KR101247830B1 - 보호막 형성용 재료 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 양호한 알칼리 용해성을 갖고, 또한 발수성이 우수한 보호막을 제공하는 보호막 형성용 재료, 및 이 보호막 형성용 재료를 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 보호막 형성용 재료는, 하기 일반식 (A－1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유한다.
Figure 112010057116825-pat00021

[일반식 (A－1) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 등이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6 의 알킬렌 사슬 등이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 15 의 알킬기 또는 플루오로알킬기 등이고, 또한, R5, R6 의 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 0 ~ 3 의 정수이다]

Description

보호막 형성용 재료 및 포토레지스트 패턴 형성 방법{PROTECTIVE FILM FORMING MATERIAL AND PHOTORESIST PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 재료, 및 이 보호막 형성용 재료를 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 새로운 리소그래피 기술로서, 액침 노광 프로세스가 보고되어 있다 (비특허문헌 1 ∼ 3 참조). 이 액침 노광 프로세스에 의하면, 종래의 노광 광로 공간을, 이른바 액침 노광용 액체 (예를 들어, 순수 (純水) 나 불소계 불활성 액체 등) 로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도 보다 고해상도이고, 또한 초점 심도도 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
또, 최근에는 포토레지스트 패턴 형성 공정의 간략화, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 알칼리에 가용인 보호막을 사용함으로써, 액침 노광 후의 알칼리 현상시에 보호막의 제거와, 포토레지스트 패턴의 형성을 동시에 실시하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
국제 공개 제2004/068242호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-076638호
「Journal of Vacuum Science ＆ Technology B」, (미국), 1999 년, 제 17 권, 6 호, 3306-3309 페이지 「Journal of Vacuum Science ＆ Technology B」, (미국), 2001 년, 제 19 권, 6 호, 2353-2356 페이지 「Proceedings of SPIE」, (미국), 2002 년, 제 4691 권, 459-465 페이지
여기에서, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 보호막 형성용 재료는, 알칼리 가용성 폴리머와 에테르계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 특허문헌 2 에 개시되는 보호막 형성용 재료에서는, 에테르계 용제를 사용함으로써 포토레지스트 패턴에 대한 데미지를 저감시켜, 양호한 직사각형 형상의 포토레지스트 패턴을 형성시킬 수는 있게 되었으나, 얻어지는 보호막의 발수성에는 추가적인 개량의 여지가 있는 것이었다.
여기에서, 보호막의 발수성은, 스캔식의 액침 노광시의 액침 노광용 액체의 렌즈 추수성에 영향을 주는 것으로서, 생산성에 크게 관련된 것이다. 특히, 액침 노광용 액체의 렌즈 추수성에 대하여, 최근 생산성 향상의 목적에서 노광시의 스캔 속도가 고속화되고 있기 때문에 추가적인 향상이 요망되고 있다.
또, 생산성 면에서는 보호막의 알칼리 용해성도 중요하다. 이 때문에, 양호한 알칼리 용해성을 갖고 또한 발수성이 우수한 보호막을 제공하는 보호막 형성용 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 알칼리 용해성을 갖고 또한 발수성이 우수한 보호막을 제공하는 보호막 형성용 재료, 및 이 보호막 형성용 재료를 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 에테르 결합을 포함하는 측사슬을 갖는 특정 모노머에서 유래되는 단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 보호막 형성용 재료에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 재료로서, 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 재료이다.
