KR20160077642A

KR20160077642A - 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20160077642A
Application number: KR1020140187784A
Authority: KR
Inventors: 박해웅; 조윤희; 공진삼; 이충훈; 박상은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-07-04

Abstract

본 발명은 공중합체 전체 중량을 기준으로 에틸렌 유래 단량체 50 내지 80 중량%, 알파올레핀계 화합물 유래 단량체 10 내지 40 중량%, 스티렌계 화합물 유래 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 밀도는 0.875~0.900g/cc이고, 용융점(Tm)는 40.0~70.0℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조할 수 있고, 종래의 공중합체에 비하여 높은 밀도를 가지면서도, 용융점이 낮은 공중합체를 제공한다.

Description

에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체 및 이의 제조방법{ETHYLENE-ALPHAOLEFIN-STYRENE COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래의 공중합체에 비하여 높은 밀도를 가지면서도, 용융점이 낮은 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다), 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비하여 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 공중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도(strength) 등의 물성이 향상된다.

그러나, 이러한 장점에도 불구하고 상기 CGC 등에 의해 제조된 공중합체의 경우 기존의 지글러-나타 촉매들에 의해 제조된 중합체에 비해 가공성이 저하되는 단점이 있었다.

미국특허 제5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 올레핀계 중합체를 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어려우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.

따라서, 종래의 올레핀계 중합체가 가지는 단점을 극복하고 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 올레핀계 중합체의 개발이 여전히 요구된다.

미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호

본 발명은 종래의 공중합체에 비하여 높은 밀도를 가지면서도, 용융점이 낮은 에틸렌-올레핀-스티렌 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 공중합체 전체 중량을 기준으로 에틸렌 단량체 50 내지 80 중량%, 알파올레핀계 화합물 단량체 10 내지 40 중량%, 스티렌계 화합물 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 밀도는 0.875~0.900g/cc이고, 용융점(Tm)는 40.0~70.0℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체를 제공한다.

여기서, 상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 제조된 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.

본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조할 수 있고, 종래의 공중합체에 비하여 높은 밀도를 가지면서도, 용융점이 낮은 공중합체를 제공한다.

상기와 같은 종래 기술의 문제 및 기술적 과제를 해결하기 위하여 이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다.

본 발명에서 사용하는 용어 '촉매 활성도'는 메탈로센 중합을 통해 최종적으로 얻어진 고분자의 수율(kg)을 사용한 촉매의 몰(μmol)과 시간(hr)으로 나누어 얻게 되는 수치를 의미한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 일 실시예는 공중합체 전체 중량을 기준으로 에틸렌 단량체 50 내지 80 중량%, 알파올레핀계 화합물 단량체 10 내지 40 중량%, 스티렌계 화합물 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 밀도는 0.875~0.900g/cc이고, 용융점(Tm)는 40.0~70.0℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체를 제공한다.

여기서, 상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는 최종생성물에 상기 에틸렌 단량체로부터 유래된 반복단위, 상기 알파올레핀계 화합물 단량체로부터 유래된 반복단위, 상기 스티렌계 화합물 단량체로부터 유래된 반복 단위를 상기 중량%의 비율로 포함하는 것일 수 있다.

상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 단량체인 알파올레핀계 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 단량체인 스티렌계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 바람직하게는 70,000 내지 150,000일 수 있다. 또한 상기 공중합체의 밀도는 0.875~0.900g/cc이고, 용융점(Tm)는 40.0~70.0℃이며, 바람직하게는 밀도는 0.88~0.90g/cc이고, 용융점(Tm)은 40~61℃ 일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공중합체의 결정화 온도(Tc)는 20~50℃이고, 바람직하게는 20~43℃일 수 있다.

상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 제조된 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,

R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;

R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;

M은 4족 전이금속이다.

상기 화학식 1에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다.

상기 구조식에서,

R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,

Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.

상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

-[Al(R8)-O]_n-

상기 화학식 4에서,

R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

n은 2 이상의 정수이며;

[화학식 5]

D(R8)₃

상기 화학식 5에서,

R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;

D는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 6]

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 6에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서

1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및

2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, (상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/5,000 ~ 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 ~ 1/20 이다. (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, (상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/25 ~ 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 ~ 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 1 이다. (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 화학식 4로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/10,000 ~ 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 ~ 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/2,000 ~ 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

본 발명의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 당업계에 알려진 일반적인 방법으로 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체를 제조할 수 있다.

이하에서는 연속식 용액 중합공정 방법을 중심으로 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

중합공정

중합공정은 반응기 상에서 상기의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물, 에틸렌, 알파올레핀, 및 스티렌 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우에는 상기의 반응기 상에 용매가 주입된다. 그러므로, 용액 중합의 경우에는 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌 단량체의 혼합액이 존재하게 된다.

