JPH11157026A - 積層体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低熱線膨張係数のポリイミド基体と低温圧着
が可能な熱融着性ポリイミドとの構成を有するポリイミ
ド積層体、低熱線膨張係数のポリイミドフィルムと金属
箔と熱融着性ポリイミドを介して強固に積層した金属箔
積層体およびその製法を提供することである。 【構成】 低熱線膨張係数のポリイミド基体の片面また
は両面に、半硬化以前の状態でビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物などのテトラカルボン
酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−
２，２−ジメチルプロパンとから得られるポリイミドあ
るいはポリアミックの溶液を積層、イミド化、乾燥して
多層ポリイミドフィルムを得る、また金属箔とのホット
メルト法により金属箔積層体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、積層体およびそ
の製法に関するものであり、特に低熱線膨張性のポリイ
ミド層に金属箔が特定のポリイミド層を介して強固に接
着した金属箔積層体、それに使用できるポリイミド積層
体およびその製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドは広く
使用されている。芳香族ポリイミドをフレキシブルプリ
ント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボン
ディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するため
には、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合
わせる方法が採用されている。

【０００３】芳香族ポリイミドは耐熱性、機械的強度、
電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱性等が劣
るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘さ
れている。このような問題を解決するために、接着剤を
使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキした
り、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド
化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ル
ポリイミド基材も開発されている。

【０００４】また、ポリイミドフィルムと金属箔との間
にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリ
イミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国
特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリイミドラ
ミネ−トおよびその製法は、ポリイミドフィルムと金属
箔との剥離強度が小さいという問題がある。

【０００５】さらに、多層の芳香族ポリイミドフィルム
と金属箔とを熱圧着する方法が知られている（特開平４
−３３８４７号、特開平４−３３８４８号）。しかし、
これの方法では熱圧着に比較的高温、高圧を必要とす
る。特に、ポリイミド積層体と金属箔とをロ−ルを使用
して連続的に積層する場合には、強固な接着のためには
３００℃以上の加熱温度を必要とするので、ロ−ル（ゴ
ムロ−ルが一般的に使用される。）の耐久性の点から実
用的とはいえない。つまり、従来公知の多層芳香族ポリ
イミドフィルムを使用したのでは、金属箔とポリイミド
フィルムとの積層をロ−ルを使用して実用的（生産性：
長時間運転可能性）なレベルで連続的に行うことは困難
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、低
熱線膨張性の基体ポリイミドフィルムと強固に接合可能
でしかも金属箔とも強固に接合し、金属箔とポリイミド
フィルムとの積層をロ−ルを使用して連続的に行うこと
ができ、しかも金属箔積層体がポリイミドを使用するこ
とによる耐熱性を維持するという相反する機能を発揮し
うるポリイミド積層体、金属箔積層体およびその製法を
提供することである。この発明者らは、前記課題につい
て鋭意検討した結果、特定の熱融着性ポリイミドを使用
することによって、２３０−２８０℃という低温積層が
可能であり、しかも得られる金属箔積層体の半田耐熱性
が良好であることを見いだし、この発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
単一の層として５０−２００℃での熱膨張係数が１×１
０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を発現できる基体ポリ
イミド（Ｘ）層の片面または両面に、下記のイミド単位
（Ａ）および（Ｂ）からなり、

【化８】 〔式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ
４価および２価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が３０−１００モル％、（Ｂ）が７０−０モル％
であるポリイミド（Ｙ）層を有する複合ポリイミドフィ
ルムであるポリイミド積層体に関する。

【０００８】また、この発明は、単一の層として５０−
２００℃での熱膨張係数が１×１０ ^-5−２×１０^-5ｃｍ
／ｃｍ／℃を発現できる基体ポリイミド（Ｘ）層が半硬
化以前の状態で、その片面または両面に、前記のポリイ
ミド（Ｙ）層を与えるポリアミック酸あるいはポリイミ
ドの溶液を積層した後、ポリイミド（Ｙ）のガラス転移
温度以上で劣化温度以下の温度まで加熱して、乾燥およ
びイミド化して複合ポリイミドフィルムを得ることを特
徴とするポリイミド積層体の製法に関する。