[화학식 1]
Figure 112010057116825-pat00001
[일반식 (A-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 또는 플루오로알킬렌 사슬이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한 R5, R6 중 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
또한, 본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서 「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 이 포토레지스트막 상에 본 발명의 보호막 형성용 재료를 사용하여 보호막을 형성하는 공정과, 상기 보호막을 개재하여 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과, 현상액에 의해 상기 보호막을 제거하고, 노광 후의 상기 포토레지스트막을 현상하는 현상 공정을 갖는 포토레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 액침 노광 프로세스를 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법으로서, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 이 포토레지스트막 상에 본 발명의 보호막 형성용 재료를 사용하여 보호막을 형성하는 공정과, 상기 기판의 적어도 상기 보호막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체 및 상기 보호막을 개재하여, 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과, 현상액에 의해 상기 보호막을 제거하고, 노광 후의 상기 포토레지스트막을 현상하는 현상 공정을 갖는 포토레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 양호한 알칼리 용해성을 갖고 또한 발수성이 우수한 보호막을 제공하는 보호막 형성용 재료, 및 이 보호막 형성용 재료를 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
[보호막 형성용 재료]
본 발명의 보호막 형성용 재료는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유하고 있다. 이하, 본 발명의 보호막 형성용 재료에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
＜(a) 알칼리 가용성 폴리머＞
본 발명에 있어서, (a) 알칼리 가용성 폴리머로는, 적어도 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 폴리머가 사용된다.
[화학식 2]
Figure 112010057116825-pat00002
상기 일반식 (A-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 또는 플루오로알킬렌 사슬이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한 R5, R6 중 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
특히, R1 로서 구체적으로는, 수소 원자 외에, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직사슬형의 알킬기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 발수성 향상의 면에서, 이들 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, R2, R3, R4 로서 구체적으로는, 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, n-프로필렌 사슬, n-부틸렌 사슬, n-펜틸렌 사슬, n-헥실렌 사슬 등의 직사슬형의 알킬렌 사슬, 1-메틸프로필렌 사슬, 2-메틸프로필렌 사슬 등의 분기 사슬형의 알킬렌 사슬 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌 사슬의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, R5, R6 으로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-데실기, n-펜타데실기 등의 직사슬형의 알킬기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, R5, R6 중 적어도 일방은, 이들 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기이고, R5, R6 이 모두 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 또, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 일반식 (A-1) 중, Z 는 바람직하게는 메틸렌 사슬이다. 또, m 은 바람직하게는 1 이고, n 은 바람직하게는 0 이다.
보호막 형성용 재료에 사용하는 (a) 알칼리 가용성 폴리머에 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 삽입함으로써, 얻어지는 보호막의 알칼리 용해성을 양호하게 유지하면서 발수성을 향상시킬 수 있다.
(a) 알칼리 가용성 폴리머는, 전체 구성 단위 중에 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머 단위에서 유래되는 단위만을 구성 단위로서 갖는 것이 가장 바람직하다.
(a) 알칼리 가용성 폴리머는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 함유하는 것이라면, 단일한 모노머로부터 얻어지는 호모폴리머이어도 되고, 복수 종의 모노머로부터 얻어지는 코폴리머이어도 된다.
(a) 알칼리 가용성 폴리머가, 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머 이외의 모노머와의 코폴리머인 경우, 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머와 공중합시키는 모노머로서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 로 나타내는 모노머 중에서 선택되는 적어도 1 종의 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010057116825-pat00003
상기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 중, R7, R8, R10 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 혹은 플루오로알킬렌 사슬이고, R1' 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R9, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이며, R1, Z, n 은 상기 일반식 (A-1) 과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 로 나타내는 모노머는, 각각 하기 일반식 (A-6), (A-7), (A-8), (A-9) 로 나타내는 모노머인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112010057116825-pat00004
상기 일반식 (A-6), (A-7), (A-8), (A-9) 중, R13 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, R14 는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, R15 는 탄소수 5 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, R16 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이며, R1, Z, n 은 상기 일반식 (A-1) 과 동일한 의미이다.
그 중에서도, R13 은 -CF3, -C2F5 중에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하고, R14 는 -CH2C2F5, -C(CH3)CH2C(CF3)2OH, -CH2C3F7, -CH2C4F9 중에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하고, R15 는 -C7F15, -CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF(CF3)2, -CF2CF(CF3)CF2C(CF3)3 중에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하며, R16 은 -CH2C2F5, -C(CH3)CH2C(CF3)2OH, -CH2C3F7, -CH2C4F9 중에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
(a) 알칼리 가용성 폴리머 중에 상기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 로 나타내는 모노머 중에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 단위를 삽입함으로써, 알칼리 용해성 및 발수성을 조정할 수 있다.
