KR101244972B1 - 막 형성용 전구체 및 루테늄 함유 막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 불연성 용매, 바람직하게는 일반식 CxHyFzOtNu(여기서, 2x + 2 ≤ y + z이고, 2 ≤ x ≤ 15이며, z > y이고, t + u ≥ 1(t + u는 1인 것인 바람직함)이며, x, y, z, t 및 u는 양의 정수임)로써 나타내는 불소 함유 용매에 용해된 사산화루테늄을 포함하는, 루테늄 막 증착용 전구체에 관한 것이다.

Description

막 형성용 전구체 및 루테늄 함유 막 형성 방법{PRECURSOR FOR FILM FORMATION AND METHOD FOR FORMING RUTHENIUM-CONTAINING FILM}
본 발명은 루테늄 함유 막 형성 또는 기판 상 막 증착을 위한 전구체(이하, 루테늄 함유 막 형성 전구체로 언급) 및 루테늄 함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.
루테늄, 및 루테늄 산화물과 같은 루테늄 화합물은 차세대 DRAM에서의 커패시터 전극 재료로서 가장 유망시되고 있는 재료이다. 현재, 알루미나, 오산화탄탈, 산화하프늄, 티탄산바륨-스트론튬(BST)같은 고유전률 재료가 이러한 커패시터 전극에 사용되고 있다. 하지만, 이들 재료는 600℃와 같은 고온을 사용하여 제조되기 때문에, 폴리실리콘, 규소 및 알루미늄을 산화시켜 전기 용량의 손실을 가져온다. 한편, 루테늄 및 루테늄 산화물 둘 모두는 높은 내산화성과 높은 전도성을 나타내고, 커패시터 전극 재료로서 적용하기에 적합하다. 또한, 이들은 산소 확산 배리어(barrier)로서 효과적으로 작용한다. 또한, 루테늄은 란탄족 산화물을 위한 게이트 금속으로서 제안되어 왔다. 또한, 루테늄은, 백금 및 그 밖의 귀금속 화합물에 비해, 오존, 및 산소를 이용한 플라즈마에 의해 더욱 용이하게 에칭할 수 있다. 최근, 저유전율 재료와 도금동을 구분하는 배리어층, 및 시드(seed)층으로서 루테늄 을 사용하는 것이 주목을 받고 있다.
본 발명자들은, 적절한 조건 하에서 고순도의 사산화루테늄(RuO4)의 전구체로부터 고품질의 루테늄 및 산화루테늄(RuO2)의 막을 증착시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 전구체는 티탄산바륨-스트론튬 및 스트론튬 티탄 산화물에 매우 근사한 입체 구조 및 우수한 도전성을 나타내는 페로브스카이트(perovskite)계 재료, 예컨대 스트론튬 루테늄 산화물의 증착(막 형성)에도 사용된다.
그러나, 강산화제인 이러한 고순도의 사산화루테늄은 독성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한, 고순도의 사산화루테늄은 비점이 약 130℃이고, 고온(약 108℃ 이상)에서 폭발하는 위험성이 있다. 이 때문에, 순수 사산화루테늄의 잠재하는 분해(폭발)을 예방하기 위해서 이를 저온에서 저장하도록 권고받고 있다.
이러한 사산화루테늄(RuO4)의 특성(특히, 보관시의 폭발의 위험성)으로 인해, 반응제로서 이용하는 경우에는 적절한 용매에 희석하여 보관한다. 이러한 용매로는, 예컨대 물, 사염화탄소 및 알칸이 알려져 있다.
그러나, 물의 경우, 보관 중 RuO4가 반응하여 분해하는 것을 막기 위해서 NaIO4와 같은 안정제를 첨가해야 한다. 상기 RuO4 수용액을 막 형성용 전구체로서 사용하여 소정의 막을 형성하는 경우, 상기 막 및 장치(예컨대, 반응 챔버)로의 불순물의 도입을 초래한다.
상기 사염화탄소는, 그 높은 독성에 의해 전자 산업으로부터 기피되고 있다.
펜탄 및 옥탄과 같은 알칸은 RuO4에 대해 양호한 용매이지만, 용해된 RuO4를 함유하는 알칸을 막 형성용 전구체로서 이용하여 막을 형성하는 경우, 용매(예컨대, 펜탄)와 RuO4의 반응이 탄소 도입을 초래하게 된다. 탄소는 루테늄계 막의 저항을 증가시키기 때문에, 막 형성 중 탄소의 존재는 중요한 문제이다.
발명의 개요
본 발명은 저장 또는 보관시에 폭발 위험성이 없고, 안정제 부재 하에 분해하지 않고, 또한 루테늄을 함유하는 막을 형성하는 데 매우 유용한 막 형성용 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 적어도 전술한 막 형성용 전구체를 기상 상태로 기판을 포함하는 반응 챔버 내에 도입함으로써 상기 기판 상에 루테늄 함유 막(예컨대, 루테늄 막, 산화루테늄 막, 루테네이트 막)을 안전하고 간단한 조작으로, 재현성이 좋은 증착을 달성할 수 있는 막 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 하나 이상의 불연성 용매, 바람직하게는 일반식 CxHyFzOtNu(여기서, 2x + 2 ≤ y + z이고, 2 ≤ x ≤ 15이며, z > y이고, t + u ≥ 1이며, x, y, z, t 및 u는 1 이상의 양의 정수임)로써 나타내는 불소 함유 용매에 용해된 사산화루테늄을 포함하는, 루테늄 함유 막 형성용 전구체가 제시된다. 상기 불연성 불소 함유 용매는 3-에톡시퍼플루오로(2-메틸헥산) 및 트리스(헵타플루오로프로필)아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 하기 단계를 포함하는, 루테늄 함유 막을 형성하는 방법이 제공된다:
- 하나 이상의 기판을 포함하는 반응 챔버 내에, 적어도 상기 개시된 막 형성용 전구체를 기상 상태로 도입하여 기판 상에 루테늄 함유 막을 증착시키는 단계.
또한, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 환원제를 도입함으로써, 상기 기상 상태의 전구체와 기상 상태의 환원제를 반응시켜, 상기 하나 이상의 기판 상에 루테늄을 증착시키는 단계.
상기 환원제는 수소인 것이 바람직하다.
상기 반응 챔버 내의 압력은 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하는 것이 바람직한 반면, 상기 막 증착 단계는 50℃ 내지 800℃ 범위의 기판 온도에서 수행한다.
