JPH10282668A - 感放射線性樹脂材料及び感放射線性塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターン形成精度の向上した感放射線性樹脂
材料を提供する。 【解決手段】 末端に、感放射線照射により液体との親
和性あるいは反応性を獲得する基、又は架橋反応を起こ
す官能基を有し、特定分子量を有する分岐高分子からな
る感放射線性樹脂材料により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子鎖末端に特
定の官能基を有する分岐高分子を含有し、一般に電磁波
又は電子線等の放射線に感応する感放射線性樹脂材料、
及びそれを含む塗布組成物に関する。更に詳しくは半導
体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性樹
脂材料に関するものである。本発明の感放射線性樹脂材
料は、高度の分岐構造を有する高分子を構成成分として
いるため分子間の絡み合いが少ないため、高集積度の半
導体回路用レジスト材料として極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それにともな
い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術
に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、
４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μm レベルのリ
ソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進ん
だ１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μm レベル、６４
ＭＤＲＡＭでは０．３５μm レベルのリソグラフィ−技
術が必要とされると予想されている。これにともない、
それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジスト
の開発が切望されている。このような流れの中で超微細
加工に適したレジストとして、化学増幅型レジストが注
目されている。化学増幅型レジストとは、放射線の照射
により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像
液に対する溶解性を制御するレジストである。ここで言
う放射線とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、あるいは電子
線のような荷電粒子線等のことである。

【０００３】超微細化が求められている今日、レジスト
の露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短
波長化も一方で進んでいる。かかる短波長化に対応する
新しいポジ型レジストとして、酸発生剤に由来する酸触
媒反応により、アルカリ現像液に対する溶解性が増大す
るような化合物を構成成分とする化学増幅型ポジ型フォ
トレジストが種々提案されている。このような化学増幅
型ポジ型フォトレジストにおいて高解像力を得るために
は、酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が
増大するような化合物の構造が非常に重要である。

【０００４】従来、酸触媒形式の化学増幅型ポジ型フォ
トレジストには、例えばポリ（４−ビニルフェノール）
等の直鎖型高分子のフェノール性水酸基の一部を、酸性
条件において除去される基により保護したものを含有す
るものが提案されている。これは、かかる直鎖状高分子
に、主に紫外光照射により酸を発生する酸発生剤を混合
しておくことにより、紫外光に暴露された部分でのみ保
護基が除去される現象を利用するものである。また、直
鎖状高分子に、例えば炭素−炭素多重結合等のラジカル
重合可能な架橋性官能基を結合しておき、紫外光に暴露
された部分でのみ起こる架橋反応により直鎖状高分子を
溶剤に不溶化させるネガ型感放射線性塗布組成物も提案
されている。

【０００５】

【本発明の解決する課題】半導体集積回路の高集積度化
を目的とする上記のような様々な試みが提案されてきて
いるが、紫外光波長が例えば０．３５μm 以下程度まで
短くなると、あるいは通常の電子線の波長では、該波長
が従来のレジスト用直鎖状高分子のお互いに絡み合った
高分子鎖の集まりの大きさのオーダーに近づくため、か
かる短波長化による解像度の向上の割には溶出工程での
パターン形成の精度の向上が頭打ちとなる問題があっ
た。

【０００６】溶出工程でのパターン形成の精度が不十分
となる一原因は、従来のレジスト用直鎖状高分子では高
分子鎖どうしの絡み合いがあることに存すると考えられ
た。即ち、放射線への暴露（以下、「露光」と称する）
のパターンのエッジ部付近にある本来溶出されるべきで
ない高分子鎖が、溶出される高分子鎖と絡み合っている
ためにこれに引きずられる形で一緒に溶出してしまうと
いう現象が考えられた。そして、かかる望ましくない溶
出挙動は、露光が短波長化すればするほど重大な欠点と
なり得る。従って、本発明は、溶出工程でのパターン形
成の精度を飛躍的に向上させ、従来にない高集積度を実
現する感放射線性樹脂材料、及びそれを含有する塗布組
成物の提供を目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
分岐高分子からなり、該分岐高分子がその高分子鎖末端
に、電磁波又は電子線の照射あるいはこれらにより誘起
される化学反応により液体との親和性あるいは反応性を
獲得する官能基、又は、電磁波又は電子線照射あるいは
これにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす
官能基を有する感放射線性樹脂材料、及びこれを含有す
る塗布組成物に存する。但し、該分岐高分子は２つの関
係式（ａ）、及び（ｂ）を同時に満たす。ここで、Ｍｎ
_(GPC) 及びＭｗ_(GPC) はゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）法で測定される数平均分子量と重量
平均分子量をそれぞれ表し、Ｍｗはマススペクトル法又
は光散乱法で測定される真の重量平均分子量を表す。

【０００８】

【数３】 ５００≦Ｍｎ_(GPC) ≦２００，０００ （ａ） Ｍｗ／Ｍｗ_(GPC) ＞１ （ｂ） 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】

（分岐構造）本発明で言う分岐高分子とは、高分子主鎖
構造の分岐を有する高分子を意味する。本発明の分岐高
分子を構成するモノマーの化学構造については、フォト
レジスト工程に必要な溶剤への溶解性が確保される限り
において特に制限はない。何故ならば、本発明におい
て、分岐した高分子を使用する主たる理由は、従来使用
されてきた直鎖状高分子に比べ、高分子鎖どうしの絡み
合いが著しく少ないことに存するためである。即ち、本
発明の効果の核心である高分子鎖どうしの絡み合いを減
少させる効果には、高度の分岐構造の存在が最も重要で
あり、化学構造に由来する化学的性質の差の寄与は小さ
い、ということである。

【００１０】（化学構造）従って、本発明の感放射線性
樹脂材料に使用可能な分岐高分子の化学構造の必要条件
は、フォトレジスト工程に必要な溶剤への溶解性に存す
るが、具体的な構造としては、芳香族ポリエーテル、芳
香族ポリエステル、芳香族又は半芳香族ポリアミド、芳
香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネー
ト、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミドイミド、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリウ
レタンウレア、芳香族ポリウレア等の炭素以外の元素を
高分子主鎖に含む芳香族系高分子、脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポ
リカーボネート、脂肪族ポリエステルカーボネート、脂
肪族ポリスルフィド、脂肪族ポリイミド、脂肪族ポリア
ミドイミド、脂肪族ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン
ウレア、脂肪族ポリウレア等の炭素以外の元素を高分子
主鎖に含む脂肪族系高分子、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルメタク
リレート、ポリｎ−プロピルアクリレート、ポリイソプ
ロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレー
ト、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルア
クリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリイソ
ブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ポリｔｅｒ
ｔ−ヘキシルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ヘキシル
アクリレート、ポリノルボルニルメタクリレート、ポリ
ノルボルニルアクリレート、ポリアダマンチルメタクリ
レート、ポリアダマンチルアクリレート、ポリベンジル
メタクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリフェ
ニルメタクリレート、ポリフェニルアクリレート等のポ
リアクリレート系高分子、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリフェニルアセ
チレン、ポリフェニレンビニレン等の炭素−炭素結合で
主鎖が構成されている炭化水素系高分子、ポリシロキサ
ン、ポリチタノキサン、ポリジルコノキサン、シリカ
（ＳｉＯ ₂ ）、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂ ）等の酸素原子と炭素以外の４Ａ又は４Ｂ族元素
よりなる高分子等が例示でき、これらのうち、複数の構
造が分岐高分子中に共存していても差し支えない。ま
た、本発明の感放射線性樹脂材料は、複数種の分岐高分
子より構成されていても差し支えない。