(a) 알칼리 가용성 폴리머가, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머와, (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 로 나타내는 모노머 중에서 선택되는 적어도 1 종을 공중합시켜 얻어지는 코폴리머인 경우, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머와, 상기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 로 나타내는 모노머 중에서 선택되는 적어도 1 종의 구성비 (몰비) 는 50 ： 50 ∼ 95 ： 5 인 것이 바람직하고, 60 ： 40 ∼ 90 ： 10 인 것이 보다 바람직하며, 70 ： 30 ∼ 85 ： 15 인 것이 더욱 바람직하다.
이상에서 설명한 (a) 알칼리 가용성 폴리머는, 단일한 폴리머로서 사용해도 되고, 복수의 폴리머를 혼합하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, (a) 알칼리 가용성 폴리머와, 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머 단위에서 유래되는 단위를 함유하지 않는 1 종 또는 복수의 임의의 알칼리 가용성 폴리머를 혼합하여 사용해도 된다.
이와 같은 (a) 알칼리 가용성 폴리머는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또, 이 폴리머의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000 ∼ 80000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하며, 3000 ∼ 30000 인 것이 더욱 바람직하다.
(a) 알칼리 가용성 폴리머의 배합량은, 보호막 형성용 재료의 전체량에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜(b) 용제＞
본 발명의 보호막 형성용 재료에 있어서, (a) 알칼리 가용성 폴리머를 용해 시키는 용제로는, 예를 들어 (b-1) 알킬알코올류, (b-2) 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬알코올류, (b-3) 에테르류, (b-4) 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬에테르류 및 플루오로알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 (b-1) 알킬알코올류로는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 2-옥탄올 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 이 중에서 이소부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b-2) 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬알코올류로는, 탄소수가 4 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, C4F9CH2CH2OH 및 C3F7CH2OH 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
상기 (b-3) 에테르류로는 알킬에테르류나, 에테르 결합을 갖는 테르펜계 용제 등을 사용할 수 있다. 알킬에테르류는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알킬에테르류로는, 구체적으로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르 및 디이소아밀에테르 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 이 중에서 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르 및 디이소아밀에테르 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 에테르 결합을 갖는 테르펜계 용제로는, 구체적으로는 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피넨옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,4-시네올 및 1,8-시네올이 공업적 입수의 용이함 등 때문에 바람직하다.
상기 (b-4) 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬에테르류 및 플루오로알킬에스테르류로는 탄소수가 3 ∼ 15 인 것이 바람직하게 사용된다.
상기 플루오로알킬에테르류는 RAORB (RA 및 RB 는 각각 독립적으로 알킬기이고, 양 알킬기의 탄소수의 합계가 3 ∼ 15 이고, 적어도 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있다) 로 나타내는 플루오로알킬에테르 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
상기 플루오로알킬에스테르류는 RACOORB (RA 및 RB 는 각각 독립적으로 알킬기이고, 양 알킬기의 탄소수의 합계가 3 ∼ 15 이며, 적어도 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있다) 로 나타내는 플루오로알킬에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
상기 플루오로알킬에테르의 적합예로는, 하기 구조식 (B-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 플루오로알킬에스테르의 적합예로는, 하기 구조식 (B-2), (B-3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112010057116825-pat00005
이들 용제는 단독 또는 필요에 따라 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, n-헵탄 등의 파라핀계 용제, 플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란 등의 불소계 용제와 조합하여 사용할 수도 있다.
＜(c) 가교제＞
본 발명의 보호막 형성용 재료는, 필요에 따라 추가로 (c) 가교제를 함유하고 있어도 된다. 이 (c) 가교제로는, 수소 원자가 하이드록시알킬기 및 알콕시알킬기 중에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기로 치환된 아미노기를 갖는 함질소 화합물, 및 수소 원자가 하이드록시알킬기 및 알콕시알킬기 중에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기로 치환된 이미노기를 갖는 함질소 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종의 함질소 화합물을 사용할 수 있다.
이들 함질소 화합물로는, 예를 들어 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된, 멜라민계 유도체, 우레아계 유도체, 구아나민계 유도체, 아세토구아나민계 유도체, 벤조구아나민계 유도체, 숙시닐아미드계 유도체나, 이미노기의 수소 원자가 치환된 글리콜우릴계 유도체, 에틸렌우레아계 유도체 등을 들 수 있다.
