JP2005314713A - ルテニウム膜またはルテニウム酸化物膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】基材に対し良好な接着性を示し、不純物の混入もなく、比較的短時間にルテニウム膜を堆積させ得る方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ（１１）内に気相状態の揮発性無機ルテニウム化合物と気相状態の還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上にルテニウムを堆積させることを特徴とするルテニウム膜の製造方法
【選択図】 図１
【解決手段】少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ（１１）内に気相状態の揮発性無機ルテニウム化合物と気相状態の還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上にルテニウムを堆積させることを特徴とするルテニウム膜の製造方法
【選択図】 図１
Description
本発明は、ルテニウム膜またはルテニウム酸化膜の製造方法に関する。
ルテニウムおよびルテニウム酸化物は、次世代ＤＲＡＭにおけるキャパシタ電極材料として最も有望視されている材料である。現在、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウムのような高誘電率材料がキャパシタ電極に使用されているが、これら材料は、６００℃までの高温を使用して形成されるため、ポリシリコン、シリコンまたはアルミニウムを酸化させてしまい、キャパシタンスの損失をもたらす。これに対し、ルテニウムおよびルテニウム酸化物は、いずれも高い耐酸化性と高い伝導性を併せ持ち、キャパシタ電極材料として適しており、また酸素拡散に対するバリヤーとして有効に機能する。ルテニウムは、また、ランタニド酸化物用のゲート金属としても提案されている。さらに、ルテニウムは、白金その他の貴金属化合物と比べて、オゾンにより、または酸素を用いたプラズマにより容易にエッチングすることができる。最近では、ルテニウムは、ｌｏｗ−ｋ材料とめっき銅とを分離するバリヤー層として、またシード（seed）層としても注目を浴びている。
化学気相堆積（ＣＶＤ）法、最近では原子層堆積（ＡＬＤ）法によりルテニウムを堆積させるための多くの前駆体が研究されている。これまで、ルテニウムまたはルテニウム酸化物堆積用前駆体として、約３０種類の前駆体が使用されているが、現在では、３つの前駆体が主に使用されている。その一つは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｅｔ（Ｃｐ）2）であり、最も頻繁に用いられている（非特許文献１、特許文献１参照）。この前駆体は、そのまま、またはテトラヒドロフランのような溶媒中に溶解させて使用されている。この前駆体は、室温で液状であり、７５℃で０．１Ｔｏｒｒの蒸気圧を示す。この前駆体から、ルテニウムまたはルテニウム酸化物の膜は、３００〜４００℃の温度でＣＶＤ法により（非特許文献１参照）または酸素を反応体としてもち他ＡＬＤ法により（特許文献１参照）、製造されている。二つ目の前駆体は、ルセノセン（ＲｕＣＰ2）であり、これはほぼ２００℃の融点を有し、Ｒｕ（Ｅｔ（Ｃｐ）2の場合と同じ反応体を用いて、同じ温度範囲で用いられている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この前駆体を用いたＣＶＤ法が非特許文献３に、ＡＬＤ法が非特許文献４に記載されている。三つ目の前駆体は、トリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム（Ｒｕ（ＯＤ）3）であり、これは室温で液状であり、２００℃で１Ｔｏｒｒの蒸気圧を示す。現在のところ、この前駆体を用いたルテニウムの成膜方法としては、約３００℃でのＣＶＤ法が非特許文献４に記載されている。
米国特許第６５８０１１１号明細書
S. Y. Kang et al., J. Korean Phys. Soc., 2000, Vol. 37, No. 6, 1040-1044
S-E. Park et al., J. Electrochemical Soc., 2000, 147, 203-209
T. Aaltonen et al., Electrochemical Society Proceedings, 2003-08
J-H. Lee et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 1999, 2, 622-623
