CN117986422A - 一种乙烯/α烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种乙烯/α烯烃共聚物及其制备方法。所述乙烯/α烯烃共聚物的α‑烯烃含量大于等于30wt％，密度小于0.875g/cm3，熔点大于等于90℃，所述α烯烃为C3‑C20的α烯烃。与常规聚烯烃弹性体相比，在相同共聚单体含量下，本发明的乙烯‑α烯烃共聚合产品具有更高的使用温度范围，适合在温度较高的环境下使用。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种乙烯/α烯烃共聚物，一种乙烯/α烯烃共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的乙烯/α烯烃共聚物。
背景技术
聚烯烃弹性体(POE)是乙烯与α-烯烃在均相金属催化剂作用下聚合而成的弹性体，狭义的聚烯烃弹性体指乙烯与α-烯烃(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚物，其中α-烯烃质量分数高于20％。POE具有广泛用途，既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料抗冲改性剂及增韧剂，在多种塑料增韧改性中得到了较好应用，并对传统增韧剂构成了有力竞争。国内已有大量POE产品在市场上销售，2021年国内消费量已超过30万吨，并且正在以20％的速度增长。
美国Dupont Dow Elastomers公司采用高温溶液法Insite工艺合成POE，该工艺使用的催化剂是用氨基取代桥联茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯(或茚基、芴基)或其衍生物，用烷基或硅烷基等作为桥联基团，是一种单环戊二烯与第IV副族过渡金属以配位键形成的络合物，被称为CGC催化剂。Exxon公司则采用Exxpol聚合工艺生产POE，主要使用茂金属催化剂。世界上POE的生产主要使用这两种工艺。
CN102464751B公开了一种乙烯与α-烯烃共聚的方法，该方法在茂金属催化剂和烷基铝氧烷作用下发生乙烯与α-烯烃共聚，共聚物的支链单元摩尔含量为2-18mo1％，重均分子量为1×104-1×106；分子量分布Mw/Mn为1-3，熔融指数为0.001-25g/10min，熔点为115-135℃，共聚单体含量低于30wt％。
CN108752526A公开了一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，具体为茂金属化合物、有机硼化合物和烷基铝的甲苯溶液。
现有的单一催化剂体系制备的聚烯烃弹性体在共聚单体含量高于30wt％时熔点普遍低于90℃，这限制了该类型材料的使用温度范围，不利于其在温度较高的环境下使用。
发明内容
针对现有技术存在的聚烯烃弹性体产品在共聚单体含量较高时熔点较低的问题，本发明提供一种乙烯-α烯烃共聚合产品及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种乙烯/α烯烃共聚物，所述乙烯/α烯烃共聚物的α-烯烃含量大于等于30wt％，密度小于0.875g/cm3，熔点大于等于90℃，所述α烯烃为C3-C20的α烯烃。
本发明的第二方面提供一种制备乙烯/α烯烃共聚物的方法，所述方法包括：在至少一个反应器中，在至少一种催化剂存在下，在溶液中进行乙烯与α烯烃的共聚合反应，得到所述乙烯/α烯烃共聚物；
其中，在整个反应过程中，维持反应器内乙烯与α烯烃的摩尔浓度比在0.6-2.2之间；
所述催化剂包括：
A.催化剂组分；
B.有机硼化合物；
C.有机铝化合物；
所述催化剂组分为单茂金属催化剂前体与烷基铝化合物的预混物；
所述单茂金属催化剂前体包括通式为Cp'LMQ2的化合物，式中，
所述Cp'为环戊二烯或其衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、以及取代或未取代的芴基中的一种或多种；当所述Cp'包含取代基时，所述取代基选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的硅烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷氧基、C2-C12的炔基和C8-C12的芳炔基中的一种或多种，优选选自C1-C8的烷基中的一种或多种，更优选选自C1-C6的烷基中的一种或多种，进一步优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种或多种；
所述L为取代苯酚类配体和磷亚胺类配体中的一种或多种；
所述M选自第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，更优选为Ti；
所述Q选自卤素和/或C1-C6的烷基，优选为卤素和/或C1-C3的烷基，更优选为氯和/或甲基。
本发明的第三方面提供由上述方法制备得到的乙烯/α烯烃共聚物。
与现有技术比，本发明具有如下特点：
本发明将均相金属催化剂前体共混物与有机铝化合物和有机硼化合物配合使用，同时控制体系中乙烯与共聚单体的比例，从而在催化乙烯与α-烯烃共聚时能够高活性制备乙烯共聚物，乙烯与α-烯烃共聚合活性达到107g·mol-1(金属)·h-1以上，并且，所得共聚物在α-烯烃含量高于30wt％，密度小于0.875g/cm3情况下熔点可高于90℃。与常规聚烯烃弹性体相比，在相同共聚单体含量下，本发明的乙烯-α烯烃共聚合产品具有更高的使用温度范围，适合在温度较高的环境下使用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为实施例1制得的共聚物在不同起始降温温度T1下的结晶曲线图。
图2为实施例5制得的共聚物在不同起始降温温度T1下的结晶曲线图。
图3为实施例6制得的共聚物在不同起始降温温度T1下的结晶曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种乙烯/α烯烃共聚物，所述乙烯/α烯烃共聚物的α-烯烃含量大于等于30wt％，密度小于0.875g/cm3，熔点大于等于90℃，所述α烯烃为C3-C20的α烯烃。