이들 함질소 화합물은, 예를 들어, 상기 서술한 함질소 화합물을 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화함으로써, 혹은 이것에 추가로 저급 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 반응시켜 알콕실화함으로써 얻어진다. 그 중에서도 바람직한 가교제는 테트라부톡시메틸화글리콜우릴이다.
또한, (c) 가교제로서 수산기 및 알콕시기 중에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기로 치환된 탄화수소 화합물과, 모노하이드록시모노카르복실산 화합물의 축합 반응물도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 모노하이드록시모노카르복실산으로는, 수산기와 카르복실기가 동일한 탄소 원자 또는 인접하는 2 개의 탄소 원자의 각각에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(c) 가교제를 배합하는 경우, 그 배합량은, (a) 알칼리 가용성 폴리머의 배합량에 대하여 0.5 ∼ 10 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
＜(d) 산성 화합물＞
본 발명의 보호막 형성용 재료는, 필요에 따라 추가로 (d) 산성 화합물을 배합해도 된다. 이 (d) 산성 화합물을 첨가함으로써, 포토레지스트 패턴의 형상 개선 효과가 얻어지고, 나아가서는 액침 노광을 실시한 후, 현상하기 전에 포토레지스트막이 미량의 아민을 함유하는 분위기 중에 노출된 경우에도 (노광 후의 보존), 보호막의 개재에 의해 아민에 의한 악영향을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로써, 그 후의 현상에 의해 얻어지는 포토레지스트 패턴의 치수에 큰 편차가 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다.
이와 같은 (d) 산성 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (D-1), (D-2), (D-3), (D-4) 중에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112010057116825-pat00006
상기 일반식 (D-1), (D-2), (D-3), (D-4) 중, s 는 1 ∼ 5 의 정수이고, t 는 10 ∼ 15 의 정수이고, u 는 2 또는 3 이고, ｖ 는 각각 독립적으로 2 또는 3 이고, R17 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이다.
이와 같은 산성 화합물은, 모두가 중요 신규 이용 규칙 (SNUR) 의 대상으로 되어 있지 않아, 인체에 대한 악영향이 없는 것으로 되어 있다.
상기 일반식 (D-1) 로 나타내는 산성 화합물로는, 구체적으로는 (C4F9SO2)2NH, (C3F7SO2)2NH 등이 바람직하고, 상기 일반식 (D-2) 로 나타내는 산성 화합물로는, 구체적으로는 C10F21COOH 등이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (D-3), (D-4) 로 나타내는 산성 화합물로는, 구체적으로는 각각 하기 식 (D-5), (D-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112010057116825-pat00007
(d) 산성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 보호막 형성용 재료의 전체량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 질량％ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜(e) 산의 존재하에서 산을 발생하는 산발생 보조제＞
본 발명의 보호막 형성용 재료는, 필요에 따라 추가로 (e) 산발생 보조제를 배합해도 된다. 이 (e) 산발생 보조제란, 단독으로 산을 발생하는 기능은 없지만, 산의 존재화에 의해서 산을 발생시키는 것을 말한다. 이로써, 포토레지스트막 중의 산발생제로부터 발생한 산이 보호막에 확산된 경우에도, 이 산에 의해 보호막 중의 산발생 보조제로부터 발생한 산이 포토레지스트막 중의 산의 부족분을 보충하여, 포토레지스트 패턴의 해상성 열화나, 초점 심도폭의 저하를 억제할 수 있게 되어, 보다 미세한 포토레지스트 패턴 형성이 가능해진다.
이와 같은 (e) 산발생 보조제는, 분자 내에 카르보닐기 및 술포닐기를 모두 갖는 지환식 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 (e) 산발생 보조제는, 구체적으로는 하기 일반식 (E-1), (E-2) 로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112010057116825-pat00008
상기 일반식 (E-1), (E-2) 중, R18, R19, R20, R21 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 혹은 분지사슬형 알킬기이고, X 는 술포닐기를 갖는 구전자기이다.