상기 환원제와 루테늄 전구체를 상기 반응 챔버 내로 동시에 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 전구체를 도입하는 단계,
- 상기 반응 챔버 내에 불활성 기체를 주입하여 반응 챔버를 퍼지 처리하는 단계,
- 이후, 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 환원제를 도입하는 단계,
- 상기 반응 챔버 내에 불활성 기체를 주입하여 반응 챔버를 퍼지 처리하는 단계,
- 이로써 기판 상의 루테늄 산화물을 환원시키는 단계.
본 발명에 따른 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
- 상기 기상 상태의 전구체를 도입하는 단계를 반복하는 단계, 즉 소정의 막 두께가 달성될 때까지 반복하는 단계.
기판 상의 상기 루테늄의 증착은 하기 단계 동안 수행하게 되는 것이 바람직하다:
- 100℃ 내지 600℃의 기판 온도를 유지하는 단계.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기상 상태의 전구체를 열분해하여 상기 기판 상에 루테늄 산화물 막을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 챔버 내의 총 압력은 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하게 되는 것이 바람직한 반면, 상기 기판 온도는 적어도 150℃ 이상을 유지하게 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 루테늄 막을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 기판을 포함하는 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 전구체, 기상 상태의 유기금속 화합물 및 산소 함유 기체를 동시에 또는 개별 펄스(pulse)로 도입하는 단계,
- 상기 전구체, 유기금속 화합물 및 상기 산소 함유 기체를 반응시켜, 상기 기판 표면 상에 루테늄 막을 증착시키는 단계.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 불연성 용매를 사용하게 되는데, 이는 상기 혼합물을 실온 초과의 환경에서 사용하는 경우, 불연성 용매가 바람직하기 때문이다. 그러나, 비교적 저온에서 공정이 수행되고, 가연성 용매, 보통 고도로 가연성인 용매가 아니라 오직 약하게 가연성인 용매를 사용할 수 있는 경우, 상기 전구체를 사용한다.
본 발명에 따르면, 불연성 용매는 인화점이 40℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상인 용매이게 된다. 일부 용도에서, 불소 비함유 용매는 불연성인 경우에 한하여 적절할 수 있다.
특히, 상기 생성물을 버블링(bubbling)으로 분산하는 경우, 상기 용매의 선택은 본 발명에 있어서, (필수적이지 않지만) 중요할 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판 상에 증착된 막으로 탄소를 도입시키는 임의의 위험성을 피하기 위해, 사용되는 용매는 불연성이게 된다. 이는, 바람직하게는 불소 함유 용매를 사용하게 되는 이유이게 되는데, 상기 분자 중의 불소가 존재함으로써 보통 불연성이게 되는 동시에 대부분의 적용에 있어서 불소의 부정적인 영향은 미치지 않기 때문이다.
불연성 이외에, 사용되는 용매는, 특히 액체 상태에 있는 상기 전구체 및 이의 용매를 "전자상" 순수 상태에 있는 불활성 건조 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등을 상기 반응기에 버블링하여 제공하는 경우(여기서, 상기 불활성 기체는 상기 전구체 및 용매로 다소 포화됨), 상기 전구체, 즉, 루테늄 전구체의 증기압과 실질적으로 동등한 증기압을 가진다. 이들 두 액체의 증기압이 상당히 상이한 경 우, 휘발성이 더 큰 성분의 점진적 소모를 유발하여, 시간이 경과함에 따라 전구체/용매의 비율을 변화시킬 수 있다.
"실질적으로 동등한"이란, 상기 전구체와 용매의 증기압 차가, 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 20% 이하, 바람직하게는 5% 이하인 것을 의미한다. 이들 증기압이 동일한 것이 이상적이다.
루테늄 막, 또는 루테늄 산화물 막 또는 루테네이트 막이 증착될 수 있는 상기 기판에 있어서, 이들은 상이한 성질 또는 형태일 수 있다:
이들은 반도체 기판(반도체 제조 중에 일반적으로 행해지는 바와 같이, 상이한 재료 층으로 이미 도포될 수 있음), 세라믹 기판(예컨대, 이산화규소 등), 금속 기판, 중합체 기판 등일 수 있다.
또한, 이는 상이한 형태, 예컨대 평면(웨이퍼, 하이브리드 회로용 세라믹 기판 등) 및/또는 범핑된(bumped) 및/또는 볼 형태의 표면으로서, 나노 입자, 및 큰 비표면적을 특징으로 하는 임의의 재료 유형을 포함하는 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 막 형성용 전구체는, 루테늄 함유 막(예컨대, 루테늄 막, 루테늄 산화물 또는 루테네이트 막)의 형성 방법과 함께, 하기에 상세하게 기술된다.
(1) 막 형성용 전구체
상기 막 형성용 전구체는, 바람직하게는 불연성 용매, 바람직하게는 일반식 CxHyFzOtNu (1)(여기서, 2x + 2 ≤ y + z이고, 2 ≤ x ≤ 15이며, z > y이고, t + u ≥ 1이며, x, y, z, t 및 u는 양의 정수임)로써 나타내는 불소 함유 용매에 용해된 사산화루테늄(RuO4)이다. 전술된 화학식으로써 나타내는 불연성, 바람직하게는 불소 함유 용매는 3-에톡시퍼플루오로(2-메틸헥산)로 예시될 수 있다. 상기 불소 함유 용매는, 특히 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산(C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2)인 것이 바람직하다. 상기 특정한 불소 함유 용매, 플루오로에테르는, 예컨대 3M 사에서 Novec HFE-7500의 상표명으로 시판되어 있다. 상기 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산은, 오존층을 파괴하지 않고, 또한 스모그 형성에 기여하지 않기 때문에 바람직하다.
전술한 화학식으로 나타내는 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매는 트리스(헵타플루오로프로필)아민으로 예시될 수 있다. 특히 상기 불소 함유 용매로서 트리스(헵타플루오로프로필)아민 (C3F7)3N이 바람직하다. 또한, 상기 특정한 불소 함유 용매는, 예컨대 3M 사에서 Fluorinert FC-3283의 상표명으로 시판되어 있고, 환경에 매우 한정적으로 부정적 충격을 미친다.
본 발명에 따른 막 형성용 전구체의 RuO4 농도는, 막이 형성되는 기판의 재질 및 막 형성 조건에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명에 따른 막 형성용 전구체는, 다음과 같은 이점을 제공한다.