【０００９】また、この発明は、単一の層として５０−
２００℃での熱膨張係数が１×１０ ^-5−２×１０^-5ｃｍ
／ｃｍ／℃を発現できる基体ポリイミド（Ｘ）層の片面
または両面に、前記のポリイミド（Ｙ）層を有するポリ
イミド積層体に、前記ポリイミド（Ｙ）層を有するポリ
イミド積層体に、前記ポリイミド（Ｙ）層を介して金属
箔が積層されていることを特徴とする金属箔積層体に関
する。

【００１０】また、この発明は、前記基体ポリイミド
（Ｘ）層の片面または両面に、前記のポリイミド（Ｙ）
層を有するポリイミド積層体に、前記ポリイミド（Ｙ）
層を介して金属箔をホットメルト法により張り合わせる
ことを特徴とする金属箔積層体の製法に関する。

【００１１】また、この発明は、金属層とポリイミドと
の接合部を有する積層体において、単一の層として５０
−２００℃での熱膨張係数が１×１０^-5−２×１０^-5ｃ
ｍ／ｃｍ／℃を発現できる基体ポリイミド（Ｘ）層を有
し、前記のポリイミド（Ｙ）層を介して金属箔とポリイ
ミドとを積層してなる積層体の製法に関する。

【００１２】この発明における基体ポリイミド（Ｘ）と
しては、単一の層として５０−２００℃での熱膨張係数
が１×１０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を発現できる
ポリイミドであれば制限はなく、例えば、３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフ
ェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもあ
る。）、あるいはピロメリット酸二無水物と３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物また
はベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミン、またはパラフェニレンジアミンと４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥ
と略記することもある。）とから製造されるポリイミド
が好適に使用される。共重合体の場合、ＰＰＤ／ＤＡＤ
Ｅ（モル比）は１００／０−１５／８５であることが好
ましい。基体ポリイミド（Ｘ）の合成は、最終的に各成
分の割合が前記範囲内であれば単独重合、ランダム重
合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリア
ミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後
反応条件下で混合する、いずれの方法によっても達成さ
れる。この発明において基体ポリイミド（Ｘ）として、
単一の層における５０−２００℃での熱膨張係数が１×
１０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を発現できるポリイ
ミドを使用することによって、最終的に得られる金属箔
積層体をエッチング処理、半田処理しても大きな剥離強
度を保持することができ、良好な寸法精度を保持するこ
とができ、電子分野等において好適である。

【００１３】前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、該
ポリアミック酸の溶液からフィルム化・イミド化・乾燥
することによって製造することができる。前記ポリイミ
ド（Ｘ）の物性を損なわない種類と量の他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、例えばビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物（オキシジフタル酸二
無水物）等、芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン等を使用してもよい。

【００１４】この発明におけるポリイミド（Ｙ）として
はは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２
−ジメチルプロパン（以下、単にＤＡＮＰＧと略記する
こともある）と、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物（以下、単にＯＤＰＡと略記する
こともある）あるいは２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（以下単に、ａ−ＢＰＤＡと
略記することもある）、またはＯＤＰＡ／ａ−ＢＰＤＡ
との混合酸二無水物と、場合により他のテトラカルボン
酸二無水物およびジアミン成分とを使用し、製造した熱
融着性のポリイミドを好適に使用することができる。

【００１５】前記のポリイミド（Ｙ）は、前記の酸成分
およびジアミン成分、さらに場合により他のテトラカル
ボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、
約１００℃以下、特に２０−６０℃の温度で反応させて
ポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液
をド−プ液として使用し、そのド−プ液の薄膜を形成
し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリア
ミック酸をイミド環化することにより製造することがで
きる。