여기서, 「탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분지형 알킬기」로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, tert-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등의 직사슬 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
또, X 는 「술포닐기를 갖는 구전자기」이다. 여기서, 「술포닐기를 갖는 구전자기」는 -O-SO2-Y 인 것이 바람직하다. Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기이다. 그 중에서도, Y 가 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (E-1), (E-2) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 하기 식 (E-3) ∼ (E-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112010057116825-pat00009
(e) 산발생 보조제를 배합하는 경우, 그 배합량은 알칼리 가용성 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 도포 불균일을 발생하지 않고, 포토레지스트막으로부터 용출된 산에 대하여 효과적으로 산을 발생시켜, 포토레지스트 패턴 형상을 개선할 수 있게 된다.
＜(f) 기타＞
본 발명의 보호막 형성용 재료는, 필요에 따라 추가로 (f) 계면 활성제를 배합해도 된다. 이 계면 활성제로는, 「XR-104」 (상품명 ： 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이와 같은 계면 활성제를 배합함으로써, 도포막성이나 용출물의 억제능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, (a) 알칼리 가용성 폴리머 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
(보호막의 물에 대한 접촉각)
본 발명의 보호막 형성용 재료를 사용하여 얻어지는 보호막의 발수성은, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 포토레지스트막 상의 물방울 표면과 포토레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각 (포토레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락하기 시작하였을 때의 접촉각. 물방울의 전락 방향 전방의 끝점에 있어서의 접촉각 (전진각), 전락 방향 후방의 끝점에 있어서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다), 전락각 (포토레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락하기 시작하였을 때의 포토레지스트막의 경사 각도), 동적 후퇴 접촉각 (포토레지스트막을 수평으로 등속 이동하였을 때의, 물방울의 이동 방향 후방의 끝점에 있어서의 접촉각) 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어 보호막의 발수성이 높을수록, 정적 접촉각, 전진각, 후퇴각 및 동적 후퇴 접촉각은 커지고, 한편, 전락각은 작아진다.
동적 접촉각 및 정적 접촉각은, 원하는 조건에서 형성한 보호막에 대하여, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE ： SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER ： AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다. 또, 동적 후퇴 접촉각은 동적 후퇴 접촉각 측정기를 사용함으로써 측정할 수 있다.
보호막 형성용 조성물이 액침 노광 프로세스에 사용되는 것인 경우, 노광 및 현상을 실시하기 전의 보호막 표면의 후퇴각의 측정값은 60 도 이상인 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 도인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 130 도인 것이 특히 바람직하고, 70 ∼ 100 도인 것이 가장 바람직하다. 당해 후퇴각이 하한값 이상이면, 액침 노광용 액체의 렌즈 추수성이 향상되고, 노광시에 고속으로 스캔을 실시해도 액침 노광용 액체의 기판 상의 액적의 잔류 등이 저감됨과 함께, 액침 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또, 후퇴각이 상한값 이하이면, 리소그래피 특성이 양호하다.
노광 및 현상을 실시하기 전의 보호막의 전락각의 측정값은 30 도 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 도인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 25 도인 것이 특히 바람직하고, 0.1 ∼ 20 도인 것이 가장 바람직하다. 전락각이 상한값 이하이면, 액침 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또, 전락각이 하한값 이상이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.
노광 및 현상을 실시하기 전의 보호막의 정적 접촉각의 측정값은 70 도 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 도인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 도인 것이 특히 바람직하다. 당해 정적 접촉각이 70 도 이상이면, 액침 노광시의 보호막으로부터의 물질 용출 억제 효과가 향상된다.
노광 및 현상을 실시하기 전의 보호막의 동적 후퇴 접촉각의 측정값은 35 도 이상인 것이 바람직하고, 35 ∼ 90 도인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 도인 것이 특히 바람직하다. 당해 동적 후퇴 접촉각이 35 도 이상이면, 리소그래피 특성이 양호하다.
상기 서술한 각종 각도 (정적 접촉각, 동적 접촉각 (전진각, 후퇴각), 전락각, 동적 후퇴 접촉각) 의 크기는, 보호막 형성용 조성물의 조성, 예를 들어 (a) 알칼리 가용성 폴리머에 있어서의 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위의 종류나 함유량, 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머와 공중합시키는 모노머의 종류나 함유량 등을 조정함으로써 조정할 수 있다.