しかしながら、上記先行技術の前駆体を用いて気相堆積法により得られるルテニウム系膜は、有機下地膜、あるいはガラス、シリコン、酸化シリコン、五酸化タンタル膜に対する接着性が悪いと報告されている。また、それらルテニウム系膜は、窒化膜や酸化膜との接着性に乏しいことも指摘されている。非特許文献３には、下地アルミナ膜との良好な接着性が指摘されているが、このｈｉｇｈ−ｋ材料であるアルミナ膜が存在しないと、ルテニウム系膜は微細な孔を有する不均一なものとなる。
また、多くの文献や特許には、ルテニウム系膜中の不純物の存在も報告されている。成長膜中の炭素の存在は、最も問題である。炭素は、ルテニウム系膜の抵抗を増加させるからである。さらには、先行技術の前駆体の組成に起因して酸素、水素あるいはフッ素不純物の存在も報告されている。もう一つの問題は、Ｒｕ（Ｅｔ（Ｃｐ）2のインキュベーション時間（incubation time）である。Ｒｕ（Ｅｔ（Ｃｐ）2は、成長の初期段階でのこのインキュベーション時間を回避するためにルテニウムの堆積前にスパッタリングによりシード層を被着することが必要であると指摘されている。また、先行技術の前駆体のいくつかは、非常に低い揮発性を有するために、ルテニウム系膜を堆積させるために長時間を要する。
従って、本発明は、上記従来の問題を解決し、特に、基材に対し良好な接着性を示し、不純物の混入もなく、比較的短時間にルテニウム膜またはルテニウム酸化物膜を堆積させ得る方法を提供することを目的とする。
本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性無機ルテニウム化合物と気相状態の還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上にルテニウムを堆積させることを特徴とするルテニウム膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性ルテニウム酸化物を導入し、揮発性ルテニウム酸化物を加熱下で分解させて前記少なくとも１つの基板上にルテニウム酸化物膜を堆積させることを特徴とするルテニウム酸化物膜の製造方法が提供される。
本発明によれば、基材に対し良好な接着性を示し、不純物の混入もなく、比較的短時間にルテニウム膜またはルテニウム酸化物膜を堆積させることができる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明において、ルテニウム膜を製造するために、ルテニウムの前駆体として、揮発性の無機ルテニウム化合物を用いる。そのような無機ルテニウム化合物の具体例を挙げると、三酸化ルテニウム（ＲｕＯ3）および四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）のような揮発性無機ルテニウム酸化物、五フッ化ルテニウム（ＲｕＦ5）、六フッ化ルテニウム（ＲｕＦ6）および三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）のような揮発性無機ルテニウムハロゲン化物等であるが、これに限定されるものではない。これら無機ルテニウム化合物は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。無機ルテニウム化合物としては、四酸化ルテニウムが特に好ましい。
本発明において、ルテニウム膜を製造するために、ルテニウムの前駆体として、揮発性の無機ルテニウム化合物を用いる。そのような無機ルテニウム化合物の具体例を挙げると、三酸化ルテニウム（ＲｕＯ3）および四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）のような揮発性無機ルテニウム酸化物、五フッ化ルテニウム（ＲｕＦ5）、六フッ化ルテニウム（ＲｕＦ6）および三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）のような揮発性無機ルテニウムハロゲン化物等であるが、これに限定されるものではない。これら無機ルテニウム化合物は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。無機ルテニウム化合物としては、四酸化ルテニウムが特に好ましい。
本発明によりルテニウム膜を堆積させるためには、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に上記揮発性無機ルテニウム化合物を気相状態で導入し、および還元剤ガスを導入する。
還元剤は、本発明の無機ルテニウム化合物を還元してルテニウム金属に変換させるものである。そのような還元剤の具体例を挙げると、水素（Ｈ2）、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ3）3）、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）等であるが、これらに限定されるものではない。これら還元剤は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。還元剤としては、水素ガスが特に好ましい。