【００１１】（分子量及び分岐構造）本発明の感放射線
性樹脂材料に用いられる分岐高分子は、特定の分子量及
び分岐構造を有することが必要である。即ち、該分岐高
分子は下記の２つの関係式（ａ）、及び（ｂ）を同時に
満たす必要がある。ここで、Ｍｎ_(GPC) 及びＭｗ_{(GPC )}
はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法
で測定される数平均分子量と重量平均分子量をそれぞれ
表し、Ｍｗはマススペクトル法又は光散乱法で測定され
る重量平均分子量を表す。

【００１２】

【数４】 ５００≦Ｍｎ_(GPC) ≦２００，０００ （ａ） Ｍｗ／Ｍｗ_(GPC) ＞１ （ｂ）

【００１３】該Ｍｎ_(GPC) の値が５００未満であると、
フォトレジスト工程での塗膜強度や溶出工程における露
光部分と非露光部分との溶解性の差の極端な低下、逆に
２００，０００を超えると塗膜時の溶液粘度の極端な上
昇やフォトレジストの解像力の低下がそれぞれあり得る
のでいずれの場合も好ましくない。従って、Ｍｎ_{(GPC )}
の値は、より好ましくは６００以上１５０，０００以
下、更に好ましくは７００以上１００，０００以下、最
も好ましくは７００以上８０，０００以下とする。

【００１４】該分岐高分子は、フォトレジスト工程に必
要な溶剤への溶解性を損なわない限りにおいて、可能な
限り高度の分岐を有することが望ましい。これは、本発
明の効果の核心である高分子鎖どうしの絡み合いを減少
させる効果が高まるためと考えられる。高分子の分岐度
を定量する一般的手段としては、例えば希薄溶液中での
極限粘度と絶対分子量との関係の測定、或いは核磁気共
鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおける分岐単位構造と非分岐
単位構造のそれぞれに帰属されるシグナルの積分値を利
用する方法等が挙げられるが、本発明における好ましい
分岐度の条件として、マススペクトル法又は光散乱法で
測定される真の重量平均分子量ＭｗとＧＰＣ法で測定さ
れる重量平均分子量Ｍｗ_(GPC) とが、Ｍｗ／Ｍｗ_(GPC)
＞１なる関係を満たすことが挙げられる。

【００１５】ＭｗがＭｗ_(GPC) よりも大きくなる例は、
Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）やＵ
ｈｒｉｃｈ，Ｋ．Ｅ．ｅｔ ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，２５巻，４５８３頁（１９９２）等に報告
されており、これは、マススペクトル法又は光散乱法で
測定されるような絶対分子量（即ち、Ｍｗ）が同一で
も、分岐度が高まるにつれて、良溶媒中で観測される高
分子鎖の空間的広がり（即ち、Ｍｗ_(GPC) ）は小さくな
ってゆくものと定性的には解釈されている。なお、上記
のマススペクトルの手法には分子ピークを与える限りに
おいて制限はなく、例えば分子量１０００以上程度の比
較的高分子量の分子や不安定な分子に対して好適に用い
られるＭａｔｒｉｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ
ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＭＡＬ
ＤＩ）マススペクトルやＥｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙマス
スペクトル等の新しい手法の適用が好ましい場合もあ
る。また、本発明の記述における全てのＧＰＣ測定は、
分岐高分子の良溶媒中で行い、対照として分岐高分子の
一次構造（高分子の繰り返し単位の構造）に類似した一
次構造を有する直鎖状高分子を用いるのが望ましい。Ｍ
ｗ／Ｍｗ_(GPC) の値は、本発明に好適な分岐高分子の数
平均分子量の範囲においては通常高々３程度となるが、
特に制限はない。

【００１６】（分子量分布）本発明の感放射線性樹脂材
料に使用される分岐高分子は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子
量（Ｍｗ_(GPC) ）と数平均分子量（Ｍｎ_(GPC) ）との比
（Ｍｗ_(GPC) ／Ｍｎ_(GPC) ）で表される分子量分布が２
０を超えないことが望ましい。Ｍｗ_(GPC) ／Ｍｎ_(GPC)
の値が２０を超えると、本発明の目的であるフォトレジ
ストの溶出工程でのパターン形成の精度の向上効果が低
下することがある。この理由は十分に明確にはなってい
ないが、分岐高分子の空間的広がりのばらつきが大きく
なりすぎ、溶出工程でのパターン形成の精度にばらつき
が生ずることによるものと推定される。従って、Ｍｗ_(G
PC) ／Ｍｎ_(GPC) の値は小さければ小さいほど望ましい
と言える。かかる観点から、本発明に最も適した分岐高
分子としてデンドリマーが挙げられる。デンドリマーと
は、例えば、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ ａｌ；Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９
９０年，１０１０頁、Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．ｅｔ
ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２９巻，１３８頁（１９９０）、Ｆｒｅｃｈｅ
ｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３巻，１７１
０頁（１９９４）、あるいは柿本雅明；化学，５０巻，
６０８頁（１９９５）等の文献に詳述されている規則的
な樹枝状分岐を有する分岐高分子である。デンドリマー
は高度に制御された樹枝状分岐構造を有するため、その
Ｍｗ_(GPC) ／Ｍｎ_(GPC) の値を極めて小さくすることが
できる。例えば、上記のＦｒｅｃｈｅｔあるいは柿本著
の文献に述べられているＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法（デン
ドリマー分子をその外側のブロックから中心に向かって
構築してゆく方法）によれば原理的にこの値を１とする
ことが可能で、一方、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法（デンドリ
マー分子を中心から外側に向かって構築してゆく方法）
によっても通常１以上２以下程度とすることができる。
従って、本発明における分岐高分子の分子量分布は、Ｍ
ｗ_(GPC) ／Ｍｎ_(GPC) の値として、より好ましくは１．
０以上１２以下、更に好ましくは１．０以上９以下、最
も好ましくは１．０以上５以下とする。

【００１７】（末端基）本発明の感放射線性樹脂材料に
用いられる分岐高分子は、その高分子鎖末端に電磁波又
は電子線の照射あるいはこれらにより誘起される化学反
応により特定の液体との親和性あるいは反応性を獲得す
る官能基、又は、電磁波又は電子線の照射あるいはこれ
らにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす官
能基を有している必要がある。この官能基の種類は、目
的とするフォトレジストの実施形式により異なるので、
以下説明する。

