JP4275062B2 - レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するのに好適なレジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体（以下、「液浸露光用液体」という。）を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記レジスト保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

しかしながら、このような液浸露光プロセスを用いたプロセスでは、レジスト膜の上層に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。

このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが提案されている。

このような中で、上述の、液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした手段として、フッ素含有樹脂を用いた保護膜形成用材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、このような保護膜形成用材料を用いた場合には、前記目的は達成し得るものの、特殊な洗浄用溶剤や塗布装置が必要であることや、保護膜を除去する工程が増えるなどの歩留まり上の問題が発生する。

さらに、最近では水に不溶でかつアルカリに可溶なポリマーを、レジスト上層の保護膜として使用するプロセスが注目されているが、この種の保護膜形成用材料に対しては、前記液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を極力抑制し得る特性が必要とされている。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁 国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、具体的には、従来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。

前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、レジスト膜の上層保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用材料であって、下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ₂は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または脂環構造を有する炭化水素基である。）
で表される構成単位を少なくとも有するアクリル系ポリマーと、溶剤と、を少なくとも含有することを特徴とする。

さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、前記レジスト保護膜形成用材料を用いて、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶である特性を有するレジスト保護膜を形成し、前記レジスト膜とレジスト保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記レジスト保護膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記レジスト保護膜を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記レジスト保護膜とレジスト膜とを洗浄することにより前記レジスト保護膜を除去すると同時にレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むことを特徴とする。

なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。

さらに、本発明においては、レジスト保護膜を形成するに際しては、酸性成分を添加してもよく、その成分としては後述の特定の炭化フッ素化合物がより好ましい。また、さらに、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物からなる架橋剤を添加してもよい。

本発明にかかるレジスト保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することがない。そして、本発明のレジスト保護膜形成用材料は、水に不溶であるので、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がないことから液浸露光用液体の最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用液体として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用の液浸露光用液体として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、１５７ｎｍの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面から前記液浸露光用液体としてフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。

さらに、本発明にかかるレジスト保護膜形成用材料は、アルカリに可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明のレジスト保護膜形成用材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。

また、本発明のレジスト保護膜形成用材料の最大の特徴は、前記一般式（１）で表される構成単位を必須成分として含むことにある。本発明の保護膜形成用材料においては、前記一般式（１）で表される構成単位中の水酸基により分子内若しくは分子間結合をする。この結合により膜密度が向上し、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を抑制することが可能となる。

前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体であるが、１５７ｎｍの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本発明のレジスト保護膜形成用材料より形成した保護膜は、緻密であり、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を抑制することができる。

本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られた汎用のレジストが使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。

また、レジスト保護膜としての必須の特性は、前述のように、水に対して相溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることであり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよく、かつ現像液に対する溶解性が良く、緻密で環境アミンの透過を防止し得ることである。そのような特性を具備する保護膜を形成可能なレジスト保護膜形成用材料としては、前記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有するアクリル系ポリマーを、溶剤に溶解してなる組成物である。

本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、さらに下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸構成単位を有していてもよい。本構成単位を有することにより、アルカリ可溶性を向上させることができる。

（式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。）

本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、前記一般式（２）で表される構成単位に加えて、さらに下記一般式（３）で示される構成単位を有していてもよい。本構成単位を有することにより、レジスト保護膜と液浸露光用液体との接触角を向上させることができる。

（式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₄は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基である。）

前記一般式（３）で表される構成単位は、下記一般式（４）で示される構成単位、および下記一般式（５）で示される構成単位の２種の構成単位から構成されるものが好ましい。

（式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_4aは多環式炭化水素基である。）

（式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_4bは単環式炭化水素基である。）

前記Ｒ_4aは、水酸基置換あるいは非置換のジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。

前記Ｒ_4bは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロヘプチル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。

本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、前記一般式（３）で表される構成単位に加えて、さらに下記一般式（６）で示される構成単位を有していてもよい。本構成単位を有することにより、塗膜性を向上させることができる。

（式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₅は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基である。）

前記Ｒ₅は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、および２−エチルヘキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。