상기 공중합체의 제조방법이 용매 존재하에서 수행되며, 에틸렌, 올레핀 단량체는 1-옥텐이고, 스티렌계 단량체는 스티렌이며, 용매가 n-헥산인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체를 제조하는 공정은 회분식 용액 중합공정으로 수행될 수 있다.

상기 회분식 용액 중합 공정시 용매를 사용하고, 상기 용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것 일 수 있으며, 구체적으로 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 반응온도 110 ~ 130℃의 조건하에서 에틸렌, 알파올레핀 단량체, 및 스티렌 단량체의 중합을 수행함으로써, 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 밀도는 0.875~0.900g/cc이고, 용융점(Tm)는 40.0~70.0℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체를 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따라 스티렌계 단량체를 포함하는 삼원 공중합체의 경우, 종래 이원 공중합체에 대하여, 밀도는 상승하면서도, 용융점은 낮은 공중합체를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.

이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

< 실시예 1 ~ 4> 에틸렌- 알파올레핀 공중합체 제조

2L 회분식 반응기에 헥산 용매 1L와 1-옥텐 210mL, 하기 표1에 나타낸 스티렌 함량을 각각 계량하여 투입한 후, 반응 온도를 120℃로 하고, 에틸렌 가스를 이용하여 반응기의 압력을 35bar로 유지시켰다.

상기 반응기 내 반응 용액의 독을 제거하기 위하여 스캐빈져로서 트리이소부틸알루미늄을 투입하고, 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매를 톨루엔에 희석하여 20μmol을 투입하고, 촉매는 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 헥산에 녹여 2μmol을 반응기에 투입하여 반응을 진행하였다. 상기 촉매는 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5, 카파-N] 티타늄 디메틸([1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl]tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kappa-N)]titanium dimethyl) 화합물을 이용하였다.

10분 후 중합을 종료하고, 메탄올을 사용하여 상기 중합반응으로부터 생성된 고분자 용액에서 고분자를 석출시킨 후, 그 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 1 ~ 3의 구체적인 조건은 하기 표 1에 나타내었다.

< 비교예 1 > 에틸렌- 알파올레핀 공중합체 제조

하기 표 1의 조건에서 나타나듯이 스티렌 단량체를 이용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1와 동일하게 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하였다.

< 실험예 > 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체의 물성 측정

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 에서 제조한 공중합체의 밀도, 용융 지수(MI₂ _.16), 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정화온도(Tc), 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

SAMPLE	중합 조건	중합결과
SAMPLE	Styrene (ml)	Yield (g)	Density (g/cc)	MI (g/ 10min)	Tc ℃	Tm ℃	Tg ℃	Wt%(1~C8) (/1000C)	Wt%(S) (/1000C)
비교예1	0	96.7	0.879	0.59	44.4/ 62.5	61.8	-48.4	39.4(31.5)	0
실시예1	10	90.4	0.882	0.69	41.8/ 64.8	60.8	-46.5	37.2(29.8)	2.7(2.0)
실시예2	30	75.2	0.884	0.48	35.4/ 56.7	53.9	-45.3	35.7(28.7)	7.6(5.6)
실시예3	50	44.3	0.886	0.17	27.0	47.8	-43.2	35.2(28.3)	11.0(8.2)

(1) 밀도 : ASTM D792 분석법으로 측정

(2) 용융지수(MI₂ _.16) : ASTM D1238 분석법을 이용하여 측정

(3) 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정화온도(Tc) : 시차 주사 열량계 (TA Instruments社, DSC 2910)를 이용하여 측정

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는 공중합체 내에 탄소 1000개당 스티렌의 양이 증가할수록, 촉매 활성은 감소하고, 밀도는 증가하며 용융점은 낮아짐을 알 수 있었다.

Claims

공중합체 전체 중량을 기준으로,
에틸렌 단량체 50 내지 80 중량%
알파올레핀계 화합물 단량체 10 내지 40 중량%,
스티렌계 화합물 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하고,
상기 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 밀도는 0.875~0.900g/cc이고, 용융점(Tm)는 40.0~70.0℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 알파올레핀계 화합물 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 스티렌계 화합물 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체는,
상기 공중합체의 중량평균 분자량이 70,000 내지 150,000 밀도는 0.875~0.900g/cc이고, 용융점(Tm)는 40.0~70.0℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체.
청구항 1에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 제조된 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 에틸렌, 알파올레핀계 화합물 단량체, 및 스티렌계 화합물 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
청구항 6에 있어서,
상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 제조방법:
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
청구항 6에 있어서,
상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 알파올레핀계 화합물 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 스티렌계 화합물 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 제조방법.
청구항6에 있어서,
상기 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체를 제조하는 공정은 회분식 용액 중합공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 회분식 용액 중합공정 시 용매를 사용하고, 상기 용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀-스티렌 공중합체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 에틸렌 알파올레핀 단량체, 스티렌 단량체의 중합은 110 ~ 130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법.