【００１８】１．ポジ型フォトレジスト ポジ型フォトレジストは、露光部分の高分子が後の溶出
工程で除去される形式である。従って、露光部分は、非
露光部分を溶出しない液体により選択的に溶出される必
要がある。本発明の感放射線性樹脂材料をポジ型形式で
使用する場合の構造と組成は、かかる形式にあてはまる
限りにおいて特に制限はないが、工業的に好ましい形式
として、光照射あるいはこれにより誘起される化学反応
により親水性となる官能基を分岐高分子鎖末端に有する
ことが望ましい。これは、経済性、人的及び環境に対す
る安全性の点から好ましい水溶液あるいはアルコール系
溶液を溶出液体として使用できるためである。ポジ型フ
ォトレジストで工業的に重要な形式として、電磁波又は
電子線の照射により酸を発生する物質（以下、酸発生剤
と称する）を含有せしめる酸触媒形式が挙げられる。こ
れは、露光によりフォトレジスト材料中に酸を発生さ
せ、これらにより触媒される化学反応を利用して親水性
官能基を生成せしめるものである。

【００１９】酸触媒形式のポジ型フォトレジスト 本発明の感放射線性樹脂材料を、酸触媒形式のポジ型フ
ォトレジストに使用する場合に可能な高分子鎖末端の官
能基として、（１）水酸基、メルカプト基、及びアミノ
基からなる群から選ばれる任意の官能基であり、炭素数
２０以下のアルキルオキシカルボニル基で保護されたも
の（具体的な保護基としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル
基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカ
ルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ステアリルオ
キシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、
シクロペンチルメチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルメチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−
エチルベンジルオキシカルボニル基、４−イソプロピル
ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル基、２，４−ジメトキシベンジルオキシカ
ルボニル基、２，４，６−トリメトキシベンジルオキシ
カルボニル基、４−クロロベンジルオキシカルボニル基
等の１級アルキルオキシカルボニル基、イソプロピルオ
キシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、イ
ソペンチルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカ
ルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、イソオ
クチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカル
ボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の２級
アルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ
カルボニル基（通称Ｂｏｃ基）、ｔｅｒｔ−ペンチルオ
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシカルボニ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチルオキシカルボニル基等の３級アルキルオキ
シカルボニル基、及びこれらの構造の任意の炭素原子に
アルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子が結
合したもの等）、（２）水酸基又はメルカプト基であ
り、炭素数２０以下のアルキルオキシメチル基（例え
ば、メトキシメチル基（通称ＭＯＭ基）、エトキシメチ
ル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、ｎ−ブチルオキシ
メチル基、オクチルオキシメチル基、デシルオキシメチ
ル基、ステアリルオキシメチル基、ネオペンチルオキシ
メチル基、シクロペンチルメチルオキシメチル基、シク
ロヘキシルメチルオキシメチル基、ベンジルオキシメチ
ル基、４−メチルベンジルオキシメチル基、４−エチル
ベンジルオキシメチル基、４−イソプロピルベンジルオ
キシメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシメ
チル基、４−メトキシベンジルオキシメチル基、２，４
−ジメトキシベンジルオキシメチル基、２，４，６−ト
リメトキシベンジルオキシメチル基、４−クロロベンジ
ルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキ
シエトキシメチル基等の１級アルキルオキシメチル基、
イソプロピルオキシメチル基、イソブチルオキシメチル
基、イソペンチルオキシメチル基、イソヘキシルオキシ
メチル基、イソヘプチルオキシメチル基、イソオクチル
オキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シク
ロヘキシルオキシメチル基等の２級アルキルオキシメチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ペ
ンチルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシメチ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−
オクチルオキシメチル基等の３級アルキルオキシメチル
基、及びこれらの構造の任意の炭素原子にアルキル基、
アルコキシ基、あるいはハロゲン原子が結合したもの
等）、炭素数２０以下のアルキルチオメチル基（例え
ば、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ｎ−プ
ロピルチオメチル基、ｎ−ブチルチオメチル基、オクチ
ルチオメチル基、デシルチオメチル基、ステアリルチオ
メチル基、ネオペンチルチオメチル基、シクロペンチル
メチルチオメチル基、シクロヘキシルメチルチオメチル
基、ベンジルチオメチル基、４−メチルベンジルチオメ
チル基、４−エチルベンジルチオメチル基、４−イソプ
ロピルベンジルチオメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジルチオメチル基、４−メトキシベンジルチオメチル
基、２，４−ジメトキシベンジルチオメチル基、２，
４，６−トリメトキシベンジルチオメチル基、４−クロ
ロベンジルチオメチル基、メトキシエチルチオメチル
基、エトキシエチルチオメチル基等の１級アルキルチオ
メチル基、イソプロピルチオメチル基、イソブチルチオ
メチル基、イソペンチルチオメチル基、イソヘキシルチ
オメチル基、イソヘプチルチオメチル基、イソオクチル
チオメチル基、シクロペンチルチオメチル基、シクロヘ
キシルチオメチル基等の２級アルキルチオメチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ
メチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルチオメチル基、ｔｅｒｔ
−ヘプチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−オクチルチオメチ
ル基等の３級アルキルチオメチル基、及びこれらの構造
の任意の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、あるい
はハロゲン原子が結合したもの等）、炭素数２０以下の
１−アルキルオキシエチル基（例えば、１−メトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロピルオキ
シエチル基、１−ｎ−ブチルオキシエチル基、１−オク
チルオキシエチル基、１−デシルオキシエチル基、１−
ステアリルオキシエチル基、１−ネオペンチルオキシエ
チル基、１−シクロペンチルメチルオキシエチル基、１
−シクロヘキシルメチルオキシエチル基、１−ベンジル
オキシエチル基、１−（４−メチルベンジル）オキシエ
チル基、１−（４−エチルベンジル）オキシエチル基、
１−（４−イソプロピルベンジル）オキシエチル基、１
−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）オキシエチル基、
１−（４−メトキシベンジル）オキシエチル基、１−
（２，４−ジメトキシベンジル）オキシエチル基、１−
（２，４，６−トリメトキシベンジル）オキシエチル
基、１−（４−クロロベンジル）オキシエチル基、１−
（メトキシエトキシ）エチル基、１−（エトキシエトキ
シ）エチル基等の１位の炭素に１級アルキルオキシ基の
結合したエチル基、１−イソプロピルオキシエチル基、
１−イソブチルオキシエチル基、１−イソペンチルオキ
シエチル基、１−イソヘキシルオキシエチル基、１−イ
ソヘプチルオキシエチル基、１−イソオクチルオキシエ
チル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シク
ロヘキシルオキシエチル基等の１位の炭素に２級アルキ
ルオキシ基の結合したエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル
オキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−ヘプチルオキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−オクチ
ルオキシエチル基等の１位の炭素に３級アルキルオキシ
基の結合したエチル基、及びこれらの構造の任意の炭素
原子にアルキル基、アルコキシ基、あるいはハロゲン原
子が結合したもの等）、及び一般式Ａ