このようなアクリルポリマーとして、さらに具体的には下記一般式（７）で示される構成単位を有するポリマーである。

（式中、ｊ、ｋ、ｌa、lb、ｍは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ２〜６０モル％である。）

前記一般式（７）に示す構成単位のうち、ｋモル％を占める左端の（メタ）アクリル酸構成単位は、本アクリル系ポリマーの主にアルカリ可溶性を向上させる単位である。また、それぞれｌａモル％およびｌｂモル％を占める中央の二種の脂環構造を有する構成単位は、本アクリル系ポリマーの主に接触角を向上させる単位である。また、ｍモル％を占める右端の構成単位は、本アクリル系ポリマーの主に塗膜性を向上させる単位である。本発明では、アルカリ可溶性寄与成分のｋモル％と、接触角寄与成分のｌ（ｌａ＋ｌｂ）モル％と、塗布性寄与成分のｍモル％とを、適宜に制御することにより、使用条件に最適化した保護膜材料を得ることができる。

本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、２種以上の構成単位からなるコポリマーとして用いる場合は、一般式（１）および（２）に示す構成単位の２元系であれば、全アクリルポリマー中、一般式（１）および（２）に示す構成単位の含有モル％は、それぞれ１〜９９モル％であればよい。

また、さらに一般式（３）に示す構成単位を加えた３又は４元系のアクリル系ポリマーである場合、一般式（１）、（２）および（３）に示す構成単位の含有モル％はそれぞれ２〜６０モル％である。この場合、一般式（３）の構成として一般式（４）および（５）に示す構成単位の２種を用いた場合であっても、全アクリルポリマー中における一般式（１）、（２）、（４）および（５）に示す構成単位の含有モル％は、それぞれ２〜６０モル％である。

さらに、一般式（６）に示す構成単位を加えた４又は５元系のアクリル系ポリマーである場合、一般式（１）、（２）、（３）（又は一般式（４）および（５））、および一般式（６）に示す構成単位の含有モル％は、それぞれ２〜６０モル％である。

このようなアクリル系ポリマーは、公知のアクリル系ポリマーの重合法によって、合成できる。また、これら重合体成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが３０００〜５００００とされる。

前記アクリル系ポリマーを溶解する溶剤としては、前記アクリル系ポリマーを溶解し得る溶剤であればいずれも使用可能である。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、４−メチル−２−ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが好適である。パラフィン系溶剤としてはｎ−ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されている。中でも、現像時のアルカリ溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。

本発明のレジスト保護膜形成用材料には、酸性成分、特に炭化フッ素化合物を添加することが望ましい。それは、液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に引き置きされても、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を抑制することができ、その後の現像によって得られるレジストパターンは寸法に大きな狂いを生じることがないからである。

このような炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能である。

かかる炭化フッ素化合物としては、
下記一般式（８）
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（８）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（９）
Ｃ_xＦ_2x+1ＣＯＯＨ・・・・・・（９）
（式中、ｘは、１０〜１５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（１０）

（式中、ｏは、２〜３の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（１１）

（式中、ｐは、２〜３の整数であり、Ｒｆは１部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）
で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。

前記一般式（８）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１２）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（１２）
で表される化合物、または下記化学式（１３）
（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（１３）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（９）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１４）
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯＨ・・・・・（１４）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（１０）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１５）

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

前記一般式（１１）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１６）

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

本発明のレジスト保護膜形成用材料は、さらに、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物からなる架橋剤を含有することができる。

前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、前記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中にてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれらにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。

このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが用いられる。

さらに、前記架橋剤としては、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。

前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。

次に、本発明のレジスト保護膜形成用材料を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。

まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けて２層積層体とすることもできる。

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

次に、前記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、例えば、前記化学式（７）で示される構成単位を有するポリマー（ｊ：ｋ：ｌａ：ｌｂ：ｍ＝３：５１：８：６：３２（モル％））を２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）で希釈したレジスト保護膜形成用材料を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。

このようにしてレジスト保護膜により覆われたレジスト膜を有する基板を、液浸露光用液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）中に、浸漬する。