[포토레지스트 조성물]
포토레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않고, 네거티브형 및 포지티브형 포토레지스트를 포함시켜, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포토레지스트 조성물을 임의로 사용할 수 있다.
이와 같은 포토레지스트 조성물로는, (i) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물, (ii) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제, 산에 의해 분해되고 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 화합물, 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물, (iii) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제, 산에 의해 분해되고 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 그리고 (iｖ) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 조성물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[포토레지스트 패턴 형성 방법]
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 이 포토레지스트막 상에 본 발명의 보호막 형성용 재료를 사용하여 보호막을 형성하는 공정과, 상기 보호막을 개재하여 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과, 현상액에 의해 보호막을 제거하고, 노광 후의 포토레지스트막을 현상하는 현상 공정을 갖는다.
특히, 포토레지스트막의 노광에 액침 노광 프로세스를 사용하는 경우, 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 이 포토레지스트막 상에 본 발명의 보호막 형성용 재료를 사용하여 보호막을 형성하는 공정과, 상기 기판의 적어도 보호막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체 및 보호막을 개재하여 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과, 현상액에 의해 보호막을 제거하고, 노광 후의 포토레지스트막을 현상하는 현상 공정을 갖는다.
이 양자는, 보호막 상에 액침 노광용 액체를 배치하는지의 여부를 제외하고 거의 동일하기 때문에, 이하에서는 액침 노광 프로세스를 사용하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다. 구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판에, 공지된 포토레지스트 조성물을 스피너 등의 공지된 방법을 사용하여 도포한 후, 프리베이크 (PAB 처리) 를 실시하여 포토레지스트막을 형성한다. 또한, 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막 (하층 반사 방지막) 을 형성하고 나서, 포토레지스트막을 형성해도 된다.
포토레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않고, 네거티브형 및 포지티브형 포토레지스트를 포함시켜, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포토레지스트 조성물을 임의로 사용할 수 있다. 이와 같은 포토레지스트 조성물로는, 상기 서술한 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
다음으로, 포토레지스트막 상에 본 발명의 보호막 형성용 재료를 사용하여 보호막을 형성한다. 구체적으로는, 포토레지스트막의 표면에, 본 발명에 관련된 보호막 형성용 재료를 상기 서술과 동일한 방법으로 균일하게 도포하고, 베이크하여 경화시킴으로써 보호막을 형성한다.
다음으로, 기판의 적어도 보호막 상에 액침 노광용 액체를 배치한다. 액침 노광용 액체는, 공기의 굴절률보다 크며, 또한 사용되는 포토레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 액체이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 액침 노광용 액체로는, 물 (순수, 탈이온수), 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있지만, 가까운 장래에 개발이 전망되는 고굴절률 특성을 갖는 액침 노광용 액체도 사용할 수 있다. 불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 이들 중, 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서는, 물 (순수, 탈이온수) 을 사용하는 것이 바람직하지만, 157 ㎚ 파장의 노광 광 (예를 들어 F2 엑시머 레이저 등) 을 사용하는 경우에는, 노광 광의 흡수가 적다는 관점에서, 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 액침 노광용 액체 및 보호막을 개재하여 포토레지스트막을 선택적으로 노광한다. 이 때, 포토레지스트막은, 보호막에 의해 액침 노광용 액체로부터 차단되어 있기 때문에, 액침 노광용 액체의 침습을 받아 팽윤 등 변질되는 것이나, 반대로 액침 노광용 액체 중에 성분을 용출시켜 액침 노광용 액체 자체의 굴절률 등의 광학적 특성이 변화되어 버리는 것이 방지된다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, 레지스트막의 특성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선 (EUV), 진공 자외선 (VUV), 전자선, X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.