【００１６】また、前述のようにして製造したポリアミ
ック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、または
イミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃
の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させ
る、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉
末を有機溶液に溶解してフィルム化・乾燥するいずれの
方法によってもポリイミド（Ｙ）を製造することができ
る。

【００１７】この発明でポリイミド（Ｙ）に使用するこ
とができるテトラカルボン酸二無水物としては、ＯＤＰ
Ａ、ａ−ＢＰＤＡの単独使用あるいは併用が最も好まし
いが、その２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下
が他の芳香族テトラカルボン酸二無水物で置換されてい
てもよい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物あるいは２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物によって置き換えられてもよい。

【００１８】この発明でポリイミド（Ｙ）に使用するこ
とができるジアミンとしては、前記のＤＡＮＰＧは全ジ
アミン成分中３０モル％以上であることが必要であり、
７０モル％未満の範囲で好ましくは１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンを使用することができる。
この併用によって、ＤＡＮＰＧ単独使用の場合と比較し
てポリイミド（Ｙ）の熱分解温度などの耐熱性を向上さ
せることができる。その他のジアミンは２０モル％以
下、特に、１０モル％以下が他のジアミンで置換されて
いてもよい。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４
−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジ
アミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘ
キサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミ
ノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジ
アミン、キシレンジアミンなどのジアミンによって置き
換えられてもよい。複数のベンゼン環を有する柔軟な芳
香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル
％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。ま
た、脂肪族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２
０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと
ポリイミド（Ｙ）の耐熱性が低下する。

【００１９】この発明におけるポリイミド（Ｙ）を得る
ためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモ
ル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸
二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総
モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２−
１．０、特に０．９８−１．０、そのなかでも特に０．
９９−１．０であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比
として、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１−
０．０２であるような割合の各成分を反応させることが
好ましい。

【００２０】また、この発明においてポリイミド（Ｙ）
のアミン末端を封止するか、酸末端とすることが好まし
く、アミン末端を酸で封止するためのジカルボン酸無水
物としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およ
びその置換体などが挙げられる。特に、無水フタル酸が
好適に挙げられる。また、前記の芳香族テトラカルボン
酸二無水物の加水分解物であるテトラ酸も好適に使用で
きる。

【００２１】この発明においてポリイミド（Ｙ）を製造
する際に、前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の
使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミッ
ク酸、従ってポリイミド（Ｙ）の分子量が小さく、フィ
ルムの強度および剥離強度の低下をもたらす。また、特
にジアミン成分過剰の条件（末端封止しない場合）で
は、ポリアミック酸のイミド化あるいは溶媒の除去の際
に劣化などを生じ、フィルムの物性低下および剥離強度
の低下をもたらす。このポリイミド（Ｙ）の加熱時のゲ
ル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸ト
リフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重
合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％
の範囲で添加することができる。

【００２２】前記のイミド化促進の目的で、原料溶液中
に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、
イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメ
チルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、トリエ
チルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に対
して０．１−１０重量％の割合で使用することができ
る。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成す
るため、イミド化不良（十分なイミド化が得られないこ
とを意味する）を避けるために使用される。

【００２３】また、熱圧着強度の安定化の目的で、ポリ
イミド（Ｙ）原料ド−プに有機アルミニウム化合物また
は無機アルミニウム化合物を添加することができる。例
えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチル
アセトナ−ト等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に
対してアルミニウム金属として１−１０００ｐｐｍの割
合で添加することができる。

【００２４】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、ポリイミド（Ｘ）およびポリイミド（Ｙ）のい
ずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２５】この発明のポリイミド積層体の製造におい
ては、例えば、先ず上記のようにして基体ポリイミド
（Ｘ）のポリアミック酸溶液（透明粘調な溶液）を調製
し、これをガラス板、ステンレス鏡面、ベルト面等の支
持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態
またはそれ以前の乾燥状態とする。２００℃を越えた高
い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフ
ィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来
す。この発明において、半硬化状態またはそれ以前の状
態とは、加熱および／または化学イミド化によって一部
ゲル化した自己支持性の状態にあるか、またはその直前
の段階で自己支持性を有する状態を意味する。

