㎛인 회색 코팅을 생성하였고, 이것을 플루오르 함유 실란을 포함하는 수용액으로 코팅시켰다. 유사한 염-분무 시험은 1% 미만으로 부식되는 72시간의 내부식성을 나타내었다.
실시예 12: 윤활제 코팅된 제조소재의 형성
AZ31 마그네슘 합금의 수 개의 제조소재를 냉온형성 또는 고온형성에 통상적 으로 사용되는 윤활제로 코팅하였다. 절반의 제조소재를 실시예 10에서와 같이 처리하여 윤활제로 코팅하기 전에 첫 번째 회색 코팅을 생성하였다. 다른 코팅 위에 하나의 코팅으로서 두 코팅을 지니는 이러한 제조소재는 다른 제조소재와 비교하여 결함이나 문제 없이 두 배의 속도로 딥-드로잉될 수 있었다. 이것은 고온형성 공정에 이렇게 코팅된 제조소재를 사용할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 13 내지 15: 마그네슘의 점화 온도의 증가
AZ31 마그네슘 합금의 제조소재를 실시예 10에서와 같이 처리하여 회색 코팅을 생성하였다. 이후, FAR 25.853, Annex F, Part 25.I에 따른 가연성 시험으로 성공적으로 시험하였다. 회색 코팅은 가열 동안 용융된 마그네슘의 침투를 중지시켜 무른 마그네슘 옥사이드 층을 통과하고 마그네슘의 점화 온도 및 시간을 증가시키는 것으로 여겨진다. 실시예 14 및 15에서, 회색 코팅의 조성은 이트륨으로서 산출된 각각 0.1 및 0.5 중량%의 이트륨 플루오라이드의 추가 함량에 의해 개질되었다. 이러한 첨가에 의해, 마그네슘 함급은 표면에서 화학적으로 개질되어 제조소재의 점화 내성을 추가로 개선시켰다.

Claims (30)

  1. 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금의 표면에 밝은 회색 내지 진한 회색 또는 검정색 범위의 색을 지니는 양호한 가시성을 가지는 비-크롬산염 전환 코팅을 형성하는 방법으로서,
    a) 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금의 청결한 표면을 제공하는 단계, 및
    b) 상기 표면을 처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 처리 용액은 pH 범위가 1 내지 3인 수용액 또는 수성 분산액이며,
    ⅰ. 하나 이상의 플루오로실리콘산,
    ⅱ. 하나 이상의 수용성 pH 조정제를 포함하며,
    상기 pH 조정제가 하나 이상의 아미노기, 하나 이상의 우레이도기, 하나 이상의 이미노기 또는 이들 기의 조합물을 지니는 알칼리 실란, 실라놀, 실록산 및 폴리실록산; 및 NH4OH, LiOH, NaOH, KOH 및 Ca(OH)2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이며,
    상기 처리 용액에 의하여 밝은 회색 내지 진한 회색 또는 검정색 범위의 색을 지니는 가시성이 양호한 코팅이 형성되는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 용액 중의 하나 이상의 플루오로실리콘산의 농도 범위가 1 내지 100 g/ℓ임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 추가의 pH 조정제가 아민 기재(amine base)의 하나 이상의 화합물, 이민 기재(imine base)의 하나 이상의 화합물, 아미드 기재(amide base)의 하나 이상의 화합물 및 이미드 기재(imide base)의 하나 이상의 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알칼리 실란, 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 기재로 하는 pH 조정제가
    아미노알킬트리알콕시실란,
    아미노알킬아미노알킬트리알콕시실란,
    트리아미노작용기성 실란,
    비스-트리알콕시실릴알킬아민,
    (감마-트리알콕시실릴알킬)디알킬렌트리아민,
    N-(아미노알킬)-아미노알킬알킬디알콕시실란,
    N-페닐-아미노알킬트리알콕시실란,
    N-알킬-아미노이소알킬트리알콕시실란,
    4-아미노-디알킬알킬트리알콕시실란,
    4-아미노-디알킬알킬알킬디알콕시실란,
    폴리아미노알킬알킬디알콕시실란,
    우레이도알킬트리알콕시실란 및
    이들의 상응하는 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 처리 용액이 하나 이상의 탄소 8 내지 18개를 가지는 중간 사슬 또는 탄소 20 내지 30개를 가지는 긴 사슬의 분자를 지니는 양쪽성 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 처리 용액이 15,000개 이하의 탄소 원자를 지니는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 모노머기로부터 선택된 3 내지 100개의 모노머기를 지니는 하나 이상의 비이온 계면활성제를 함유하고, 상기 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 모노머기, 프로필렌 옥사이드 모노머기, 블록 공중합체 또는 이들의 조합물의 규칙적이거나 불규칙한 배열인 단 사슬, 이중 사슬, 다중 사슬일 수 있는 하나 이상의 긴 사슬을 함유하며, 상기 하나 이상의 사슬은 더 큰 측쇄기를 지니거나 지니지 않는 직쇄일 수 있고, 상기 계면활성제는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 지니거나 지니지 않을 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액이 각 사슬 중의 탄소 원자의 평균 갯수가 4 내지 18개인 포화되거나 포화되지 않은 알킬기를 지니고, 선형 또는 분지형 사슬일 수 있는 다른 사슬과 독립적일 수 있는 하나 이상의 사슬을 갖는 알킬폴리글루코시드로부터 선택된 하나 이상의 비이온 계면활성제를 함유하고, 계면활성제에서 하나 이상의 글루코시드의 평균 유닛 갯수가 1 내지 5개이어서 하나 이상의 글루코시드의 유닛이 글루코시드에 의해 알킬기에 결합될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액이 