KR101236261B1 - 열전도성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

열전도성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

아래 제시한 성분(C) 및 성분(E)을 제외한 오가노폴리실록산(A); 열전도성 충전제(B); 특정 오가노폴리실록산(C); 경화제(D); 수지상 오가노폴리실록산(E); 및 위에서 언급한 성분(A)에 대해 친화도를 나타내지 않는 실란 화합물(F)을 포함하며, 성분(E)이 성분(A)과 성분(E)을 합한 양에 대해 2 내지 10질량%의 양으로 함유되어 있고, 성분(F)이 성분(B)의 함량 및 BET 비표면적으로부터 측정된 성분(B)의 전체 표면적의 1 내지 70%를 피복하기에 충분한 양으로 함유되어 있는, 본 발명의 열전도성 실리콘 고무 조성물은 다량의 열전도성 충전제를 함유하는 경우에도 우수한 취급성을 나타내고 적합한 요변성(thixotropicity)을 갖고, 강화 충전제를 사용하지 않고도 경화시 우수한 접착 특성 및 신도 특성을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무를 형성할 수 있다.
열전도성 실리콘 고무 조성물, 오가노폴리실록산, 열전도성 충전제, 실란 화합물, BET 비표면적, 취급성, 요변성.

Description

열전도성 실리콘 고무 조성물{Thermally conductive silicone rubber composition}
본 발명은 열전도성 실리콘 고무 조성물, 특히, 열전도성 충전제를 다량 함유함에도 불구하고 우수한 취급성을 나타내고 적합한 요변성을 갖고, 강화 충전제의 부재하에서도 우수한 접착성, 신도 및 인장 강도를 나타내는 열전도성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 인쇄 회로 기판 및 하이브리드 IC의 설계에서 관찰되는 트랜지스터, 집적 회로, 메모리 소자 등의 전자 부품의 밀도 및 집적도의 증가로 보다 효율적인 방열 특성을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 조성물이 사용되고 있다.
이러한 열전도성 실리콘 고무 조성물의 예로 다음을 들 수 있다: 비닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산, 열전도성 충전제, 아미노실란, 에폭시 실란 및 알킬티타네이트로부터 선택된 접착성 부여제 및 백금계 촉매를 포함한 열전도성 실리콘 고무 조성물(참조: 일본 공개특허공보 제(소)61-157569호); 한 분자에 평균 2개의 알케닐 그룹을 함유하는 디오가노폴리실록산, 한 분자에 평균 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산, 산화아연 및 산화마그네슘으로 구성된 열전도성 충전제, 충전제용 표면 처리제 및 백금계 촉매를 포함하는 열전도성 실리콘 고무 조성물(참조: 일본 공개특허공보 제(소)62-184058호); 한 분자에 알케닐 그룹을 0.1mol% 이상 함유하는 오가노폴리실록산, 한 분자에 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산, 평균 입자 크기 범위가 10 내지 50㎛인 구형 알루미나 분말 및 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 구형 또는 비구형 알루미나 분말, 및 백금 또는 백금계 화합물을 포함하는 열전도성 실리콘 고무 조성물(참조: 일본 공개특허공보 제(소)63-251466호); 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산, 평균 입자 크기 범위가 0.1 내지 5㎛인 무정형 알루미나 분말 및 평균 입자 크기 범위가 5 내지 50㎛인 구형 알루미나 분말, 및 백금계 촉매를 포함하는 열전도성 실리콘 고무 조성물(참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-41362호); 및 한 분자에 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 한 분자에 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 평균 입자 크기 범위가 5 내지 20㎛인 열전도성 충전제, 접착 보조제 및 백금 또는 백금계 촉매를 포함하는 열전도성 실리콘 고무 조성물(참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-97559호).
그러나, 이러한 열전도성 실리콘 고무 조성물로부터 수득한 경화체의 열전도성을 개선시키기 위해서는, 조성물에 다량의 열전도성 충전제를 혼입시켜야 하지만, 이러한 충전제의 양이 증가하면 조성물의 취급성 및 성형성이 손상되고 또한 이러한 조성물로부터 성형한 제품의 물리적 특성이 악화된다. 또 다른 단점은 경화 동안 다양한 기판에 대한 조성물의 접착성이 불량하다는 점이다.
위의 측면에서, (1) 한 분자에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산, 한 분자에 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산, 한 분자에 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹 또는 규소 결합된 하이드록실 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산, 평균 입자 크기 범위가 10㎛ 미만인 미세한 구형 또는 비구형 알루미나 분말 및 평균 입자 크기 범위가 10 내지 50㎛인 미세한 구형 또는 비구형 알루미나 분말, 및 하이드로실릴화 촉매로부터 조성물을 제조함으로써(참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-325457), (2) 오가노폴리실록산, 가수분해성 그룹을 함유하는 메틸폴리실록산, 열전도성 충전제 및 경화제로부터 조성물을 제조함으로써(참조: 일본 공개특허공보 제2000-256558호), 또는 (3) 오가노폴리실록산, 경화제 및 규소 결합된 알콕시 그룹을 갖는 올리고실록산으로 표면 처리된 열전도성 충전제로부터 조성물을 제조함으로써(참조: 일본 공개특허공보 제2001-139815호), 열전도성 실리콘 고무 조성물의 취급성 및 성형성을 개선시키는 것이 제안되었다.
그러나, 위에서 언급한 열전도성 조성물에, 조성물을 경화시켜 수득한 실리콘 고무의 열전도성을 개선시키기 위하여, 알루미나 등의 열전도성 충전제를 다량으로 혼입시키는 경우, 조성물은 매우 점성이 되어 취급 및 성형이 곤란해지므로, 예를 들면, 스텐실 인쇄에서 사용하기에 만족스럽게 적용될 수 없다. 위에서 언급한 조성물들과 관련된 기타의 문제는 조성물을 경화시켜 수득한 실리콘 고무의 접착 특성, 신도 특성 및 인장 강도가 감소된다는 것이다. 다른 한편으로, 실리콘 고무의 접착 특성, 신도 특성, 및 인장 강도를 개선시키기 위해서는, 조성물을 강화 충전제와 합하여야 하지만, 강화 충전제를 가하면 실리콘 고무의 열전도성에 부정적인 영향을 준다.
