JP3783995B2 - マグネシウム合金の表面処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム合金の表面に優れた耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を付与するための新規な表面処理方法に関するものである。本発明が特に効果的に適用される分野は、ダイキャスト法あるいはチクソモ−ルド法と呼ばれる鋳造法によって成型されたマグネシウム合金製品である。これらの方法で成型されたマグネシウム合金の表面には、鋳造時に使用される離型剤や合金成分であるアルミニウムや亜鉛が偏析しているのが一般で、表面処理にて清浄化しにくい表面になっている。本発明の表面処理方法はこれらの表面を清浄化し、優れた耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を付与するのに特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金は低比重で強靱、かつリサイクル性に優れるため、自動車や家電分野の製品に広く利用されている。しかし、マグネシウム合金は実用金属の中で最も活性で腐食しやすいため、一般に化成処理により耐食皮膜を形成させて使用している。自動車部品に用いる場合は主に耐食性と塗膜密着性が、また、ノ−トパソコンや携帯電話等の家電製品の筐体に用いる場合は耐食性、塗膜密着性とともにマグネシウム合金のもつ優れた電磁波シ−ルド性を損なわないように、表面処理後の表面抵抗値が低いことが要求される。
【０００３】
前記のごとく、これらのマグネシウム合金製品の多くはダイキャスト、あるいはチクソモ−ルド法と呼ばれる鋳造法によって成型されている。これらの鋳造法は、溶融あるいは半溶融状態のマグネシウム合金を高速、高圧で金型に注入して成型するものである。一般に鋳造に際し、鋳造毎に金型表面に水系あるいはエマルジョン系の離型剤を塗布しているが、このため成型後のマグネシウム合金製品の表面には離型剤が強固に付着している。この離型剤は溶融したマグネシウム合金の熱（約６６０℃）によって変質し、また、離型剤の一部は素材の内部まで巻き込まれているため、表面処理にて清浄化しにくい状態になっている。
【０００４】
一般に、ダイキャストおよびチクソモ−ルド法で使用されるマグネシウム合金には、鋳造性や機械的強度を上げるため合金成分としてアルミニウムや亜鉛が添加されている。最も一般的なマグネシウム合金であるＡＺ９１Ｄでは、合金成分としてアルミニウムが９％、亜鉛が１％添加されている。この様な合金成分を含む多元合金は、凝固速度によって合金成分の析出形態が異なるので、金型で急冷されたマグネシウム合金の最表層は、部位によって凝固速度が大きく異なることが多く、特に金型の注入口に相当する部位（ゲ−ト側）と注入口の反対側（オ−バ−フロ−側）では最表層の合金成分濃度と晶出形態は大きく異なっている。また、製品の形状や鋳造条件によっても最表層の状態は異なる。
【０００５】
前記のごとく、マグネシウム合金の表面処理において最も重要な点は、離型剤および合金の偏析層を含む最表層を除去し、化成処理工程の前にできる限り清浄な表面を形成することにある。清浄化が不十分だと均一な化成処理が施せず、優れた耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を発揮させることは難しい。
【０００６】
マグネシウム合金の表面処理方法としては、一般に以下のプロセスが適用されている。この中で、脱脂工程は機械油、切削油等の軽度な有機物汚れの除去を、酸エッチング工程では機械油、切削油等の軽度な有機物汚れとともに離型剤や合金偏析を含む最表層の除去を担っている。化成処理工程ではクロム酸クロメートやリン酸マンガン系の皮膜を形成させ、耐食性と塗膜密着性を付与している。機械油、切削油等の有機汚れの付着が少ない製品や、あらかじめショットブラストや機械的研磨を施した製品では、脱脂工程が省略されることもある。以下の工程１〜工程３を基に従来技術の問題点をまとめる。
【０００７】
工程１；脱脂→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
工程２；脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
工程３；脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
【０００８】
前記工程で、脱脂は水酸化ナトリウムやリン酸ナトリウム等のアルカリビルダ−に界面活性剤を配合したもの、あるいは硫酸や硝酸、酒石酸等の酸に界面活性剤を配合したものが用いられる。酸エッチングは硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸またはクエン酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸が一般に使用されている。しかし、マグネシウム合金の表面に残存する離型剤と合金の偏析層を完全に除去する程度まで脱脂や酸エッチングを行うと、合金成分のスマットが表面に残存してしまう。これは、これらの工程でマグネシウムの素地が選択的にエッチングされるためで、スマットが残存した状態では化成処理しても緻密で均一な皮膜は形成されず、優れた性能は発揮できない。このため、前記の工程１，２ではスマットが発生しない程度の弱エッチングしか適用できず、離型剤および合金の偏析層を含む最表層を完全に除去することは難しい。
【０００９】
前記工程３の例としては特開平６−２２０６６３号公報が開示されている。この公報には、酸エッチング工程で硫酸、リン酸、酒石酸等を用いて離型剤、合金の偏析層を含む最表層を完全に除去するまでエッチングし、エッチングで生じたスマットをエチレンジアミンテトラ酢酸をアルカリでｐＨ１２〜１３に調整した処理液で脱スマットを行う方法が開示されている。しかし、この方法では離型剤、合金の偏析層を含む最表層は除去できるが、化成処理前にこの方法で清浄な表面を形成すると、化成処理前の水洗工程で水酸化皮膜が形成する。この水酸化皮膜はポ−ラスな構造で、その後の化成処理工程にて緻密な化成皮膜の形成を阻害し、耐食性、塗膜密着性を劣化させる。
【００１０】