【００２６】この発明において、好適には基体ポリイミ
ド（Ｘ）を与えるポリアミック酸の溶液と、ポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミ
ドの溶液とから、例えば特開平４−３３８４７号公報に
記載の共押出法によって２層あるいは３層に積層した
後、乾燥およびイミド化して多層ポリイミドフィルムを
得ることができる。この発明においてポリイミド（Ｘ）
の半硬化以前の状態で、該層の片面または両面に、ポリ
イミド（Ｙ）を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポ
リイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成し、ポ
リイミド（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が
生じる温度以下の温度、好適には４００℃以下の温度、
特に好適には２７０−３７０℃の温度（表面温度計で測
定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１
−６０分間加熱して）イミド化、乾燥して多層ポリイミ
ドフィルムを製造することができる。

【００２７】この発明の金属箔積層体は、ホットメルト
法により、多層ポリミドフィルムのポリイミド（Ｙ）層
の片面あるいは両面に、金属箔を重ね合わせ、好適には
２３０−２８０℃の温度、１−１００ｋｇｆ／ｃｍ² の
圧力、１秒−６０分間加熱・加圧して製造することがで
きる。また、この発明の金属箔積層体は、前記の条件で
多層ポリイミドフィルムと金属箔とを熱ロ−ル（通常、
少なくとも一部がゴム製ロ−ルであることが好ましい）
を使用する連続的なホットメルト法により製造すること
もできる。

【００２８】この発明において、基体ポリイミド（Ｘ）
のフィルム（層）の厚さは１０−１５０μｍであること
が好ましい。１０μｍ未満では作成した多層ポリイミド
フィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。ま
た１５０μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難
点が生じる。また、この発明において、柔軟なポリイミ
ド（Ｙ）層の厚さは０．５−２５μｍ、特に２−１０μ
ｍが好ましい。下限未満では接着性能が低下し、上限を
超えても使用可能であるがとくに効果はなく、むしろ金
属箔積層体の耐熱性が低下する。基体ポリイミド（Ｘ）
のフィルム（層）の厚さは全体の多層フィルムの５０％
以上、特に６０％以上であることが好ましい。この割合
より小さいと作成した多層フィルムの機械的強度、寸法
安定性などの問題が発生する。

【００２９】この発明において使用する金属箔としては
単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、
金、銀、ニッケル、ステンレス、シリコン金属の箔、メ
ッキ層など各種金属箔、メッキ層が挙げられるが、好適
には圧延銅、電解銅などがあげられる。金属箔の厚さは
特に制限はないが、０．１μｍ−１０ｍｍ、特に１０〜
６０μｍが好ましい。

【００３０】この発明においては、ポリイミド（Ｘ）と
ポリイミド（Ｙ）との特定の組合せを選択することによ
って、比較的低温での圧着によって接着強度の大きい金
属箔積層体を得ることができ、しかも、金属箔積層体が
半田耐熱性によって評価される優れた耐熱性を示すので
ある。また、この発明によれば、比較的低温度でキュア
を行うことができるため、ポリイミド（Ｙ）の劣化を来
すことなく、多層ポリイミドフィルムのイミド化、乾燥
を完了させることができ、優れた性能を有するポリイミ
ド積層体を得ることができる。従って、これらは電子部
品材料あるいは電気材料分野に好適に使用することがで
きる。

【００３１】

【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。熱膨張係数は昇温速度１０℃／
分にて測定した。

【００３２】基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成
例 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）１８３ｇを加え、攪拌および窒素流通下、パラ
フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１０．８１ｇ（０．１０
００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９．２２９ｇ
（０．０９９３５）を発熱に注意しながら徐々に添加
し、添加終了後５０℃を保ったまま５時間反応を続け
た。この後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２水和物（ｓ−ＢＰＴＡ）０．２３８１ｇ
（０．０００６５モル）を溶解させた。得られたポリア
ミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶
液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液（ド−
プ）をＸと称する。このド−プから別途製造したポリイ
ミドフィルムの単一の層（２５μｍ）として５０−２０
０℃での熱膨張係数は１．７×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃で
あった。