本発明によりルテニウム膜を形成するためには、化学気相堆積（ＣＶＤ）法と、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いることができる。
ＣＶＤ法を用いる場合、反応チャンバ中に気相状態の無機ルテニウム化合物と、気相状態の還元剤とを共存させる。この場合、無機ルテニウム化合物と還元剤は気相中で反応し、無機ルテニウム化合物は還元されてルテニウムとなって基板上に堆積する。その場合、反応チャンバ内の全圧力を好ましくは０．０１〜１０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒに維持し、基板を好ましくは５０〜８００℃、より好ましくは１００〜４００℃に加熱する。反応チャンバ内に導入する還元剤の量は、還元剤により無機ルテニウム化合物が還元され、金属ルテニウムとなるに十分なものである。例えば、無機ルテニウム化合物として四酸化ルテニウムを用い、還元剤として水素ガスを用いた場合、四酸化ルテニウム１モルに対し、水素ガスを１モル以上使用する。この場合、反応副生物はＨ2Ｏである。
ＡＬＤ法では、反応性化合物（無機ルテニウム化合物および／または還元剤）に関し、反応チャンバ内に、まず無機ルテニウム化合物のみを導入し、吸着により基板上に無機ルテニウム化合物のごく薄い層（単原子層）を形成する。次に、反応チャンバ内を不活性ガス（窒素、ヘリウム等）でパージして未反応（未吸着）無機ルテニウム化合物を除去した後、反応チャンバ内に還元剤ガスのみを導入する。導入された還元剤は、基板上に形成された無機ルテニウム化合物の単原子層と反応し、無機ルテニウム化合物を金属ルテニウムに還元する。こうして、基板上にルテニウムの単原子層が形成される。さらに厚いルテニウム膜を形成しようとする場合には、無機ルテニウム化合物と還元剤との気相状態の反応生成物と未反応の還元剤を反応チャンバからパージした後、上記無機ルテニウム化合物の導入、残留ルテニウム化合物のパージ除去、還元剤の導入、および気相状態の反応生成物と還元剤のパージ除去を繰り返すことができる。
ＡＬＤ法に基づく場合、無機ルテニウム化合物と還元剤の導入は、パルス注入により行うことができる。例えば、無機ルテニウム化合物は、０．１〜１０ｓｃｃｍの流量で０．０１〜１０秒間導入することができ、還元剤も、例えば０．５〜１００ｓｃｃｍの流量で０．０１秒間導入することができる。また、パージガスも、例えば１００〜２００ｓｃｃｍの流量で０．０１〜１０秒間導入することができる。
ＡＬＤ法に基づく場合、反応チャンバ内の全圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒに維持することが好ましく、基板温度は１００〜６００℃に維持することが好ましい。
本発明において、ルテニウム酸化物膜を製造するために、ルテニウム酸化物の前駆体として、揮発性のルテニウム酸化物を用いる。揮発性ルテニウム酸化物の例は、上に述べたとおりである。揮発性ルテニウム酸化物としては、四酸化ルテニウムが特に好ましい。
本発明により（固体）ルテニウム酸化物膜を形成するためには、少なくとも１つの基板を有する反応チャンバ内に揮発性ルテニウム酸化物を導入する。その際、基板を揮発性ルテニウム酸化物が分解して固体ルテニウム酸化物（二酸化ルテニウム）が生成する温度に基板を加熱する。揮発性ルテニウム酸化物が分解して生成した固体ルテニウム酸化物は、基板上に堆積する。固体無機ルテニウム化合物は、揮発性ルテニウム酸化物の分解触媒として作用する。従って、加熱により揮発性ルテニウム酸化物を分解させ、この分解により生成した固体ルテニウム酸化物が基板上に堆積した後は、加熱温度を低下させても、揮発性ルテニウム酸化物を十分に分解させることができる。使用する揮発性ルテニウム酸化物としては、四酸化ルテニウムが特に好ましい。また、このルテニウム酸化物の堆積に際し、反応チャンバ内の全圧力は、０．０１〜１０Ｔｏｒｒに設定することが好ましく、０．１〜５Ｔｏｒｒに設定することがより好ましい。また、基板は、２５０℃以上の温度に加熱することが好ましく、３５０〜４００℃の温度に加熱することがより好ましい。
本発明において、ルテニウムの前駆体である揮発性無機ルテニウム化合物、還元剤は、不活性ガスで希釈して反応チャンバ内に導入することができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