(a) 본 발명의 전구체는, 순수 상태로 폭발하는 위험성이 있는 RuO4를 불소 함유 용매에 용해시킴으로써, 저장 및 보관시에 폭발하는 위험성이 없고 안전한 상태로 취급할 수 있다.
(b) 본 발명의 막 형성용 전구체 중의 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매는 RuO4와 반응하지 않고, 따라서 물을 사용하여 발생하게 되는 RuO4의 분해를 방지할 수 있다. 이로써 상기 막 형성용 전구체를 장기간 안정적으로 보관(저장)할 수 있다.
또한, 상기 막 형성용 전구체는 UV-가시 영역에서 흡수 스펙트럼을 나타내지 않기 때문에, RuO4 농도는 눈으로, 또는 흡수 스펙트럼 분석으로 용이하게 조사할 수 있다.
(c) 본 발명의 막 형성용 전구체 중 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매(예컨대, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산[3M 사 상표명: Novec HFE-7500], 또는 트리스(헵타플루오로프로필)아민[상표명: Fluorinert FC-3283])는, 도 1에 도시한 바와 같이 넓은 온도 범위에서 RuO4와 매우 근사한 증기압을 갖는다. 이는, 본 발명의 막 형성용 전구체를 기상 상태로 전환하고, 열 CVD 또는 ALD에 의해 막을 형성함으로써 로트 사이(lot-to-lot)에서의 막 두께의 변동이 없는 균일 두께의 루테늄 함유 막을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
즉, 용매에 RuO4를 용해하여 형성된 막 형성용 전구체에 있어서 RuO4와 용매 사이에 상당한 증기압 차가 있고(예컨대, RuO4의 증기압이 용매의 증기압보다 낮음), 상기 환경 하에서, 상기 전구체를 담체 가스로 버블링하여 기상 상태로 특정 반응 챔버로 이동시키는 경우, 전구체 기화의 초기 단계에서, 상기 용매(휘발성이 더 큼)는 우선적으로 증발되어 저농도의 RuO4를 함유하는 담체 기체가 이송된다. 후기에서, 고농도의 RuO4 기체를 함유하는 담체 기체가 이송된다. 그 결과, 예컨대 열 CVD 가공 시간을 일정하게 하여 다수의 처리 기판 상에 단일 웨이퍼 조작으로 루테늄 함유 막을 형성하는 경우, 초기의 기판 표면 상의 루테늄 함유 막이 얇고, 후기 기판 표면 상의 루테늄 함유 막이 두껍게 되어, 로트 간의 막 두께가 변동하게 된다.
본 발명의 막 형성용 전구체에서와 같이 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매와 RuO4가 넓은 온도 범위에서 매우 근사한 증기압을 나타내기 때문에, 상기 전구체를 담체 기체로 버블링하여 상기 반응 챔버에 공급하여, 초기에서 후기까지 일정한 농도의 RuO4 기체를 함유하는 담체 기체를 상기 반응 챔버 내로 이송하게 된다. 그 결과, 전술한 바와 같이, 다수의 처리 기판 상에 단일 웨이퍼 조작으로 막을 형성하더라도 로트 간의 루테늄 함유 막의 두께를 균일화할 수 있다. 또한, RuO4 기체를 함유하는 담체 기체의 이송에 있어서 전구체 농도 관리에 번잡한 노력이 불필요하게 된다.
(d) 본 발명의 막 형성용 전구체 중의 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매는, 상기 전구체를 기상 상태로 사용하여 열 CVD에 의해 막을 형성하는 경우에, RuO4와 반응하지 않기 때문에, 소정의 루테늄 함유 막을 실질적으로 형성할 수 있다.
즉, 물에 RuO4를 용해하여 형성된 막 형성용 전구체를 기상 상태로 반응 챔버 내에 공급하여, 열 CVD에 의해 막을 형성할 때, RuO4는 분해되어, 활성 Ru가 발생되고, 상기 활성 Ru와 물이 반응하여 불필요한 산화물을 생성한다. 이로써 소정의 루테늄 함유 막을 형성하는 것이 매우 어렵게 된다.
본 발명의 막 형성용 전구체의 경우, 반응 챔버 내에서 RuO4가 분해되는 경우 발생하는 활성 Ru 화합물이 불연성 용매와 반응하지 않고, 미반응 가스와 함께 반응 챔버로부터 배출된다. 이로써 산화물과 같은 불필요한 화합물로 개질되지 않은 소정의 루테늄 함유 막을 수득할 수 있다.
(e) 본 발명의 막 형성용 전구체 중의 불연성 용매는, 바람직하게는 독성이 없다. 이로써 본 발명의 막 형성용 전구체를 기상 상태로 사용하여 열 CVD에 의해 루테늄 함유 막을 형성하는 경우, 안전한 환경에서 막을 형성할 수 있다.
(f) 본 발명의 막 형성용 전구체 중의 불소 함유 용매는 불연성이며, 높은 열안정성을 나타내기 때문에, 상기 막 형성용 전구체를 기상 상태로 사용하여 열 CVD에 의해 루테늄 함유 막을 형성하는 경우, 용매에 의한 분해, 연소, 폭발뿐만 아니라 막으로의 탄소 혼입을 막을 수 있다.
본 발명의 막 형성용 전구체가 보관(저장) 중에 안정적인 것을 이하의 시험으로부터 증명하게 된다.
즉, RuCl3·nH2O 용액 및 Ce(NO3)4·2 NH4NO3을 8배 몰농도의 Ru가 되도록 혼합 및 반응시키고; 이후, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산(3M 사 상표명: Novec HFE-7500)으로써 분별깔때기를 이용하여 실온에서 추출했다. 물과 HFE-7500 상의 분리 후, 40℃의 암실에서 HFE-7500 용액을 임의의 시험 온도에 방치하고, 또한 UV-가시 분광광도법에 의해 RuO4 농도를 정기적으로 측정했다. UV-가시 분광광도 분석(590 nm)은 정기적으로 샘플링한 상기 HFE-7500 용액에 1 mol/L의 NaSCN을 혼합하여 수행했다. 그 결과를 도 2에 도시한다. 도 2는 RuO4가 용해된 HFE-7500 용액의 (40℃의 암실에서의) 저장 시간과 RuO4 농도의 관계를 도시한다.