また、特開平２−２５４３０号公報には、めっきの前処理方法としてピロリン酸塩系の処理液でエッチングした後、フッ酸系の処理液で脱スマットする工程が開示されている。この方法では、脱スマット後にフッ化マグネシウムの薄膜が形成し、その後の水洗工程での水酸化皮膜の形成は抑制できる。しかし、この後に化成処理し塗装すると、塗膜密着性が悪く、また、化成処理後の表面抵抗値も高くなってしまう。また、フッ化物を含む処理液は人体や作業環境も良いとは言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のマグネシウム合金の表面処理方法における前記の問題を解決したものであり、マグネシウム合金の表面に優れた耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を有する化成皮膜を形成させる表面処理方法を得ることを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について、前記の工程３を基に鋭意検討した結果、マグネシウム合金の表面を酸でエッチングして離型剤を含む最表層を溶解除去する。次いで有機リン化合物をキレ−ト剤とするアルカリ液に接触させて酸エッチング工程にて表面に残存した合金成分のスマットを選択的に溶解し、同時にリン化合物の薄膜を形成させてその後の水洗工程での水酸化皮膜の成長を抑制し、化成処理をすると、前記課題を解決できることを新たに見いだして本発明を達成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１のマグネシウム合金の表面処理方法は、マグネシウム合金の表面をｐＨ１〜５の酸エッチング液に接触させて該表面をエッチングし、次いで該マグネシウム合金を有機リン化合物を含有するｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液に接触させることを特徴とするものである。また、あらかじめマグネシウム合金の表面を脱脂し、機械油、切削油等の有機物汚れを除去した後に酸エッチングを行ったほうがより好ましい。この際の脱脂液は、界面活性剤を含むアルカリまたは酸を用い、アルカリではｐＨ９〜１４、酸ではｐＨ０〜６の液を用いることができる。
【００１４】
前記酸エッチング液は、グリコ−ル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、およびフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物を含有するのが好ましい。前記有機リン化合物は、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸、およびヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記脱スマット用水溶液は、さらにオルソリン酸、ピロリン酸、およびトリポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機リン酸を含有してもよい。
【００１５】
本発明の第２のマグネシウム合金の表面処理方法は、前記請求項１〜７の何れか１項に記載の表面処理方法を適用した後、オルソリン酸とＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液に接触させることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の第３のマグネシウム合金の表面処理方法は、前記請求項１〜７の何れか１項に記載の表面処理方法を適用した後、フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、およびチタンフッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、およびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸素酸化合物とを含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液に接触させるさせることを特徴とするものである。
【００１７】
【工程および処理液組成の説明】
本発明の酸エッチング工程では、離型剤、および合金の偏析層を含む最表層を完全に溶解除去する。酸としては特に限定はしないが、グリコ−ル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸およびフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物が含まれている液を使用するのが好ましい。離型剤、および合金の偏析層を含む最表層は、製品形状や製品部位、鋳造条件によりその厚さが異なるが、一般には表面から５〜１０μｍまでの層である。このためエッチング条件は１０〜１５μｍを除去できるように設定する必要がある。エッチング量が５μｍを下回ると離型剤および合金の偏析層が残存し、耐食性や塗膜密着性の劣化、表面抵抗値の上昇等の問題が生じる。エッチング条件は濃度、温度、時間にて調整する。
【００１８】
酸エッチング工程では、離型剤、および合金の偏析層を含む最表層の除去と共に、機械油、切削油等の有機物汚れも除去できる。しかし、前記酸エッチング工程の前にあらかじめ脱脂した方が、酸エッチング液の老化がより抑えられ、より好ましい。脱脂液としては、有機物汚れを除去できるものであれば特に組成は限定しないが、界面活性剤を含むアルカリ、または酸を用いるのが好ましい。アルカリではアルカリ金属の水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等、酸では硫酸、硝酸、酒石酸等が用いられる。また、界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれも使用できる。また、脱脂効率をあげるためにキレ−ト剤を配合してもよい。本脱脂液をマグネシウム合金に接触させる温度と時間は特に制限はないが、３５〜７０℃、２〜１０分の範囲で接触させるのが好ましい。
【００１９】