さらに、本発明において、揮発性無機ルテニウム化合物は、バブラー方式により反応チャンバ内に導入することができる。すなわち、揮発性無機ルテニウム化合物を、浴により好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃の温度に維持された容器内に収容し、これに不活性ガス吹き込み管を用いて不活性ガスを吹き込んで不活性ガスに同伴させて反応チャンバ内に導入することができる。また、揮発性無機ルテニウム化合物は、溶媒中の溶液の形態で上記容器内に収容することもできる。
本発明において、基板としては、シリコン基板等の半導体基板を例示することができる。この半導体基板は、その上に、ｌｏｗ−ｋ膜、ｈｉｇｈ−ｋ膜、Ｃドープ二酸化シリコン膜、窒化チタン膜、銅膜、窒化タンタル膜、モリブデン膜、タングステン膜、強誘電体膜などが形成されていてもよい。本発明により製造されるルテニウム膜およびルテニウム酸化物膜は、いずれも、これら膜との接着性に優れ、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）に供されても剥離することがない。しかも、得られるルテニウム膜およびルテニウム酸化物膜には、炭素、水素、フッ素等のハロゲンのような不純物の混入は一切ない。また、本発明によれば、インキュベーションも必要でないので、それだけ短時間にルテニウム膜およびルテニウム酸化物膜を堆積（成長）させることができる。
図１は、本発明によりルテニウム膜または固体ルテニウム酸化物膜をＣＶＤ法により製造する方法を実施するために使用することができる装置の一例を概略的に示すブロック図である。
図１に示す装置は、反応チャンバ１１、揮発性無機ルテニウム化合物の供給源１２、還元剤ガスの供給源１３および通常キャリヤーガスおよび／または希釈ガスとして使用される不活性ガスの供給源１４を備える。枚葉式装置の場合、反応チャンバ１１内には、図示しないサセプタが設けられ、その上にシリコン基板等の半導体基板（図示せず）が１つ載置される。サセプタ内には半導体基板を所定の反応温度に加熱するための加熱器が設けられている。バッチ式装置の場合、反応チャンバ１１内に収容される半導体基板の数は、５〜２００である。バッチ式装置においては、加熱器は、枚葉式装置の加熱器と異なる構成のものであってもよい。
揮発性無機ルテニウム化合物の供給源１２は、上記バブラー方式により揮発性無機ルテニウム化合物を反応チャンバ１１内に導入するものであり、ラインＬ１を介して不活性ガス供給源１４に接続されている。ラインＬ１には、開閉弁Ｖ１と、その下流側に流量調節器例えばマスフローコントローラＭＦＣ１が設けられている。揮発性ルテニウム化合物は、その供給源１２からラインＬ２を介して反応チャンバ１１内に導入される。上流側から、紫外分光計ＵＶＳ、圧力計ＰＧ１、開閉弁Ｖ２および開閉弁Ｖ３が設けられている。紫外分光計ＵＶＳは、ラインＬ２中の揮発性無機ルテニウム化合物の存在確認と濃度の点検を行うものである。
還元剤ガス供給源１３は、還元剤をガス状で収容する容器からなる。還元剤ガスは、その供給源１３からラインＬ３を介して反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ３には、開閉弁Ｖ４が設けられている。このラインＬ３は、ラインＬ２と接続されている。
不活性ガス供給源１４は、不活性ガスをガス状で収容する容器からなる。不活性ガスは、その供給源からラインＬ４を介して反応チャンバ１１内に導入することができる。ラインＬ４には、上流側から、開閉弁Ｖ６、マスフローコントローラＭＦＣ３、圧力計ＰＧ２が設けられている。ラインＬ４は、開閉弁Ｖ４の上流側で、ラインＬ３と合流している。開閉弁Ｖ６の上流側で、ラインＬ４には、ラインＬ１が合流している。
さらに、ラインＬ１には開閉弁Ｖ１の上流側でラインＬ５が分岐しており、このラインＬ５は、開閉弁Ｖ２とＶ３の間でラインＬ２に合流している。ラインＬ５には、上流側から、開閉弁Ｖ７およびマスフローコントローラＭＦＣ４が設けられている。
また、開閉弁Ｖ３とＶ４の間には、反応チャンバ１１に至るラインＬ６が分岐しており、このラインＬ６には、開閉弁Ｖ８が設けられている。
反応チャンバ１１の底部には、ポンプＰＭＰに至るラインＬ７が設けられ、このラインＬ７には、上流側から、圧力計ＰＧ３、背圧調整のためのバタフライ弁ＢＶ、およびホットトラップ１５が設けられている。ホットトラップ１５は、周囲に加熱器を備えたチューブからなる。揮発性無機ルテニウム化合物は、熱分解により固体ルテニウム化合物となるので、このホットトラップ１５内に導入された揮発性無機ルテニウム化合物は、固体ルテニウム化合物となってチューブ内壁に堆積し、ガス流から除去され得る。
図１に示す装置を用いてルテニウム膜を製造するためには、まず、開閉弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ５を閉じる一方、開閉弁Ｖ６、Ｖ７、Ｖ３、Ｖ４およびＶ８を開き、ポンプＰＭＰを駆動することにより、不活性ガス供給源１４から不活性ガスをラインＬ４からラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入する。