도 2로부터 RuO4가 0.12 중량%(0.3 mol%)의 농도로 용해된 HFE-7500 용액, 즉 본 발명에 따른 막 형성용 전구체에 해당하는 용액은 40℃의 암실에서 장기간 안정적으로 저장할 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, HFE-7500에 RuO4를 용해한 막 형성용 전구체를 사용하는 동안, 다른 날자(예컨대 8일째, 18일째, 24일째, 39일째 및 45일째)에 질소 담체 기체를 사용하여 압력 85 torr 및 실온에서 기화기로부터 RuO4 기체를 방출시켜 UV 신호를 측정했다. 측정 날자에 상관 없이 동일한 UV 신호 강도를 얻을 수 있어, 막 형성용 전구체가 장기간에 걸쳐 안정적으로 공급될 수 있다는 것이 확인되었다.
(2) 루테늄 함유 막 형성 방법
기판을 포함하는 반응 챔버 내에, 적어도 본 발명의 막 형성용 전구체를 기상 상태로 도입하여 상기 기판 상에 루테늄 함유 막을 증착시킴으로써 루테늄 함유 막을 형성한다.
가능한 루테늄 함유 막의 중, 하기를 이후 본 발명에서 상세히 설명한다:
(2-1) 루테늄 막의 형성 방법,
(2-2) 루테늄 산화물 막(RuO2 막)의 형성 방법, 및
(2-3) 루테네이트 막의 형성 방법.
(2-1) 루테늄 막의 형성 방법
기판을 포함하는 반응 챔버 내에 기상 상태의 본 발명의 막 형성용 전구체와 기상 상태의 환원제를 도입하고, 상기 전구체를 상기 환원제와 반응시켜 상기 기판 상에 루테늄을 증착시켜 루테늄 막을 형성한다.
본 발명의 막 형성용 전구체는, 기화기 시스템을 사용하여 반응 챔버 내에 도입할 수 있다. 즉, 본 발명의 막 형성용 전구체는 상술한 바와 같이 액체이며, 이것을 용기 내에 수용할 수 있고, 불활성 기체 버블링 튜브를 이용하여 (필요한 경우, 온도 제어된) 상기 용기 내에 불활성 기체(예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등)를 버블링함으로써, 본 발명의 전구체를 불활성 기체와 동반시켜 반응 챔버 내에 도입할 수 있다. 물론, 본 발명은 기화기 시스템에 한정되지 않고, 액체 질량 유량계/증발기의 조합도 이용할 수 있다.
고려되는 상기 환원제는 루테늄 산화물을 루테늄 금속으로 환원시킨다. 상기 환원제의 구체예로는 수소(H2)를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 환원제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 환원제로서는 수소가 특히 바람직하다.
상기 루테늄 막을 형성하기 위해서, 화학 증착법(CVD) 및 원자층 증착법(ALD)을 이용할 수 있다.
CVD 법을 이용하는 경우, 반응 챔버 내에 본 발명에 따른 기상 상태의 막 형성용 전구체와 기상 상태의 환원제를 함께 투입한다. 이 경우, 전구체 중 RuO4와 환원제는 기상으로 반응함으로써, RuO4는 루테늄으로 환원되어 기판 상에 증착한다. 기상 상태의 전구체 중 RuO4와 수반되는 상기 명시된 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매는 상기 루테늄 증착 시에 분해되지 않고, 따라서 이의 상기 루테늄 막으로의 혼입도 피하게 된다.
상기 막 형성 중 반응 챔버 내의 총 압력은, 바람직하게는 0.01∼1000 torr, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 torr로 유지한다. 상기 기판은, 바람직하게는 50∼800℃, 더욱 바람직하게는 100∼400℃로 가열한다. 반응 챔버 내에 도입하는 환원제의 양은, 전구체 중 RuO4가 루테늄 금속으로 환원되기에 충분한 양이다. 예컨대, 환원제로서 수소를 사용한 경우, 전구체 중 RuO4 1 mol당 수소 4 mol 이상 사용한다. 이 경우, 반응 부산물은 H2O이다.
ALD 법의 경우, 기상 상태의 막 형성용 전구체(관련 반응 화합물, 즉 전구체 중 RuO4 및 환원제에 관함)를 반응 챔버 내에 우선 도입하여, 상기 전구체의 흡착 또는 분해에 의해 기판 상에 루테늄 산화물의 극히 박층(단원자층)을 형성한다. 이후, 반응 챔버 내부를 불활성 기체(예컨대 질소, 헬륨)로 퍼지 처리하여 미반응(미흡착) 막 형성용 전구체(기상 상태의 전구체 중 RuO4와 수반되는 상기 명시된 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매 포함)를 제거한다. 이후, 반응 챔버 내에 기상 상태의 환원제만을 도입하여 퍼지 처리한다. 도입된 환원제는 기판 상에 형성된 루테늄 산화물의 단원자층과 반응하고, 루테늄 산화물을 루테늄 금속으로 환원시킨다. 이로써 기판 상에 루테늄 단원자층이 형성된다. 더욱 두꺼운 루테늄 막을 형성하고자 하는 경우, 환원제에 의해 생성된 기상 상태의 반응 생성물과 미반응 환원제를 반응 챔버로부터 퍼지 처리한 후, 기상 상태의 본 발명의 막 형성용 전구체의 도입, 잔류 막 형성용 전구체의 퍼지 처리/제거, 환원제의 도입 및 기상 상태의 반응 생성물과 환원제의 퍼지 처리/제거를 반복할 수 있다.
ALD 법의 경우, 기상 상태의 막 형성용 전구체와 환원제의 도입은, 펄스 주입에 의해 수행할 수 있다. 예컨대, 기상 상태의 막 형성용 전구체는, 예컨대 0.1∼10 sccm의 유량으로 0.01∼10초 동안 도입할 수 있고, 환원제는, 예컨대 0.5∼100 sccm의 유량으로 0.01초 동안 도입할 수 있다. 또한, 퍼지 기체도, 예컨대 100∼5000 sccm의 유량으로 0.01∼10초 동안 도입할 수 있다.
ALD 동안, 반응 챔버 내의 총 압력은, 0.1∼10 torr로 유지하는 것이 바람직한 반면, 기판 온도는 100∼600℃로 유지하는 것이 바람직하다.