この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸露光用液体とレジスト保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜はレジスト保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることを効果的に抑制する。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。

前記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、レジスト保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。しかし、本発明では、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能な点が優れた点と考えられる。

前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸露光用液体から取り出し、基板から液体を除去する。

次いで、露光したレジスト膜上にレジスト保護膜を付けたまま、前記レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行なう。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、レジスト保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、現像工程によりレジスト保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用材料により形成された保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸露光用液体の離れが良く、液浸露光用液体の付着量が少なく、いわゆる液浸露光用液体漏れが少なくなる。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、使用した試薬等については特に記載したものを除いては、一般に市販しているものを用いた。

（実施例１〜６）
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料から得られる保護膜の現像液溶解性を測定した。
以下の手順で、レジスト保護膜形成用材料のベースポリマーを合成した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、７５０ｇのイソブチルアルコールを仕込み、窒素の吹き込みを開始した。攪拌しながら８０℃まで昇温した後、アクリル酸５７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート３８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１９ｇ、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート１０ｇの混合液と、溶剤としてイソブチルアルコール５０ｇ、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１．７ｇとからなる混合液を、別々の滴下ノズルより、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。

滴下終了後、さらにそのまま４時間、重合反応液を８０℃で熟成した。その後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して１時間さらに熟成し、重合を完結させ、下記化学式（７）で表されるポリマー（ｊ：ｋ：ｌａ：ｌｂ：ｍ＝３：５１：８：６：３２（モル％））溶液を得た。

得られた重合反応液の固形分濃度は２０．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算分子量で３８，０００であった。

得られたポリマーを２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）を用いて希釈し、２．５重量％ポリマー溶液を調製し、これをレジスト保護膜形成用材料とした。なお、上記化学式（７）で表される構成単位を前記構成比としたものを実施例１のレジスト保護膜形成用材料とし、構成比を（ｊ：ｋ：ｌａ：ｌｂ：ｍ＝６：４５：９：６：３４）としたものを実施例２のレジスト保護膜形成用材料とし、構成比を（ｊ：ｋ：ｌａ：ｌｂ：ｍ＝１１：４３：８：５：３３）としたものを実施例３のレジスト保護膜形成用材料とした。また、前記化学式（７）のうちモル比ｊで表される構成単位中のエチル基をメチル基とし、かつ実施例１の構成比としたものを実施例４のレジスト保護膜形成用材料とし、実施例２の構成比としたものを実施例５のレジスト保護膜形成用材料とし、実施例３の構成比としたものを実施例６のレジスト保護膜形成用材料とした。

前記各レジスト保護膜形成用材料を半導体基板上にスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍのコート条件で塗布した。塗布後、９０℃で６０秒間、加熱処理して硬化させて、評価用の保護膜を得た。膜厚は１７０ｎｍであった。

次いで、２３．５℃のアルカリ現像液（２．３８％濃度のＴＭＡＨ）に浸漬した場合の保護膜の溶解速度（膜厚換算：ｎｍ／秒）を測定した。

その結果、下記表１に示すように、実施例１〜６のレジスト保護膜形成用材料から得られた保護膜においては、いずれも実用において問題なく溶解する範囲であることが認められた。

次に、上述と同様にして得られた保護膜を水で１２０秒間リンスし、リンス前後の膜厚を測定することにより、水に対する耐性を検討した。その結果、下記表２に示すように、リンス前後では膜厚はほとんど変化無く、水に対する耐性が確認された。

（実施例７〜１２）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、下記化学式（８）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ａ，ｂ，ｃの比は、ａ＝２０モル％、ｂ＝４０モル％、ｃ＝４０モル％とした。

前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。

また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比６：４）の７．０％濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用いた。さらに、添加剤としてγ−ブチロラクトン２５質量部を配合した。