根据本发明，所述乙烯/α烯烃共聚物还具有以下特征：α-烯烃含量为30wt％～50wt％，密度为0.850～0.875g/cm3，熔点为90～130℃，结晶度在0.05％～15％之间，优选为0.1％～10％之间，在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率>0.1g/10min。
除上述性质外，本发明所述乙烯/α烯烃共聚物还具有差示扫描量热仪(DSC)测试时所表现出的以下特征：
在使用差示扫描量热仪测试时，所述乙烯/α烯烃共聚物在90℃～130℃之间存在熔融放热峰；和/或，
在使用差示扫描量热仪测试时，共聚物以10℃/min的速度升温到180℃，出现的熔融峰峰值记为Tm，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，再以10℃/min的速度升温到T1，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，出现结晶放热峰，峰值温度记为T2；T1、Tm和T2满足：
i)当Tm<T1≤Tm+20℃时，T2随着T1的降低而升高；
ii)当T1>Tm+20℃时，T2随着T1的降低而不变。
本发明的乙烯/α烯烃共聚物具有典型的高熔点高共聚单体特征，有利于在保持高弹性的时候保证更宽的温度适用范围。
根据本发明，优选地，所述α烯烃为C3-C10的α烯烃，具体包括但不限于丙烯、1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。
本发明的第二方面提供一种制备乙烯/α烯烃共聚物的方法，所述方法包括：在至少一个反应器中，在至少一种催化剂存在下，在溶液中进行乙烯与α烯烃的共聚合反应，得到所述乙烯/α烯烃共聚物；
其中，在整个反应过程中，维持反应器内乙烯与α烯烃的摩尔浓度比在0.6-2.2之间；
所述催化剂包括：
A.催化剂组分；
B.有机硼化合物；
C.有机铝化合物；
所述催化剂组分为单茂金属催化剂前体与烷基铝化合物的预混物；
所述单茂金属催化剂前体包括通式为Cp'LMQ2的化合物，式中，
所述Cp'为环戊二烯或其衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、以及取代或未取代的芴基中的一种或多种；当所述Cp'包含取代基时，所述取代基选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的硅烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷氧基、C2-C12的炔基和C8-C12的芳炔基中的一种或多种，优选选自C1-C8的烷基中的一种或多种，更优选选自C1-C6的烷基中的一种或多种，进一步优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种或多种；
所述L为取代苯酚类配体和磷亚胺类配体中的一种或多种；
所述M选自第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，更优选为Ti；
所述Q选自卤素和/或C1-C6的烷基，优选为卤素和/或C1-C3的烷基，更优选为氯和/或甲基。
根据本发明，优选地，维持反应器内乙烯与α烯烃的摩尔浓度比在0.65-1.6之间，优选在0.8-1.4之间。可以维持摩尔浓度比为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4以及它们中任意两者之间的任意值，或维持在任意两者形成的范围内。
根据本发明，通过将烷基铝化合物预先与单茂金属催化剂前体形成本发明的催化剂组分，在进行聚合反应时，具有增加聚合活性和改善共聚效果的优点。再配以对乙烯与α烯烃浓度比的控制，可高产量制备高熔点高共聚单体含量的乙烯共聚产品。
本发明的关键在于控制乙烯与α烯烃浓度比，对二者各自的浓度范围没有特别要求。反应器内乙烯的摩尔浓度可以为0.05-10mol/L，优选为0.3-4mol/L，相应地，α烯烃的摩尔浓度可以为0.031-15.4mol/L，优选为0.2-6.15mol/L。
可以采用各种方式以实现对乙烯/α烯烃浓度比的控制，例如，乙烯持续进料，α烯烃间歇进料，也可以乙烯和α烯烃均持续进料。所述间歇进料是指分批次加入，分批的次数以保证前述浓度比为原则确定。
当α烯烃间歇进料时，时间间隔可以为1-15分钟。所述间歇进料的时间间隔是指上一次结束进料至下一次开始进料的时间间隔。所述时间间隔可以具体为1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟，以及它们中任意两者之间的任意值。
本发明共聚合反应的条件包括：聚合压力可以为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa；聚合温度可以为-30℃～160℃，优选为10℃～120℃；聚合时间可以为10-60分钟。
根据本发明一种具体实施方式，催化剂组分中，所述单茂金属催化剂前体为式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的炔基；优选地，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C8的芳基、取代或未取代的C2-C8的炔基；作为这样的基团例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔丁基乙炔基、三甲基硅基乙炔基等。
式I中，R4-R8相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，并且R4-R8中任意两个相邻的基团任选连接形成环；优选地，R4-R8相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基，并且R4-R8中任意两个相邻的基团任选连接形成环；更优选地，R4-R8相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C4的直链或支链烷基，并且R4-R8中任意两个相邻的基团任选连接形成环。作为这样的基团例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