(2-2) 루테늄 산화물 막( RuO 2 막)의 형성 방법
기판을 포함하는 반응 챔버 내에 기상 상태로 본 발명의 막 형성용 전구체를 도입한다. 상기 막 형성용 전구체는, 상술한 바와 같이 기화기 시스템에 의해 기상 상태로 반응 챔버 내에 도입할 수 있다. 이와 같은 경우, 상기 기판을 전구체 중 RuO4가 분해되어 고체 루테늄 산화물(이산화루테늄)이 생성되는 온도로 가열한다. RuO4가 분해되어 생성된 고체 루테늄 산화물은 상기 기판 상에 증착한다. 기상 상태의 전구체 중 RuO4와 수반하는 상기 명시한 불소 함유 용매는, 상기 루테늄 산화물의 증착 시에 분해되지 않고, 따라서 상기 루테늄 산화물 막 중으로의 혼입도 피하게 된다. 상기 고체 루테늄 산화물(RuO2)은 기상 상태의 RuO4의 분해 촉매로서 작용한다. 따라서, 가열에 의해 기상 상태의 RuO4를 분해시켜, 상기 분해에 의해 생성된 고체 루테늄 산화물이 기판 상에 증착된 후, 가열 온도를 낮추더라도, 기상 상태의 RuO4를 충분히 분해시킬 수 있다.
상기 루테늄 산화물의 증착 시에, 반응 챔버 내의 총 압력은, 0.01∼1000 torr로 설정하는 것이 바람직하고, 0.1∼5 torr로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 기판은 150℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하고, 350∼400℃의 온도로 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 (2-1) 및 (2-2)에서의 막 형성 방법에 사용되는 기판으로는 규소 기판과 같은 반도체 기판을 예시할 수 있다. 상기 반도체 기판은 그 위에, 예를 들어 저유전율 막, 고유전율 막, C 도핑 이산화규소 막, 질화티탄 막, 구리 막, 질화탄탈 막, 몰리브덴 막, 텅스텐 막, 강유전체 막 등이 형성될 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 루테늄 막 및 루테늄 산화물 막은 이들 막과의 접착성이 우수하며, 화학적 기계적 연마(CMP)에 적용하더라도 박리되지 않게 된다. 더구나, 루테늄 막, 루테늄 산화물 또는 루테늄 함유 막에는, 탄소, 및 불소와 같은 할로겐 불순물의 혼입은 일체 없다. 또한, 본 발명에서 항온 처리 시간이 불필요하거나 매우 짧고, 이로써 상응하는 단시간(ALD 법의 경우 개시 초기부터, CVD 법의 경우 수분 동안)으로 루테늄 막 및 루테늄 산화물 막을 증착(성장)시킬 수 있다.
도 3은, 방법 (2-1) 및 (2-2)을 CVD 법에 의해 수행하는 데 사용될 수 있는 장치의 예를 도시한 개략도이다.
도 3에 도시하는 장치는 반응 챔버(11), 막 형성용 전구체의 공급원(12), 환원제 기체의 공급원(13) 및 통상의 담체 기체 및/또는 희석 기체로서 사용되는 불활성 기체의 공급원(14)을 갖춘다. 단일-웨이퍼 장치의 경우, 반응 챔버(11) 내에 서셉터(susceptor)(도시하지 않음)가 설치되고, 상기 서셉터 상에 규소 기판과 같은 단일 반도체 기판(도시하지 않음)이 적재된다. 서셉터 내부에는 반도체 기판을 소정의 반응 온도로 가열하기 위한 가열기가 설치된다. 회분식 장치의 경우, 반응 챔버(11) 내에 수용되는 반도체 기판의 수는 5∼200개이다. 회분식 장치의 가열기는 단일 웨이퍼 장치의 가열기와 상이한 구조일 수 있다.
막 형성용 전구체의 공급원(12)은, 전술한 기화기 시스템을 이용하여 막 형성용 전구체가 반응 챔버(11) 내에 도입되는 것이고, 라인(L1)을 통해 불활성 기체 공급원(14)과 연결되어 있다. 라인(L1)에는, 개폐 밸브(V1)와, 그 하류측에 유량조절기, 예컨대 질량 유량계(MFC1)가 설치된다. 상기 막 형성용 전구체는 상기 공급원(12)으로부터 라인(L2)을 통해 반응 챔버(11) 내에 도입된다. 라인(L2)에는, 상류측으로부터 UV 분광계(UVS), 압력계(PG1), 개폐 밸브(V2) 및 개폐 밸브(V3)가 설치된다. UV 분광계(UVS)에서는 라인(L2)에서의 상기 전구체(특히 RuO4)의 존재 확인과 농도 검출을 하게 된다.
환원제 기체를 위한 공급원(13)은 환원제를 기상 상태로 수용하는 용기를 포함한다. 환원제 기체는 상기 공급원(13)으로부터 라인(L3)을 통해 반응 챔버(11) 내에 도입된다. 라인(L3)에는 개폐 밸브(V4)가 설치된다. 이 라인(L3)은 라인(L2)과 연결되어 있다.
불활성 기체 공급원(14)은 불활성 기체를 기상 상태로 수용하는 용기를 포함한다. 불활성 기체는 상기 공급원으로부터 라인(L4)을 통해 반응 챔버(11) 내에 도입될 수 있다. 라인(L4)에는, 상류측으로부터 개폐 밸브(V6), 질량 유량계(MFC3), 압력계(PG2)가 설치된다. 라인(L4)은 개폐 밸브(V4)의 상류측에서 라인(L3)과 합류한다. 개폐 밸브(V6)의 상류측의 라인(L4)으로부터 라인(L1)은 분기(branch)한다.
개폐 밸브(V1)의 상류측의 라인(L1)으로부터 라인(L5)이 분기한다. 상기 라인(L5)은, 개폐 밸브 (V2)와 (V3)의 사이의 라인(L2)에 합류한다. 라인(L5)에는 상류측으로부터 개폐 밸브(V7) 및 질량 유량계(MFC4)가 설치된다.
또한, 개폐 밸브 (V3)와 (V4)의 사이에는, 반응 챔버(11)에 이르는 라인(L6)이 분기한다. 이 라인(L6)에는 개폐 밸브(V8)가 설치된다.
반응 챔버(11)의 바닥부에는, 펌프(PMP)에 이르는 라인(L7)이 설치되고, 이 라인(L7)에는 상류측으로부터 압력계(PG3), 배압 조정을 위한 버터플라이 밸브(BV) 및 핫 트랩(15)이 설치된다. 상기 핫 트랩(15)은 주위에 가열기를 갖춘 튜브를 포함한다. 기상 상태의 전구체 중 RuO4는 열분해에 의해 고체 루테늄 산화물로 전환되기 때문에, 상기 핫 트랩(15) 내에 도입된 RuO4는 고체 루테늄 산화물로 전환되어 튜브 내벽에 증착됨으로써, 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다.
