CN109563323B - 基于聚丙烯的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚丙烯的树脂组合物以及包含所述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品，所述基于聚丙烯的树脂组合物显示出诸如优异的强度等的机械性质，并具有改善的冲击强度。所述基于聚丙烯的树脂组合物包含：基于聚丙烯的树脂；和基于烯烃的共聚物，其中，所述基于烯烃的共聚物包含当通过交叉分级色谱(CFC)分析时由在给定温度下的三个不同峰定义的聚合物级分。

Description

基于聚丙烯的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0122447号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种基于聚丙烯的树脂组合物以及包含所述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品，所述基于聚丙烯的树脂组合物显示出诸如优异的强度的机械性质，并具有更加改善的冲击强度。
背景技术
含有基于聚丙烯的树脂作为主成分并含有各种添加剂的基于聚丙烯的树脂组合物广泛应用于各种领域和应用中，例如用于汽车的内部和外部部件的组合物。
然而，在这种常规的聚丙烯树脂组合物中，通常含有抗冲增强材料以增强基于聚丙烯的树脂的冲击强度。直到90年代中期，在通过应用茂金属催化剂进行聚合的乙烯-α-烯烃共聚物的开发之前，主要使用基于橡胶的材料，如EPR(乙丙橡胶)或EPDM(三元乙丙橡胶)，作为冲击增强材料。
然而，自从由茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物出现之后，已经主要应用基于烯烃的共聚物或基于烯烃的弹性体(如乙烯-α-烯烃共聚物)作为冲击增强材料。
然而，常规的基于烯烃的共聚物或常规的基于烯烃的弹性体主要由乙烯-α-烯烃无规共聚物组成，其基本上具有单晶结构。因此，众所周知，不容易同时实现所要求的性质，如与其它树脂的相容性、强度和冲击强度。例如，当将现有的基于烯烃的共聚物或基于烯烃的弹性体与基于聚丙烯的树脂混合以获得表现出优异的冲击强度和机械性质的成型制品时，必需使用具有相对低的密度的烯烃弹性体以改善成型制品的冲击强度。但是，由于这些低密度的基于烯烃的弹性体显示出相对低的强度，因此它们具有缺点，例如难以实现基于聚丙烯的树脂组合物或其成型制品的优异的强度。
因此，一直需要开发显示出优异机械强度和更加改善的冲击强度的基于聚丙烯的树脂。
发明内容
【技术问题】
本发明提供一种基于聚丙烯的树脂组合物以及包含所述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品，所述基于聚丙烯的树脂组合物显示出诸如优异的强度的机械性质，并具有更加改善的冲击强度。
【技术方案】
本发明提供一种基于聚丙烯的树脂组合物，其包含：基于聚丙烯的树脂；和含有乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元的基于烯烃的共聚物，
其中，当通过交叉分级色谱(cross-fractionation chromatography,CFC)分析所述基于烯烃的共聚物时，所述基于烯烃的共聚物包含
第一级分，其定义为在-20℃至50℃的第一洗脱温度(Te1)下出现的第一峰，
第二级分，其定义为在50℃至85℃的第二洗脱温度(Te2)下出现的第二峰，和
第三级分，其定义为在高于所述第二洗脱温度(Te2)的第三洗脱温度(Te3)下(例如，在85℃至130℃的温度下)出现的第三峰。在所述树脂组合物中含有的基于烯烃的共聚物中，由所述第二峰的积分面积定义的第二级分的级分比(fraction ratio)为7％至25％，或者所述基于烯烃的共聚物的第二级分可以具有大于50的短链分支(SCB)数目/1000个碳原子。
本发明还提供包含上述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方式的聚丙烯树脂组合物。然而，对本领域技术人员来说将是明显的是，提供这些仅作为本发明的实例，而本发明的范围不限于此，并且可以在没有偏离本发明的范围的情况下对实施方式做出各种修改。
如本文中所使用的，所述“基于烯烃的共聚物”或其中含有的“(聚合物)级分”中的术语“短链分支(SCB)”可指从在基于烯烃的共聚物或其馏分中含有的每个聚合物链中的最长主链支化的短链。短链分支的数目可以通过交叉分级色谱(CFC)分析“基于烯烃的共聚物”或其“级分”来计算，并且可以与包含在“基于烯烃的共聚物”或各自的聚合物链中的α-烯烃单体的含量成比例。
另一方面，根据本发明的一个实施方式，提供了一种基于聚丙烯的树脂组合物，其包含：基于聚丙烯的树脂；和含有乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元的基于烯烃的共聚物，
其中，当通过交叉分级色谱(CFC)分析所述基于烯烃的共聚物时，所述基于烯烃的共聚物包含
第一级分，其定义为在-20℃至50℃的第一洗脱温度(Te1)下出现的第一峰，
第二级分，其定义为在50℃至85℃的第二洗脱温度(Te2)下出现的第二峰，和
第三级分，其定义为在高于所述第二洗脱温度(Te2)的第三洗脱温度(Te3)下(例如，在85℃至130℃的温度下)出现的第三峰。在所述树脂组合物中含有的基于烯烃的共聚物中，由所述第二峰的积分面积定义的第二级分的级分比(fraction ratio)为7％至25％，或者所述基于烯烃的共聚物的第二级分可以具有大于50的短链分支(SCB)数目/1000个碳原子。
一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物包含具有新颖的结晶性质和结构的基于烯烃的共聚物作为基于聚丙烯的树脂的冲击增强材料。