前記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。

前記レジスト膜上に、実施例１で用いたアクリルポリマーを、２−メチル−１−プロパノールに溶解させ、２．５重量％溶液を調製しレジスト保護膜形成用材料を調整した。該保護膜形成用材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜（実施例７）を形成した。なお、前記実施例７において、アクリルポリマーを前記実施例２で用いたアクリルポリマーとしたものを実施例８とし、前記実施例３で用いたアクリルポリマーとしたものを実施例９とし、前記実施例４で用いたアクリルポリマーとしたものを実施例１０とした。また、前記実施例５で用いたアクリルポリマーとしたものを実施例１１とし、前記実施例６で用いたアクリルポリマーとしたものを実施例１２とした。

次に、マスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜およびレジスト保護膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト保護膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先にレジスト膜を露光しておき、液浸露光用液体のレジスト膜およびレジスト保護膜への影響のみを評価できるように、露光後に液浸露光用液体である純水をレジスト膜およびレジスト保護膜に負荷させるという簡略的な構成としている。

前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。次いで、レジスト保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により、実施例７〜１２のレジスト保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

（実施例１３）
前記実施例７〜１２と同様にしてレジスト膜を形成した。実施例１で用いたアクリルポリマー２．５質量部と、架橋剤（テトラブトキシメチル化グリコールウリル）５質量部と、０．６質量部の（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＨとを、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、固形分質量濃度を２．８質量％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜およびレジスト保護膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。

前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。このＰＥＢの後、レジスト保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。また、このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

（実施例１４）
前記実施例７〜１２と同様にしてレジスト膜を形成した。前記一般式（１）からなるホモポリマーの２．５質量％イソブタノール溶液を調整し、これを基板上に前記と同様の手法にて回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍのレジスト保護膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜および保護膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。

前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。このＰＥＢの後、レジスト保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程によりレジスト保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。また、このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる液浸露光用液体を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、レジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、膜質が緻密であり、水を始めとした各種液浸露光用液体を用いた液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加をきたすことなく、レジスト膜の引き置き耐性を向上させることができる。従って、本発明のレジスト保護膜形成用材料を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効率的に行うことができる。

Claims (17)

1. レジスト膜の上層保護膜を形成するための材料であって、
   下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ₁は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または脂環構造を有する炭化水素基である。）
   で表される構成単位を少なくとも有するアクリル系ポリマーと、
   溶剤と、
   を少なくとも含有することを特徴とするレジスト保護膜形成用材料。
2. 前記レジスト膜は、液浸露光プロセスに供するレジスト膜であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜形成用材料。
3. 前記アクリル系ポリマーが、さらに下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。）
   で示される（メタ）アクリル酸構成単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト保護膜形成用材料。
4. 前記アクリル系ポリマーが、さらに下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₄は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基である。）
   で示される構成単位を有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト保護膜形成用材料。
5. 前記一般式（３）で表される構成単位が、下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_4aは多環式炭化水素基である。）
   で示される構成単位、および下記一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_4bは単環式炭化水素基である。）
   で示される構成単位の２種の構成単位から構成されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト保護膜形成用材料。
6. 前記Ｒ_4aが、水酸基置換あるいは非置換のジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜形成用材料。
7. 前記Ｒ_4bが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロヘプチル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜形成用材料。
8. 前記アクリル系ポリマーが、さらに下記一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₅は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基である。）
   で示される構成単位を有することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
9. 前記Ｒ₅が、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、および２−エチルヘキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト保護膜形成用材料。
10. 前記溶媒が、アルコール系溶剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
11. さらに、酸性成分を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
12. 前記酸性成分は、炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト保護膜形成用材料。
13. さらに、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物からなる架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
14. 前記架橋剤は、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体からの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト保護膜形成用材料。
15. 前記液浸露光プロセスは、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト保護膜形成用材料。
16. 前記液浸露光用液体は、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水、あるいはフッ素系溶剤であることを特徴とする請求項２または１５に記載のレジスト保護膜形成用材料。
17. 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
    基板上にレジスト膜を形成し、
    前記レジスト膜の上に、請求項１〜１６のいずれかに記載のレジスト保護膜形成用材料を用いて、保護膜を形成し、
    前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、
    前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
    アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを現像処理することにより前記保護膜を除去すると同時に、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。