TW201734260A - 水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法 - Google Patents

Abstract

一種水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法。水性金屬表面處理劑包含水溶性鋯化合物、矽化合物、含氟化合物、磷酸化合物、金屬化合物、水溶性或水分散性有機樹脂及交聯劑。矽化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比介於0.5至2.0。含氟化合物具至少一氟離子基團。含氟化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比介於0.2至1.0。磷酸化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比介於0.2至0.7。金屬化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比介於0.2至0.6。有機樹脂之固成分對整體固成分之比介於0.5至0.9。交聯劑之固成分相對於有機樹脂之固成分之比介於0.01至0.15。

Description

水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表 面處理方法

本發明是有關於一種表面處理劑及表面處理方法，且特別是有關於一種水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法。

鍍鋅鋼板具有良好的耐腐蝕性，以及易於成型、銲接與塗漆等優點，因而被廣泛地應用於家電、電子產品、機械及建築等產業。然而，以習知鍍鋅鋼板為例，鋼板在鍍鋅後需再進行表面皮膜處理，以符合應客戶產品，例如電腦外殼、家具、家電製品與衝壓零組件等的製造加工需求。鋼板的表面皮膜處理目前大都利用金屬表面處理劑來進行。基於環保考量，採用完全無6價鉻或3價鉻配方之金屬表面處理劑可有效避免汙染環境與危害人體健康。以下例舉數種習知無鉻化金屬表面處理技術文獻。

中華民國專利公告號第I487783號

此專利技術提出一種潤滑型水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法。此水性金屬表面處理劑包含鋯化合物、矽化合物、含氟化合物、磷酸化合物及金屬化合物等組成，並可添加水分樹脂及蠟添加物。經此水性金屬表面處理劑處理後之金屬材料，可阻隔腐蝕因子的入侵，可使金屬材料具備良好的耐蝕性、耐鹼洗性、潤滑性及耐磨耗性。

然而，經上述水性金屬表面處理劑處理後之金屬材料，在應用於家電與電子產品等的製造使用上時，尚缺乏化成性與耐溶劑性等金屬材料加工所需之表面皮膜特性。

中華民國專利公告號第I493077號

此專利技術提出一種水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法。此水性金屬表面處理劑包含鋯化合物、矽化合物、含氟化合物、磷酸化合物以及金屬化合物等組成，並可添加水分樹脂。經此水性金屬表面處理劑處理後之金屬材料，可阻隔腐蝕因子的入侵，可使金屬材料具備良好的耐蝕性、耐鹼洗性、耐黑變性及耐指紋性。

上述水性金屬表面處理劑為提供較佳耐化成性而添加多量水分樹脂，但在烘烤設備之加熱限制下，經此水性金屬表面處理劑處理後之金屬材料之皮膜因固化不完全，而缺乏耐水乾燥性與耐溶劑性等。

為了符合各式加工製程及使用需求，應用在家電與電子產品之鍍鋅鋼板必須具備的表面皮膜特性包括有耐蝕性、耐鹼洗性、耐水乾燥性、耐化成性、耐溶劑性及耐 指紋性等。因此，有必要提供一種創新且具進步性之鍍鋅鋼板的水性表面處理劑、鍍鋅鋼板的表面處理方法、以及包含此水性鍍鋅鋼板表面處理劑之金屬材料，以解決上述習知技術的問題。

因此，本發明之一目的就是在提供一種水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法，其可在金屬本體之表面上形成保護膜，而可有效阻隔腐蝕因子的入侵，同時使金屬本體之表面具有良好的耐蝕性、耐鹼洗性、耐水乾燥性、耐溶劑性及耐化成性，且此保護膜亦具備耐指紋特性。

本發明之另一目的是在提供一種水性金屬表面處理劑，其為無鉻處理劑，因此不會對環境造成汙染，符合環保要求。

根據本發明之上述目的，提出一種水性金屬表面處理劑。此水性金屬表面處理劑包含水溶性鋯化合物、矽化合物、含氟化合物、磷酸化合物、金屬化合物、水溶性或水分散性之有機樹脂以及交聯劑。矽化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比係介於0.5至2.0之間。含氟化合物具有至少一氟離子基團。此含氟化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至1.0之間。磷酸化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至0.7之間。金屬化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至0.6之間。水溶性或水分散性之有機樹脂含有可單獨溶於水 中或在水中分散之官能基的樹脂，且此有機樹脂之固成分相對於水性金屬表面處理劑之整體固成分之比係介於0.5至0.9之間。交聯劑之固成分相對於有機樹脂之固成分之比係介於0.01至0.15之間。