本发明人已发现，当使用下述特定催化剂组合物制备基于烯烃的共聚物时，这些基于烯烃的共聚物显示出相对于先前已知的基于烯烃的共聚物(例如，包括乙烯-α-烯烃无规共聚物的现有的基于烯烃的弹性体)而言新的结晶结构和性质。此外，本发明人已发现，因为使用这种新颖的基于烯烃的共聚物作为基于聚丙烯的树脂组合物的耐冲击性增强材料，所以可以提供一种树脂组合物以及一种成型制品，其在保持基于聚丙烯的树脂固有的优异机械性质的同时表现出更加改善的冲击强度。基于这些发现完成了本发明。
由基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱分析的结果证实了基于烯烃的共聚物的新颖的结晶结构和性质。根据分析结果，基于烯烃的共聚物在三个不同的特定温度范围内显示出第一至第三峰。这可定义一种新颖的结晶结构和性质，其不同于在相同分析结果中仅显示单峰的常规乙烯-α-烯烃无规共聚物中的结晶结构和性质。
更具体地，所述第一至第三峰指的是包括表现出不同的对基于烯烃的共聚物的结晶度的聚合物链的级分，更具体地，第一级分表现出最低的结晶度，第三级分表现出最高的结晶度，以及第二级分表现出在第一和第三级分之间的结晶度。以这种方式，由于同时含有具有不同的结晶度的聚合物链的第一至第三级分，因此在一个实施方式的树脂组合物中含有的基于烯烃的共聚物表现出优异的与基于聚丙烯的树脂的相容性，并且当与基于聚丙烯的树脂混合时，其可以在没有劣化诸如优异的强度的机械性质的情况下同时改善冲击强度。这可能是由于所述基于烯烃的共聚物同时含有显示出不同结晶度的聚合物链。
特别地，所述基于烯烃的共聚物可以以特定级分比(级分的百分比)包含表现出中等结晶度的第二级分。已证实，在这种第二级分中所含的聚合物链中，衍生自基于α-烯烃的共聚单体的基于α-烯烃的重复单元以较高含量被包含。作为参考，这可以从分析结果确认，第二级分中包含的每1000个碳原子的短链分支(SCB)数目为50或更多。
结果证实，当所述基于烯烃的共聚物与基于聚丙烯的树脂(所述基于聚丙烯的树脂的主要单体由丙烯(一种α-烯烃)组成)混合时，可以进一步改善冲击强度，同时保持优异的机械性质。
因此，通过使用含有这种基于烯烃的共聚物的基于聚丙烃的树脂组合物，可以提供同时显示出优异物理性质(特别是优异机械性质)和冲击强度的成型制品。
在下文中，将更详细地描述上述基于烯烃的共聚物及其制备方法，并且将详细描述包含该共聚物的基于聚丙烯的树脂组合物的其他组分。
对于所述基于烯烃的共聚物，可以使用本领域技术人员公知的Polymer Char的CFC设备进行经由交叉分级色谱的分析，并且该分析可以利用上述设备通过降低溶液(其中将基于烯烃的共聚物溶解在邻二氯苯等中)的初始温度最高至-20℃然后以恒定升温速率升高温度最高至130℃来进行。
作为该分析的结果，在上述温度范围内确认对应于第一至第三级分的第一至第三峰，其中第一峰可以是中央峰温度为-15℃至15℃或-10℃至10℃的情况，第二峰可以是中央峰温度为50℃至85℃或70℃至80℃的情况，以及第三峰可以是中央峰温度为85℃至100℃或87℃至93℃的情况。这里，中央峰温度可指对应于在每个温度范围中确认的第一至第三峰中的每个峰的顶点的温度。
此外，基于第一至第三峰的积分面积及其比例，可以在表现出不同结晶度的聚合物链的第一至第三级分的整个烯烃共聚物中测定级分比，这些各自的积分面积可以通过划分第一至第三峰，例如，根据如图5所示的恒定温度区域划分每个峰面积，然后找到其底面积而得到。对应于每个峰的每个级分的级分比可被确定为每个峰的积分面积与各个峰(each peak)的总面积的比。
当所述基于烯烃的共聚物以这种方式进行分析时，由所述第二峰的积分面积确定的第二级分的级分比可以是7％至25％，或10至23％，或13％至20％。如上所述，显示出中间水平的结晶度的聚合物链的第二级分以特定的级分比被包含，并且较高含量的基于α-烯烃的重复单元被包含在此第二级分的聚合物链内。这种基于烯烃的共聚物，当与基于聚丙烯的树脂混合时，可以表现出更加改善的强度和冲击强度。
此外，对于所述基于烯烃的共聚物，由所述第一峰的积分面积定义的第一级分的级分比可以是50％至75％，55％至70％，或60％至70％，以及由所述第三峰的积分面积定义的第三级分的级分比可以是5％至25％，或10％至23％，或15％至22％。
因此，由于以预定的级分比包含含有低结晶聚合物链的第一级分和含有高结晶聚合物链的第三级分，因此上述基于烯烃的共聚物，当与其它树脂混合时，可以同时极好地保持或改善基于烯烃的弹性体所需的各种物理性质，例如，与其他树脂(如基于聚丙烯的树脂)的相容性、可加工性、强度和冲击强度。
另一方面，上述基于烯烃的共聚物可以具有如通过DSC测量的100℃至140℃，或110℃至130℃，或115℃至128℃的熔点，由此表现出优异的耐热性。
此外，所述基于烯烃的共聚物的第二级分可满足短链分支(SCB)数目/1000个碳原子为50或更多，或50至70的特性。短链分支(SCB)数目/1000个碳原子可以通过用CFC分析基于烯烃的共聚物来计算。这样的基于烯烃的共聚物的第二级分的短链分支数目意味着，与具有相同洗脱温度的常规聚烯烃相比，其具有更大数目的短链分支。这样的基于烯烃的共聚物的第二级分具有更大数目的短链分支的事实表明这样的第二级分包含较高含量的基于α-烯烃的重复单元。
所述基于烯烃的共聚物可具有0.85g/cc至0.91g/cc，或0.86g/cc至0.89g/cc的密度，以及在190℃，2.16kg载荷下0.5g/10min至3g/10min，或0.7g/10min至2g/10min的熔体指数。由于满足这样的密度和熔体指数的范围，所述基于烯烃的共聚物和含有其的一个实施方式的树脂组合物可同时表现出适当的机械性质和可加工性。
此外，所述基于烯烃的共聚物可以具有约30,000至200,000，或约50,000至180,000的重均分子量，以及2.0以上，或2.0至4.0，或2.1至3.0的分子量分布。由于所述基于烯烃的共聚物具有这样的分子量和分子量分布，它可以显示出作为基于烯烃的弹性体的适当性质，例如，优异的机械性质、可加工性等。