式II中，R1'、R2'、R3'相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基；优选地，R1'、R2'、R3'相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C8的芳基；作为这样的基团例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基等。
式II中，R4'-R8'相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，并且R4'-R8'中任意两个相邻的基团任选连接形成环；优选地，R4'-R8'相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基，并且R4'-R8'中任意两个相邻的基团任选连接形成环。作为这样的基团例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述单茂金属催化剂前体包括下述前体1-前体11中的至少一种：
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(1)；
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4-R8＝H，M＝Ti，Q＝Cl(2)；
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R5＝R6＝R7＝H，R4与R8成环且与环戊二烯基共同形成茚基(相当于Cp'为茚基)，M＝Ti，Q＝Cl(3)；
R1＝R2＝tBu，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(4)；
R1＝R2＝H，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(5)；
R1＝R2＝三甲基硅基乙炔基，R3＝tBu，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(6)；
R1＝R2＝叔丁基乙炔基，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(7)；
R1＝R2＝9-蒽炔基，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(8)。
R1'＝R2'＝R3'＝tBu，R4'-R8'＝H，M'＝Ti，Q'＝Cl(9)；
R1'＝R2'＝R3'＝tBu，R4'-R8'＝Me，M'＝Ti，Q'＝Cl(10)；
R1'＝R2'＝R3'＝iPr，R4'-R8'＝Me，M'＝Ti，Q'＝Cl(11)。
上述各催化剂组分可参考CN112745365A、CN112745405A、CN112745444A，通过本领域公知的方法制备。
根据本发明，用于与单茂金属催化剂前体预混的所述烷基铝化合物的通式为AlR'3，R'为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种，进一步优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种，最优选为三异丁基铝。
根据本发明，优选地，所述单茂金属催化剂前体与烷基铝化合物的预混物还包括溶剂，所述溶剂选自C6-C20芳烃和C4-C20的烷烃中的一种或多种，优选为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明，在所述单茂金属催化剂前体与烷基铝化合物的预混物还包括溶剂时，优选地，所述预混物为均相溶液。
根据本发明，在所述单茂金属催化剂前体与烷基铝化合物的预混物还包括溶剂时，所述预混物中所述单茂金属催化剂前体和所述烷基铝化合物的浓度之和可以为0.01-10g/L，优选为0.1-3g/L，更优选为0.1-2g/L。
根据本发明，优选地，所述烯烃聚合催化剂组分是通过将所述单茂金属催化剂前体与所述烷基铝化合物进行接触而得的。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂组分包括将所述单茂金属催化剂前体与所述烷基铝化合物在溶剂中混合0.5-30min，更优选将混合后的混合溶液静置0.5-48h；进一步优选地，所述烯烃聚合催化剂组分包括将所述单茂金属催化剂前体与所述烷基铝化合物在溶剂中混合15-30min，更优选将混合后的混合溶液静置0.5-24h。
上述混合和静置优选在室温下进行，例如在10-45℃下进行。
根据本发明，所述单茂金属催化剂前体与所述烷基铝化合物的摩尔比可以为1：(2-200)，优选为1：(2-100)，更优选为1：(20-100)。
根据本发明一种优选实施方式，所述有机硼化合物选自氟有机硼化合物和/或氟有机硼酸盐化合物。
优选地，所述氟有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼和/或三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼。
优选地，所述氟有机硼酸盐化合物选自氟化芳基硼酸盐，优选选自N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐中的一种或多种。
根据本发明一种优选实施方式，作为催化剂组分C的所述有机铝化合物选自烷基铝化合物和/或有机铝氧烷化合物；
优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR'3，R'为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种，进一步优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种，最优选为三异丁基铝；
优选地，所述有机铝氧烷化合物具有如下通式结构：
式中，R选自C1-C12的烃基，优选为C1-C6的烷基，更优选为甲基和/或异丁基。
本发明中，催化剂中的有机铝化合物与预混所用的烷基铝化合物可以为相同或不同的化合物。
根据本发明，优选地，以单茂金属催化剂前体计的催化剂组分(组分A)、有机硼化合物(组分B)和有机铝化合物(组分C)的摩尔比为1：(1-20)：(50-3000)，从进一步提高共聚性能、催化活性方面来考虑，以单茂金属催化剂前体计的催化剂组分、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比优选为1：(2-10)：(100-500)。