본 발명의 목적은 다량의 열전도성 충전제가 존재하여도 우수한 취급성을 나타내고 적합한 요변성을 갖고, 경화되는 경우, 강화 충전제를 사용하지 않더라도 높은 인장 강도 및 개선된 접착성 및 신도 특성을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무가 생성되는, 열전도성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 열전도성 실리콘 고무 조성물은,
아래에 제시된 성분(C) 및 성분(E)을 제외한 오가노폴리실록산(A),
열전도성 충전제(B),
화학식 1의 오가노폴리실록산(i), 화학식 2의 오가노폴리실록산(ii) 및 성분(i) 및 성분(ii) 중의 2개 이상의 혼합물(iii)로부터 선택된 조성물(C),
경화제(D),
화학식 SiO4 /2, R1R2 2SiO1 /2 및 R2 3SiO1 /2의 단위(여기서, R1 및 R2는 아래에 정의하는 바와 같다)로 구성된 오가노폴리실록산(E) 및
화학식 3의 실란 화합물(F)을 포함하며, 여기서 성분(E)은 성분(A)과 성분(E)을 합한 양에 대해 2 내지 10질량%의 양으로 함유되어 있고, 성분(F)은 성 분(B)의 함량 및 BET 비표면적으로부터 측정된 성분(B)의 전체 표면적의 1 내지 70%를 피복하기에 충분한 양으로 함유된다.
[R1 aR2 (3-a) SiO(R1 bR2 (2-b) SiO)m(R2 2 SiO)n]c SiR2 [4-(c+d)](OR3)d
R4 3SiO(R4 2SiO)p R4 2 Si-R5-SiR4 (3-d)(OR3)d
R6R7 f Si(OR3)(3-f)
위의 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹이고,
R3은 알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 아실 그룹이고,
R4는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹이고,
R5는 산소원자 또는 2가 탄화수소 그룹이고,
R6은 위에서 언급한 성분(A)에 대해 친화도를 나타내지 않는 치환체이고,
R7은 알킬 그룹이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
b는 1 또는 2이고,
c는 1 내지 3의 정수이고,
d는 1 내지 3의 정수이고,
(c+d)는 2 내지 4의 정수이고,
m은 0 이상의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이고,
a가 0인 경우, m은 1 이상의 정수이고,
p는 100 내지 500의 정수이며,
f는 0 또는 1이다.
발명의 효과
본 발명의 효과는 열전도성 실리콘 고무 조성물이 다량의 열전도성 충전제의 존재하에서도 우수한 취급성을 나타내고 적합한 요변성을 갖고, 조성물을 경화시키는 경우, 강화 충전제를 사용하지 않고도 높은 인장 강도, 개선된 접착성 및 신도 특성을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무를 생성한다는 사실에 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 열전도성 실리콘 고무 조성물을 사용한 스텐실 인쇄 후의 상태를 나타내는 통상적인 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 열전도성 실리콘 고무 조성물을 사용한 스텐실 인쇄 후의 상태를 나타내는 통상적인 사진이다.
도 3은 실시에 3에서 제조한 열전도성 실리콘 고무 조성물을 사용한 스텐실 인쇄 후의 상태를 나타내는 통상적인 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 열전도성 실리콘 고무 조성물을 사용한 스텐실 인쇄 후의 상태를 나타내는 통상적인 사진이다.
본 발명의 조성물은 성분(A) 내지 성분(F)을 포함함을 특징으로 한다. 조성물의 경화 메카니즘은 특별히 제한되지 않으며, 조성물은 하이드로실릴화 반응, 축합 반응 또는 유기 퍼옥사이드를 사용한 유리 라디칼 반응에 의하여 경화시킬 수 있다. 하이드로실릴화 반응이 신속하게 경화되고 부산물을 발생시키지 않으므로 가장 바람직하다.
성분(A)은 조성물의 주 성분들 중의 하나이고, 아래에 기재한 성분(C) 및 성분(E)을 제외한 오가노폴리실록산으로 구성될 수 있다. 성분(A)에 함유된 규소 결합된 그룹의 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 등의 직쇄 알킬 그룹; 이소프로필, 3급 부틸, 이소부틸, 2-메틸운데실, 1-헥실헵틸 등의 측쇄 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로도데실 등의 사이클릭 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등의 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 등의 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)프로필 등의 아르알킬 그룹; 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 등의 할로겐화 알킬 그룹; 규소 결합된 가수분해성 그룹; 하이드록실 그룹(실란올 그룹). 이들중 가장 바람직한 것은 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹, 특히 메틸, 비닐 및 페닐 그룹이다. 성분(A)의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 점도 범위가 20 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 50 내지 50,000mPa·s, 가장 바람직하게는 100 내지 50,000mPa·s인 것이 권장된다. 25℃에서의 점도가 권장 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성이 현저히 손상될 것이다. 다른 한편으로, 점도가 권장 상한치를 초과하는 경우, 실리콘 고무 조성물의 취급성이 악화될 것이다. 성분(A)의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으며, 당해 성분은 선형, 분지형, 부분 분지된 선형 또는 덴드라이트(덴드리머) 분자 구조를 가질 수 있다. 위에서 언급한 분자 구조를 갖는 성분(A)은 단순한 중합체, 공중합체 또는 중합체의 혼합물의 형태일 수 있다. 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하지 않는 선형 또는 부분 분지된 선형 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산이 가장 바람직하다.
성분(A)의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다: 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자 양 말단이 메틸페닐비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 공중합체; 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸비닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체, 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필) 폴리실록산; 분자 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 메틸비닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 분자 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 공중합체; 화학식 (CH3)3SiO1/2, (CH2)2(CH2=CH)SiO1/2, CH3SiO3/2 및 (CH2)2SiO2/2의 실록산 단위로 구성된 오가노실록산 공중합체; 분자 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 분자 양 말단이 트리메톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자 양 말단이 트리메톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 분자 양 말단이 메틸디메톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자 양 말단이 트리에톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자 양 말단이 트리메톡시실릴에틸 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 또는 이들 2개 이상의 혼합물.