同时，上述基于烯烃的共聚物可含有50重量％至90重量％的乙烯重复单元和剩余量的基于α-烯烃的重复单元。
所述基于烯烃的共聚物可以是包含基于乙烯的重复单元和基于α-烯烃的重复单元的共聚物。在此情况下，所述基于α-烯烃的重复单元可以是衍生自α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等的重复单元。考虑到基于烯烃的共聚物的优异的冲击强度等，其可以适当地是衍生自1-丁烯的重复单元。
上述基于烯烃的共聚物，在单独使用时表现出基于烯烃的弹性体等所需的优异物理性质，并且当与基于聚丙烯的树脂混合时，还表现出优异的相容性以及更加改善的强度和冲击强度。
另一方面，已经证实，上述基于烯烃的共聚物可以通过使用下述特定催化剂体系的制备方法制造。更具体地，所述基于烯烃的共聚物可以通过如下的制备方法制造，所述制备方法包括在催化剂组合物存在下使乙烯和α-烯烃共聚合的步骤，所述催化剂组合物包含：含有以下化学式1的化合物的第一茂金属催化剂和含有以下化学式2的化合物的第二茂金属催化剂：
[化学式1]
Figure GDA0001966414030000071
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烯基、具有7至25个碳原子的烷基芳基、具有7至25个碳原子的芳基烷基、或用烃基取代的第14族金属的类金属基团；所述R1和R2可以通过含有具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的烷叉基基团(alkylidene radical)彼此连接形成环；
各R3独立地是氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、烷氧基基团、具有6至20个碳原子的芳氧基基团、或酰胺基基团；R3中的两个或更多个R3可以彼此连接形成脂族或芳族环；
CY1是取代或未取代的脂族或芳族环；
M是第4族过渡金属；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基基团、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有7至25个碳原子的烷基芳基基团、具有7至25个碳原子的芳基烷基基团、或具有1至20个碳原子的烷叉基基团，
[化学式2]
Figure GDA0001966414030000072
在化学式2中，
R4和R5各自独立地选自被卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至60个碳原子的环烷基、具有6至60个碳原子的芳基、具有5至60个碳原子的环二烯基团、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至60个碳原子的烷基芳基和具有7至60个碳原子的芳基烷基；
Q4至Q6各自独立地为氢或氘；
CY2是具有5至20个碳原子的脂族环，其包含氮并且被具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代；
M是第3至12族金属或镧系金属；以及
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基基团、具有6至60个碳原子的芳基酰氨基基团、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至60个碳原子的芳基基团、具有7至60个碳原子的烷基芳基基团、具有7至60个碳原子的芳基烷基基团和具有1至20个碳原子的烷叉基基团。
化学式1和2的催化剂首次由本发明的申请人合成并申请专利。这些催化剂分别公开在韩国专利第0820542号和第1310239号。然而，先前没有公开上述的具有新颖的结晶性质和结构的基于烯烃的共聚物可以通过一起使用化学式1和2的催化剂来制备。
作为本发明人进行的连续实验的结果，首次证实了可以通过同时使用上述两种催化剂制备上述满足新颖的结晶性质和结构的基于烯烃的聚合物。
这大概是因为化学式1的第一茂金属催化剂可以主要聚合对应于第一级分的低结晶聚合物链，以及化学式2的第二茂金属催化剂可主要聚合对应于第三级分的高结晶聚合物链。此外，在使用这两种催化剂的聚合过程中，由于发生了聚合物链之间的链交换以及衍生自基于α-烯烃的共聚单体的短链分支的交换，认为可以以恒定的级分比聚合相当于第二级分的具有中间水平的结晶度的聚合物链。结果，认为可以制造具有上述结晶性质等的基于烯烃的共聚物。
同时，在上述制备方法中，所述催化剂组合物可以进一步包括至少一种链穿梭剂(chain shuttling agent)，所述链穿梭剂选自二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)氨化物)(i-butylaluminium bis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)氨化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2,6-二叔丁基苯氧化物)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)氨化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)氨化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨化物)(ethylaluminum bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨化物)(n-octylaluminum bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝(双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)和乙基锌(叔丁氧化物)。通过额外使用这些链穿梭剂，上述聚合过程中可以更加容易地发生聚合物链之间的链交换以及短链分支的交换。结果，可以更容易地制造具有上述结晶性质等的烯烃共聚物。