在反应过程中加入所述助催化剂有机铝化合物主要用于与聚合反应混合物中极性不纯物反应以防止催化剂减活化，也起到使催化剂烷基化的作用。有机硼化合物起到路易斯酸和质子酸的作用，使催化剂活化。
根据本发明，所述催化剂中的组分A、组分B和组分C可以同时加入，也可以先加入其中两者后再加入另一种，但优选将组分A和组分C分别加入到聚合体系中。通过分别将组分A和组分C添加到聚合体系中，具有降低杂质影响的优点。
根据本发明，所述共聚合反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂可选自C6-C20芳烃和C4-C20的烷烃中的一种或多种，优选选自苯、甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种。
本发明还提供由上述方法制备得到的乙烯/α烯烃共聚物。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法均属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器均为本领域常规仪器。
本发明实施例中涉及的检测方法如下：
熔点(Tm)及结晶度通过差示扫描量热仪(DSC 822e，METTLER TOLEDO)测得。
熔体流动速率(熔融指数，MFR)的测试采用意大利Ceast公司生产的CEAST6942型熔体流动速率仪按GB/T 3682.2-2018测定。温度为190℃，负荷为2.16kg。
聚合物的密度测试采用密度梯度柱按照GB/T 1033.2-2010测量。
α-烯烃在聚合物中的含量采用高温核磁碳谱测得。
聚合反应的活性采用所得聚合物质量与催化剂金属摩尔量、反应时间的比值来表示，即活性＝聚合物质量/(催化剂中金属摩尔量×反应时间)。
以下实施例和对比例中使用的单茂金属催化剂前体的结构如下所示：
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(前体1)；
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4-R8＝H，M＝Ti，Q＝Cl(前体2)；
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R5＝R6＝R7＝H，R4与R8成环且与环戊二烯基共同形成茚基，M＝Ti，Q＝Cl(前体3)；
R1＝R2＝tBu，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(前体4)；
R1＝R2＝H，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(前体5)；
R1＝R2＝三甲基硅基乙炔基，R3＝tBu，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(前体6)；
R1＝R2＝叔丁基乙炔基，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(前体7)；
R1＝R2＝9-蒽炔基，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(前体8)。
R1'＝R2'＝R3'＝tBu，R4'-R8'＝H，M'＝Ti，Q'＝Cl(前体9)；
R1'＝R2'＝R3'＝tBu，R4'-R8'＝Me，M'＝Ti，Q'＝Cl(前体10)；
R1'＝R2'＝R3'＝iPr，R4'-R8'＝Me，M'＝Ti，Q'＝Cl(前体11)。
实施例1
催化剂组分的制备在惰性气体保护的手套箱中进行，温度为室温(25℃)，称取5μmol前体1粉末置于玻璃瓶中，滴加0.2mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，再加入4.8mL甲苯，并搅拌约30min，得到橙红色的催化剂组分1甲苯溶液，静置24h。
反应器为带搅拌器的500mL反应釜。反应前进行常规的脱水脱氧处理，通入聚合级乙烯置换3遍。在反应釜中先加入183.75mL精制甲苯(溶剂)，再依次加入0.75mL的浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，12.5mL精制1-辛烯，1mL的浓度为5mmol/L的催化剂组分1甲苯溶液，2mL的浓度为5mmol/L三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。反应器温度升至30℃，连续通入乙烯，保持反应器压力0.4MPa，计时反应10min后，再次加入7.8mL精制1-辛烯，总计时反应20min后，第三次加入6.5mL精制1-辛烯，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-辛烯的摩尔浓度比始终保持在1.1-1.3之间。总计时反应30min后停止乙烯进料，加入乙醇终止反应，降温至20℃出料，加入至三倍乙醇中，过滤，得到聚合物在真空烘箱中于80℃下干燥过夜，称重为33.8g，聚合活性为1.35×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.866g/cm3，辛烯质量含量为40％，熔点为119.5℃，结晶度为5.314％，熔融指数为15.1g/10min。
对所得共聚物进行差示扫描量热仪测试，共聚物以10℃/min的速度升温到180℃，出现的熔融峰峰值记为Tm，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，再以10℃/min的速度升温到T1，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，出现结晶放热峰，峰值温度记为T2。改变不同的起始降温温度T1，得到多组结晶曲线图，如图1所示。可以看出，当T1温度落入Tm<T1≤Tm+20℃范围时，T2随着T1的降低而升高，当T1温度>Tm+20℃时，T2随着T1的降低而不变。
实施例2