본 발명의 조성물이 하이드로실릴화 반응으로 경화되는 경우, 성분(A)은 한 분자에 평균 0.1개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 바람직하게는 한 분자에 평균 0.5개를 초과하는 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산, 보다더 바람직하게는 한 분자에 평균 0.8개를 초과하는 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산으로 구성되는 것이 권장된다. 한 분자 내의 알케닐 그룹의 평균 양이 권장된 범위의 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물을 완전히 경화시킬 수 없을 것이다. 이러한 오가노폴리실록산에 함유된 알케닐 그룹은 위에서 예시한 것과 같으며, 이들중 비닐 그룹이 가장 바람직하다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산에 함유될 수 있는 알케닐 그룹 이외의 규소 결합된 그룹은 위에서 언급한 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹일 수 있다. 이들중 알킬 그룹, 아릴 그룹, 특히 메틸 및 페닐 그룹이 가장 바람직하다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 점도 범위가 20 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 50 내지 50,000mPa·s, 가장 바람직하게는 100 내지 50,000mPa·s인 것이 권장될 수 있다. 점도가 권장된 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성이 손상될 것이고, 점도가 권장된 상한치를 초과하는 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물의 취급성이 현저히 손상될 것이다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 분자 구조에 대한 제한은 없지만, 바람직하게는 선형 또는 부분 분지된 선형 분자 구조를 가져야 한다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산은 이전에 언급한 알케닐 그룹을 갖는 동일한 오가노폴리실록산이 예시될 수 있다.
본 발명의 조성물이 축합 반응으로 경화되는 경우, 성분(A)으로서 한 분자에 2개 이상의 실란올 그룹 또는 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산을 사용하는 것이 권장된다. 이러한 오가노폴리실록산의 규소 결합된 가수분해성 그룹은, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 알콕시 그룹; 비닐옥시, 프로펜옥시, 이소프로펜옥시, 1-에틸-2-메틸비닐옥시 등의 알켄옥시 그룹; 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, 메톡시프로폭시 등의 알콕시알콕시 그룹; 아세톡시, 옥타노일옥시 등의 아실옥시 그룹; 디메틸케톡심, 메틸에틸케톡심 등의 케톡심 그룹; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노 등의 아미노 그룹; 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시 등의 아미녹시 그룹; N-메틸아세토아미드, N-에틸아세토아미드 등의 아미드 그룹일 수 있다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 실란올 및 규소 결합된 가수분해성 그룹 이외의 규소 결합된 그룹의 예로는 앞에서 언급된 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹을 들 수 있다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 점도 범위가 20 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 가장 바람직하게는 100 내지 100,000mPa·s인 것이 권장될 수 있다. 점도가 권장된 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성이 손상될 것이고, 점도가 권장된 상한치를 초과하는 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물의 취급성이 현저히 손상될 것이다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 선형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산은 위에서 예시한 바와 같이 한 분자에 2개 이상의 실란올 그룹 또는 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 동일한 오가노폴리실록산일 수 있다.
유기 퍼옥사이드를 사용한 유리 라디칼 반응으로 경화될 수 있는 본 발명의 조성물에서 성분(A)으로서 사용될 수 있는 오가노폴리실록산은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 것은 한 분자에 하나 이상의 알케닐 그룹을 함유한 오가노폴리실록산이다. 이러한 오가노폴리실록산에 함유된 규소 결합된 그룹은 위에서 언급한 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹일 수 있다. 이들중 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 아릴 그룹, 특히 메틸, 비닐 및 페닐 그룹이 가장 바람직하다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 점도 범위가 20 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 50 내지 50,000mPa·s, 보다더 바람직하게는 100 내지 50,000mPa·s인 것이 권장될 수 있다. 점도가 권장된 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성이 손상될 것이고, 점도가 권장된 상한치를 초과하는 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물의 취급성이 현저히 손상될 것이다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 분자 구조는 제한되지 않으며, 위에서 언급한 바와 동일한 분자 구조, 바람직하게는 선형 및 부분 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산은 위에서 예시한 것과 동일한 오가노폴리실록산일 수 있다.
성분(B)은 본 발명의 조성물을 경화시켜 수득한 실리콘 고무에 열전도성을 부여하는 데 사용되는 열전도성 충전제이다. 이러한 열전도성 충전제의 예는 다음과 같다: 알루미늄 분말, 구리 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 알루미나 분말, 산화마그네슘 분말, 산화베릴륨 분말, 산화크롬 분말, 산화티탄 분말 등의 금속 산화물 분말; 질화붕소 분말, 질화알루미늄 분말 등의 질화금속 분말; 탄화붕소 분말, 탄화티탄 분말, 탄화규소 분말 등의 금속 탄화물 분말; 전기 전도성을 획득하기 위한 금속으로 표면 피복된 금속 산화물 분말; 또는 위에서 언급한 분말들 2개 이상의 혼합물. 추가로, 분말 입자의 형상에 관하여, 성분(B) 분말은 구형, 침상, 디스크상, 실린더형 또는 무정형 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물 또는 조성물을 경화시켜 수득한 실리콘 고무가 전기 절연 특성을 가질 필요가 있는 경우, 금속 산화물 분말, 금속 질화물 분말 또는 금속 탄화물 분말, 바람직하게는 알루미나 분말 형태의 성분(B)을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(B)의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 입자 크기 범위가 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛인 것이 권장될 수 있다. BET 비표면적이 5.0㎡/g을 초과하지 않는 알루미나 분말이 가장 바람직하다. 성분(B)의 열전도성 충전제가 알루미나 분말인 경우, 이는 평균 입자 크기 범위가 1 내지 30㎛(1㎛ 입자는 제외)인 구형 알루미나 분말(B1)과 평균 입자 크기 범위가 0.1 내지 5㎛인 구형 알루미나 분말 또는 무정형의 알루미나 분말(B2)의 혼합물로 구성될 수 있다. 이러한 혼합물에서, 성분(B1)의 함량 범위는 30 내지 90질량%이고 성분(B2)의 함량 범위는 10 내지 70질량%인 것이 바람직하다.