次に、開閉弁Ｖ５を開き、還元剤ガス供給源１３から還元剤ガスを反応チャンバ１１内に導入した後、すぐに開閉弁Ｖ１およびＶ２を開いて不活性ガス供給源１４からの不活性ガスをラインＬ１を介して揮発性無機ルテニウム化合物供給源１２に導入し、気相状態の無機ルテニウム化合物をラインＬ２およびラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入する。反応チャンバ１１内では還元剤ガスと揮発性無機ルテニウムが反応し、金属ルテニウムが半導体基板上に堆積する。
図１に示す装置を用いて固体ルテニウム酸化物膜を製造するためには、還元剤ガスを使用しないので、開閉弁Ｖ５を常時閉じておくとともに、開閉弁Ｖ４、Ｖ６およびＶ７も常時閉じておく。この状態で開閉弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ８を開き、ポンプＰＭＰを駆動することにより、不活性ガス供給源１４からラインＬ４およびラインＬ１を介して不活性ガスを揮発性ルテニウム酸化物供給源１２に導入し、気相状態の揮発性ルテニウム酸化物をラインＬ２およびラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入する。反応チャンバ１１は、加熱されており、この反応チャンバ１１内に導入された揮発性ルテニウム酸化物は加熱分解し、固体ルテニウム酸化物となって基板上に堆積する。
図２は、本発明によりルテニウム膜をＡＬＤ法により製造する方法を実施するために使用することができる装置の一例を概略的に示すブロック図である。
図１に示す装置は、図１に示す装置に、ラインＬ８が付設され、ラインＬ８内に開閉弁Ｖ２’とその後流側に、ホットトラップ１５と同様のホットトラップ１５’が設けられた構造を有する。従って、図１と同様の要素には同様の符号を付してその詳細な説明は省略する。付設されたラインＬ８は、紫外分光計ＵＶＳと圧力計ＰＧ１との間で一端がラインＬ２に接続し、ホットトラップ１５とポンプＰＭＰとの間で他端がラインＬ７に接続している。
図２に示す装置を用いてＡＬＤ法によりルテニウム膜を製造するためには、まず、開閉弁Ｖ２、およびＶ５を閉じる一方、開閉弁Ｖ６、Ｖ７、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ８およびＶ９を、開閉弁Ｖ１およびＶ２’とともに開き、ポンプＰＭＰを駆動することにより、不活性ガス供給源１４から不活性ガスをラインＬ４からラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入するとともに、ラインＬ１、Ｌ２およびＬ８に不活性ガスとともに揮発性ルテニウム化合物を通じる。
こうして、初期設定を行った後、開閉弁Ｖ２’を閉じ、開閉弁Ｖ２を開いて、揮発性ルテニウム化合物を反応チャンバ１１内にパルス注入する。しかる後、開閉弁Ｖ２を閉じ、開閉弁Ｖ２’を開き、Ｖ２を閉じて揮発性ルテニウム化合物を不活性ガスとともにラインＬ８を通じて系外に排出するとともに、不活性ガスを反応チャンバ１１内に導入して反応チャンバ内をパージし、反応チャンバ１１内から未反応無機ルテニウム化合物を除去する。ついで、開閉弁Ｖ５を開き、還元剤ガス供給源１３から還元剤ガスを不活性ガス供給源１４からの不活性ガスとともに反応チャンバ１１内にパルス注入する。しかる後、開閉弁Ｖ５を閉じて、不活性ガスを反応チャンバ１１内にパルス注入して、反応副生物、未反応還元剤等を反応チャンバ１１から除去する。所望の厚さのルテニウム膜が得られるまで、この操作サイクルを繰り返すことができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、四酸化ルテニウムを液状で収容する容器内に窒素ガスを吹き込んで窒素ガスに四酸化ルテニウムを同伴させて導入するとともに、窒素ガスに対し０．５体積％の濃度で水素ガスを導入した。反応チャンバ内の全圧力は３Ｔｏｒｒに設定し、基板温度は２５０℃に設定した。こうして金属ルテニウム膜を各基板上に堆積させた。このとき、ルテニウム金属の堆積速度は、約１００Å／分であった。得られたルテニウム酸化物膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の二酸化シリコン膜に強固に結合していた。また、基板温度をより高く設定することにより、シリコン基板および二酸化シリコン膜に対する金属ルテニウムの接着力が向上した。