依據本發明之一實施例，上述之水溶性鋯化合物係選自於由硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、氟鋯酸、碳酸鋯銨、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀及其組合所組成之一族群。

依據本發明之另一實施例，上述之矽化合物係選自於由水分散性微粒二氧化矽、矽烷偶合劑及其組合所組成之一族群。

依據本發明之又一實施例，上述之水分散性微粒二氧化矽係膠態二氧化矽或粉末二氧化矽，且此水分散性微粒二氧化矽中之二氧化矽粒子之平均粒徑小於100奈米。

依據本發明之再一實施例，上述之矽烷偶合劑係選自於由γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷及其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之含氟化合物係選自於由氟鋯銨、氟鋯酸、氟鋯鉀、氫氟化鋯、氟鈦銨、氟鈦酸、氟矽酸、氫氟酸及氫氟酸銨所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之磷酸化合物係選自於由磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽、偏磷酸、1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸及其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之金屬化合物之金屬元素係選自於由鋁、鎂、錳、鈣及其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之金屬化合物係選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁、磷酸二氫鋁、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂、氧化鎂、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氧化錳、硫酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其組合所組成之一群組。

依據本發明之再一實施例，上述之有機樹脂係選自聚胺酯樹脂，此聚胺酯樹脂在水中可安定地分散或溶解，且此聚胺酯樹脂係由多元醇與二異氰酸酯反應配製而成，其中多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇。

依據本發明之再一實施例，上述之有機樹脂係選自壓克力樹脂，此壓克力樹脂係由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而成，此壓克力樹脂更包含壓克力接枝環氧樹脂共聚合體、壓克力接枝聚脲樹脂共聚合體、壓克力接枝聚烯烴樹脂共聚合體、或其組合，且此壓克力樹脂之平均分子量範圍係介於10,000至1,000,000之 間，而此壓克力樹脂之平均粒徑範圍係介於0.1微米至2微米之間。

依據本發明之再一實施例，上述之交聯劑係選自於由多異氰酸酯化合物、親水改性多異氰酸酯化合物、親水改性封閉型多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂及其改性化合物、碳化二亞胺及其改性化合物、或其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之水性金屬表面處理劑更包含一水分散性蠟，其中此水分散性蠟係選自於由氧化聚乙烯蠟/石蠟混合物、低分子乙烯蠟、改性聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、高密度氧化聚乙烯蠟、高密度聚乙烯蠟、聚矽氧系蠟、氟系蠟、鐵氟龍蠟、棕櫚蠟及其組合所組成之一族群。

依據本發明之再一實施例，上述之水性金屬表面處理劑之pH值介於6.0至11.0之間。

根據本發明之上述目的，另提出一種金屬表面處理方法，包含將上述之水性金屬表面處理劑施加在金屬本體之表面上。

依據本發明之一實施例，上述之金屬本體之材料係選自於由鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材、鍍鋅鋁合金之鋼材、及鍍鋅鐵合金之鋼材所組成之一族群。

依據本發明之另一實施例，於施加水性金屬表面處理劑於金屬本體之表面上之前，上述金屬表面處理方法更包含對金屬本體之表面進行清洗及脫脂步驟。

依據本發明之又一實施例，於施加水性金屬表面處理劑於金屬本體之表面上後，上述金屬表面處理方法更包含對水性金屬表面處理劑進行加熱乾燥步驟，其中此加熱乾燥步驟之溫度係介於50℃至250℃之間。

依據本發明之再一實施例，於上述之加熱乾燥步驟後，水性金屬表面處理劑在金屬本體之表面上形成保護膜，此保護膜之厚度係介於0.05微米至2微米之間。

在本發明之一實施方式中，水性金屬表面處理劑主要包含水溶性鋯化合物、矽化合物、磷酸化合物、金屬化合物、水溶性或水分散性之有機樹脂以及交聯劑。舉例而言，水溶性鋯化合物可選自於由硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、氟鋯酸、碳酸鋯銨、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀及其組合所組成之一族群。

在一些例子中，矽化合物可選自於由水分散性微粒二氧化矽、矽烷偶合劑及其組合所組成之一族群。在這些例子中，水分散性微粒二氧化矽之粒徑與種類並無特殊限制。舉例而言，水分散性微粒二氧化矽可為膠態二氧化矽或粉末二氧化矽，且此水分散性微粒二氧化矽中之二氧化矽粒子之平均粒徑可例如小於100奈米。