성분(B)이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 열전도성이 개선된 실리콘 고무를 성형하기 위하여, 용적%에 대해서, 조성물은 성분(B)을 30용적% 이상, 바람직하게는 30 내지 90용적%, 보다 바람직하게는 40 내지 90용적%, 보다더 바람직하게는 50 내지 90용적%의 양으로 함유할 수 있다. 특히, 열전도성이 개선된 실리콘 고무를 수득하는 데 필요한 가장 바람직한 비율에서, 본 발명의 조성물 중의 질량%에 관한 성분(B)의 양의 범위는 60질량% 이상, 바람직하게는 70 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 80 내지 97질량%이어야 한다. 보다 구체적으로, 성분(B)은 조성물에 성분(A) 100질량부당 300 내지 2,500질량부, 바람직하게는 400 내지 2,000질량부, 보다더 바람직하게는 500 내지 2,000질량부의 양으로 첨가될 수 있다. 성분(B)의 첨가량이 권장된 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 고무는 충분한 열전도성을 획득하지 못할 것이다. 다른 한편으로, 성분(B)의 첨가량이 권장된 상한치를 초과하는 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물의 점도는 지나치게 높아져서, 수득한 실리콘 고무 조성물 중의 성분(B)의 균일한 분산물을 제공하기가 곤란할 것이다. 이로 인해 조성물의 취급성이 저해되거나 조성물로부터 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성이 손상될 것이다.
성분(C)은 성분(B)의 열전도성 충전제를 다량으로 함유하는 경우에도 고열전도성 및 우수한 취급성을 갖는 열전도성 실리콘 조성물을 수득하기 위하여 사용한다. 당해 성분은, 화학식 1의 오가노폴리실록산(i), 화학식 2의 오가노폴리실록산(ii) 및 성분(i) 및 성분(ii) 중의 2개 이상의 혼합물(iii)로부터 선택된다.
화학식 1
[R1 aR2 (3-a) SiO(R1 bR2 (2-b) SiO)m(R2 2 SiO)n]c SiR2 [4-(c+d)](OR3)d
화학식 2
R4 3SiO(R4 2SiO)p R4 2 Si-R5-SiR4 (3-d)(OR3)d
위의 화학식 1 및 2에서,
R1은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹일 수 있고,
R3은 알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 아실 그룹이고,
R4는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹이고,
R5는 산소원자 또는 2가 탄화수소 그룹이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
b는 1 또는 2이고,
c는 1 내지 3의 정수이고,
d는 1 내지 3의 정수이고,
(c+d)는 2 내지 4의 정수이고,
m은 0 이상의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이고,
p는 100 내지 500의 정수이며,
a가 0인 경우, m은 1 이상의 정수이다.
고열전도성 실리콘 고무를 수득하기 위하여 첨가한, 위에서 언급한 성분(i)이 성분(B)의 열전도성 충전제에 다량으로 사용되더라도, 이로 인해 조성물의 취급성 또는 성형성이 손상되지 않을 것이며, 조성물이 경화성을 갖는 경우에도, 당해 성분은 경화 동안 다양한 기판에 대한 우수한 접착성을 조성물에 부여한다. 성분(i)은 화학식 1로 나타낸다.
화학식 1
[R1 aR2 (3-a) SiO(R1 bR2 (2-b) SiO)m(R2 2 SiO)n]c SiR2 [4-(c+d)](OR3)d
R1은 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소 그룹이다. 이러한 그룹의 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐 등의 직쇄 알케닐 그룹; 이소프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-10-운데세닐 등의 측쇄 알케닐 그룹; 비닐사이클로헥실, 비닐사이클로도데실 등의 지방족 불포화 결합을 함유하는 사이클릭 알킬 그룹; 비닐페닐 등의 지방족 불포화 결합을 함유하는 아릴 그룹; 비닐벤질, 비닐펜에틸 등의 지방족 불포화 결합을 함유하는 아르알킬 그룹이 있다. 이들중 직쇄 알케닐 그룹, 특히 비닐, 알릴 또는 헥세닐 그룹이 가장 바람직하다. R1의 지방족 불포화 결합의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 결합 규소원자로부터 멀리 위치하는 것이 바람직하다. 화학식 1에서, R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 유사하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹일 수 있다. 이들 그룹은 위에서 예시한 바와 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 할로겐화 알킬 그룹일 수 있다. 이들 그룹 중에서 알킬 및 아릴 그룹이 가장 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 특히 메틸 및 에틸 그룹이 보다더 바람직하다. 화학식 1에서, R3은 알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 아실 그룹이다. 알킬 그룹으로서의 R3은 위에서 제시된 바와 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹으로 나타낼 수 있다. 직쇄 알킬 그룹이 보다 바람직하고, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이 바람직하다. 알콕시알킬 그룹으로서의 R3의 예로는 메톡시에톡시, 에톡시에톡시 또는 메톡시프로폭시 그룹을 들 수 있으며, 이들중에서 메톡시에톡시 그룹이 가장 바람직하다. 알케닐 그룹으로서의 R3은 위에서 예시한 바와 동일한 알케닐 그룹일 수 있으며, 바람직하게는 이소프로페닐 그룹으로 구성될 수 있다. 아실 그룹으로서의 R3은, 예를 들면, 아세틸 그룹으로 구성될 수 있다. 화학식 1에서, a는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고; b는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고; c는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고; d는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이고; (c+d)는 2 내지 4의 정수이고; m은 0 이상의 정수이다. 위에서 언급한 a가 0인 경우, 화학식 1의 m은 1 이상의 정수이다. m은 0 내지 500의 정수, 바람직하게는 1 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 500의 정수, 보다더 바람직하게는 10 내지 500의 정수, 가장 바람직하게는 10 내지 200의 정수인 것이 바람직하다. 화학식 1에서, n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 500의 정수, 보다더 바람직하게는 1 내지 500의 정수, 보다더 바람직하게는 5 내지 500의 정수, 보다더 바람직하게는 10 내지 500의 정수, 가장 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다.