액침 상태에서의 노광이 완료되면, 기판을 액침 노광용 액체로부터 꺼내어 기판으로부터 액체를 제거한다. 또한, 노광 후의 포토레지스트막 상에 보호막을 적층한 채로, 포토레지스트막에 대하여 포스트베이크 (PEB 처리) 를 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 알칼리 현상액에 의해 보호막을 제거하여 노광 후의 포토레지스트막을 현상한다. 알칼리 현상액은 공지된 현상액을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 알칼리 현상 처리에 의해, 보호막은 포토레지스트막의 가용 부분과 동시에 용해 제거된다.
마지막으로, 순수 등을 사용하여 린스를 실시한다. 이 린스는, 예를 들어, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판 상의 현상액, 및 이 현상액에 의해 용해된 보호막 성분과 포토레지스트 조성물을 씻어낸다. 그리고, 건조시킴으로써, 포토레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
이와 같이 하여, 본 발명의 보호막 형성용 재료를 사용하여 얻은 보호막은 높은 발수성을 갖는 것으로서, 스캔식 액침 노광시의 액침 노광용 액체의 렌즈 추수성이 우수하고, 액침 노광용 액체에 대한 성분의 용출에 의한 굴절률 변화 등의 악영향도 적기 때문에, 효율적으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 하는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
＜실시예 1＞
디이소아밀에테르 80 질량％ 및 4-메틸-2-펜탄올 20 질량％ 로 이루어지는 혼합 용매를 사용하여, 하기 구조식 (X-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 3800, 분산도 ： 1.5) 의 함유량이 2.2 질량％, 하기 구조식 (Y) 로 나타내는 산성 화합물 (주식회사 제무코 제조, EF-N301) 의 함유량이 0.3 질량％ 가 되도록 각각 용해시켜 보호막 형성용 재료를 조제하였다.
[화학식 10]
Figure 112010057116825-pat00010
[화학식 11]
Figure 112010057116825-pat00011
다음으로, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-95」 (상품명, 브루와 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 300 ㎜ 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 아크릴계 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물인 TARF-P6111ME (토쿄 오카 공업사 제조) 를 도포하고, 110 ℃ 에서 60 초간 가열하여, 막두께 100 ㎚ 의 포토레지스트막을 형성하였다.
상기 포토레지스트막 상에, 상기에서 조제한 보호막 형성용 재료를 스피너를 사용하여 도포한 후에, 90 ℃ 에서 60 초간 가열하여, 막두께 35 ㎚ 의 보호막을 형성하였다.
상기 보호막 표면 상에 물 50 ㎕ 를 적하하고, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 DROP MASTER-700 을 사용하여, 정적 접촉각, 전락각, 전진각 및 후퇴각을 측정하였다. 또, 물 50 ㎕ 를 담은 상기 보호막 표면 상에서 수평으로 등속 이동시키고, 동적 후퇴 접촉각 측정기를 사용하여 동적 후퇴 접촉각을 측정하였다 (본 실시예에서는, 정적 접촉각, 전락각, 전진각, 후퇴각 및 동적 후퇴 접촉각을 총칭하여 접촉각 등이라고 하는 경우가 있다).
또, 참고예로서, 상기 보호막을 형성하지 않은 상태의 레지스트 적층체 표면, 요컨대 포토레지스트막 표면의 접촉각 등을, 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
또한, 보호막을 갖는 기판을 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 60 초간 접촉시키고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 평가하였다. 평가는 알칼리 현상액 접촉에 의한 보호막 용해 속도를 측정함으로써 실시하였다. 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 표 1 에 기재한다.
＜실시예 2＞
알칼리 가용성 폴리머를 하기 구조식 (X-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 7900, 분산도 ： 1.9) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 재료를 조제하였다.
[화학식 12]
Figure 112010057116825-pat00012
실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
＜실시예 3＞
알칼리 가용성 폴리머를 하기 구조식 (X－3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 20000, 분산도 ： 2.6) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 재료를 조제하였다.
[화학식 13]
Figure 112010057116825-pat00013
실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
＜실시예 4＞
알칼리 가용성 폴리머를 하기 구조식 (X－4) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 10000, 분산도 ： 2.3) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 재료를 조제하였다.