相对于第一和第二茂金属催化剂的主催化剂化合物，这种链穿梭剂的添加量可以以约1:10至1:1000的摩尔比包括在内。例如，它可以以约1:10至1:500，或约1:20至1:200的摩尔比包括在内。
也就是说，为了由于链穿梭剂而表现出一定水平或更高的效果，所述链穿梭剂的含量相对于主催化剂化合物可以是1:10以上的摩尔比。考虑到将要制造的基于烯烃的共聚物的适当的物理性质控制以及主催化剂化合物的优异的活性，所述链穿梭剂相对于主催化剂化合物可以以1:1000以下的摩尔比包括在内。
同时，在催化剂组合物中，作为所述第一和第二茂金属催化剂，属于化学式1和2的范畴的催化剂，或在韩国专利第0820542号和第1310239号中已知的催化剂，都可以使用而没有特别限制。但是，为了更加有效地实现上述结晶性质和结构，可以优选分别使用下列化学式1a和2a的化合物作为所述第一和第二茂金属催化剂。
[化学式1a]
Figure GDA0001966414030000091
[化学式2a]
Figure GDA0001966414030000101
通过韩国专利第0820542号和第1310239号，由化学式1和2表示的第一和第二茂金属催化剂及其制备方法的更具体的细节对本领域技术人员来说是显而易见的，因此，将省略对其的额外说明。
另外，上述制备方法中使用的催化剂组合物除了两种上述茂金属催化剂之外，还可以包含选自由下列化学式3至5表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：
[化学式3]
J(R4’)3
在化学式3中，J是铝或硼，R4’各自独立地是卤素，或被卤素取代或未被取代的具有1-20个碳原子的烃基基团；
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式4中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢；Z是第13族元素；各A独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基(其中一个或多个氢原子被卤素取代)，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，或苯氧基；
[化学式5]
-[Al(R5’)-O]a-
在化学式5中，R5’是卤素，或被卤素取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烃基；以及a是2以上的整数。
这里，由化学式3表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基金属化合物即可；其实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
此外，由化学式4表示的化合物可以包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三甲基鏻四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。
由化学式5表示的化合物不受特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可；其实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
基于第一和第二茂金属催化剂，上述助催化剂化合物的加入量可以以约1:1至1:20的摩尔比包括在内。为了表现高于一定水平的由于上述助催化剂化合物的效果，所述助催化剂化合物的含量，相对于所述第一和第二茂金属催化剂的主催化剂化合物，可以是在1:1以上的摩尔比内。另外，为了控制所产生的基于烯烃的共聚物的适当的物理性质并且有效地活化主催化剂化合物，所述助催化剂化合物，相对于主催化剂化合物，可以以1:20以下的摩尔比包括在内。
同时，在用于制备基于烯烃的共聚物的方法中，可以通过包括在上述催化剂组合物的存在下使乙烯和含α-烯烃的单体共聚合的方法来制备基于烯烃的共聚物。本文中可以使用的α-烯烃单体包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等，且更优选1-丁烯。
此外，共聚合步骤可以在120℃以上，120至180℃，或120至160℃的温度下进行，并且其可以在50巴以上，或50巴至120巴，或70巴至100巴的压力下进行。在先前已知的茂金属型或后茂金属型催化剂的情况下，已知活性在高温下急剧下降。然而，即使在120℃以上的高温以及50巴以上的高压下，上述催化剂组合物中所含的第一和第二茂金属催化剂的主催化剂化合物也可保持优异的催化活性。因此，共聚合过程可在这样的高温和高压条件下进行，从而以更高效率获得具有优异物理性质的基于烯烃的共聚物。
共聚合步骤可以使用上述催化剂组合物通过溶液法进行，或者其可以一起使用催化剂组合物和无机载体(如氧化硅)通过淤浆法或气相法进行。在下文中，将以连续型溶液聚合方法为中心描述共聚合步骤的更具体工艺条件和方法。
在共聚合步骤中，清除剂可以以总水分含量的0.4倍至5倍的量引入反应器中。这种清除剂用于除去可能存在于反应物中的杂质(如水分和空气)，并且可以在引发反应物共聚合之前引入。对于清除剂和反应物的混合物，清除剂和反应物可以在聚合反应器之外的单独的反应器中混合，以及清除剂和反应物可以在将反应物进料到聚合反应器中的进料管线中混合足够的时间。清除剂的优选实例包括三烷基铝，如TiBAl(三异丁基铝)或TOA(三辛基铝)，但不限于此。