而矽烷偶合劑則可例如選自於由γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷及其組合所組成之一族群。在這些例子中，矽烷偶合劑在水解縮合後，將形成二維或三維Si-O-Si交聯結構；同時，Si-O鍵亦與金屬表面形成Si-O-M(M表示金屬)的化學鍵結。如此一來，可使水性金屬表面處理劑與金屬表面之間具有良好的附著性，且可使水性金屬表面處理劑所形成之保護膜的整體結構更為緻密。

較佳地，矽化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比可介於0.5至2.0之間，即矽化合物之含量對水溶性鋯化合物之含量的質量比範圍可從0.5至2.0。因為當矽化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比小於0.5時，雖然仍會於金屬材料之本體表面上形成一保護膜，惟此保護膜之耐蝕性及耐鹼洗性並不佳。另一方面，當此質量比大於2.0時，水性金屬表面處理劑的成本會提高，但所形成之保護膜之性質並未有明顯改善，且保護膜之乾燥性亦會變得不佳。

此水性金屬表面處理劑之含氟化合物可具有至少一個氟離子基團，即含氟化合物可具有一或多個氟離子基團。在一些例子中，含氟化合物係可選自於由氟鋯銨、氟鋯酸、氟鋯鉀、氫氟化鋯、氟鈦銨、氟鈦酸、氟矽酸、氫氟酸 及氫氟酸銨所組成之一族群。較佳地，含氟化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比可介於0.2至1.0之間。因為當氟化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比小於0.2時，所形成之保護膜的耐鹼洗性不佳；而當此質量比大於1.0時，其所形成之保護膜的耐黑變性將劣化。

在一些例子中，磷酸化合物可選自於由磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽、偏磷酸、1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸及其組合所組成之一族群。較佳地，磷酸化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比可介於0.2至0.7之間。因為當磷酸化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比小於0.2時，將影響所形成之保護膜與金屬本體表面之間的附著性；而當此質量比大於0.7時，會讓金屬本體之表面過度活化而影響保護膜之性質及耐鹼洗性。

在一些例子中，金屬化合物之金屬元素可選自於由鋁、鎂、錳、鈣及其組合所組成之一族群。舉例而言，金屬化合物係可選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁、磷酸二氫鋁、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂、氧化鎂、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氧化錳、硫酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其組合所組成之一群組。較佳地，金屬化合物之含量相對於水溶性鋯化合物的質量比可介於0.2至0.6之間。因為當金屬化合物之含量對水溶性鋯化合物的質量比小於0.2時，將使金屬表面之耐黑變性改善效果不佳；另一方 面當此質量比大於0.6時，雖可有效改善金屬表面之耐黑變性，但會造成保護膜之耐蝕性明顯劣化。

在水性金屬表面處理劑中，水溶性或水分散性之有機樹脂含有可單獨溶於水中或在水中分散之官能基的樹脂。在一些例子中，水溶性或水分散性之有機樹脂可選自聚胺酯樹脂，其中此聚胺酯樹脂在水中可安定地分散或溶解，且此聚胺酯樹脂可由多元醇與二異氰酸酯反應配製而成，而多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇。

在另一些例子中，水溶性或水分散性之有機樹脂可選自壓克力樹脂，其中此壓克力樹脂可由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等單體乳液聚合而成。而且，此壓克力樹脂可另包含壓克力接枝環氧樹脂共聚合體、壓克力接枝聚脲樹脂共聚合體、壓克力接枝聚烯烴樹脂共聚合體、或其組合。此外，壓克力樹脂之平均分子量範圍可例如介於10,000至1,000,000之間，且此壓克力樹脂之平均粒徑範圍可例如介於0.1微米至2微米之間。

較佳地，有機樹脂之固成分相對於水性金屬表面處理劑之整體固成分之比係介於0.5至0.9之間。因為當有機樹脂固成分占水性金屬表面處理劑之整體固成分小於0.5時，所形成之保護膜將無法提升耐化成性；另一方面，當有機樹脂之固成分占水性金屬表面處理劑之整體固成分大於0.9時，係會造成保護膜之耐蝕性不足之疑慮。