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：溶剂为177.9mL己烷，三批1-辛烯的加入量分别为15.6mL、7.8mL、6.7mL，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-辛烯的摩尔浓度比始终保持在0.6-0.8之间，浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液的加入量为1.5mL，浓度为5mmol/L的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液的加入量为5mL，反应器温度为60℃。得到聚合物27.1g，聚合活性为1.08×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.861g/cm3，辛烯质量含量为45％，熔点为110.5℃，结晶度为0.186％，熔融指数为382.4g/10min。
实施例3
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：溶剂为176.7mL己烷，1-辛烯分两批加入，加入量分别为9.3mL、4.5mL，第二次加入时间为计时15min时，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-辛烯的摩尔浓度比始终保持在0.8-1.0之间，总反应时间30min，浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液的加入量为3mL，浓度为5mmol/L的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液的加入量为10mL，反应器温度为80℃。得到聚合物19.4g，聚合活性为7.76×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.862g/cm3，辛烯质量含量为44％，熔点为120.4℃，结晶度为7.79％，熔融指数为7.7g/10min。
实施例4
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：聚合压力为0.8MPa，甲苯加入量为180.25mL，三批1-辛烯的加入量分别为16mL、8.4mL、7.5mL，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-辛烯的摩尔浓度比始终保持在1.9-2.1之间，加入2mL的浓度为5mmol/L的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液代替三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。得到聚合物35.8g，聚合活性为1.43×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.872g/cm3，辛烯质量含量为36％，熔点为120.0℃，结晶度为6.83％，熔融指数为0.47g/10min。
实施例5
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：溶剂为188.75mL己烷，聚合单体为1-己烯，分三批加入，加入时间点与实施例1相同，加入量分别为10mL、5.0mL、4.5mL，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-己烯的摩尔浓度比始终保持在1.1-1.3之间。得到聚合物25.8g，聚合活性为1.03×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.866g/cm3，己烯质量含量为35％，熔点为122.6℃，结晶度为4.30％，熔融指数为0.77g/10min。
对所得共聚物进行差示扫描量热仪测试，共聚物以10℃/min的速度升温到180℃，出现的熔融峰峰值记为Tm，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，再以10℃/min的速度升温到T1，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，出现结晶放热峰，峰值温度记为T2。改变不同的起始降温温度T1，得到多组结晶曲线图，如图2所示。可以看出，当T1温度落入Tm<T1≤Tm+20℃范围时，T2随着T1的降低而升高，当T1温度>Tm+20℃时，T2随着T1的降低而不变。
实施例6
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：溶剂为181.15mL庚烷，聚合单体为1-癸烯，分三批加入，加入时间点与实施例1相同，加入量分别为15.1mL、8.7mL、7.5mL，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-癸烯的摩尔浓度比始终保持在1.1-1.3之间。得到聚合物38.3g，聚合活性为1.53×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.866g/cm3，癸烯质量含量为42％，熔点为124.2℃，结晶度为9.49％，熔融指数为22.9g/10min。
对所得共聚物进行差示扫描量热仪测试，共聚物以10℃/min的速度升温到180℃，出现的熔融峰峰值记为Tm，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，再以10℃/min的速度升温到T1，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，出现结晶放热峰，峰值温度记为T2。改变不同的起始降温温度T1，得到多组结晶曲线图，如图3所示。可以看出，当T1温度落入Tm<T1≤Tm+20℃范围时，T2随着T1的降低而升高，当T1温度>Tm+20℃时，T2随着T1的降低而不变。
实施例7
根据实施例5的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体3，1-己烯分三批加入，加入时间点与实施例1相同，加入量分别为10mL、1.3mL、1.0mL，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-己烯的摩尔浓度比始终保持在1.1-1.3之间。得到聚合物5.25g，聚合活性为2.10×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.856g/cm3，己烯质量含量为49％，熔点为121.2℃，结晶度为0.17％，熔融指数为114.9g/10min。