위에서 언급한 성분(i)의 오가노실록산은, 예를 들면, 한 분자 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 화학식 4의 오가노실록산과 한 분자에 2개 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 알콕시실란 화합물 사이의 알콕시 교환 반응을 아세트산 등의 산성 촉매의 존재하에서 수행함으로써 제조할 수 있다.
[R1 aR2 (3-a) SiO(R1 bR2 (2-b) SiO)m(R2 2 SiO)n]H
위의 화학식 4에서,
R1, R2, a, b, m 및 n은 위에서 정의하는 바와 같다.
다른 한편으로, 한 분자에 2개 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 위에서 언급한 알콕시실란 화합물은 화학식 5로 나타낸다.
R2 (4-g)Si(OR3)g
위의 화학식 5에서,
R2 및 R3은 위에서 정의하는 바와 같고,
g는 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 4이다.
위에서 언급한 알콕시실란 화합물의 예로는 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란 등의 디알콕시디알킬실란 화합물; 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란 등의 트리알콕시알킬실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 산성 촉매는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산을 들 수 있다.
성분(i)의 오가노폴리실록산의 예로는 다음 화학식의 화합물을 들 수 있다:
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OC2H5)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7SiCH3(OCH3)2
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7SiCH3(OCH3)2
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25SiCH3(OCH3)2
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50SiCH3(OCH3)2
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3 {(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
성분(ii)의 오가노실록산은 열전도성 실리콘 고무를 제조하기 위하여 성분(B)의 열전도성 충전제를 다량으로 사용하는 경우에도 우수한 취급성을 갖는 열전도성 실리콘 고무 조성물을 수득하도록 하는 성분이다. 당해 성분은 화학식 2로 나타낸다.
화학식 2
R4 3SiO(R4 2SiO)p R4 2 Si-R5-SiR4 (3-d)(OR3)d
화학식 2에서, R4는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 그룹일 수 있으며, 이는 위에서 언급한 바와 같은 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 할로겐화 알킬 그룹일 수 있다. 이들 중에서 직쇄 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이 가장 바람직하다. 추가로, 화학식 2에서, R5는 산소원자 또는 2가 탄화수소 그룹이다. R5의 2가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등의 알킬렌 그룹; 에틸렌옥시에틸렌, 에틸렌옥시프로필렌 등의 알킬렌옥시알킬렌 그룹을 들 수 있다. 가장 바람직한 R5는 산소원자이다. 화학식 2에서, R3은 위에서 정의하는 바와 같다. p는 100 내지 500의 정수, 바람직하게는 105 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 110 내지 500의 정수, 가장 바람직하게는 110 내지 200의 정수이다. p의 값이 권장된 하한치 미만인 경우, 열전도성 고무의 제조에 성분(B)을 다량으로 사용할 수 없다. 다른 한편으로, p 값이 권장된 상한치를 초과하는 경우, 표면에 결합된 분자의 용적이 과도하게 증가되고, 성분(B)을 다량으로 사용하는 데 대한 장애가 될 것이다. 이러한 경향은 본 발명의 조성물 중의 성분(B)의 함량이 과도하게 높아서 80용적%를 초과하는 경우에 나타나는데, 이는 성분(B)의 입자들 사이의 거리가 단축되기 때문이다. 화학식 2에서, d는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이다.
성분(ii)의 오가노실록산은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]118(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]125(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]140(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]160(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]200(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]300(CH3)2Si-C2H4-Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]118(CH3)2Si-O-SiCH3(OCH3)2
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]79[(CH3)(C6H5)SiO]30-Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]79[(C6H5)2SiO]30-Si(OCH3)3
성분(C)이 조성물에 사용될 수 있는 양은 특별히 제한되지 않으며, 제조한 열전도성 실리콘 고무 조성물에서의 이의 분산도는 성분(B)의 표면을 처리하는 경우 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 성분(C)은 성분(B) 100질량부당 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다. 성분(C)이 다량의 성분(B)과 함께, 권장된 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물의 물리적 특성 및 성형성이 손상되거나 저장 동안 수득한 실리콘 고무 조성물로부터 성분(B)가 침전되거나 분리될 것이다. 다른 한편으로, 성분(C)의 양이 권장된 상한치를 초과하는 경우, 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성에 부정적인 영향을 미칠 것이다. 성분(C)의 2개 이상의 유형은 동시에 사용될 수 있다. 성분(C)은 또한 화학식 5의 알콕시실란 화합물과 함께 사용될 수도 있다.
화학식 5
R2 (4-g)Si(OR3)g
위의 화학식 5에서,
R2 및 R3은 위에서 정의하는 바와 같고,
g는 1 내지 4의 정수이다.
성분(C)은, (1) 성분(C)을 성분(B)과 혼합한 다음, 성분(C)으로 표면 처리된 성분(B)을 가하는 방법, (2) 성분(C)을 성분(A)과 성분(B)의 혼합물에 가한 다음, 성분(C)으로 표면 처리된 성분(B)을 가하는 방법, 또는 (3) 모든 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 동시에 혼합한 다음, 성분(C)으로 표면 처리된 성분(B)을 가하는 방법을 사용하여 조성물에 첨가할 수 있다. 가장 바람직한 방법은 (3)이다. 따라서, 성분(C)은 성분(B)의 표면 위의 피막 형태로 사용될 수 있거나 독립적으로 가할 수 있다. 성분(C)으로 성분(B)을 표면 처리하는 것을 가속화시키기 위하여, 당해 공정은 산성 물질, 예를 들면, 아세트산, 인산 등을 염기성 물질, 예를 들면, 트리알킬아민, 3급 암모늄 염, 기체상 암모니아, 암모늄 카보네이트 등과 함께 사용하거나 가열하여 수행할 수 있다.