【００２０】

【化３】

【００２１】（但し、式中Ｒは炭素数２０以下のアルキ
ル基を表す）で示される環状エーテル基（例えば、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、Ｒがヘ
プタエチレン基（−（ＣＨ₂ ）₇ −）であるもの、Ｒが
ノナエチレン基（−（ＣＨ₂ ） ₉ −）であるもの、及び
これらの構造の任意の炭素原子にアルキル基、アルコキ
シ基、あるいはハロゲン原子が結合したもの等）からな
る群から選ばれる任意の基で保護されたもの、（３）炭
素数２０以下の３級アルコール類、トリアリールメチル
アルコール類、及びジアリールメチルアルコール類から
なる群から選ばれる任意のアルコール類によりエステル
化されたカルボキシル基（かかるエステル化に使用可能
なアルコール類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘプチルアルコール、
ｔｅｒｔ−オクチルアルコール等の３級アルコール、ト
リフェニルメチルアルコール、トリトルイルメチルアル
コール、トリ（２−メトキシフェニル）メチルアルコー
ル、トリ（３−メトキシフェニル）メチルアルコール、
トリ（４−メトキシフェニル）メチルアルコール、トリ
（２，４−ジメトキシフェニル）メチルアルコール、ト
リ（２，４，６−トリメトキシフェニル）メチルアルコ
ール、トリ（２−クロロフェニル）メチルアルコール、
トリ（３−クロロフェニル）メチルアルコール、トリ
（４−クロロフェニル）メチルアルコール、トリナフチ
ルメチルアルコール等のトリアリールメチルアルコー
ル、ジフェニルメチルアルコール、ジトルイルメチルア
ルコール、ジ（２−メトキシフェニル）メチルアルコー
ル、ジ（３−メトキシフェニル）メチルアルコール、ジ
（４−メトキシフェニル）メチルアルコール、ジ（２，
４−ジメトキシフェニル）メチルアルコール、ジ（２，
４，６−トリメトキシフェニル）メチルアルコール、ジ
（２−クロロフェニル）メチルアルコール、ジ（３−ク
ロロフェニル）メチルアルコール、ジ（４−クロロフェ
ニル）メチルアルコール、ジナフチルメチルアルコール
等のジアリールメチルアルコール等）が挙げられる。

【００２２】これらの例示された官能基のうち、親水性
化された場合の溶出性の点で好ましいのは保護されたフ
ェノール性水酸基、及びエステル化されたカルボキシル
基である。何故ならば、親水化された状態（即ち、それ
ぞれ脱保護、及び脱エステル化された状態）がアルカリ
性水溶液、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属の炭酸塩等の水溶液に可溶となる
からである。中でも、保護されたフェノール性水酸基
は、保護基の選択の幅、及び脱保護反応が速やかである
ことから特に好ましく用いられる。かかる観点から好適
なフェノール性水酸基の保護基として、ｔｅｒｔ−ブチ
ルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オク
チルオキシカルボニル等の炭素数８以下の３級アルキル
オキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、ｎ−ブチルオキシ
メチル基、ネオペンチルオキシメチル基、ベンジルオキ
シメチル基、４−メトキシベンジルオキシメチル基、シ
クロペンチルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、エトキシエトキシメチル基、イソプロピルオキシメ
チル基、イソブチルオキシメチル基、イソペンチルオキ
シメチル基、イソヘキシルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−
ブチルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシメチ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−
オクチルオキシメチル基等の炭素数８以下のアルキルオ
キシメチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル
基、ｎ−プロピルチオメチル基、ｎ−ブチルチオメチル
基、ネオペンチルチオメチル基、ベンジルチオメチル
基、４−メトキシベンジルチオメチル基、シクロペンチ
ルチオメチル基、メトキシエチルチオメチル基、エトキ
シエチルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、イ
ソブチルチオメチル基、イソペンチルチオメチル基、イ
ソヘキシルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル
基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ヘキ
シルチオメチル基、ｔｅｒｔ−オクチルチオメチル基等
の炭素数８以下のアルキルチオメチル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロピルオ
キシエチル基、１−ｎ−ブチルオキシエチル基、１−ネ
オペンチルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−（４−メトキシベンジル）オキシエチル基、１
−（メトキシエトキシ）エチル基、１−（エトキシエト
キシ）エチル基、１−イソプロピルオキシエチル基、１
−イソブチルオキシエチル基、１−イソペンチルオキシ
エチル基、１−イソヘキシルオキシエチル基、１−シク
ロペンチルオキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシエチル基、
１−ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−オクチルオキシエチル基等の炭素数８以下の１−アル
キルオキシエチル基、及びテトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロピラニル基等の一般式Ｂ

【００２３】

【化４】

【００２４】（但し、式中Ｒ’は炭素数８以下のアルキ
ル基を表す）で示される環状エーテル基からなる群から
選ばれる任意の基等が挙げられる。これらのうち、特に
好ましい保護基は、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシ
メチル基、メチルチオメチル基、１−エトキシエチル
基、テトラヒドロフラニル基、及びテトラヒドロピラニ
ル基である。

【００２５】２．ネガ型フォトレジスト ネガ型フォトレジストは、非露光部分の高分子が後の溶
出工程で除去される形式である。従って、非露光部分
は、露光部分を溶出しない液体により選択的に溶出され
る必要がある。本発明の感放射線性樹脂材料をネガ型形
式で使用する場合の構造と組成は、かかる形式にあては
まる限りにおいて特に制限はないが、工業的に好ましい
形式として、電磁波又は電子線の照射あるいはこれらに
より誘起される化学反応により架橋反応を起こす官能基
を分岐高分子鎖末端に有することが望ましい。即ち、か
かる架橋反応により、露光部分を選択的に溶剤不溶化さ
せることが可能である。なお、ここで架橋反応とは、高
分子中の複数の反応点を共有結合で連結する化学反応を
意味する。

【００２６】本発明に使用可能な電磁波又は電子線の照
射あるいはこれらにより誘起される化学反応により架橋
反応を起こす分岐高分子鎖末端官能基として、それ自身
がラジカル重合性を有するものとして、ビニル基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −）、
ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アクリロイル基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−ＣＯ−）、クロトノイル基（ＣＨ₃ −ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−）、フマロイル基（ｔｒａｎｓ型−Ｏ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）、マレイノイル基（ｃｉｓ型
−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）等の炭素−炭素二重結合
や、プロパルギル基（ＣＨ≡Ｃ−）、アセチレン基（−
Ｃ≡Ｃ−）等の炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素多重
結合、シクロプロピル基等が挙げられる。このうち、ビ
ニル基、アリル基、ビニレン基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基等の炭素−炭素二重結合や、プロパルギル
基、アセチレン基等の炭素−炭素三重結合等の炭素−炭
素多重結合が好適であり、中でもビニル基、アリル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、及びプロパルギル
基が最も好適である。また、水酸基、メルカプト基、あ
るいはアミノ基は、適当な架橋剤の共存下に架橋反応を
起こすので、本発明の分岐高分子鎖末端官能基として使
用可能である。ここで、架橋剤とは、水酸基、メルカプ
ト基、及びアミノ基からなる群から選ばれる任意の官能
基との反応性を有する官能基を分子内に複数個有する化
合物を言う。