【００３３】ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成−１ 攪拌機、、温度計、窒素導入管および還流管付分留管を
備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、ＤＭＡｃ２３
９ｇを加え、攪拌および窒素流通下、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（Ｄ
ＡＮＰＧ）２８．６４４ｇ（０．１０００モル）、２−
メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）１．７８ｇおよび水酸化
アルミニウム０．６ｍｇを加え、３０℃に保温し溶解さ
せた。この溶液にビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）３０．９０ｇ（０．
０９９６０モル）を発熱に注意しながら徐々に添加し、
添加終了後３０℃に保ったままで５時間反応を続けた。
この後ｓ−ＢＰＴＡ０．３３０ｇ（０．０００９モル）
を溶解させた。この段階でのジアミンと酸成分との比は
１：１．００５（モル比）である。得られたポリアミッ
ク酸溶液は、褐色粘調液体であり、２５℃における溶液
粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をＹ−１と
称する。

【００３４】ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成−２ ＤＭＡｃ２３９ｇをＤＭＡｃ２３２ｇに、２ＭＺ１．７
８ｇを２ＭＺ１．７４ｇに、ＯＤＰＡ３０．９０ｇ
（０．０９９６０モル）をａ−ＢＰＤＡ２９．３８ｇ
（０．０９９８５モル）に、ｓ−ＢＰＴＡ０．３３０ｇ
（０．０００９モル）をｓ−ＢＰＴＡ０．２３８ｇ
（０．０００６５モル）に変更した他は上記合成−１と
同様に実施した。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘
調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポ
イズであった。この溶液をＹ−２と称する。

【００３５】接着ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成
−３ ＤＭＡｃ２３９ｇをＤＭＡｃ２４０ｇに、ＤＡＮＰＧ２
８．６４ｇ（０．１００００モル）をＤＡＮＰＧ１４．
３２ｇ（０．０５００００モル）および１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１
４．６１ｇ（０．０５０００モル）に、ＯＤＰＡ３０．
９０ｇ（０．０９９６０モル）をＯＤＰＡ３０．８８ｇ
（０．０９９５５モル）に、ｓ−ＢＰＴＡ０．３３０ｇ
（０．０００９モル）をｓ−ＢＰＴＡ０．３４８ｇ
（０．０００９５モル）に変更した他は上記合成−１と
同様に実施した。得られたポリアミック酸溶液は、２５
℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この
溶液をＹ−３と称する。

【００３６】実施例１ ガラス板上にアプリケ−タ−を用いてド−プＸを塗布
し、１２０℃にて１５分間乾燥してフィルムを得た。こ
の被膜上にさらにアプリケ−タ−を用いてド−プＹ−１
を塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥した。この２層被
膜を一旦冷却し、ガラス面から剥離し、ステンレス製の
金枠に固定し、２００℃で５分、２５０℃で５分、３５
０℃で３分の熱処理を行い、Ｘ／Ｙ−１の２層ポリイミ
ドフィルム（２５μｍ／７μｍ、全厚み３２μｍ）を得
た。２４０℃に保った熱プレスを用い、三井金属鉱業社
製の電解銅箔〔３ＥＣ−３〕（厚み３５μｍ）を上記２
層ポリイミドフィルムのポリイミド（Ｙ−１）側で重ね
合わせ、５分間予熱後、３０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で１
分間プレスを行い、銅箔積層板を得た。得られた積層板
はほとんど反りが見られなかった。この積層板について
未処理の９０°剥離強度、銅を１ｍｍごとのライン ア
ンド スペ−スにエッチングした後の９０°剥離強度、
２８０℃の半田に１分間浸漬した後（半田処理）の外観
および９０°剥離強度の各項目について評価した。評価
結果を表１に示す。剥離はすべて銅とポリイミドとの界
面で生じていた。