此外，共聚合步骤可以通过在反应器中引入上述催化剂组合物、单体和清除剂来进行。
在这种情况下，催化剂组合物可以在适合于烯烃聚合方法的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷，或者它们的异构体)；芳烃溶剂(如甲苯或苯)；或用氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释，并注入。
在一个进行共聚合步骤的实施方式中，乙烯和溶剂之间的摩尔比需要是适合于溶解反应物和所得的基于烯烃的共聚物的比例。例如，(乙烯/溶剂)的摩尔比可以是约1/10,000至10，或约1/100至5，或约1/20至1。通过适当地设定这样的摩尔比，共聚合步骤可以有效地进行，并且溶剂的量可被最优化，从而抑制由于溶剂的纯化和再循环而引起的仪器的增加以及能量成本增加。
可以使用加热器或冷冻器将溶剂在约-40℃至150℃的温度下引入反应器中，并且可以用单体和催化剂组合物引发聚合反应。
此外，大容量的泵允许压力增加至约50巴以上并供应进料(溶剂、单体、催化剂组合物，等等)，并由此可以在反应器布置、压降装置和分离器之间没有附加的泵的情况下通过进料的混合物。
在反应器中生成的基于烯烃的共聚物可以以小于约20质量％的浓度保持在溶剂中，并且在已经过了短的停留时间之后，其可被转移到初级溶剂分离步骤以移除溶剂。基于烯烃的共聚物留在反应器中的适当时间可为约1分钟至10小时，或约3分钟至1小时，或约5分钟至30分钟。由此，可以抑制生产率的降低，催化剂的损失等，并且可以使反应器的尺寸最优化。
在进行上述共聚合步骤后，为了除去与离开反应器基于烯烃的共聚物一起存在的溶剂，可以通过改变溶液的温度和压力进一步进行溶剂分离步骤。此时，从反应器转移的共聚物溶液通过加热器维持熔融状态，并且未反应的进料溶剂由分离器汽化，以及生成的共聚物可以用挤出机等进行造粒。
另一方面，一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物包含基于聚丙烯的树脂和上述基于烯烃的共聚物。基于聚丙烯的树脂的种类没有特别限制，并且例如，其可以包括各种基于聚丙烯的树脂，例如，聚丙烯均聚物，丙烯-α-烯烃共聚物，或丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物。
在此情况下，作为α-烯烃，可以使用与上述丙烯不同的具有4个或更多个碳原子的α-烯烃，例如，1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等，而没有特别的限制。
另外，基于聚丙烯的树脂可以通过先前已知的方法聚合并制造，或者可以通过获得市售树脂来使用。
一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物可以含有50重量％至90重量％，或60重量％至85重量％的基于聚丙烯的树脂，和10重量％至50重量％，或15重量％至40重量％的基于烯烃的共聚物。因此，由于添加基于烯烃的共聚物，其可以表现出更加改善的冲击强度，同时保持通过基于聚丙烯的树脂而具有的机械性质(如优异的强度)。
另外，如果需要，基于聚丙烯的树脂组合物还可以含有添加剂，诸如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂或抗静电剂。当然，为了改善涂覆性能，可以在适当的量的范围内进一步包含少量的粘合剂树脂或具有极性基团的添加剂。
由于上述的一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物同时表现出更加改善的冲击强度和机械性质(如优异的强度)，因此可以应用于要求这些物理性质的各种用途和领域。例如，所述基于聚丙烯的树脂组合物可以有用地用于在各种领域和应用(如各种包装材料、建筑材料、日用品等，包括汽车、鞋、电线、玩具、纤维、医疗材料等)中的中空成型、挤出成型或注射成型。
特别是，由于上述基于聚丙烯的树脂组合物和含有其的成型制品在常温和低温下显示出优异的冲击强度，因此它们可优选用作用于汽车的内部和外部部件的成型制品。
【有益效果】
如上所述，根据本发明，可以提供一种基于聚丙烯的树脂组合物以及包含所述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品，所述基于聚丙烯的树脂组合物表现出诸如优异的强度的机械性质，并具有更加改善的冲击强度。
附图说明
图1至3分别为显示实施例1至3的基于聚丙烯的树脂组合物中含有的基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱(CFC)分析的结果的图。
图4是显示对比实施例1的基于聚丙烯的树脂组合物中含有的基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱(CFC)分析的结果的图。
图5是显示由根据一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物中含有的基于烯烃的共聚物的交叉分级色谱(CFC)分析的结果，获得对应于每个级分的级分比的每个峰的积分面积的过程的图。
【实施例】
在下文中，将阐述优选实施例以更好地理解本发明。以下实施例仅用于说明本发明，不应将本发明的范围解释为受其限制。
在以下实施例中，有机试剂和溶剂购自Aldrich和Merck，并通过标准方法纯化。在所有合成步骤中，与空气和水分的接触被阻断以增强实验的再现性。另外，在以下实施例中，术语“过夜”是指约12至16小时的时间段，以及术语“室温”是指20℃至25℃的温度。所有过渡金属化合物的合成以及实验的准备均使用干燥箱技术或保持在干燥氮气氛中的干燥条件中的玻璃工具进行。实施例中使用的所有溶剂均为HPLC水平，并在使用前干燥。