【００２７】本発明の感放射線性塗樹脂材料には、１分
子中に複数種の上記分岐高分子鎖末端官能基を有する分
岐高分子を用いても構わない。また、それぞれ異種の該
官能基を有する複数種の分岐高分子を混合して使用して
も構わない。本発明の感放射線性樹脂材料に使用される
分岐高分子は、全高分子鎖末端の０．１〜１００％に上
記官能基を有していることが望ましい。更に、酸触媒形
式のポジ型フォトレジストの場合には、該官能基の１〜
１００％が、それぞれ上記の酸性条件下で除去される基
で保護された状態であることが望ましい。これらの条件
は、露光部と非露光部との十分なコントラストを得るた
めである。即ち、該官能基の量が、全高分子鎖末端の
０．１％に満たない場合、更に、酸触媒形式のポジ型フ
ォトレジストの場合に保護された状態にある末端官能基
が全末端官能基の１％に満たない場合には、共に十分な
コントラストを得るために必要な溶剤可溶化や架橋等の
効果が不十分となる。かかる理由により、該官能基の量
は、好ましくは全高分子鎖末端の１〜１００％、更に好
ましくは５〜１００％、最も好ましく１０〜１００％と
し、酸触媒形式のポジ型フォトレジストの場合に保護さ
れた状態にある末端官能基は、好ましくは全末端官能基
の５〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％、最も
好ましく１５〜１００％とする。

【００２８】本発明の感放射線性樹脂材料に用いられる
分岐高分子の末端基制御の観点から最も好ましいものと
して、デンドリマー合成の手法が挙げられる。特に、Ｃ
ｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法によれば原理的に末端基（デンド
リマー分子が球状となる場合には分子表面の官能基に相
当する）を高度に制御可能である（例えば、Ｈａｗｋｅ
ｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２３巻，４７２６頁（１９９０）、Ｗｏｏｌｅｙ，
Ｋ．Ｌ．ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋ
ｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９１年，１０５９頁、Ｈａ
ｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９３年，１２
８７頁、Ｌｅｏｎ，Ｊ．Ｗ．ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻，８８４７頁（１９９６）
を参照）。従って、既に述べた分子量分布の制御の観
点、及び高分子鎖末端官能基の制御の観点の両面から、
デンドリマーは本発明の感放射線性樹脂材料に用いられ
る分岐高分子として最適である。かかるデンドリマー骨
格の構造には特に制限はないが、例えば脂肪族ポリアミ
ドアミン、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリエステル、脂
肪族ポリアミド、脂肪族ポリエーテル等の脂肪族骨格、
芳香族ポリアミドアミン、芳香族ポリアミン、芳香族ポ
リエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテル、
ポリフェニレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフェニ
レンビニレン等の芳香族骨格等が例示される。

【００２９】（分岐高分子以外の成分）本発明の感放射
線性樹脂材料には、そのフォトレジスト形式に応じた反
応促進剤又は架橋剤を添加して実用に供する。酸触媒形
式のポジ型フォトレジストの場合には、酸発生剤を添加
する。ここで言う酸発生剤とは、電磁波又は電子線の照
射あるいはこれらにより誘起される化学反応により酸を
発生する物質である。かかる酸発生剤の具体例として
は、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス
（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ
−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導
体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨ−ドホル
ムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブ
ロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘ
キサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパ
ラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン
含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブ
ロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−トな
どのハロゲン含有イソシアヌレ−ト誘導体、トリフェニ
ルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウム
メタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレ−ト、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネ−ト、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスホネ−トなどのスルホニウム塩、ジ
フェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−
ト、ジフェニルヨ−ドニウムｐ−トルエンスルホネ−
ト、ジフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、
ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、
ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスホネ−トな
どのヨ−ドニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，
３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン
酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸
ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼ
ン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベン
ゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフ
ルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸
ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジ
フェニルジスルホンなどのジスルホン類、ジ（フェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ジ（シクロヘキシルスルホ
ニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニ
トロベンジル−ｐ−トルエンスルホネ−トなどのｏ−ニ
トロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスル
ホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類など
が、挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合物
としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジ
ド系化合物である。これら酸発生剤のうちで特に好まし
くは、発生する酸がスルホン酸、スルフェン酸、スルフ
ィン酸のいずれかである化合物である。具体的には、ト
リフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネ−ト、ジ
フェニルヨ−ドニウムｐ−トルエンスルホネ−トなどの
オニウムのスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェ
ニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベ
ンゼンなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスル
ホンなどのジスルホン類、ジ（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ジ（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−
ｐ−トルエンスルホネ−トなどのｏ−ニトロベンジルエ
ステル類などが好適に用いられる。

【００３０】一方、ネガ型フォトレジストにおいて炭素
−炭素多重結合等のラジカル反応による架橋を利用する
場合、通常適当な光開始剤系を添加するのが望ましい。
ここで光開始剤系とは、電磁波又は電子線の照射あるい
はこれらにより誘起される化学反応によりラジカルを発
生する化合物、又は複数化合物の混合系である。かかる
光開始剤系として、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンニトリル、フェニルアゾトリフ
ェニルメタン等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、トリエチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウ
ム化合物、四エチル鉛、ジエチル亜鉛、ジエチルカドミ
ウム、テトラエチル錫等のその他の有機金属化合物、四
塩化チタン、三塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、塩化第２錫、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、五フッ化リン等
の塩化物等のラジカル開始剤、光励起された増感剤と何
らかの作用を及ぼしあうことによりラジカルを発生する
化合物、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６
１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノ
セン類（具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロ
フェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ
−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等）、Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５
(１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６〔１６〕
２２６２ (１９７１）に開示されている方法により容易
に合成可能なヘキサアリールビイミダゾール類（具体的
には、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロナフチル）
ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ
−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフ
ェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジク
ロロフェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハ
ロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類
等）、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニ
ウム塩、有機過酸化物等、あるいは主に紫外光による増
感作用とこれによるラジカル発生能を兼備する化合物、
例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン
−１−オン、２−イソプロポキシ−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、（１’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）フェニルケトン、２−メチル−１−（４’−メチル
チオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキシド、１−［４’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパン−１−オン等のフェニルケトン誘導
体、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミ
ルエステル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸
エチルエステル等の安息香酸エステル類、（η⁵ −２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，
４，５，６−η）−（１−イソプロピルベンゼン］−ア
イアンヘキサフルオロフォスフェイト等の有機金属化合
物、２，４−ジエチルチオキサントン等の複素芳香環式
化合物等、及びこれらの各種ラジカル発生剤に適当な増
感剤を混合した系が例示できる。なお、ここで増感剤と
は、ラジカル発生剤と共存した場合、電磁波又は電子線
の照射により励起され、効果的にラジカルを発生させる
化合物である。代表的な増感剤としては、例えば、米国
特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されているロ
イコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリー
ンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシ
ンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第３，
５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７
５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミ
ノスチリルケトン、あるいはベンゾフェノンの様な芳香
族ケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に
示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６
２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１
２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９
−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘
導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第
４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル
複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示
されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８
号公報に示されるピロメテン系色素等が挙げられる。