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、四酸化ルテニウムを液状で収容する容器内に窒素ガスを吹き込んで窒素ガスに四酸化ルテニウムを同伴させて導入するとともに、窒素ガスに対し０．５体積％の濃度で水素ガスを導入した。反応チャンバ内の全圧力は３Ｔｏｒｒに設定し、基板温度は２５０℃に設定した。こうして金属ルテニウム膜を各基板上に堆積させた。このとき、ルテニウム金属の堆積速度は、約１００Å／分であった。得られたルテニウム酸化物膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の二酸化シリコン膜に強固に結合していた。また、基板温度をより高く設定することにより、シリコン基板および二酸化シリコン膜に対する金属ルテニウムの接着力が向上した。
実施例２
基板温度を２００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ膜、ｌｏｗ−ｋ膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＢＳＴ膜、ＰＺＴ膜上に金属ルテニウム膜を形成したところ、膜の材質に関係なく金属ルテニウムの堆積速度は、いずれも約７０Å／分であり、金属ルテニウムは、いずれの膜に対しても強固に結合していた。
基板温度を２００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ膜、ｌｏｗ−ｋ膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＢＳＴ膜、ＰＺＴ膜上に金属ルテニウム膜を形成したところ、膜の材質に関係なく金属ルテニウムの堆積速度は、いずれも約７０Å／分であり、金属ルテニウムは、いずれの膜に対しても強固に結合していた。
実施例３
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、四酸化ルテニウムを液状で収容する容器内に窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で吹き込んで窒素ガスに四酸化ルテニウムを同伴させた希釈四酸化ルテニウムを０．１ｓｃｃｍの流量で０．５秒間導入して、各基板上にルテニウム酸化物の薄い層を形成した。ついで、反応チャンバ内を窒素ガスでパージすることにより未反応の四酸化ルテニウムを除去した後、水素ガスを１．２ｓｃｃｍの流量で希釈剤としての窒素ガスとともに１秒間反応チャンバ内に導入した。希釈剤として用いた窒素ガスの全流量は１７４ｓｃｃｍであった。反応チャンバない圧力は４Ｔｏｒｒに維持した。また、基板温度は１５０℃に設定した。
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、四酸化ルテニウムを液状で収容する容器内に窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で吹き込んで窒素ガスに四酸化ルテニウムを同伴させた希釈四酸化ルテニウムを０．１ｓｃｃｍの流量で０．５秒間導入して、各基板上にルテニウム酸化物の薄い層を形成した。ついで、反応チャンバ内を窒素ガスでパージすることにより未反応の四酸化ルテニウムを除去した後、水素ガスを１．２ｓｃｃｍの流量で希釈剤としての窒素ガスとともに１秒間反応チャンバ内に導入した。希釈剤として用いた窒素ガスの全流量は１７４ｓｃｃｍであった。反応チャンバない圧力は４Ｔｏｒｒに維持した。また、基板温度は１５０℃に設定した。
しかる後、反応チャンバ内を窒素ガスでパージした後、上記サイクルを繰り返し、所望の厚さの金属ルテニウム膜を得た。金属ルテニウムの堆積速度は、１サイクル当たり、約２．５Åであった。
実施例４
基板温度を２００℃に設定した以外は、実施例３と同様にして、アルミナ膜、ｌｏｗ−ｋ膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＢＳＴ膜、ＰＺＴ膜上に金属ルテニウム膜を形成したところ、膜の材質に関係なく金属ルテニウムの堆積速度は、いずれも１サイクル当たり約２．５Åであり、金属ルテニウムは、いずれの膜に対しても強固に結合していた。
基板温度を２００℃に設定した以外は、実施例３と同様にして、アルミナ膜、ｌｏｗ−ｋ膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＢＳＴ膜、ＰＺＴ膜上に金属ルテニウム膜を形成したところ、膜の材質に関係なく金属ルテニウムの堆積速度は、いずれも１サイクル当たり約２．５Åであり、金属ルテニウムは、いずれの膜に対しても強固に結合していた。
実施例５