조성물을 하이드로실릴화 반응으로 경화시키는 경우, 경화제(D)는 한 분자에 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산 및 백금 촉매로 구성된다. 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 규소 결합된 그룹은 위에서 언급한, 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹이며, 이들중 알킬 및 아릴 그룹, 특히 메틸 및 페닐 그룹이 가장 바람직하다. 당해 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않으며, 점도 범위는 1 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 1 내지 5,000mPa·s인 것이 바람직하다. 직쇄, 측쇄, 부분 분지된 직쇄, 사이클릭 또는 덴드라이트(덴드리머) 분자 구조를 가질 수 있는 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 분자 구조는 제한되지 않는다. 이러한 분자 구조는 위에서 언급한 오가노폴리실록산의 중합체, 공중합체 및 중합체 혼합물에 함유될 수 있다.
위에서 언급한 오가노폴리실록산은 다음 화합물일 수 있다: 분자 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸하이드로겐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 분자 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸하이드로겐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 화학식 (CH3)3SiO1/2, (CH3)2 HSiO1/2 및 SiO4/2의 실록산 단위로 구성된 오가노실록산 공중합체; 또는 이들 2개 이상의 혼합물.
마지막에 언급한 오가노폴리실록산은 조성물을 경화시키는 데 필요한 양으로 사용되어야 한다. 보다 구체적으로, 이는, 당해 성분 중의 규소 결합된 수소원자의 함량이 성분(A)의 규소 결합된 알케닐 그룹 1mol당 0.1 내지 10mol, 바람직하게는 0.1 내지 5mol, 보다더 바람직하게는 0.1 내지 3.0mol을 구성하도록 하는 양으로 첨가한다. 당해 성분의 함량이 권장된 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 조성물은 불완전하게 경화되는 경향을 나타낼 것이고, 다른 한편으로, 함량이 권장된 상한치를 초과하는 경우, 수득한 실리콘 고무는 너무 경질이어서 표면 균열이 증가하는 경향을 나타낼 것이다.
백금계 촉매는 경화 공정을 촉진시키기 위해 조성물에 사용된다. 이러한 촉매의 예는 클로로백금산, 클로로백금산의 알콜 용액, 백금-올레핀 착체, 백금-알케닐실록산 착체 및 백금-카보닐 착체이다.
백금계 촉매는 본 발명의 조성물을 경화시키는 데 필요한 양으로 사용하여야 한다. 특히, 질량 단위에 대해서는, 성분(A)당 금속 백금을 0.01 내지 1,000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm의 양으로 사용하여야 한다. 촉매의 첨가량이 권장된 하한치 미만인 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물이 불완전하게 경화되는 경향이 있을 것이고, 다른 한편으로, 권장된 상한치를 초과하는 양으로 첨가되는 경우, 현저한 효과를 생성하지 않을 것이다.
조성물을 축합 반응으로 경화시키는 경우, 성분(D)은 한 분자에 3개 이상의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 실란 또는 이의 부분 가수분해 생성물로 구성된다. 필요한 경우, 성분(D)은 축합 반응 촉매로 구성될 수도 있다. 실란에 함유된 규소 결합된 가수분해성 그룹의 예로는 위에서 언급한 것과 같은 알콕시, 알콕시알콕시, 아실옥시, 케톡심, 알켄옥시, 아미노, 아미녹시 및 아미드 그룹을 들 수 있다. 실란의 규소원자상의 위에서 언급한 가수분해성 그룹 이외의 그룹의 예로는 위에서 언급한 동일한 직쇄 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹을 들 수 있다. 가장 바람직한 실란 또는 이의 가수분해 생성물의 예로는 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 에틸오르토실리케이트를 들 수 있다.
위에서 언급한 실란 또는 이의 가수분해 생성물은 조성물의 경화에 필요한 양, 특히 성분(A) 100질량부당 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 양으로 조성물에 사용하여야 한다. 실란 또는 이의 가수분해 생성물이 권장된 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우, 이는 수득한 조성물의 저장 안정성을 손상시키고 조성물의 접착 강도를 저하시킬 것이다. 권장된 상한치를 초과하는 양으 로 사용되는 경우, 경화 공정을 현저히 지연시킬 것이다.
축합 반응 촉매는 또한 아미녹시, 아민, 케톡심 등의 가수분해성 그룹을 갖는 실란을 함유하는 경화제가 사용되는 경우, 필수적이지는 않은 임의 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 축합 반응 촉매의 예로는 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 등의 오가노 티탄산 에스테르; 디이소프로폭시 비스(아세틸아세테이트) 티탄, 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트) 티탄 등의 오가노 티탄 킬레이트 화합물; 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 오가노 알루미늄 화합물; 지르코늄 테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄 테트라부틸레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 부틸 주석-2-에틸헥소에이트 등의 유기 주석 화합물; 주석 나프테네이트, 주석 올레에이트, 주석 부틸레이트, 코발트 나프테네이트, 아연 스테아레이트 등의 유기 카복실산의 금속염; 헥실아민, 도데실아민 포스페이트 등의 아민 화합물 또는 이의 염; 벤질트리에틸 암모늄 아세테이트 등의 3급 암모늄 염; 칼륨 아세테이트, 리튬 니트레이트 등의 알칼리 금속의 저급 지방산 염; 디메틸하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 등의 디알킬하이드록실아민; 및 구아니딜 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물이 있다.
위에서 언급한 축합 반응 촉매는 조성물에 임의의 양(단, 경화를 보장하는 양)으로 사용할 수 있다. 특히, 당해 촉매는 성분(A) 100질량부당 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있다. 당해 촉매가 필수 성분이고 위에서 권고한 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우, 조성물의 완전한 경화를 제공하기 어려울 것이다. 다른 한편으로, 촉매의 양이 권고한 상한치를 초과하는 경우, 조성물의 저장 안정성이 손상될 것이다.