实施例8
根据实施例5的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体9。
得到聚合物38.9g，聚合活性为1.56×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.860g/cm3，己烯质量含量为47％，熔点为124.8℃，结晶度为4.30％，熔融指数为153g/10min。
实施例9
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体2，三批1-辛烯的加入量分别为12.5mL、1.6mL、1.3mL，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-辛烯的摩尔浓度比始终保持在1.1-1.2之间，得到聚合物7.44g，聚合活性为2.98×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.861g/cm3，辛烯质量含量为45％，熔点为108.4℃，结晶度为0.492％，熔融指数为212g/10min。
实施例10
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体4。
得到聚合物35.7g，聚合活性为1.43×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.864g/cm3，辛烯质量含量为43％，熔点为116℃，结晶度为2.38％，熔融指数为7.54g/10min。
实施例11
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体5，三批1-辛烯的加入量分别为12.5mL、1.0mL、1.0mL，整个反应过程中，反应器内乙烯与1-辛烯的摩尔浓度比始终保持在1.1-1.2之间，得到聚合物4.47g，聚合活性为1.79×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.862g/cm3，辛烯质量含量为45％，熔点为90℃，结晶度为1.57％，熔融指数为93.8g/10min。
实施例12
根据实施例9的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体6。
得到聚合物6.68g，聚合活性为2.67×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.868g/cm3，辛烯质量含量为39％，熔点为122℃，结晶度为4.17％，熔融指数为3.12g/10min。
实施例13
根据实施例9的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体7。
得到聚合物6.02g，聚合活性为2.41×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.866g/cm3，辛烯质量含量为41％，熔点为113℃，结晶度为2.38％，熔融指数为7.54g/10min。
实施例14
根据实施例9的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体8。
得到聚合物8.74g，聚合活性为3.50×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.864g/cm3，辛烯质量含量为43％，熔点为115.6℃，结晶度为1.68％，熔融指数为18.04g/10min。
实施例15
根据实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体10。
得到聚合物41.9g，聚合活性为1.68×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.865g/cm3，辛烯质量含量为42％，熔点为106℃，结晶度为3.46％，熔融指数为6.55g/10min。
实施例16
根据实施例9的方法进行聚合，不同之处在于：使用催化剂前体11。
得到聚合物7.76g，聚合活性为3.1×106g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.863g/cm3，辛烯质量含量为43％，熔点为95℃，结晶度为0.667％，熔融指数为43.4g/10min。
对比例1
反应器为带搅拌器的500mL反应釜。反应前进行常规的脱水脱氧处理，通入聚合级乙烯置换3遍。在反应釜中先加入183.75mL精制甲苯，再依次加入0.75mL的浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，26.8mL精制1-辛烯，1mL的浓度为5mmol/L的CGC-Ti催化剂组分甲苯溶液，2mL的浓度为5mmol/L三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。反应器温度升至30℃，连续通入乙烯，保持反应器压力0.4MPa，计时反应30min后停止乙烯进料，加入乙醇终止反应，降温至20℃出料，加入至三倍乙醇中，过滤，得到聚合物在真空烘箱中于80℃下干燥过夜，称重为10.7g，聚合活性为1.28×107g·mol-1(cat)·h-1，密度为0.869g/cm3，辛烯质量含量为38％，熔点为57℃，结晶度为9.46％，熔融指数为1.26g/10min。
对比例2
采用实施例1的方法进行聚合，不同之处在于：一次性加入全部的26.8mL精制1-辛烯，反应初期，反应器内乙烯与1-辛烯的摩尔浓度比会低于0.55。得到聚合物28.8g，聚合活性为1.15×107g·mol-1(cat)·h-1，密度<0.850g/cm3，辛烯质量含量为60％，未观察到明显熔点，结晶度无法计算，熔融指数为93g/10min。
实施例17-18、对比例3