도 3에 도시되는 장치를 이용하여 루테늄 막을 제조하기 위해서는, 우선 개폐 밸브 (V1), (V2) 및 (V5)를 폐쇄하는 한편, 개폐 밸브 (V6), (V7), (V3), (V4) 및 (V8)를 개방한다. 상기 펌프(PMP)가 작동되는 동안, 불활성 기체 공급원(14)의 불활성 기체를 라인 (L4) 및 (L5)는 거쳐 라인(L6)을 통해 반응 챔버(11) 내로 도입된다.
이후, 개폐 밸브(V5)를 개방하여, 환원제 기체 공급원(13)으로부터 환원제 기체가 반응 챔버(11) 내로 도입된 후, 즉시 개폐 밸브 (V1) 및 (V2)를 개방하여 불활성 기체 공급원(14)부터의 불활성 기체가 라인(L1)을 통해 막 형성용 전구체의 공급원(12)으로 도입된다. 이로써 기상 상태의 전구체(RuO4 및 상기 명시된 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매)가 라인(L2) 및 라인(L6)을 통해 반응 챔버(11) 내로 도입된다. 반응 챔버(11) 내에서는 환원제 기체와 RuO4가 반응하여, 루테늄 금속이 반도체 기판 상에 증착하게 된다.
도 3에 도시되는 장치를 이용하여 고체 루테늄 산화물 막을 제조하기 위해서는, 환원제 기체를 사용하지 않기 때문에 개폐 밸브(V5)뿐만 아니라, 개폐 밸브 (V4) 및 (V6)를 폐쇄하고 이들 밸브들이 폐쇄된 채로 유지되게 장치를 준비한다. 펌프(PMP)가 작동되어, 진공 조건이 조성되며, 불활성 기체가 상기 반응 챔버 내로 도입되기 위해 개폐 밸브 (V3), (V7) 및 (V8)를 개방한다. 이러한 상태에서, 상기 개폐 밸브 (V1) 및 (V2)를 개방하고, 불활성 기체 공급원(14)으로부터 라인(L4) 및 라인(L1)을 통해 불활성 기체가 막 형성용 전구체의 공급원(12)으로 도입되어, 기상 상태의 전구체(RuO4 및 상기 명시한 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매)가 라인(L2) 및 라인(L6)을 통해 반응 챔버(11) 내에 도입된다. 반응 챔버(11)는 가열되며, 이 반응 챔버(11) 내에 도입된 RuO4는 고체 루테늄 산화물로 열분해하여 기판 상에 증착한다.
도 4는 ALD 법에 의한 방법 (2-1)(루테늄 막 형성)을 수행하는 데 사용할 수 있는 장치의 예를 도시한 개략도이다.
도 4에 도시되는 장치는 도 3에 도시되는 장치에 라인(L8)이 부설되고, 상기 라인(L8)에는 개폐 밸브(V2'), 및 그 후류측에 핫 트랩(15)과 같은 핫 트랩(15')이 설치된 구조를 가진다. 따라서, 도 3에서와 같은 요소에는 같은 부호를 붙이고 그요소들의 상세한 설명은 생략한다. UV 분광계(UVS)와 압력계(PG1) 사이에서 부설된 라인(L8)의 한 말단이 라인(L2)과 연결되는 반면, 핫 트랩(15)과 펌프(PMP) 사이에서 다른 한 말단이 라인(L7)과 연결되고 있다.
도 4에 도시되는 장치를 이용하여 ALD 법에 의해 루테늄 막을 제조하기 위해서는, 우선 개폐 밸브 (V2) 및 (V5)를 폐쇄하고, 개폐 밸브 (V6), (V7), (V3), (V4), (V8) 및 (V9)를, 개폐 밸브 (V1) 및 (V2')와 마찬가지로 개방한다. 펌프(PMP)가 작동됨에 따라, 여러 라인에 진공 상태가 조성되고, 이 라인에 불활성 기체 공급원(14)으로부터 불활성 기체가 라인 (L4) 및 (L5)을 거쳐 라인(L6)을 통해 반응 챔버(11) 내로 도입됨과 동시에, 라인(L1), 막 형성용 전구체의 공급원(12)을 통해 불활성 기체가 통과되어, 라인 (L2) 및 (L8)에 기상 상태의 전구체(RuO4 및 상기 명시한 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매)가 불활성 기체와 함께 유출된다.
이렇게 해서, 초기 설정을 한 후, 개폐 밸브(V2')를 폐쇄하고, 개폐 밸브(V2)를 개방하여, 기상 상태의 전구체가 반응 챔버(11) 내로 펄스 주입된다. 이후, 동시에 개폐 밸브(V2)를 폐쇄하고 개폐 밸브(V2')를 개방함으로써, 기상 상태의 전구체가 불활성 기체와 함께 라인(L8)으로 통과되어, 핫 트랩(15')에서 분해된다. 불활성 기체가 라인 (L4) 및 (L5)을 거쳐 라인(L6)을 통해 반응 챔버(11) 내로 도입되어 반응 챔버 내부가 퍼지 처리되며, 반응 챔버(11) 내부의 미반응 전구체(불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매 포함) 및 생성된 부산물이 제거된다. 이어서, 개폐 밸브(V5)를 개방하여, 환원제 기체 공급원(13)으로부터 환원제 기체가 불활성 기체 공급원(14)의 불활성 기체와 함께 반응 챔버(11) 내로 펄스 주입된다. 이후, 개폐 밸브(V5)를 폐쇄하여, 불활성 기체가 반응 챔버(11) 내에 펄스 주입되고, 반응 부산물, 미반응 환원제 등이 반응 챔버(11)로부터 제거된다. 원하는 두께의 루테늄 막을 얻을 수 있을 때까지, 상기 조작 사이클을 반복할 수 있다.
(2-3) 루테네이트 막의 형성 방법
기판을 포함하는 반응 챔버 내에 상기 명시한 기상 상태의 막 형성용 전구체 및 기상 상태의 유기금속 화합물을 도입함으로써, 상기 전구체 및 유기금속 화합물을 산소 함유 기체의 존재 하에 반응시켜 상기 기판 표면 상에 루테네이트를 증착시킴으로써 루테네이트 막을 형성한다.
상기 막 형성용 전구체는 전술한 바와 같이 기화기 시스템에 의해 반응 챔버 내에 도입될 수 있다.