次に、前記酸エッチング後、十分に水洗し、次いで有機リン化合物のキレ−ト剤を配合したアルカリ液に接触させ、酸エッチング工程にて表面に残存した合金成分のスマットを選択的に溶解除去する。この様なキレ−ト剤としては、スマットの主成分が合金成分であるアルミニウム合金であるため、これを優先的にキレ−トするホスホン酸化合物が有効である。この様な化合物としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸およびヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００２０】
なお、ホスホン酸化合物の配合量は特に限定はないが、５〜１００g/Lが好ましい。また、スマットを優先的に溶解させるには、マグネシウム素地の溶解を可能な限り抑え、さらに前記キレ−ト剤が最も効果的に作用するアルカリ領域が好ましく、水酸化物、リン酸塩および炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のｐＨ調剤剤でｐＨを７〜１４に、より好ましくはｐＨ９〜１３に調整する必要がある。ｐＨをアルカリ側にすることによりマグネシウム素地の溶解が抑えられ、かわりに合金成分のスマットがキレ−ト剤により選択的に溶解除去される。また、本処理液にマグネシウム合金を接触させると、スマット除去と同時にリン化合物の薄膜が形成される。このリン化合物の薄膜は塗膜密着性や表面抵抗値に悪影響を及ぼすことなく次工程の水洗工程での水酸化皮膜の成長を抑えることができるため、緻密な化成皮膜を形成させるのに有効である。本処理液をマグネシウム合金に接触させる温度と時間は特に制限はないが、６０〜９０℃、１〜１０分の範囲で接触させるのが好ましい。
【００２１】
前記の有機リン化合物を含むアルカリ液において、さらにオルソリン酸、ピロリン酸、およびトリポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機リン酸を含有させると、マグネシウム合金の表面にさらに緻密なリン化合物の薄膜が形成される。実際の表面処理ラインにおいては水洗効率を上げるため、水洗時間を長くしたり温度を上げたりする場合があり、水酸化皮膜の成長がより促進され易いが、この様な場合、前記の無機リン酸の添加は有効である。なお、無機リン酸の配合量は特に制限はないが、０．１〜３０g/Lが好ましい。
【００２２】
前記脱スマット工程までで清浄かつある程度の耐食性を有する表面が得られるが、より高度な耐食性、および塗膜密着性を付与するために化成処理を行う。化成処理液としてはオルソリン酸とＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有するｐＨ２〜６の酸性液が使用できる。形成される皮膜はこれらの金属のリン酸塩が主成分である。皮膜の付着量は特に制限はないが、要求性能に応じて付着量を調整することが望ましい。付着量は処理液濃度、処理温度、処理時間で調整できる。前記、オルソリン酸、金属イオンの配合量も特に制限はないが、０．１〜５０g/Lが好ましい。
【００２３】
また、化成処理液としてはフッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸およびチタンフッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸素酸化合物をと含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液も適用できる。前記同様に皮膜の付着量は特に制限はないが、要求性能に応じて付着量を調整することが望ましい。付着量は処理液濃度、処理温度、処理時間で調整できる。前記、フッ素化合物、金属酸素酸化合物の配合量も特に限定しないが、０．１〜５０g/Lが好ましい。
【００２４】
前記表面処理を施した後十分に水洗し、最後に純水洗し、乾燥する。乾燥条件は特に制限はない。また、この後、必要に応じて塗装を行っても良い。塗料は溶剤系、水系、いずれも適用可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の表面処理方法に関し、いくつかの実施例を挙げ、その有効性を比較例と対比して示す。
（１）離型剤除去性の評価方法。
離型剤除去性は固体用全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ５０００−Ａ／ＳＳＭ５０００−Ａ）を用い、試料表面の全有機炭素残留量を測定して評価した。試料を１０×３０ｍｍに切り出し、化成処理工程まで処理した後試料を乾燥させ、６００℃、１０分の条件で試料表面に残存した離型剤を燃焼させ、発生した二酸化炭素の赤外線吸光度により全有機炭素残留量を定量した。一般に全有機炭素残留量が低い程離型剤除去性に優れ、優れた耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値が得られる。
【００２６】
（２）化成処理後の耐食性の評価方法。
化成処理した試料を５％塩化ナトリウム水溶液を用いた塩水噴霧試験法（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）により２４時間試験を施した後、目視により腐食面積率を判定した。
◎：腐食面積率５％未満
○：腐食面積率５％以上１０％未満
△：腐食面積率１０％以上２０％未満
×：腐食面積率２０％以上
【００２７】
（３）塗装後の耐食性の評価方法。
塗装した試料で前記塩水噴霧試験を２４０時間実施し、クロスカットからの腐食によるフクレ幅を測定した。
【００２８】
（４）塗膜密着性の評価方法。
化成処理した試料にエポキシ系溶剤塗料（２コ−ト１ベ−ク、５０μｍ）をスプレ−塗装し、１５０℃、２０分乾燥した後、塗膜密着性を評価した。評価は引っ張り式塗膜付着力試験機（コ−テック製エルコメ−タ−）にて行った。エルコメ−タ−とは塗膜を強制的に剥離し、その時の密着力を測定するもので、一般にその値が高い方が塗膜密着性は良好である。
【００２９】
（５）表面抵抗値の評価方法。
表面抵抗値の評価は表面抵抗計（三菱化学製ロレスタＭＰ 型番ＭＣＰ−Ｔ３５０ ２点式プロ−ブＭＣＰ−ＴＰ０１にて測定）にて行った。
【００３０】
実施例１
［供試料］ＡＺ９１Ｄダイキャスト材、１００mm×１００mm×１mm
［処理工程］
脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥

【００３１】
実施例２
実施例１の工程で脱脂工程を省略して表面処理した。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］ 脱脂工程の省略以外は実施例１と同様。
酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥

【００３２】
実施例３
実施例１の工程で酸エッチング工程の有機酸の種類を変更して表面処理した。［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］ 実施例１と同様。

【００３３】
実施例４
あらかじめショットブラストを施した実施例１の供試料を用い、脱脂工程を省略して表面処理した。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］ 脱脂工程の省略以外は実施例１と同様。
酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→
乾燥

【００３４】
実施例５
実施例１の工程で脱スマット工程のキレ−ト剤の種類を変更して表面処理した。［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］ 実施例１と同様。

【００３５】
実施例６
実施例１の工程で水洗工程の時間を長くして表面処理した。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］ 実施例１と同様。
［処理液組成および処理条件］
脱脂 ；実施例１と同様。
酸エッチング；実施例１と同様。
脱スマット ；実施例１と同様。
化成 ；実施例１と同様。
水洗 ；２５℃、５分、浸せき。
【００３６】
実施例７
実施例１の工程で脱スマット液にピロリン酸を添加し、化成処理を省略して表面処理した（脱スマット工程で形成されるリン化合物皮膜の性能確認）。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］
脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→水洗→純水洗→乾燥→
塗装→乾燥