【００３１】更に、ネガ型フォトレジストにおいて、水
酸基、メルカプト基、あるいはアミノ基と適当な架橋剤
との架橋反応を利用する場合、架橋剤としては、メラミ
ン、ベンゾグアナミン，グリコールウリルもしくは尿素
にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそれらの
アルキル変性化合物、エポキシ化合物およびレゾール化
合物等の架橋作用を有する化合物が挙げられる。

【００３２】具体的には、三井サイアナミド社のサイメ
ル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３
６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０
３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３
５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１
５６、１１５８は、メラミンにホルムアルデヒドを作用
させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サ
イメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、
ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合
物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登
録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグ
リコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物
またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムア
ルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物
の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６
５、３００を挙げることができる。

【００３３】エポキシ化合物の例として、トリグリシジ
ルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグ
リシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジ
ルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、
アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエ
ーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロ
モネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリ
シジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。

【００３４】酸触媒形式のポジ型フォトレジストの場合
には、本発明の感放射線性樹脂材料９９．９９〜９０重
量％、及び酸発生剤０．０１〜１０重量％を含有してな
るポジ型感放射線性塗布組成物として使用する。酸発生
剤が該組成物の０．０１重量％に満たないと露光部分と
非露光部分とのコントラストが不十分となり、逆に１０
重量％を超えるとレジスト塗膜強度の低下が顕著となり
いずれも好ましくない。かかる理由により、酸発生剤の
使用量は該組成物全体に対して、より好ましくは０．０
５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％、最も
好ましくは０．２〜３重量％とする。

【００３５】炭素−炭素多重結合等のラジカル反応によ
る架橋を利用するネガ型フォトレジストの場合には、通
常、本発明の感放射線性樹脂材料９９．９９〜９０重量
％、及び光開始剤系０．０１〜１０重量％を含有してな
るネガ型感放射線性塗布組成物として使用するのが望ま
しい。但し、この形式の場合、光開始剤系の併用なくし
ても所望の架橋効果が得られる場合もある。通常、光開
始剤系が該組成物の０．０１重量％に満たないと露光部
分と非露光部分とのコントラストが不十分となり、逆に
１０重量％を超えるとレジスト塗膜強度の低下が顕著と
なりいずれも好ましくない。かかる理由により、光開始
剤系の使用量は該組成物全体に対して、より好ましくは
０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量
％、最も好ましくは０．２〜３重量％とする。

【００３６】水酸基、メルカプト基、あるいはアミノ基
と適当な架橋剤との架橋反応を利用するネガ型フォトレ
ジストの場合には、本発明の感放射線性樹脂材料９９．
９〜５０重量％、及び架橋剤０．１〜５０重量％を含有
してなるネガ型感放射線性塗布組成物として使用するの
が望ましい。架橋剤が該組成物の０．１重量％に満たな
いと露光部分と非露光部分とのコントラストが不十分と
なり、逆に５０重量％を超えるとレジスト塗膜強度の低
下が顕著となりいずれも好ましくない。かかる理由によ
り、架橋剤の使用量は該組成物全体に対して、より好ま
しくは０．２〜４０重量％、更に好ましくは０．５〜３
０重量％、最も好ましくは０．８〜２０重量％とする。

【００３７】本発明の感放射線性樹脂材料又は感放射線
性塗布組成物には、高分子成分として直鎖状高分子を含
有せしめても構わない。但し、本発明の特徴である溶出
工程でのパターン形成の精度を飛躍的に向上させる観点
からは、高分子成分の内訳を分岐高分子０．０１〜１０
０重量％、及び直鎖状高分子９９．９９〜０重量％の範
囲とすることが望ましく、好ましくは該分岐高分子の割
合を１〜１００重量％、更に好ましくは５〜１００重量
％、最も好ましくは１０〜１００重量％とする。かかる
直鎖状高分子としては、均一な塗布膜形成能のあるもの
ならばすべて用いられ得るが、好ましくはノボラック樹
脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニ
ルフェノールまたは、これらの誘導体などが用いられ
る。このうち特に好ましくはノボラック樹脂、ポリビニ
ルフェノールもしくはこれらの誘導体、例えばビニルフ
ェノール単独での重合またはビニルフェノールと各種の
ビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ビ
ニルフェノールと共重合するビニルモノマ−としては、
アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体
などが用いられる。本発明の感放射線性樹脂材料又は感
放射性塗布組成物には本発明の効果を損なわない程度に
添加剤を加えることができる。添加剤の例としては界面
活性剤、増感剤、アミン等の含窒素化合物等が挙げられ
る。

【００３８】（フォトレジストの実施態様）本発明にお
ける感放射線性樹脂材料又は感放射線性塗布組成物は、
通常、溶媒に溶解した形態で基板上に塗布される。塗布
に用いられる適当な溶媒としては、２−ヘキサノン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ−ト、
エチルセロソルブアセテ−トなどのセロソルブ系溶媒、
ジエチルオキサレ−ト、ピルビン酸エチル、エチル−２
−ヒドロキシブチレ−ト、エチルアセトアセテ−ト、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒、プロピレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピ
レングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピ
レングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジプロ
ピレングリコ−ルジメチルエ−テルなどのプロピレング
リコ−ル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒等が挙げられ
る。これらの溶媒は、本発明の効果を妨げない範囲であ
れば１種又は２種以上混合しても差し支えなく、さらに
芳香族炭化水素を添加しても構わない。

【００３９】本発明の感放射線性樹脂材料又は感放射線
性塗布組成物を用いて半導体基板上にレジストパタ−ン
を形成する場合には、通常、適当な溶媒に溶解した本発
明の感放射線性樹脂材料又は感放射線性塗布組成物を半
導体基板上に塗布し、プリベ−ク、露光によるパタ−ン
の転写、露光後ベ−ク、現像の各工程を経てフォトレジ
ストとして使用することができる。半導体基板は、通常
半導体製造用基板として使用されているものであり、シ
リコン基板、ガリウムヒ素基板などである。

【００４０】塗布には通常スピンコ−タ−が使用され、
露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、
低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレ−ザ−などを光源
とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎ
ｍの光またはＸ線、電子線などが好適に用いられる。露
光の際の光は、単色光でなくブロ−ドであってもよい。
また、位相シフト法による露光も適用可能である。

【００４１】本発明のポジ型フォトレジスト用感放射線
性樹脂材料又は感放射線性塗布組成物の現像液には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン
類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド
などの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコ−
ル、界面活性剤などを添加したものを使用することがで
きる。