制备实施例1：第一茂金属催化剂的制备
根据韩国专利第0820542号的实施例6和7的方法制备由下列化学式1a表示的第一茂金属催化剂。
[化学式1a]
Figure GDA0001966414030000151
制备实施例2：第二茂金属催化剂的制备
根据如下所述的方法制备由下列化学式2a表示的第二茂金属催化剂。
[化学式2a]
Figure GDA0001966414030000152
将2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(6.12g，41.6mmol)和己烷(0.536M，77.5ml)加入到250ml舒伦克烧瓶中。在-20℃下向其中加入n-BuLi(1.1当量，18.3ml)并在室温下放置过夜。将混合物通过G4玻璃料过滤，并在真空下干燥，得到锂盐。加入所述锂盐(1.83g，11.9mmol)和***(0.423M，28.2ml)，在-78℃下进行CO2鼓泡1小时。将反应在室温下进行过夜，同时缓慢升高温度，然后在-20℃下加入THF(1.1当量，1.07ml)和t-BuLi(1.1当量，8.4ml)，并保持2小时。在相同温度下加入(环己基)2PCl(0.85当量，2.36g)和***(0.359M，28.2ml)，然后在相同温度下保持1小时。使反应在室温下进行过夜，同时缓慢升高温度，然后在0℃下加入50ml蒸馏水，并将混合物在室温下再次搅拌30分钟。用***处理后，将混合物用MgSO4干燥，进行柱分离，得到黄色固体产物(1.86g，收率：45.3％)。
在100毫升的舒伦克烧瓶中，加入以上制备的化合物(0.28g，0.815mmol)、Zr(CH2Ph)4(1.0当量，0.37g)和甲苯(0.154M，5.3ml)，并使反应在25℃下进行过夜。反应完成后，除去甲苯，并用戊烷萃取所得混合物，得到黄色固体产物(245mg，收率：42.5％)。
1H NMR(500MHz,甲苯-d8)
7.15(m,5H),7.02(m,9H),6.86(t,3H),6.67(t,3H),4.15(s,1H),2.73(m,1H),2.62(d,2H),2.56(d,2H),2.42(m,1H),2.17(d,1H),1.82(d,1H),1.62(m,10H),1.40(m,1H),1.14(m,6H),0.99(m,6H)
实施例1：乙烯-1-丁烯共聚物和基于聚丙烯的树脂组合物的制备
在1.5L的高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(6.03kg/h)和1-丁烯(0.70kg/h)，并将反应器的上端的温度预加热至145℃。将三异丁基铝化合物(0.03mmol/min)、制备实施例1中制备的第一金属茂催化剂(0.4μmol/min)、制备实施例2中制备的第二金属茂催化剂(0.4μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.4μmol/min)同时引入反应器中。然后，在高压釜反应器中引入乙烯(0.87kg/h)，并且将反应混合物在120℃下89巴的压力下保持30分钟以上，然后在连续工艺中进行共聚合反应以生成作为基于烯烃的共聚物的乙烯-1-丁烯共聚物。接下来，排出剩余的乙烯气体，将聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性质。
此外，将20重量％的乙烯-1-丁烯共聚物和80重量％的聚丙烯(商品名：M1600，LG化学株式会社)混合，以制备基于聚丙烯的树脂组合物。更具体地，首先，使用亨舍尔混合机将上述组分均匀混合以制备上述组合物。用同向旋转双螺杆挤出机将这种组合物造粒，并使用注射机制备用于测量物理性质的样品。
实施例2：乙烯-1-丁烯共聚物和基于聚丙烯的树脂组合物的制备
在1.5L的高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(5.86kg/h)和1-丁烯(0.80kg/h)，并将反应器的上端的温度预加热至140℃。将三异丁基铝化合物(0.035mmol/min)、制备实施例1中制备的第一金属茂催化剂(0.35μmol/min)、制备实施例2中制备的第二金属茂催化剂(0.35μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.1μmol/min)同时引入反应器中。然后，在高压釜反应器中引入乙烯(0.87kg/h)，并且将反应混合物在120℃下89巴的压力下保持30分钟以上，然后在连续工艺中进行共聚合反应以生成作为基于烯烃的共聚物的乙烯-1-辛烯共聚物。接下来，排出剩余的乙烯气体，将聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性质。
此外，将20重量％的乙烯-1-丁烯共聚物和80重量％的聚丙烯(商品名：M1600，LG化学株式会社)混合，以制备基于聚丙烯的树脂组合物。更具体地，首先，使用亨舍尔混合机将上述组分均匀混合以制备上述组合物。用同向旋转双螺杆挤出机将这种组合物造粒，并使用注射机制备用于测量物理性质的样品。
实施例3：乙烯-1-丁烯共聚物和基于聚丙烯的树脂组合物的制备
在1.5L的高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(5.86kg/h)和1-丁烯(0.80kg/h)，并将反应器的上端的温度预加热至141℃。将三异丁基铝化合物(0.03mmol/min)、制备实施例1中制备的第一金属茂催化剂(0.5μmol/min)、制备实施例2中制备的第二金属茂催化剂(0.5μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.5μmol/min)同时引入反应器中。然后，在高压釜反应器中引入乙烯(0.87kg/h)，并且将反应混合物在120℃下89巴的压力下保持30分钟以上，然后在连续工艺中进行共聚合反应以生成作为基于烯烃的共聚物的乙烯-1-辛烯共聚物。接下来，排出剩余的乙烯气体，将聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性质。