【００３７】実施例２〜３ 表１に示した基体ポリイミド（Ｘ）用ド−プおよびポリ
イミド（Ｙ）用ド−プの組合せで、実施例１と同様に２
層ポリイミドフィルムを製造し、これらの各フィルムに
ついて表１に示した温度にて電解銅箔と張り合わせたと
ころ、いずれも反りはほとんど見られなかった。各評価
項目についての評価結果をまとめて表１に示す。剥離は
すべて銅とポリイミドとの界面で生じていた。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１ ポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックス−
Ｓ、２５μｍ）にアプリケ−タ−を用いてド−プＹ−１
を塗布し、１２０℃で１５分、２００℃で５分、３５０
℃で３分熱処理した。この膜厚は７μｍであり、２層ポ
リイミドの全厚みは３２μｍであった。このフィルムに
ついて、実施例１と同様に電解銅箔と張り合わせた。得
られた金属箔積層体は、未処理の９０°剥離強度が０．
５ｋｇｆ／ｃｍで、実用的なレベルの剥離強度がなかっ
た。また剥離はポリイミドフィルム（ユ−ピレックス−
Ｓ）とポリイミド（Ｙ）との界面で生じていた。

【００４０】実施例４ 基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成例３に準じ
て、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤをＤＭＡｃ中で重合し、ポリ
マ−濃度１８重量％、溶液粘度１５００ポイズのポリア
ミック酸溶液を調製した。ポリイミド（Ｙ）製造用ド−
プの合成例１に準じて、ＯＤＰＡ／ＤＡＮＰＧ／ＴＰＥ
Ｒ（１００／５０／５０）をＤＭＡｃ中で重合し、ポリ
マ−濃度２０重量％、溶液粘度１５００ポイズのポリア
ミック酸溶液を調製した。このド−プに剥離剤としてセ
パ−ル３６５（中京油脂社製）をポリマ−重量の０．２
５％溶解した。

【００４１】特開平４−３３８４７号公報に記載の方法
で、前記ポリアミック酸溶液を３層押出ダイスを使用し
て平滑な金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連
続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィ
ルムを支持体から剥離した後加熱炉で１８０℃から３５
０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長
尺状３層押出フィルムを製造した。このポリイミド積層
体の厚み構成は４．０／１７．０／４．０μｍである。
次いで、特開平４−３３８４７号公報に記載の方法で、
このフィルムの両面にに電解銅箔３ＥＣ−ＶＬＰ（三井
金属鉱業社製、厚み１８μｍ）を熱ロ−ル温度２７０
℃、ロ−ル圧力２４ｋｇ／ｃｍ、ラミネ−ト速度１ｍ／
分の条件で熱ラミネ−トし、長尺状金属箔積層体を得
た。反りは見られなかった。この金属箔積層体の評価結
果は、未処理の９０°剥離強度が流延時の空気面側およ
び金属製支持体側のいずれでも１．３ｋｇｆ／ｃｍ、エ
ッチング処理後および半田処理後も同じ９０°剥離強度
を示した。剥離はすべて銅とポリイミドとの界面で生じ
ていた。また、この金属箔積層体の銅箔を全面エッチン
グして取り除いた後の、エッチング前の寸法に対する変
化率はＭＤ方向で＋０．０４％、ＴＤ方向で−０．０３
％であり、寸法安定性に優れるものであった。

【００４２】

【発明の効果】この発明によれば、比較的低温での圧着
によって接着強度の大きい金属箔積層体を得ることがで
き、しかも、金属箔積層体が半田耐熱性によって評価さ
れる優れた耐熱性を示すのである。