采用连续溶液聚合操作方法，将乙烯、1-辛烯、主催化剂溶液、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液、三异丁基铝溶液连续通入1.8L聚合釜中进行反应，乙烯和1-辛烯的通入速度使得反应体系中二者的摩尔浓度比始终保持在1.1-1.3；反应后溶液被收集在后处理罐中，罐内加入乙醇，反应结束后取200mL胶液注入600mL乙醇中将产品析出，过滤，得到聚合物在真空烘箱中于80℃下干燥过夜，进行产品表征，结果如表1所示。
表1
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (21)
1.一种乙烯/α烯烃共聚物，其特征在于，所述乙烯/α烯烃共聚物的α-烯烃含量大于等于30wt％，密度小于0.875g/cm3，熔点大于等于90℃，所述α烯烃为C3-C20的α烯烃。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α烯烃共聚物，其中，所述乙烯/α烯烃共聚物的α-烯烃含量为30wt％～50wt％，密度为0.850～0.875g/cm3，熔点为90～130℃，结晶度在0.05％～15％之间，优选为0.1％～10％之间，在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率>0.1g/10min。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α烯烃共聚物，其中，所述乙烯/α烯烃共聚物具有以下特征：
在使用差示扫描量热仪测试时，所述乙烯/α烯烃共聚物在90℃～130℃之间存在熔融放热峰；和/或，
在使用差示扫描量热仪测试时，共聚物以10℃/min的速度升温到180℃，出现的熔融峰峰值记为Tm，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，再以10℃/min的速度升温到T1，稳定10分钟后以10℃/min的速度降温至-50℃，出现结晶放热峰，峰值温度记为T2；T1、Tm和T2满足：
i)当Tm<T1≤Tm+20℃时，T2随着T1的降低而升高；
ii)当T1>Tm+20℃时，T2随着T1的降低而不变。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯/α烯烃共聚物，其中，所述α烯烃为C3-C10的α烯烃，优选为丙烯、1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。
5.一种制备乙烯/α烯烃共聚物的方法，所述方法包括：在至少一个反应器中，在至少一种催化剂存在下，在溶液中进行乙烯与α烯烃的共聚合反应，得到所述乙烯/α烯烃共聚物；
其中，在整个反应过程中，维持反应器内乙烯与α烯烃的摩尔浓度比在0.6-2.2之间；
所述催化剂包括：
A.催化剂组分；
B.有机硼化合物；
C.有机铝化合物；
所述催化剂组分为单茂金属催化剂前体与烷基铝化合物的预混物；
所述单茂金属催化剂前体包括通式为Cp'LMQ2的化合物，式中，
所述Cp'为环戊二烯或其衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、以及取代或未取代的芴基中的一种或多种；当所述Cp'包含取代基时，所述取代基选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的硅烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷氧基、C2-C12的炔基和C8-C12的芳炔基中的一种或多种，优选选自C1-C8的烷基中的一种或多种，更优选选自C1-C6的烷基中的一种或多种，进一步优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种或多种；
所述L为取代苯酚类配体和磷亚胺类配体中的一种或多种；
所述M选自第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，更优选为Ti；
所述Q选自卤素和/或C1-C6的烷基，优选为卤素和/或C1-C3的烷基，更优选为氯和/或甲基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，维持反应器内乙烯与α烯烃的摩尔浓度比在0.65-1.6之间，优选在0.8-1.4之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，反应器内乙烯的摩尔浓度为0.05-10mol/L，优选为0.3-4mol/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，乙烯持续进料，α烯烃间歇进料；或者，乙烯和α烯烃均持续进料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，α烯烃间歇进料的时间间隔为1-15分钟。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，共聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa；聚合温度为-30℃～160℃，优选为10℃～120℃；聚合时间为10-60分钟。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单茂金属催化剂前体为式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的炔基；R4-R8相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，并且R4-R8中任意两个相邻的基团任选连接形成环；
式II中，R1'、R2'、R3'相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基；R4'-R8'相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，并且R4'-R8'中任意两个相邻的基团任选连接形成环；
优选地，式I中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C8的芳基、取代或未取代的C2-C8的炔基；R4-R8相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基，并且R4-R8中任意两个相邻的基团任选连接形成环；