在水性金屬表面處理劑塗布於金屬材料後，濕的水性金屬表面處理劑的塗膜在乾燥過程中，交聯劑會與上 述水溶性或水分散性之有機樹脂反應而硬化塗膜。交聯劑之材料可選用只要可藉由加熱等方式而與水溶性或水分散性之有機樹脂進行反應予以硬化的材料即可。在一些例子中，交聯劑可選自於由多異氰酸酯化合物、親水改性多異氰酸酯化合物、親水改性封閉型多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂及其改性化合物、碳化二亞胺及其改性化合物、或其組合所組成之一族群。

較佳地，交聯劑之固成分相對於有機樹脂之固成分之比可介於0.01至0.15之間。因為當交聯劑之固成分占有機樹脂之固成分小於0.01時，所形成之保護膜無法提供更佳之耐水乾燥性及耐溶劑性；另一方面，當交聯劑之固成分占有機樹脂之固成分大於0.15時，係會造成水性金屬表面處理劑之黏度上升、不利塗裝控制及劣化塗膜性能之疑慮。

在一些例子中，為提供水性金屬表面處理劑所形成之保護模具有適當之潤滑性，水性金屬表面處理劑可視需求而選擇性地調配有水分散性蠟。在一些示範例子中，水分散性蠟可選自於由氧化聚乙烯蠟/石蠟混合物、低分子乙烯蠟、改性聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、高密度氧化聚乙烯蠟、高密度聚乙烯蠟等聚烯烴蠟、聚矽氧系蠟、氟系蠟、鐵氟龍蠟、棕櫚蠟及其組合所組成之一族群。

在本實施方式中，水性金屬表面處理劑之pH值較佳可介於6.0至11.0之間。因為當水性金屬表面處理劑之pH值低於6.0時，將使此水性金屬表面處理劑較不穩定且容 易形成沉澱物；而當pH值高於11.0時，此水性金屬表面處理劑所形成之保護膜的耐蝕性不佳，因此會影響金屬表面外觀。此外，水性金屬表面處理劑可透過多種方式來調整其pH值，例如可視需求利用酸液或鹼液來調整。

本發明之水性金屬表面處理劑可應用於金屬的表面處理上。因此，本發明另提供一種金屬表面處理方法，其係將上述各實施例子中水性金屬表面處理劑施加(例如塗布)在一金屬本體之表面上，來對此金屬本體之此表面進行表面處理。

在一些例子中，金屬本體可選自於由鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材、鍍鋅鋁合金之鋼材、及鍍鋅鐵合金之鋼材所組成之一族群。在一些示範例子中，於施加水性金屬表面處理劑於金屬本體之表面上之前，此金屬之表面處理方法更可選擇性地對金屬本體之表面進行清洗及脫脂步驟，以清潔此金屬本體的此一表面。

在一些例子中，在水性金屬表面處理劑施加在金屬本體之表面上之後，此金屬之表面處理方法更可對水性金屬表面處理劑進行加熱乾燥步驟。舉例而言，進行此加熱乾燥步驟時可將溫度控制在介於約50℃至約250℃之間。在一些示範例子中，於此加熱乾燥步驟後，水性金屬表面處理劑可在金屬本體之表面上形成一保護膜，且此保護膜之厚度可介於約0.05微米至約2微米之間。較佳地，保護膜之厚度可介於約0.1微米至約1微米之間。因為當所形成之保護膜的厚度小於0.05微米時，此保護膜的耐蝕性及附著性不 佳；而當此保護膜之厚度超過2微米時，雖可提升此保護膜之耐蝕性，卻會使金屬本體之表面外觀不佳，且會增加製作成本。

由於金屬材料之腐蝕過程是因為金屬表面滲入腐蝕因子，例如氧氣、水、氯離子等，進而誘使電化學之氧化還原反應發生所致。也就是在陰極反應中，氧氣、水等得到電子並產生OH^-，使OH^-濃度升高；而陽極反應則因金屬材料失去電子而形成金屬離子。因此，在提升金屬材料，例如鍍鋅系鋼板的耐蝕性時，可考慮以抑制陽極及陰極之氧化還原反應為重點。

在本發明之實施方式中，係利用水性金屬表面處理劑來抑制陽極及陰極的氧化還原反應。其中，利用水溶性鋯化合物滲進矽化合物體結構間，經加熱乾燥後，上述矽醇鍵與鋯離子吸附(及/或交聯)形成保護膜的骨架，此骨架為無機骨架。在水性金屬表面處理劑中之有機樹脂一旦乾燥，便與上述無機骨架形成不易溶解於水之有機-無機複合型保護膜，藉此可提升屏障效果以抑制腐蝕的進行。另外，有機樹脂搭配交聯劑，可加速成膜反應，並提升所形成之保護膜內的交聯密度，藉此可增進金屬本體之表面的耐化成性及耐溶劑性。