【００４３】また、この発明によれば、比較的低温度で
キュアを行うことができるため、ポリイミド（Ｙ）の劣
化を来すことなく、多層ポリイミドフィルムのイミド
化、乾燥を完了させることができ、優れた性能を有する
ポリイミド積層体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単一の層として５０−２００℃での熱膨
   張係数が１×１０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を発現
   できる基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面に、下
   記のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、 【化１】 〔式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ
   ４価および２価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が３０−１００モル％、（Ｂ）が７０−０モル％
   であるポリイミド（Ｙ）層を有する複合ポリイミドフィ
   ルムであるポリイミド積層体。
2. 【請求項２】 基体ポリイミド（Ｘ）層が下記のイミド
   単位 【化２】 を有する請求項１記載のポリイミド積層体。
3. 【請求項３】 単一の層として５０−２００℃での熱膨
   張係数が１×１０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を発現
   できる基体ポリイミド（Ｘ）層が半硬化以前の状態で、
   その片面または両面に、下記のイミド単位（Ａ）および
   （Ｂ）からなり、 【化３】 〔式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ
   ４価および２価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が３０−１００モル％、（Ｂ）が７０−０モル％
   であるポリイミド（Ｙ）層を与えるポリアミック酸ある
   いはポリイミドの溶液を積層した後、ポリイミド（Ｙ）
   のガラス転移温度以上で劣化温度以下の温度まで加熱し
   て、乾燥およびイミド化して複合ポリイミドフィルムを
   得ることを特徴とするポリイミド積層体の製法。
4. 【請求項４】 単一の層として５０−２００℃での熱膨
   張係数が１×１０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を発現
   できる基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面に、下
   記のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、 【化４】 〔式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ
   ４価および２価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が３０−１００モル％、（Ｂ）が７０−０モル％
   であるポリイミド（Ｙ）層を有するポリイミド積層体
   に、前記ポリイミド（Ｙ）層を介して金属箔が積層され
   ていることを特徴とする金属箔積層体。
5. 【請求項５】 基体ポリイミド（Ｘ）層が下記のイミド
   単位 【化５】 を有する請求項３記載の金属箔積層体。
6. 【請求項６】 単一の層として５０−２００℃での熱膨
   張係数が１×１０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を発現
   できる基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面に、下
   記のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、 【化６】 〔式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ
   ４価および２価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が３０−１００モル％、（Ｂ）が７０−０モル％
   であるポリイミド（Ｙ）層を有するポリイミド積層体
   に、前記ポリイミド（Ｙ）層を介して金属箔をホットメ
   ルト法により張り合わせることを特徴とする金属箔積層
   体の製法。
7. 【請求項７】 ポリイミド積層体が、基体ポリイミド
   （Ｘ）層が半硬化以前の状態で、その片面または両面に
   ポリイミド（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリ
   イミドの溶液を積層した後、ポリイミド（Ｙ）のガラス
   転移温度以上で劣化温度以下の温度まで加熱して、乾燥
   およびイミド化して得られるものである請求項６記載の
   金属箔積層体の製法。
8. 【請求項８】 ポリイミド積層体と金属箔との積層が、
   ポリイミド積層体のポリイミド（Ｙ）面に金属箔を重ね
   合わせ、２３０−２８０℃の温度、０．１−１００ｋｇ
   ｆ／ｃｍ² の圧力、１秒〜３０分間加熱、加圧して張り
   合わせる工程とを含む請求項６記載の金属箔積層体の製
   法。
9. 【請求項９】 ポリイミド積層体の基体ポリイミド
   （Ｘ）層の厚さが１０−１５０μｍであって、全体の厚
   さの５０％以上であり、ポリイミド（Ｙ）層の厚さが２
   〜１０μｍである請求項６記載の金属箔積層体の製法。
10. 【請求項１０】 金属層とポリイミドとの接合部を有す
    る積層体において、単一の層として５０−２００℃での
    熱膨張係数が１×１０^-5−２×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃を
    発現できる基体ポリイミド（Ｘ）層を有し、下記のイミ
    ド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、 【化７】 〔式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ
    ４価および２価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が３０−１００モル％、（Ｂ）が７０−０モル％
    であるポリイミド（Ｙ）層を介して金属箔とポリイミド
    とを積層してなる積層体の製法。