예컨대 BaRuOx의 강유전체 막을 형성하는 경우, 상기 유기금속 화합물로서 β-디케톤/바륨 착물인 Ba(DPM)2를 사용할 수 있다. SrRuOx의 강유전체 막을 형성하는 경우, 상기 유기금속 화합물로서 β-디케톤/스트론튬 착물인 Sr(DPM)2를 사용할 수 있다. 여기서, DPM은 디피발로일메타네이트 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(TMHD)의 약자이다.
상기 산소 함유 기체로는, 예컨대 산소, 오존 또는 N2O가 있을 수 있다.
상기 언급한 강유전체 막을 형성하기 위해서 CVD 법을 이용할 수 있고, 이 경우, 반응 챔버 내로 상기 명시한 기상 상태의 막 형성용 전구체 및 기상 상태의 유기금속 화합물을 도입시킨다. 이어서, 전구체 중 RuO4와 유기금속 화합물은 산소 존재 하에 기상 상태로 반응하여, 예컨대 BaRuOx(또는 SrRuOx)가 형성되어 기판 상에 증착한다. 그러나 이와 동시에, 기상 상태의 전구체 중 RuO4와 수반되는 상기 명시된 불연성 용매, 바람직하게는 불소 함유 용매는 상기 강유전체의 증착 시에 분해되지 않고, 따라서 상기 막으로의 혼입도 피하게 된다.
상기 반응 챔버 내의 온도는, 이들 기체의 반응 온도인 450∼800℃인 것이 바람직하다.
상기 방법으로 형성되는 루테네이트 막(예컨대, BaRuOx 또는 SrRuOx)은 강유전성을 나타내고, 예컨대 커패시터에 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 얇은 강유전체 막을 형성할 수 있기 때문에, 루테네이트 막은 상기 Ru 막 및 RuO2 막과 같이 전극 재료로서 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 상기 강유전체 막(특히 SrRuOx)은 별도의 강유전체의 상하 전극 재료(또는 강유전체와 전극 재료의 사이의 완충층)로서 사용할 수 있다. 산화물인 상기 강유전체 막은 티탄산란탄산납(PLT) 및 티탄산지르콘산납(PZT)과 같은 강유전체에 대하여 산소 및 PbO의 확산을 막는 동시에, 상기 강유전체와 동일한 페로브스카이트 구조를 취하여, 이들 강유전체와 전극 재료의 계면에서의 접착성을 높이고, 상기 계면에서 발생할 수 있는 저유전율 발생을 억제 또는 감소시킬 수 있고, 열화를 억제 또는 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응 챔버 내에 규소 기판, 및 표면 상에 이산화규소 막을 함유는 규소 기판을 수납했다; 용기 내에 사산화루테늄(RuO4)을 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산(3M 사 상표명: Novec HFE-7500) 중에 0.12 중량%의 농도로 용해된 막 형성용 전구체를 투입했다; 질소에 동반된 RuO4 및 HFE-7500는 상기 용기를 통해 질소를 버블링함으로써 상기 반응 챔버 내에 도입하였다. 또한, 수소를, 질소에 대해 0.5 부피%의 농도로 동일한 반응 챔버 내에 도입했다. 상기 반응 챔버 내의 총 압력은 10 torr로 설정하고, 상기 기판 온도는 300℃로 설정했다. 이러한 방식으로, 루테늄 금속 막을 양 기판 상에 증착시켰다. 상기 루테늄 금속의 증착 속도는, 약 9 Å/분였다.
수득한 루테늄 금속 막은 규소 기판, 및 또다른 규소 기판 상의 이산화규소 막 양 모두에 단단히 결합되어 있었다.
상기 루테늄 금속의 증착에 있어서의 항온 처리 시간(반응 개시 후 막 형성이 시작될 때까지 요하는 시간)은, 규소 기판의 경우에 5분, 표면에 이산화규소 막을 갖는 규소 기판의 경우에 7분이었다. 하지만, 전구체로서 순수 RuO4를 사용하여 루테늄 금속을 증착시켰을 시의 항온 처리 시간은 제로였다. 따라서, 본 실시예 1에서는 폭발의 위험성이 있는 순수 RuO4의 사용시에 비해 항온 처리 시간이 약간 길게 되지만, 전체적으로는 안전하고 실용적인 방식으로 막을 형성할 수 있다.
또한, 루테늄 금속 막이 피복된, 표면에 이산화규소 막을 갖는 규소 기판에 대해, Auger 전자분광법에 의해 그 표면 조성을 분석했다. 그 결과를 도 5에 도시 한다. 도 5는, 루테늄 금속 막 표면으로부터의 깊이 함수로서 각 원소의 원자농도 프로파일을 도시한다. 따라서, 도 5의 x-축에 플롯된 스퍼터 시간은 표면으로부터의 깊이에 해당한다.
도 5로부터 명백한 바와 같이, 매우 순수한 루테늄 막이 형성되고, 불순물 O, C 및 F 중 어느 것도 검출되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에서 설명한 바와 같이, 알루미나 막, 저유전율 막, 산화하프늄(HfO2) 막, 산화란탄(La2O3) 막, 질화탄탈(TaN) 막, 산화탄탈(Ta2O5) 막, 질화티탄(TiN), BST 막 및 PZT 막 상에 루테늄 금속 막을 형성하였다. 막의 재질에 상관 없이 루테늄 금속의 증착 속도는 각 경우에 약 9 Å/분이었다. 추가로, 루테늄 금속은 어떤 경우에도 하부 막과 단단히 결합하고 있었다.
실시예 3
반응 챔버 내에 규소 기판, 및 표면에 이산화규소 막을 갖는 규소 기판을 수납하였다; 용기 내에 실시예 1에서와 같이 농도가 0.12 중량%인 막 형성용 전구체를 투입하였다; 상기 용기를 통해 질소를 10 sccm의 유량으로 버블링하였다; RuO4 기체 유량이 0.07 sccm이 되도록, 질소 중에 동반된 RuO4 및 HFE-7500을 상기 반응 챔버 내에 0.5 초 동안 도입하였다. 각 기판 상에 루테늄 산화물의 박층이 형성되었다. 반응 챔버 내부를 질소로 퍼지 처리함으로써 미반응의 RuO4 및 수반된 HFE-7500을 제거한 후, 수소를, 희석제로서 질소를 함께 사용하여, 1.2 sccm의 유량으 로 1초 동안 반응 챔버 내에 도입했다. 희석제로서 사용한 질소의 총 유량은 174 sccm였다. 반응 챔버 내의 압력은 4 torr로 유지했다. 기판 온도는 300℃로 설정했다.