[화학식 14]
Figure 112010057116825-pat00014
실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
＜실시예 5＞
알칼리 가용성 폴리머를 하기 구조식 (X－5) 로 나타내는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 5500, 분산도 ： 1.6) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 재료를 조제하였다. 또한, 하기 구조식 (X－5) 의 괄호 옆의 숫자 (86, 14) 는 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112010057116825-pat00015
실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
＜실시예 6＞
알칼리 가용성 폴리머를 하기 구조식 (X－6) 으로 나타내는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 5500, 분산도 ： 1.6) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 재료를 조제하였다. 또한, 하기 구조식 (X－6) 의 괄호 옆의 숫자 (81, 19) 는 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112010057116825-pat00016
실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
＜비교예 1＞
알칼리 가용성 폴리머를 하기 구조식 (X－7) 로 나타내는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 4200, 분산도 ： 1.4) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 재료를 조제하였다. 또한, 하기 구조식 (X－7) 의 괄호 옆의 숫자 (60, 20, 20) 은 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112010057116825-pat00017
실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
＜비교예 2＞
알칼리 가용성 폴리머를 하기 구조식 (X－8) 로 나타내는 알칼리 가용성 폴리머 (질량 평균 분자량 ： 4000, 분산도 ： 1.5) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 재료를 조제하였다. 또한, 하기 구조식 (X－8) 의 괄호 옆의 숫자 (20, 10, 70) 은 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112010057116825-pat00018
실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 접촉각 등 및 보호막 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure 112010057116825-pat00019
상기표 1 에 나타내는 바와 같이, 식 (A－1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 보호막 형성용 재료를 사용한 실시예 1 ~ 6 에서는, 식 (A－1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위에 함유되지 않은 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 보호막 형성용 재료를 사용한 비교예 1, 2 와 비교하여, 후퇴각, 동적 후퇴 접촉각이 크게 되어 있는 것과 함께 전락각이 작게 되어 있고, 보호막의 소수성이 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1 ~ 6 에서는, 어느 것이나 보호막의 알칼리 용해성이 양호하였다. 특히 실시예 1, 4 는 용해 속도가 1900 ㎚/초 이상으로서, 알칼리 용해성이 현저하게 우수하였다.

Claims (6)

  1. 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 재료로서,
    하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위만을 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 보호막 형성용 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112012054248448-pat00020

    [일반식 (A-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 또는 플루오로알킬렌 사슬이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한 R5, R6 중 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
  2. 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 재료로서,
    하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머와, 산성 화합물을 함유하는 보호막 형성용 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112012054248448-pat00022

    [일반식 (A-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 또는 플루오로알킬렌 사슬이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한 R5, R6 중 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
  3. 액침 노광 프로세스에 사용되고, 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 재료로서,
    하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 보호막 형성용 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112012054248448-pat00023

    [일반식 (A-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 또는 플루오로알킬렌 사슬이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한 R5, R6 중 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
  4. 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
    이 포토레지스트막 상에 보호막 형성용 재료를 사용하여 보호막을 형성하는 공정과,
    상기 보호막을 개재하여 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과,
    현상액에 의해 상기 보호막을 제거하고, 노광 후의 상기 포토레지스트막을 현상하는 현상 공정을 갖고,
    상기 보호막 형성용 재료가 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012054248448-pat00024

    [일반식 (A-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 또는 플루오로알킬렌 사슬이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한 R5, R6 중 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
  5. 액침 노광 프로세스를 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
    이 포토레지스트막 상에 보호막 형성용 재료를 사용하여 보호막을 형성하는 공정과,
    상기 기판의 적어도 상기 보호막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체 및 상기 보호막을 개재하여, 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과,
    현상액에 의해 상기 보호막을 제거하고, 노광 후의 상기 포토레지스트막을 현상하는 현상 공정을 갖고,
    상기 보호막 형성용 재료가 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 단위를 구성 단위로서 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012054248448-pat00025

    [일반식 (A-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 플루오로알킬기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌 사슬 또는 플루오로알킬렌 사슬이고, R5, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (단, 알킬기의 일부가 에테르 결합을 개재해도 되고, 나아가서는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한 R5, R6 중 적어도 일방은 플루오로알킬기이고, Z 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 사슬 또는 산소 원자이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
  6. 삭제
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