此外，水性金屬表面處理劑中之含氟化合物、磷酸化合物與金屬本體之表面接觸時，可提升表面處理劑與金屬表面反應性，繼而可強化所形成之保護膜與金屬之界面 間的附著性，如此可大幅改善後續加工過程因保護膜主體遭破壞而影響產品之性能的缺點。

本發明實施方式之水性金屬表面處理劑及使用此水性金屬表面處理劑之金屬表面處理方法可有效阻隔腐蝕因子的入侵，同時水性金屬表面處理劑所形成之保護膜可讓金屬材料之表面具備良好之耐蝕性、耐鹼洗性、耐水乾燥性、耐溶劑性、及耐化成性，且所形成之保護膜亦具備耐指紋特性。此外，本發明實施方式之水性金屬表面處理劑係為無鉻處理劑，因此不會對環境造成汙染，符合環保要求。

茲以下列實施例與比較例來詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實施例所揭示之內容。

實施例1~14(以下分別標註為E1~E14)之共同製法

1.水性金屬表面處理劑：依據下表1之組成種類及含量比例，將水溶性鋯化合物、矽化合物、含氟化合物、磷酸化合物、金屬化合物、水溶性或水分散性之有機樹脂、交聯劑以及水分散性蠟等加以混合並攪拌均勻，以分別製得實施例1~14之水性金屬表面處理劑。

2.經表面處理之金屬材料：分別取一金屬本體，例如熱浸鍍鋅鋼板(GI)或電鍍鋅鋼板(EG)，並對金屬本體之表面進行鹼脫脂處理、水洗處理及乾燥處理，然後利用# 3棒塗覆器(RDS 3號)，將上述所製得之水性金屬表面處理劑塗布於金屬本體之表面，再將經塗布有水性金屬表面處理劑之金屬本體放置於熱循環型烘 箱中，以GI板溫100℃、以及EG板溫90℃的操作參數進行乾燥，待乾燥一段時間，即分別製得實施例1~14之經表面處理之金屬材料。在實施例1~14中，實施例1~10係以GI板材且板溫100℃製得，而實施例11~14則係以EG板材且板溫90℃製得。

比較例1~4(以下分別標註為C1~C4)之共同製法

1.水性金屬表面處理劑：除了依據下表1改變成分組成及用量之外，其餘製備過程皆與實施例1~14相同，最後分別製得比較例1~4之水性金屬表面處理劑。

2.經表面處理之金屬材料：除了分別選用比較例1~4之水性金屬表面處理劑外，其餘製備過程皆與實施例1~14相同，最後分別製得比較例1~4之經表面處理之金屬材料。其中，比較例1與2係以GI板材且板溫100℃製得外，比較例3與4係以EG板材且板溫90℃製得。

在表1中，a1為碳酸鋯胺、a2為硝酸氧鋯、b1為Snowtex C(商品名，日產化學製)、b2為Snowtex N(商品名，日產化學製)、b3為γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、b4為改質含環氧基之微粒二氧化矽、c1為氟鋯酸、c2為氟鈦酸、d1為磷酸二氫胺、d2為1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、e1為硝酸鋁、e2為磷酸二氫鋁、e3為硝酸鈣、f1為聚胺酯樹脂、f2為壓克力樹脂、g1為多異氰酸酯交聯劑、以及g2為碳化二亞胺基交聯劑。

測試

將上述實施例1~14與比較例1~4所製得之鋼板(金屬材料)分別進行以下測試，所得結果分別如下表2所示。

在上表2這些測試中，耐蝕性測試係採用日本工業標準JIS Z-2371標準方法之鹽水噴霧試驗，在試驗72小時後，以目視評估鋼板表面之白鏽發生面積。當白鏽發生面積越小時，表示耐蝕性越佳。若白鏽發生面積≧50%，則判定耐蝕性不佳，標註為「×」。若30%≦白鏽發生面積≦50%，則判定耐蝕性差，標註為「△」。若10%≦白鏽發 生面積≦30%，則判定耐蝕性尚可，標註為「○」。若白鏽發生面積<10%，則判定耐蝕性佳，標註為「◎」。