此外，将20重量％的乙烯-1-丁烯共聚物和80重量％的聚丙烯(商品名：M1600，LG化学株式会社)混合，以制备基于聚丙烯的树脂组合物。更具体地，首先，使用亨舍尔混合机将上述组分均匀混合以制备上述组合物。用同向旋转双螺杆挤出机将这种组合物造粒，并使用注射机制备用于测量物理性质的样品。
对比实施例1：基于聚丙烯的树脂组合物的制备
除了使用来自LG化学株式会社的基于烯烃的弹性体商品(商品名：LC175；乙烯-1-丁烯无规共聚物)替代乙烯-1-丁烯共聚物以外，以与实施例1相同的方式制备基于聚丙烯的树脂组合物。
测量基于烯烃的共聚物的物理性质的方法
通过下述方法测量和评价实施例1至3和对比实施例1的树脂组合物中含有的各个基于烯烃的共聚物的物理性质。
1)CFC分析和每个峰的积分面积的计算
使用来自Polymer Char的CFC(交叉分级色谱)设备，并且使用邻二氯苯作为溶剂，在-20℃至130℃的范围内进行测定。具体而言，将共聚物样品在130℃下以5.0w/v的浓度溶解在邻二氯苯溶剂中，将所得的溶液以0.50℃/min的速率冷却到-20℃。然后，将温度以1℃/min的加热速率从-20℃增加至130℃，并且在使邻二氯苯溶剂以0.5mL/min的流动速率在柱中流动的同时测量洗脱的聚合物的浓度。
通过这样的测量和分析，对于实施例1至3和对比实施例1，得到如图1至4中所示的分析结果，以及测定了每个峰的中央峰温度，并将结果总结于下表1中。
如图5所示，获得每个峰的峰面积，并获得每个峰的下方面积，从而计算每个峰的积分面积和级分比。结果一起总结在表1中。
2)分析每1000个碳原子的短链分支(SCB)的数目
通过CFC分析每种共聚物，得到分布曲线，其显示根据聚合物链的分子量的每1000个碳原子的短链分支的数目。作为参考，如图1至4所示并在下面的解释性说明中总结的，当用CFC分析每种共聚物时，可以与分子量一起自动计算每1000个碳原子的-CH3的值，以及可以由每1000个碳原子的-CH3的值计算每1000个碳原子的短链分支数目。
Figure GDA0001966414030000181
在上面的解释性说明中，“wt％(插值)”表示在每个级分中包含的通过洗脱温度的共聚物和聚合物的累积量，“dW/dT”是显示在各洗脱温度下洗脱的聚合物的含量(浓度)的图(用于识别/得到一个实施方式的所述第一至第三峰等的图)，“Log(Mw)”表示在各洗脱温度下洗脱的聚合物的分子量的对数值，以及“CH3/1000C”表示每1000个碳原子的-CH3的值(每1000个碳原子的短链分支数目)。
以这种方式，对于实施例1至3和对比实施例1的第二级分(在对比实施例1中对应于一个单峰的级分)计算每1000个碳原子的短链分支数目，并且所计算出的结果一起显示于图1至4中。计算每个聚合物的平均短链分支数目并示于表1中。
3)熔体指数(MI)
使用来自Dynisco公司的D4002HV仪器根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg载荷)测定实施例1至3和对比实施例1的共聚物的熔体指数(MI)。
4)密度
对于实施例1至3和对比实施例1的共聚物，在23℃的温度下使用来自MettlerToledo的XS104仪器根据ASTM D1505标准测定密度。
5)熔点(Tm)
将温度在30℃保持1分钟，然后以20℃/min的速率升温至200℃并在该温度下保持2分钟。然后，将温度以10℃/min的速率降至-100℃并在该温度下保持1分钟。然后，将温度以10℃/min的速率再次升高到200℃，并且将DSC(差示扫描量热计，由TA制造的Q100)曲线的顶点确定为熔点。在第二次温度升高的部分测量熔点，并使用测量结果。
6)重均分子量和分子量分布(多分散性：PDI)
使用凝胶渗透色谱(GPC)测量各个数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，将重均分子量除以数均分子量，以计算分子量分布。
通过上述方法测量的实施例1至3和对比实施例1的共聚物的物理性质总结在下表1中。
[表1]
Figure GDA0001966414030000191
参见表1和图1至4，证实当通过交叉分级色谱分析时，实施例1至3中使用的共聚物在预定温度下显示出三个峰，并且满足新颖的结晶结构和对应于第二峰的第二级分的级分比在7％至25％的范围内的性质。相反，在对比实施例1中使用的常规共聚物的情况下，只有单峰被确认。
测试实施例
对于实施例3和对比实施例1中分别制备的基于聚丙烯的树脂组合物样品，通过以下方法测量弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、低温和常温下的冲击强度以及收缩率，结果总结于下表2中。
1)弯曲强度和弯曲模量：使用INSTRON 3365仪器根据ASTM D 790标准测量。
2)拉伸强度：使用INSTRON 4465仪器根据ASTM D 639标准测量。
3)常温悬臂梁式冲击强度(IZOD，@23℃)：在ASTM D 256，1/4”，23±5℃的条件下测量。
4)低温悬臂梁式冲击强度(IZOD，@-20℃)：在ASTM D 256，1/4”，-20±5℃的条件下测量。
5)收缩率：通过长度为130mm的模具经注塑成型制备试样，然后在室温下储存12小时。12小时后，测量样品的长度，然后根据以下等式计算收缩百分比。
收缩率(％)＝[(测量长度-130)/130]*100
[表2]
Figure GDA0001966414030000201
参照上面的表2，证实，实施例3的样品表现出更加改善的冲击强度和拉伸强度，同时其他物理性质与对比实施例1的样品的相当，或者比对比实施例1的样品的更高。