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、四酸化ルテニウムを液状で収容する容器内に窒素ガスを２７ｓｃｃｍの流量で吹き込んで窒素ガスに四酸化ルテニウムを同伴させて導入した。反応チャンバ内の全圧力は１Ｔｏｒｒに設定し、基板温度は４００℃に設定した。この条件で、３分間でほぼ４００Åの厚さの非常に均一なルテニウム酸化物膜が各基板上に得られた（堆積速度約１３３Å／分）。得られたルテニウム酸化物膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の二酸化シリコン膜に強固に結合していた。
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、四酸化ルテニウムを液状で収容する容器内に窒素ガスを２７ｓｃｃｍの流量で吹き込んで窒素ガスに四酸化ルテニウムを同伴させて導入した。反応チャンバ内の全圧力は１Ｔｏｒｒに設定し、基板温度は４００℃に設定した。この条件で、３分間でほぼ４００Åの厚さの非常に均一なルテニウム酸化物膜が各基板上に得られた（堆積速度約１３３Å／分）。得られたルテニウム酸化物膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の二酸化シリコン膜に強固に結合していた。
１１…反応チャンバ
１２…揮発性無機ルテニウム化合物の供給源
１３…還元剤ガスの供給源
１４…不活性ガスの供給源
１２…揮発性無機ルテニウム化合物の供給源
１３…還元剤ガスの供給源
１４…不活性ガスの供給源
Claims (12)
- 少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性無機ルテニウム化合物と気相状態の還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上にルテニウムを堆積させることを特徴とするルテニウム膜の製造方法。
- 前記揮発性無機ルテニウム化合物が、三酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、五フッ化ルテニウム、六フッ化ルテニウム、および三塩化ルテニウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種のルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記還元剤が、水素、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、トリシラン、ジボラン、ヘキサクロロジシラン、またはそれら２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記反応チャンバ内の圧力を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記堆積を５０〜８００℃の基板温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記揮発性無機ルテニウム化合物と前記還元剤を前記反応チャンバ内に共存させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記揮発性無機ルテニウム化合物および前記還元剤のうち、まず前記揮発性無機ルテニウム化合物を前記反応反応チャンバ内に導入して前記基板上に前記揮発性無機ルテニウム化合物の層を形成し、ついで前記反応チャンバ内をパージした後、前記還元剤を前記反応チャンバ内に導入して前記揮発性無機ルテニウム化合物を還元することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記還元後、前記反応チャンバ内をパージし、しかる後、前記揮発性無機ルテニウム化合物の導入と前記還元剤の導入を、その間に前記反応チャンバ内のパージを介在させて、繰り返し行うことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
- 前記堆積を１００〜６００℃の基板温度で行うことを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
- 少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性ルテニウム酸化物を導入し、揮発性ルテニウム酸化物を加熱下で分解させて前記少なくとも１つの基板上にルテニウム酸化物膜を堆積させることを特徴とするルテニウム酸化物膜の製造方法。
- 前記反応チャンバ内の全圧力を０．０１〜１０Ｔｏｒｒに設定することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
- 前記分解を２５０℃以上の基板温度で行うことを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
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