耐鹼洗性測試係將上述所製得之經表面處理之鋼板浸於日本巴卡萊公司製造的鹼洗脫脂劑Parclean 364S(20g/L)，且調整65℃的脫脂劑水溶液2分鐘後水洗並冷風乾燥。後續採用JIS Z-2371標準方法之鹽水噴霧試驗，在試驗72小時後，以目視評估鋼板表面之白鏽發生面積。當白鏽發生面積越小時，表示鹼洗後耐鹼洗性越佳。若白鏽發生面積≧50%，則判定耐鹼洗性不佳，標註為「×」。若30%≦白鏽發生面積≦50%，則判定耐鹼洗性差，標註為「△」。若10%≦白鏽發生面積≦30%，則判定耐鹼洗性尚可，標註為「○」。若白鏽發生面積<10%，則判定耐鹼洗性佳，標註為「◎」。

耐水乾燥性測試係將上述所製得之經表面處理之鋼板從烘箱中取出，靜置5分鐘後進行測試。測試時，將一毫升水滴落於鋼板上形成直徑約5公分的水珠，靜置1分鐘後將水珠擦乾，並以色度計量測測試前、後之色差值(△L)。評估標準如下：◎：水滴測試之色差值(△L)小於0.5，且目視外觀無明顯色澤差異。

○：水滴測試之色差值(△L)介於0.5至1.0之間，且目視外觀無明顯色澤差異。

△：水滴測試之色差值(△L)介於0.5至1.0之間，且目視外觀呈現色澤差異。

×：水滴測試之色差值(△L)大於1.0，且目視外觀呈現明顯色澤差異。

耐溶劑性測試係將上述所製得之經表面處理之鋼板分別以棉花沾濕乙醇、二甲苯與去漬油，並以1公斤荷重進行10次來回擦拭後，檢視鋼板外觀有無異狀/變色情形。評估標準如下：◎：三種溶劑擦拭區域目視外觀皆無明顯色澤差異。

○：任一種溶劑擦拭區域目視外觀呈現輕微擦拭痕跡。

△：任一種溶劑擦拭區域目視外觀呈現擦拭痕跡。

×：任二種溶劑擦拭區域目視外觀呈現明顯擦拭痕跡及色澤差異。

耐化成試驗係將上述所製得之經表面處理之鋼板浸泡於上述65℃的脫脂劑水溶液2分30秒，以進行脫脂除汙；水洗(浸泡+噴灑)約1分30秒；經表調劑噴灑約20秒~30秒，再以磷酸皮膜處理劑浸泡4分30秒~5分；然後在水洗(浸泡+噴灑)約1分40秒；最後以180℃~197℃，進行約4分~5分的烘乾。經耐化成試驗後，檢視鋼板外觀有無異狀/變色情形。評估標準如下：◎：試驗後之鋼板表面外觀與未經試驗之鋼板表面外觀無明顯色澤差異。

○：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀有微小色澤差異。

△：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀有明顯色差，但鋼板表面無磷化物附著。

×：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀有明顯灰暗色澤，且鋼板表面有明顯磷化物附著。

由表2之結果可知，實施例1~14所製得之鋼板皆同時具備良好的耐蝕性、耐鹼洗性、耐水乾燥性、耐溶劑性及耐化成性；反觀比較例1~4所製得之鋼板，其具有任意一項以上較差之耐蝕性、耐鹼洗性、耐水乾燥性、耐溶劑性及耐化成性。

由上述之實施方式可知，本發明之一優點就是因為本發明之水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法可在金屬本體之表面上形成保護膜，而可有效阻隔腐蝕因子的入侵，同時使金屬本體之表面具有良好的耐蝕性、耐鹼洗性、耐水乾燥性、耐溶劑性及耐化成性，且此保護膜亦具備耐指紋特性。

由上述之實施方式可知，本發明之另一優點就是因為本發明之水性金屬表面處理劑為無鉻處理劑，因此不會對環境造成汙染，符合環保要求。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (19)