이후, 반응 챔버 내부를 질소로 퍼지 처리한 후, 상기 기술한 사이클을 반복하여 원하는 두께의 루테늄 금속 막을 수득하였다. 상기 루테늄 금속의 증착 속도는 1 사이클당 약 1.9 Å/분이었다.
상기 루테늄 금속의 ALD 법에 의한 증착에 있어서 규소 기판에 대한 항온 처리 사이클수(반응 개시 후 막 형성이 시작될 때까지 요하는 사이클수)는 제로이고, 표면에 이산화규소 막을 갖는 규소 기판에 대한 항온 처리 사이클수도 제로이며, 이는 효율적인 막 형성이 달성되었음을 나타내었다. 전구체로서 순수 RuO4를 사용하여 루테늄 금속 막을 ALD 법으로 증착시키는 경우, 75 회의 항온 처리 사이클이 요구되었다.
실시예 4
실시예 3에서 설명한 바와 같이, 알루미나 막, 저유전율 막, 산화하프늄(HfO2) 막, 산화란탄(La2O3) 막, 질화탄탈(TaN) 막, 산화탄탈(Ta2O5) 막, 질화티탄(TiN), BST 막 및 PZT 막 상에 루테늄 금속 막을 형성하였다. 막의 재질에 상관 없이 루테늄 금속의 증착 속도는 각 경우에 사이클당 약 1.9 Å/분이었다. 추가로, 루테늄 금속은 어떤 경우에도 하부 막과 단단히 결합하고 있었다.
실시예 5
반응 챔버 내에 규소 기판, 및 표면에 이산화규소 막을 갖는 규소 기판을 수납했다; 용기 내에 실시예 1과 같이 농도가 0.12 중량%인 막 형성용 전구체를 투입하였다; 이 용기 내에 질소를 20 sccm의 유량으로 버블링하였다; 질소 중에 동반된 RuO4 및 HFE-7500을 상기 반응 챔버 내에 도입했다. 반응 챔버 내의 총 압력은 10 torr로 설정하고, 기판 온도는 400℃로 설정했다. 이 조건 하에서, 60 분 후에 약 1000 Å 두께의 매우 균일한 루테늄 산화물 막이 각 기판 상에 수득되었다(증착 속도 = 약 17 Å/분). 수득한 루테늄 금속 막은 규소 기판, 및 또다른 규소 기판 상의 이산화규소 막 양 모두에 단단히 결합되어 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 막 형성용 전구체의 성분일 수 있는 RuO4, HFE-7500 및 FC-3283에 있어서, 온도에 대한 증기압을 도시한 도면이다.
도 2는 RuO4이 용해된 HFE-7500 용액에 있어서, 40℃의 암실에서의 저장 시간과 RuO4 농도의 관계를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 예를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 또다른 예를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 루테늄 금속 막이 피복된, 표면에 이산화규소 막을 갖는 규소 기판을 Auger 전자분광법에 의해 그 표면 조성에 대해 분석했 을 시에 수득한 원자 농도 프로파일을 도시한 도면이다.
부호의 설명
11 … 반응 챔버,
12 … 막 형성용 전구체의 공급원,
13 … 환원제 기체의 공급원,
14 … 불활성 기체의 공급원.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 불연성의 불소 함유 용매에 용해된 사산화루테늄을 포함하는 루테늄 함유 막 형성용 전구체:
    CxHyFzOtNu (1)
    상기 식 중,
    2x + 2 ≤ y + z이고,
    2 ≤ x ≤ 15이며,
    z > y이고,
    t + u ≥ 1이며,
    x, y, z, t 및 u는 양의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 용매는 3-에톡시퍼플루오로(2-메틸헥산) 및 트리스(헵타플루오로프로필)아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전구체.
  3. - 하나 이상의 기판을 포함하는 반응 챔버 내에, 적어도 제1항 또는 제2항에 따른 막 형성용 전구체를 기상 상태로 도입하여 기판 상에 루테늄 함유 막을 증착시키는 단계
    를 포함하는 루테늄 함유 막 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    - 반응 챔버 내에 기상 상태의 환원제를 도입하여, 상기 기상 상태의 전구체와 기상 상태의 환원제를 반응시킴으로써 하나 이상의 기판 상에 루테늄을 증착시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 환원제가 수소인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응 챔버 내의 압력을 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 막 증착 단계는 50℃ 내지 800℃ 범위의 기판 온도에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 환원제 및 루테늄 전구체를 반응 챔버 내로 동시에 도입하는 것인 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    - 반응 챔버 내에 기상 상태의 전구체를 도입하는 단계,
    - 상기 반응 챔버 내에 불활성 기체를 주입하여 반응 챔버를 퍼지 처리하는 단계,
    - 이후, 상기 반응 챔버 내에 기상 상태의 환원제를 일정 지속 시간 동안 도입(이후, 환원제 펄스로 일컬음)하는 단계, 및
    - 상기 반응 챔버 내에 불활성 기체를 주입하여 반응 챔버의 내부를 퍼지 처리함으로써 기판 상의 루테늄 산화물을 환원시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    - 기상 상태의 전구체를 도입하는 단계를 반복하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    - 기판 온도를 100℃ 내지 600℃로 유지하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제3항에 있어서,
    - 기상 상태의 전구체를 열분해하는 단계, 및
    - 이로써 기판 상에 루테늄 산화물 막을 증착시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    - 반응 챔버 내의 총 압력을 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    - 기판 온도를 적어도 150℃ 이상으로 유지하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    - 기판을 포함하는 반응 챔버 내에 기상 상태의 전구체, 기상 상태의 유기금속 화합물 및 산소 함유 기체를 동시에 또는 개별 펄스(pulse)로 도입하는 단계, 및
    - 상기 전구체, 유기금속 화합물 및 상기 산소 함유 기체를 반응시켜, 기판 표면 상에 루테네이트 막을 증착시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제3항에 있어서, 기판이 반도체 제조용 규소계 웨이퍼인 방법.
  17. 제3항에 있어서, 기판이 세라믹계 재료인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 기판은 평면이 아니고, 범프(bump)와 같이 굴곡된 표면을 포함하는 방법.
  19. 제3항에 있어서, 기판이 볼 형태의 기판인 방법.
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