유기 퍼옥사이드 화합물을 사용한 유리 라디칼 반응으로 경화시키는 경우, 성분(D)은 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸 비스(2,5-3급 부틸퍼옥시) 헥산, 디-3급 부틸퍼옥사이드 및 3급 부틸퍼벤조에이트 등의 유기 퍼옥사이드 화합물로 구성되어야 한다. 유기 퍼옥사이드는 경화에 충분한 양, 특히, 성분(A)을 구성하는 오가노폴리실록산 100질량부당 0.1 내지 5질량부의 양으로 사용하여야 한다.
성분(E)은 본 발명의 조성물을 경화시켜 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성을 현저히 향상시키는 오가노폴리실록산이다. 당해 성분은, 화학식 SiO4 /2, R1R2 2SiO1/2 및 R2 3SiO1 /2의 단위(여기서, R1은 불포화 지방족 결합을 함유하는 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 위에서 언급한 그룹과 동일한 그룹, 특히 비닐 그룹이고; R2는 불포화 지방족 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 위에서 R2에 대하여 예시한 것과 동일한 그룹, 특히 메틸 및 페닐 그룹이다)로 이루어진다. 위에서 언급한 단위로 구성된 성분(E)의 가장 바람직한 오가노폴리실록산은 화학식 6으로 나타낸 것이다.
(SiO4 /2)h(R1R2 2SiO1 /2)i(R2 3SiO1 /2)j
위의 화학식 6에서,
R1 및 R2는 위에서 정의하는 바와 같고,
h, i 및 j는 양의 수이고,
(i+j)/h는 0.3 내지 3.0의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.5의 범위, 가장 바람직하게는 0.3 내지 2.0의 범위이다. j/h는 0.01 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 2.0의 범위, 가장 바람직하게는 0.03 내지 2.0의 범위인 것이 권장된다.
위에서 언급한 성분(E)의 질량 평균 분자량에 관해서 특별한 제한은 없지만, 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위의 질량 평균 분자량을 제공하는 것이 권장될 수 있다.
성분(E)의 오가노폴리실록산은 화학식 SiX4, R1R2 2SiX 및 R2 3SiX의 실란(여기서, R1 및 R2는 위에서 정의하는 바와 같고; X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 또는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹 등의 알콕시 그룹이다)을 공가수분해시키고 이를 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 가수분해와 축합 반응이 수행되는 경우, 트리플루오로아세트산 등의 산의 존재하에 반응을 수행할 것이 권장된다.
성분(E)은 성분(A)과 성분(E)의 합당 2 내지 10질량%의 양으로 조성물에 사용될 수 있다. 권장된 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우, 수득한 실리콘 고무의 물리적 특성이 저하되고 접착 특성이 손상될 것이다. 다른 한편으로, 첨가량이 권장된 상한치를 초과하는 경우, 경화물이 이의 고무와 유사한 특성을 손실하고 지 나치게 경질이거나 취성이 될 것이다.
성분(F)은 요변성을 부여하기 위하여 조성물에 첨가한다. 당해 성분은 화학식 3으로 나타낸다.
화학식 3
R6R7 f Si(OR3)(3-f)
위의 화학식 3에서,
R3은 위에서 정의하는 바와 같고,
R6은 위에서 언급한 성분(A)에 대해 친화도를 나타내지 않는 치환체, 예를 들면, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸 등의 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)-프로필 등의 에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸 등의 옥시라닐알킬 그룹; 또는 3-메타크릴옥시프로필, 3-아크릴옥시프로필, 4-메타크릴옥시부틸 등의 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹, 가장 바람직하게는 글리시독시알킬 그룹, 특히, 3-글리시독시프로필 그룹일 수 있고,
R7은 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
f는 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.
위에서 언급한 성분(F)은, 예를 들면, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란일 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 성분(F)은 성분(B)의 표면을 피복하고 수득한 열전도성 실리콘 고무 조성물의 요변성을 적합한 정도로 향상시키기에 적합한 양으로 사용하여야 한다. 보다 구체적으로, 성분(F)은 BET 비표면적과 조성물에 사용된 성분(B)의 양을 근거로 하여 측정한 성분(B)의 전체 표면적의 1 내지 70%, 바람직하게는 4 내지 60%를 피복하기에 충분한 양으로 사용할 수 있다. 성분(F)이 권장된 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우, 수득한 실리콘 고무 조성물은 충분한 요변성을 갖지 않을 것이고, 다른 한편으로, 성분(F)이 권장된 상한치를 초과하는 양으로 사용되는 경우, 수득한 조성물의 요변성이 지나치게 높아져, 조성물을 취급하기에 곤란할 것이다. 성분(F)의 필요량은 아래에 제시된 수학식 1에 의하여 측정할 수 있다. 성분(F)으로 피복할 수 있는 성분(B)의 최소 표면적은 78.3×1000 / [성분(F)의 분자량]으로서 스튜어트-브리글렙(Stuart-Briegleb) 분자 모델로부터 계산한다.
Figure 112007070205511-pct00001
위의 수학식 1에서,
M은 성분(F)의 양(g)이다.
성분(F)은 (1) 성분(B)을 성분(F)과 혼합한 다음, 성분(F)으로 예비 표면처리된 성분(B)을 가하는 방법, (2) 성분(B), 성분(C) 및 성분(F)을 혼합한 다음, 성분(C) 및 성분(F)으로 예비 표면처리한 성분(B)을 가하는 방법, (3) 성분(F)을 성분(A)과 성분(B)의 혼합물에 가한 다음, 성분(A)에 함유되어 있고 성분(F)으로 표면처리된 성분(B)을 가하는 방법, 또는 (4) 성분(C)과 성분(F)을 성분(A)과 성분(B)의 혼합물에 가한 다음, 성분(A)에 함유되어 있고 성분(C)과 성분(F)으로 표면처리된 성분(B)을 가하는 방법을 사용하여 조성물에 첨가할 수 있다. 방법(4)이 가장 바람직하다. 따라서, 성분(F)은 독립적으로 또는 성분(B)의 표면 위의 피막 형태로 조성물에 함유될 수 있다. 성분(F)으로 성분(B)을 처리하는 것은 가열시키거나 아세트산, 인산 등의 산성 물질을 트리알킬아민, 3급 암모늄 염, 기체상 암모니아, 탄산암모늄 등의 염기성 물질과 함께 사용하여 촉진시킬 수 있다.