1. 一種水性金屬表面處理劑，包含：一水溶性鋯化合物；一矽化合物，其中該矽化合物之含量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.5至2.0之間；一含氟化合物，具有至少一氟離子基團，其中該含氟化合物之含量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至1.0之間；一磷酸化合物，其中該磷酸化合物之含量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至0.7之間；一金屬化合物，其中該金屬化合物之含量相對於該水溶性鋯化合物的質量比係介於0.2至0.6之間；水溶性或水分散性之一有機樹脂，其中該有機樹脂含有可單獨溶於水中或在水中分散之官能基的樹脂，且該有機樹脂之固成分相對於該水性金屬表面處理劑之整體固成分之比係介於0.5至0.9之間；以及一交聯劑，其中該交聯劑之固成分相對於該有機樹脂之固成分之比係介於0.01至0.15之間。
2. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該水溶性鋯化合物係選自於由硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、氟鋯酸、碳酸鋯銨、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀及其組合所組成之一族群。
3. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該矽化合物係選自於由一水分散性微粒二氧化矽、一矽烷偶合劑及其組合所組成之一族群。
4. 如申請專利範圍第3項之水性金屬表面處理劑，其中該水分散性微粒二氧化矽係膠態二氧化矽或粉末二氧化矽，且該水分散性微粒二氧化矽中之二氧化矽粒子之平均粒徑小於100奈米。
5. 如申請專利範圍第3項之水性金屬表面處理劑，其中該矽烷偶合劑係選自於由γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷及其組合所組成之一族群。
6. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該含氟化合物係選自於由氟鋯銨、氟鋯酸、氟鋯鉀、氫氟化鋯、氟鈦銨、氟鈦酸、氟矽酸、氫氟酸及氫氟酸銨所組成之一族群。
7. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該磷酸化合物係選自於由磷酸、磷酸二氫鹽、 磷酸一氫鹽、磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽、偏磷酸、1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸及其組合所組成之一族群。
8. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該金屬化合物之金屬元素係選自於由鋁、鎂、錳、鈣及其組合所組成之一族群。
9. 如申請專利範圍第8項之水性金屬表面處理劑，其中該金屬化合物係選自於由硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁、磷酸二氫鋁、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂、氧化鎂、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氧化錳、硫酸鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣及其組合所組成之一群組。
10. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該有機樹脂係選自聚胺酯樹脂，該聚胺酯樹脂在水中可安定地分散或溶解，且該聚胺酯樹脂係由多元醇與二異氰酸酯反應配製而成，其中該多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇。
11. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該有機樹脂係選自壓克力樹脂，該壓克力樹脂係由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而成，該壓克力樹脂更包含壓克力接枝環氧樹脂共聚合 體、壓克力接枝聚脲樹脂共聚合體、壓克力接枝聚烯烴樹脂共聚合體、或其組合，且該壓克力樹脂之平均分子量範圍係介於10,000至1,000,000之間，而該壓克力樹脂之平均粒徑範圍係介於0.1微米至2微米之間。
12. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該交聯劑多異氰酸酯化合物、親水改性多異氰酸酯化合物、親水改性封閉型多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂及其改性化合物、碳化二亞胺及其改性化合物、或其組合所組成之一族群。
13. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，更包含一水分散性蠟，其中該水分散性蠟係選自於由氧化聚乙烯蠟/石蠟混合物、低分子乙烯蠟、改性聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、高密度氧化聚乙烯蠟、高密度聚乙烯蠟、聚矽氧系蠟、氟系蠟、鐵氟龍蠟、棕櫚蠟及其組合所組成之一族群。
14. 如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其中該水性金屬表面處理劑之pH值介於6.0至11.0之間。
15. 一種金屬表面處理方法，包含：將一如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之水性金屬表面處理劑施加在一金屬本體之一表面上。
16. 如申請專利範圍第15項之金屬表面處理方法，其中該金屬本體之材料係選自於由鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材、鍍鋅鋁合金之鋼材、及鍍鋅鐵合金之鋼材所組成之一族群。
17. 如申請專利範圍第15項之金屬表面處理方法，於施加該水性金屬表面處理劑於該金屬本體之該表面上之前，更包含對該金屬本體之該表面進行一清洗及脫脂步驟。
18. 如申請專利範圍第15項之金屬表面處理方法，於施加該水性金屬表面處理劑於該金屬本體之該表面上後，更包含對該水性金屬表面處理劑進行一加熱乾燥步驟，其中該加熱乾燥步驟之溫度係介於50℃至250℃之間。
19. 如申請專利範圍第18項之金屬表面處理方法，其中於該加熱乾燥步驟後，該水性金屬表面處理劑在該金屬本體之該表面上形成一保護膜，該保護膜之厚度係介於0.05微米至2微米之間。