【００４２】本発明のネガ型フォトレジスト用感放射線
性樹脂材料又は感放射線性塗布組成物の現像液には、該
分岐高分子を含む高分子成分の溶解性に応じてこれを溶
解する任意の液体、例えば水、前記ポジ型フォトレジス
ト用感放射線性塗布組成物の現像液に例示のもの等、様
々な水素イオン濃度の水溶液等の水を含む溶液、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多
価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン等の
ハロゲン化アルキル、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ナフタレン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、キノリン、フェノール、クレゾール等の芳香族
系溶剤、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類等を使用できる。本発明の感放射線性樹
脂材料又は感放射線性塗布組成物は、超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラ−フィルタ−製造用あるいは
オフセット印刷用としても有用である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。なお、原料試薬や溶剤
は、特に記載がない限り、東京化成社製のものを精製を
加えず使用した。但し、反応溶媒に使用したテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦと略）とジエチルエーテル（Ｅｔ ₂ Ｏ
と略）は、純正化学社製の特級試薬を金属ナトリウムと
ベンゾフェノンから蒸留した無水のものを使用した。

【００４４】［測定装置と条件等］ （１）ＧＰＣ：東ソー社製ＴＳＫゲル（分子量１万程度
以上用グレード：ＧＭＨＸＬ、分子量数百〜１万程度用
グレード：Ｇ−２０００）、展開溶媒：ＴＨＦ、測定温
度：４０℃、対照：単分散ポリスチレン、検出：屈折率
変化。 （２）ＮＭＲ：日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ
−ＮＭＲ（ ¹Ｈ：２７０ＭＨｚ，¹³Ｃ：６７．８ＭＨ
ｚ）、溶媒：ＣＤＣ１₃ 。 （３）ＦＴ−ＩＲ：日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−８０
００型ＦＴ−ＩＲ、食塩結晶上にサンプルのＴＨＦ溶液
のキャストフィルムを作成して測定。

【００４５】［合成例］ （１）テトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ基と略）で保護
されたフェノール性水酸基末端モノマー（ＴＨＰ−Ｂ
ｒ）の調製 氷冷した４−ヒドロキシベンジルアルコール（１当量）
の無水ＴＨＦ溶液（濃度約２モル／Ｌ）に対して、三臭
化リン（０．４当量）の無水ＴＨＦ溶液（５０重量％）
を攪拌しながら３０分で滴下した。３時間後、薄層クロ
マトグラフィで原料が消失したことを確認し、以後氷冷
を継続しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（４当
量）の無水エーテル溶液（５０重量％）を２０分で滴下
した。３０分後、更に同じ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン溶液（２当量）を追加し更に３０分攪拌を続けた。
反応液は大過剰量の氷冷した０．５Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液に注意深く投入し、塩化メチレンで３回抽出し
た。得られた有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮して、目的物である４−テトヒドロピラニル
オキシベンジルブロミド（ＴＨＰ−Ｂｒと略）を得た。

【００４６】（２）ＴＨＰ基で保護されたフェノール性
水酸基末端を有するポリアミドアミンデンドリマーの調
製と分析 アルドリッチ社より市販されているポリアミドアミンデ
ンドリマー（商標名：Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）のうち、Ｇ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ２（アルドリッチ社試薬カタログよ
り、Ｍｗ約３，２５６、１６個の表面アミノ基を１分子
中に有する）、及びＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ３（Ｍｗ約
６，９０９、３２個の表面アミノ基を１分子中に有す
る）について、市販のメタノール溶液に半分の容量の乾
燥ＴＨＦ、新たに乳鉢で粉砕した無水炭酸カリウム（理
論アミノ基量の３倍モル）を加え加熱還流させながら激
しく攪拌し、ここにＴＨＰ−Ｂｒ（理論アミノ基量の
２．０５倍モル）の乾燥ＴＨＦ溶液（原料デンドリマー
のメタノール溶液と同容量）を３０分間で滴下した。滴
下終了後５時間から１０時間加熱還流を継続し、次いで
反応液を減圧濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルに溶
解し、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。この塩化メチ
レン溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、ＴＨ
Ｐ−Ｂｒ末端のポリアミドアミンデンドリマーを得た。
得られた生成物は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてＮ−
Ｈ伸縮振動に由来する吸収が実質的に消失していたこ
と、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるのＴＨＰ基とデン
ドリマー骨格のそれぞれに由来するシグナルの積分値の
比較、及び使用したＴＨＰ−Ｂｒが実質的にすべて消費
され薄層クロマトグラフィで検出されなくなったことか
ら、原料デンドリマー末端の１級アミノ基が実質的に全
てジアルキル化されたものと結論した。従って、マスス
ペクトルで観測される真の重量平均分子量Ｍｗの代用と
して、上記の原料デンドリマーのカタログ記載の分子量
とアミノ基数から計算される完全ジアルキル化物の分子
量をそれぞれ採用した。評価結果は表−１に示した。な
お、表−１において、Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ２、及びＧ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ３由来の生成物を、それぞれＴＨＰ
₃₂−ＰＡＭＡＭ、及びＴＨＰ₆₄−ＰＡＭＡＭと表記し
た。

【００４７】（３）ＴＨＰ化ポリ（４−ビニルフェノ−
ル）の合成（比較ポリマー） １Ｌの三角フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均
分子量１３４００、繰り返し単位の式量１２０．１５で
除した重量平均重合度は１１１．５）２４ｇと酢酸エチ
ル（３２０ｍＬ）とを加え、均一に溶解させたあと、
３，４−ジヒドロ−２H −ピラン（１６．８ｇ）を加
え、更に３５％塩酸０．３ｇを加え、４時間撹拌を続け
た。反応後、この反応溶液を１４０ｍＬの飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で中和し、その後３回この有機層を水
洗した。さらに、この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、ロ−タリエバポレ−タ−で約２００ｍＬに濃縮し
た。この濃縮液を１. ５Ｌのｎ−ヘキサンに投入して、
ポリマ−を回収した。析出したポリマ−を真空乾燥し
て、３０．７ｇのＴＨＰ化ポリビニルフェノ−ルを得
た。得られたポリマ−を重水素化アセトンに溶解し、プ
ロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２
〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５
のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセ
タ−ル化率をもとめると２６．４％となった。従って、
真の重量平均分子量Ｍｗは、１５８７６と計算される。

【００４８】（４）テトラヒドロピラニル化トリスフェ
ノ−ルの合成 １Ｌの三角フラスコにトリスフェノ−ル（１９．５
ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３７．８
ｇ）、酢酸エチル（２２０ｇ）を加え、更に３５％塩酸
（０．３ｇ）を加え、室温にて１日撹拌を続けた。反応
後、この反応溶液を１４０ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で中和し、その後３回この有機層を水洗した。
さらに、この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃
縮しテトラヒドロピラニル化トリスフェノ−ルを得た。
これは、溶解抑制剤としてポジ型フォトレジスト性評価
において使用した。

【００４９】［合成した高分子の分析］ （１）分子量分布 上記のＧＰＣ測定により、重量平均分子量Ｍｗ_(GPC) と
数平均分子量Ｍｎ_{(GPC )} とを求め、またＭｗ_(GPC) ／Ｍ
ｎ_(GPC) の値を算出し表−１に示した。 （２）分岐度 真の重量平均分子量Ｍｗとして上記の計算値を使用し、
これをＧＰＣ測定で得られた重量平均分子量Ｍｗ_(GPC)
で除した値を表−１に示した。