更优选地，式I中，
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(1)；
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4-R8＝H，M＝Ti，Q＝Cl(2)；
R1＝R2＝iPr，R3＝H，R5＝R6＝R7＝H，R4与R8成环且与环戊二烯基共同形成茚基，M＝Ti，Q＝Cl(3)；
R1＝R2＝tBu，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(4)；
R1＝R2＝H，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(5)；
R1＝R2＝三甲基硅基乙炔基，R3＝tBu，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(6)；
R1＝R2＝叔丁基乙炔基，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(7)；
R1＝R2＝9-蒽炔基，R3＝H，R4-R8＝Me，M＝Ti，Q＝Cl(8)；
优选地，式II中，R1'、R2'、R3'相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C8的芳基；R4'-R8'相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基，并且R4'-R8'中任意两个相邻的基团任选连接形成环；
更优选地，式II中，
R1'＝R2'＝R3'＝tBu，R4'-R8'＝H，M'＝Ti，Q'＝Cl(9)；
R1'＝R2'＝R3'＝tBu，R4'-R8'＝Me，M'＝Ti，Q'＝Cl(10)；
R1'＝R2'＝R3'＝iPr，R4'-R8'＝Me，M'＝Ti，Q'＝Cl(11)。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR'3，R'为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种，进一步优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种，最优选为三异丁基铝。
13.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述预混物还包括溶剂，所述溶剂选自C6-C20芳烃和C4-C20的烷烃中的一种或多种，优选为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种；优选地，所述预混物为均相溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂组分是通过将所述单茂金属催化剂前体与所述烷基铝化合物进行接触而得的，优选地，所述催化剂组分包括将单茂金属催化剂前体与所述烷基铝化合物在溶剂中混合0.5-30min，优选混合15-30min，更优选将混合后的混合溶液静置0.5-48h，进一步优选静置0.5-24h。
15.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述预混物中所述单茂金属催化剂前体和所述烷基铝化合物的浓度之和为0.01-10g/L，优选为0.1-3g/L，更优选为0.1-2g/L。
16.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述单茂金属催化剂前体与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(2-200)，优选为1：(2-100)，更优选为1：(20-100)。
17.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述有机硼化合物选自氟有机硼化合物和/或氟有机硼酸盐化合物；
优选地，所述氟有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼和/或三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼；
优选地，所述氟有机硼酸盐化合物选自氟化芳基硼酸盐，优选选自N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐中的一种或多种。
18.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述有机铝化合物选自烷基铝化合物和/或有机铝氧烷化合物；
优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR'3，R'为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种，进一步优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种，最优选为三异丁基铝；
优选地，所述有机铝氧烷化合物具有如下通式结构：
式中，R选自C1-C12的烃基，优选为C1-C6的烷基，更优选为甲基和/或异丁基。
19.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，以单茂金属催化剂前体计的催化剂组分、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比为1：(1-20)：(50-3000)，优选为1：(2-10)：(100-500)。
20.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述共聚合反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂选自C6-C20芳烃和C4-C20的烷烃中的一种或多种，优选选自苯、甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种。
21.由权利要求5-20中任意一项所述的方法制备得到的乙烯/α烯烃共聚物。
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