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액이 하나 이상의 계면활성제를 0.005 내지 3 g/ℓ의 농도 범위로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액이 알루미늄 양이온 또는 알루미늄 화합물 또는 이들의 조합물을 알루미늄 플루오라이드 AlF3로서 0.1 내지 50 g/ℓ의 농도 범위로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 붕소, 티탄, 하프늄 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 또는 하나 이상의 화합물 또는 조합물이 처리 용액에 첨가되거나 함유될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 a) 이후 및 단계 b) 이전에, 표면을 하나 이상의 산성 에칭 용액, 하나 이상의 세정 용액, 하나 이상의 탈산화 용액 또는 하나 이상의 세정 용액 및 하나 이상의 탈산화 용액으로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 표면을 처리 용액과 접촉시키 전 또는 후에, 하나 이상의 세정 용액을 적용시킬 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액으로 전환 코팅을 형성한 후 하나 이상의 유기 중합체 화합물을 함유하는 조성물을 코팅된 표면에 적용하기 위한 하나 이상의 추가 가공 단계로 후속되며, 이 때 중합체가 페인트, 전기코팅 페인트, 분말 페인트, 자가-윤활제(들) 함유 조성물, 접착제 및 고무 중합체로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액으로 전환 코팅을 형성한 후, 실란, 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 액체 밀봉 조성물 또는 하나 이상의 자가-윤활제 함유 조성물을 처리 용액으로 코팅된 표면에 적용하기 위한 하나 이상의 추가 가공 단계가 후속됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액으로 전환 코팅을 형성한 후, 하나 이상의 플루오루중합체 조성물을 코팅된 표면에 적용하기 위한 하나 이상의 추가 가공 단계가 후속됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액으로 전환 코팅을 형성한 후, 하나 이상의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중합체를 함유하는 플루오로중합체 조성물이 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 실란, 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 수용액, 분산액 또는 에멀젼, 또는 이들의 조합물인 밀봉 조성물이 전환 코팅 또는 플루오로중합체 코팅에 추가로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 비스-트리알콕시실릴프로필 폴리설판, 하나 이상의 플루오로알킬기를 함유하는 실란 및 이들의 상응하는 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 실란, 실라놀, 실록산 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 밀봉 조성물이 전환 코팅 위에 추가로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액이 금속 표면에 적용되는 동안 10 내지 70℃의 온도 범위에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 처리 용액이 0.5 내지 25분 동안 금속 표면에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 플루오로중합체 조성물이 전환 코팅 위에 추가로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실란 함유 밀봉 조성물이 전환 코팅 위에 추가로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 윤활제 또는 윤활제를 함유하거나 윤활제로서 유효한 조성물이 전환 코팅 위에 추가로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 또는 제 2항에 따른 방법에 의해 제조된 밝은 회색 내지 진한 회색 또는 검정색 범위 내의 색을 지니는 양호한 가시성을 가지는 비-크롬산염 전환 코팅.
  27. 제 26항에 있어서, 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금 표면에 함유된 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물 및 추가로 플루오르 및 알루미늄 및 임의로 실리콘을 포함하는 조성을 지니는 밝은 회색 내지 진한 회색 또는 검정색 범위 내의 색을 지니는 양호한 가시성을 가지는 비-크롬산염 전환 코팅.
  28. 제 1항 또는 제 2항에 따른 방법에 의해 형성된 하나 이상의 코팅제로 코팅된 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금 표면을 적어도 금속 표면의 일부에 지니는 물품을 항공기, 미사일, 운반체, 기차, 전자 장치, 기계, 건설용으로 사용하는 방법.
  29. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 처리 용액이 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 방법.
  30. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 처리 용액이 양이온 또는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 조합물로서의 알루미늄을 포함하는 방법.
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