【００５０】［ポジ型フォトレジスト性評価］上記のＴ
ＨＰ末端で保護されたフェノール性水酸基末端を有する
ポリアミドアミンデンドリマー、及び比較のＴＨＰ化ポ
リ（４−ビニルフェノ−ル）各１．０ｇに対し、上記合
成例で合成した溶解抑制剤０．４３ｇ、光酸発生剤とし
て、トリフェニルスルホニウムトリフレ−ト０．０７
ｇ、およびα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル５．
４ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシ
リコン基板上にスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で１
２０℃、９０秒間ベ−クし、膜厚０．７５μｍのレジス
ト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン
社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝
０．４２）を用い、４２ｍＪ／ｃｍ² のエネルギ−量で
露光した後、ホットプレ−ト上で８０℃、９０秒間ベ−
クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像
した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電
子顕微鏡で観察すると、比較例に比べ、該デンドリマー
を使用した場合に顕著な解像力の向上が見られる。

【００５１】

【表１】 表−１ 高分子分析結果 高分子 Mn_(GPC) Mw_(GPC) /Mn _(GPC) Mw/Mw_(GPC) THP₃₂-PAMAM 8720 1.04 1.03 THP₆₄-PAMAM 16400 1.10 1.06 比較例１ 9100 1.75 1.00

【００５２】

【発明の効果】本発明に係る感放射線性樹脂材料又は感
放射線性塗布組成物は、特定の構造の末端基を有する高
度の分岐を有する高分子により構成されているので、該
高分子間の高分子鎖の絡み合いが少なく、高集積度の半
導体回路用レジスト材料として有用であり、その工業的
利用価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 69/00 Ｃ０８Ｇ 73/02 73/02 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐高分子からなり、該分岐高分子がそ
   の高分子鎖末端に、電磁波又は電子線の照射あるいはこ
   れらにより誘起される化学反応により液体との親和性あ
   るいは反応性を獲得する官能基、又は、電磁波又は電子
   線照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架
   橋反応を起こす官能基を有する感放射線性樹脂材料。但
   し、該分岐高分子は２つの関係式（ａ）、及び（ｂ）を
   同時に満たす。ここで、Ｍｎ_(GPC) 及びＭｗ_(GPC) はゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測
   定される数平均分子量と重量平均分子量をそれぞれ表
   し、Ｍｗはマススペクトル法又は光散乱法で測定される
   真の重量平均分子量を表す。 【数１】 ５００≦Ｍｎ_(GPC) ≦２００，０００ （ａ） Ｍｗ／Ｍｗ_(GPC) ＞１ （ｂ）
2. 【請求項２】 高分子鎖末端に、電磁波又は電子線の照
   射あるいはこれらにより誘起される化学反応により液体
   との親和性あるいは反応性を獲得する官能基を有し、該
   官能基が水酸基、メルカプト基、アミノ基、及びカルボ
   キシル基からなる群から選ばれる任意の官能基であり、
   該官能基の１〜１００％が酸性条件下で除去される基で
   保護されている請求項１に記載の感放射線性樹脂材料。
3. 【請求項３】 該官能基が、（１）水酸基、メルカプト
   基、及びアミノ基からなる群から選ばれる任意の官能基
   であり、炭素数２０以下のアルキルオキシカルボニル基
   で保護されたもの、（２）水酸基又はメルカプト基であ
   り、炭素数２０以下のアルキルオキシメチル基、炭素数
   ２０以下のアルキルチオメチル基、炭素数２０以下の１
   −アルキルオキシエチル基、及び一般式Ａ 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数２０以下のアルキル基を表す）
   で示される環状エーテル基からなる群から選ばれる任意
   の基で保護されたもの、（３）炭素数２０以下の３級ア
   ルコール類、トリアリールメチルアルコール類、及びジ
   アリールメチルアルコール類からなる群から選ばれる任
   意のアルコール類によりエステル化されたカルボキシル
   基のいずれかである請求項２に記載の感放射線性樹脂材
   料。
4. 【請求項４】 該官能基が、フェノール性水酸基である
   請求項３に記載の感放射線性樹脂材料。
5. 【請求項５】 フェノール性水酸基を保護する基が、炭
   素数８以下の３級アルキルオキシカルボニル基、炭素数
   ８以下のアルキルオキシメチル基、炭素数８以下のアル
   キルチオメチル基、炭素数８以下の１−アルキルオキシ
   エチル基、及び一般式Ｂ 【化２】 （但し、式中Ｒ’は炭素数８以下のアルキル基を表す）
   で示される環状エーテル基からなる群から選ばれる任意
   の基である請求項４に記載の感放射線性樹脂材料。
6. 【請求項６】 フェノール性水酸基を保護する基が、ｔ
   −ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エト
   キシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メチルチオ
   メチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニ
   ル基、及びテトラヒドロピラニル基からなる群から選ば
   れる任意の基である請求項５に記載の感放射線性樹脂材
   料。
7. 【請求項７】 分岐高分子鎖末端の０．１〜１００％に
   電磁波又は電子線照射あるいはこれにより誘起される化
   学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を有する請
   求項１に記載の感放射線性樹脂材料。
8. 【請求項８】 該架橋反応性基が、炭素−炭素多重結合
   である請求項７に記載の感放射線性樹脂材料。
9. 【請求項９】 該架橋反応性基が、水酸基、メルカプト
   基、及びアミノ基からなる群から選ばれる任意の官能基
   である請求項７に記載の感放射線性樹脂材料。
10. 【請求項１０】 分岐高分子の分子量分布が（ｃ）式で
    表される範囲である請求項１ないし９のいずれかに記載
    の感放射線性樹脂材料。 【数２】 １≦Ｍｗ_(GPC) ／Ｍｎ_(GPC) ≦２０ （ｃ）
11. 【請求項１１】 分岐高分子がデンドリマーである請求
    項１０に記載の感放射線性樹脂材料。
12. 【請求項１２】 デンドリマーがポリアミドアミン、ポ
    リアミン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテ
    ルからなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有す
    る請求項１１に記載の感放射線性樹脂材料。
13. 【請求項１３】 請求項２乃至６及び請求項１０乃至１
    ２のいずれかに記載の感放射線性樹脂材料９９．９９〜
    ９０重量％、及び酸発生剤０．０１〜１０重量％を含有
    してなるポジ型感放射線性塗布組成物。
14. 【請求項１４】 請求項８及び請求項１０乃至１２のい
    ずれかに記載の感放射線性樹脂材料９９．９９〜９０重
    量％、及び光開始剤系０．０１〜１０重量％を含有して
    なるネガ型感放射線性塗布組成物。
15. 【請求項１５】 請求項９及び請求項１０乃至１２のい
    ずれかに記載の感放射線性樹脂材料９９．９〜５０重量
    ％、及び架橋剤０．１〜５０重量％を含有してなるネガ
    型感放射線性塗布組成物。