Claims (12)

1.一种基于聚丙烯的树脂组合物，其包含：基于聚丙烯的树脂；和含有乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元的基于烯烃的共聚物，
其中，当通过交叉分级色谱分析所述基于烯烃的共聚物时，所述基于烯烃的共聚物包含
第一级分，其定义为在-20℃至50℃的第一洗脱温度下出现的第一峰，
第二级分，其定义为在50℃至85℃的第二洗脱温度下出现的第二峰，和
第三级分，其定义为在85℃至130℃的第三洗脱温度下出现的第三峰，
以及其中，所述基于烯烃的共聚物的第一峰的中央峰温度为-15℃至15℃，以及由所述第一峰的积分面积定义的第一级分的级分比为50％至75％，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第二峰的中央峰温度为50℃至85℃，以及由所述第二峰的积分面积定义的第二级分的级分比为7％至25％，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第三峰的中央峰温度为85℃至100℃，以及由所述第三峰的积分面积定义的第三级分的级分比为5％至25％，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第三级分的结晶度高于所述第二级分的结晶度，以及所述第二级分的结晶度高于所述第一级分的结晶度，以及
其中，所述基于烯烃的共聚物的密度为0.85g/cc至0.91g/cc，并通过DSC测量的熔点为100℃至140℃。
2.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述基于烯烃的共聚物的第一峰的中央峰温度为-10℃至10℃，以及由所述第一峰的积分面积定义的第一级分的级分比为55％至70％。
3.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述基于烯烃的共聚物的第三峰的中央峰温度为87℃至93℃，以及由所述第三峰的积分面积定义的第三级分的级分比为10％至23％。
4.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，由所述第二峰的积分面积定义的第二级分的级分比为10％至23％。
5.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述基于烯烃的共聚物的第二级分具有大于50的短链分支数目/1000个碳原子。
6.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述基于烯烃的共聚物在190℃，2.16kg载荷下的熔体指数为0.5g/10min至3g/10min。
7.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述基于烯烃的共聚物含有50重量％至90重量％的乙烯重复单元和剩余量的基于α-烯烃的重复单元。
8.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述基于聚丙烯的树脂包括聚丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物或丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物。
9.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述组合物含有50重量％至90重量％的所述基于聚丙烯的树脂，和10重量％至50重量％的所述基于烯烃的共聚物。
10.根据权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物，其中，所述基于α-烯烃的重复单元是衍生自选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和1-十六碳烯的至少一种α-烯烃的重复单元。
11.一种基于聚丙烯的树脂组合物，其包含：基于聚丙烯的树脂；和含有乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元的基于烯烃的共聚物，
其中，当通过交叉分级色谱分析所述基于烯烃的共聚物时，所述基于烯烃的共聚物包含
第一级分，其定义为在-20℃至50℃的第一洗脱温度下出现的第一峰，
第二级分，其定义为在50℃至85℃的第二洗脱温度下出现的第二峰，和
第三级分，其定义为在85℃至130℃的第三洗脱温度下出现的第三峰，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第一峰的中央峰温度为-15℃至15℃，以及由所述第一峰的积分面积定义的第一级分的级分比为50％至75％，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第二峰的中央峰温度为50℃至85℃，以及所述基于烯烃的共聚物的第二级分具有大于50的短链分支数目/1000个碳原子，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第三峰的中央峰温度为85℃至100℃，以及由所述第三峰的积分面积定义的第三级分的级分比为5％至25％，
其中，所述基于烯烃的共聚物的第三级分的结晶度高于所述第二级分的结晶度，以及所述第二级分的结晶度高于所述第一级分的结晶度，以及
其中，所述基于烯烃的共聚物的密度为0.85g/cc至0.91g/cc，并通过DSC测量的熔点为100℃至140℃。
12.一种成型产品，其包含权利要求1所述的基于聚丙烯的树脂组合物。
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