【００３７】
比較例１
実施例１の工程で酸エッチング、脱スマットの各工程を省略して表面処理した。［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］
脱脂→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥
［処理液組成および処理条件］
脱脂 ；実施例１と同様。
化成 ；実施例１と同様。
水洗 ；実施例１と同様。
【００３８】
比較例２
実施例１の工程で酸エッチング工程でのエッチング時間を１／５にし、脱スマット工程を省略して表面処理した。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］
脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥

【００３９】
比較例３
実施例１の工程で脱スマット工程のキレ−ト剤を変更して表面処理した（特開平６−２２０６６３号公報の追試験）。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］ 実施例１と同様。

【００４０】
比較例４
特開平２−２５４３０号公報の追試験を行った。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］
脱脂→水洗→化学エッチング→水洗→フッ化物処理→水洗→中和→水洗→化成
→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥

【００４１】
比較例５
実施例１の工程で脱スマット工程のキレ−ト剤なしで表面処理した。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］ 実施例１と同様。

【００４２】
比較例６
比較例２で水洗時間を長くして表面処理した。
［供試料］ 実施例１と同様。
［処理工程］
脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装
［処理液組成および処理条件］
アルカリ脱脂；比較例２と同様。
酸エッチング；比較例２と同様。
化成 ；比較例２と同様。
水洗 ；２５℃、５分、浸せき
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１の結果から明らかなように、本発明を用いた実施例１〜７は比較例１〜６と比べ優れた離型剤除去性、耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を同時に有することがわかる。また、水洗時間を長くした実施例６においても性能の劣化は認められない。
【００４５】
【発明の効果】
前記の説明から明らかなように、本発明の方法でダイキャスト法あるいはチクソモ−ルド法によって成型されたマグネシウム合金を表面処理することにより、耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値に優れた表面を形成することができる。本発明の表面処理方法では、離型剤、および合金の偏析層を含む最表層を完全に溶解除去し、かつ、水洗工程での水酸化皮膜の成長を抑制するため、製品形状や製品部位、鋳造条件等の影響を受けにくく、安定した性能を発揮させることができるので、利用価値が大きいものである。

Claims (7)

1. マグネシウム合金鋳造品に、ｐＨ１〜５の酸性水溶液に該表面を接触させてエッチングする第１処理を施し、その後に、
   キレート可能なホスホン酸化合物を含有するｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液に接触させる第２処理を施し、その後更に、
   オルソリン酸と、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液に接触させることを特徴とするマグネシウム合金の表面処理方法。
2. マグネシウム合金鋳造品に、ｐＨ１〜５の酸性水溶液に該表面を接触させてエッチングする第１処理を施し、その後に、
   キレート可能なホスホン酸化合物を含有するｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液に接触させる第２処理を施し、その後更に、
   フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸およびチタンフッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＶの酸素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸素酸化合物とを含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液に接触させることを特徴とするマグネシウム合金の表面処理方法。
3. 請求項１又は２に記載のエッチング工程の前にあらかじめマグネシウム合金鋳造品の表面を脱脂し、該表面に存在する有機物汚れを除去することを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
4. 請求項３に記載の脱脂が無機塩と界面活性剤を含有するｐＨ９〜１４のアルカリ性水溶液、あるいは酸と界面活性剤を含有するｐＨ０〜６の酸性水溶液に接触させることによる脱脂である、請求項３に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
5. 請求項１又は２に記載の酸性水溶液が、グリコ−ル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸およびフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物を含有する酸性水溶液である請求項１〜２の何れかに記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
6. 請求項１又は２に記載のホスホン酸化合物が、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸およびヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
7. 請求項１又は２に記載のキレート可能なホスホン酸化合物を含有するアルカリ性水溶液が、さらにオルソリン酸、ピロリン酸およびトリポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機リン酸を含有するものである、請求項１〜６の何れか１項に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。