조성물에 첨가될 수 있는 기타 임의 성분의 예로는, 한 분자에 하나 이상의 알케닐 그룹 및 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 실록산 화합물; 한 분자에 하나 이상의 규소 결합된 수소원자와 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 실록산 화합물; 한 분자에 하나 이상의 알케닐 그룹, 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹 및 하나 이상의 에폭시 함유 유기 그룹을 함유하는 실록산 화합물; 한 분자에 하나 이상의 규소 결합된 수소원자, 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹 및 하나 이상의 에폭시 함유 유기 그룹을 함유하는 실록산 화합물; 한 분자에 하나 이상의 알케닐 그룹, 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹, 메타크릴 그룹을 함유하는 하나 이상의 유기 그룹을 함유하는 실록산 화합물; 한 분자에 하나 이상의 규소 결합된 수소원자, 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹 및 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 하나 이상의 유기 그룹을 함유하는 실록산 화합물; 에폭시 함유 유기 그룹을 함유하는 알콕시실란 화합물 또는 실록산 화합물로 구성된 혼합물 또는 반응 혼합물; 및 한 분자에 하나 이상의 규소 결합된 하이드록시 그룹 및 하나 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 함유하는 실록산 화합물 등의 접착 부여제를 들 수 있다. 위에서 언급한 에폭시 함유 유기 그룹은 R6에 대하여 위에서 언급한 것과 동일한 그룹을 들 수 있다. 그리고, 위에서 언급한 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹의 예로는 R6에 대하여 위에서 언급한 것과 동일한 그룹을 들 수 있다. 위에서 언급한 접착 부여제가 사용되는 양은 특별히 제한되지는 않지만, 조성물의 0.001 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10질량%의 양으로 사용하는 것이 권장될 수 있다.
조성물에 첨가될 수 있는 기타 임의 성분의 예로는, 위에서 언급한 성분(B)의 표면 처리제로서 조성물에 함유될 수 있는, 메틸트리메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란 등의 알킬 함유 알콕시실란을 들 수 있다. 위에서 언급한 알킬 함유 알콕시실란의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 성분(B)의 표면의 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상을 도포하는 경우 충분할 것이다. 조성물에 사용되어야 하는 알킬 함유 알콕시실란의 양은 아래에 제시된 수학식으로 측정될 수 있다. 알킬 함유 알콕시실란의 최소 피복 면적은 스튜어트-브리글렙의 분자 모델로 계산할 수 있으며, 이러한 표면은 78.3×1000 / (알킬 함유 알콕시실란의 분자량)으로 측정할 수 있다.
Figure 112007070205511-pct00002
위의 수학식 2에서,
M'은 알킬 함유 알콕시실란의 양(g)이다.
본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위 내에서, 조성물은 또한 안료, 염료, 형광 염료, 내열 첨가제, 트리아졸형 화합물 또는 기타 난연제, 가소제 및 접착 부여제 등의 첨가제와 배합할 수도 있다. 특히, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화가 수행되는 경우, 조성물의 경화 속도는 조절될 수 있고 조성물이 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 아세틸렌형 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 에닌 화합물; 및 하이드라진형 화합물, 포스핀형 화합물, 머캅탄형 화합물 등의 경화 억제제와 배합되는 경우, 취급성이 개선될 수 있다. 위에서 언급한 경화 억제제가 사용될 수 있는 양은 특별히 제한되지 않지만, 0.0001 내지 1.0질량%의 양으로 사용할 것이 권장된다.
본 발명의 열전도성 실리콘 고무 조성물을 실시예 및 비교예에 의하여 보다 상세히 설명할 것이다. 실시예에 제시된 열 전도율을 50℃에서 측정하고 모든 기타 특성을 25℃에서 측정하였다.
추가로, 다음 출발 물질을 실시예 및 비교예에서 사용하였다.
성분(A1): 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 = 400mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 0.44질량%),
성분(A2): 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 = 2,100mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 0.22질량%),
성분(A3): 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 = 2,000mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 0.22질량%),
성분(A4): 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 = 10,700mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 0.137질량%),
성분(B1): BET 비표면적이 0.34㎡/g이고 평균 입자 크기가 8.2㎛인 구형 알루미나 분말,
성분(B2): BET 비표면적이 2.37㎡/g이고 평균 입자 크기가 1.1㎛인 무정형 알루미나 분말,
성분(B3): 평균 입자 크기가 10㎛인 환형 알루미나 분말,
성분(C1): 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]27Si(OCH3)3의 오가노폴리실록산,
성분(C2): 화학식 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]110Si(OCH3)3의 오가노폴리실록산,
성분(D1): 금속 백금 함량이 0.5질량%인 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 착체,
성분(D2): 양 분자 말단이 한 분자에 평균 5개의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산과의 공중합체(점도 = 5mPa·s; 규소 결합된 수소원자의 함량 = 0.74질량%),
성분(D3): 양 분자 말단이 한 분자에 평균 3개의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산과의 공중합체(점도 = 6mPa·s; 규소 결합된 수소원자의 함량 = 0.33질량%),
성분(D4): 양 분자 말단이 한 분자에 2개의 규소 결합된 수소원자를 함유한 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산 중합체(점도 = 15mPa·s; 규소 결합된 수소원자의 함량 = 0.125질량%),
성분(E1): 화학식 [(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.02[(CH3)3SiO1/2]0.43(SiO4/2)0.55의 평균 단위로 나타내어지는 오가노폴리실록산,
성분(E2): 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 = 400mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 0.44질량%)과 성분(E1)과의 혼합물(성분(E1)의 함량은 혼합물당 28질량%임),
성분(F1): 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(최소 피복 면적 = 330㎡/g),
성분(G1): 양 말단이 3-글리시독시프로필 디메톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 메틸비닐실록산과의 공중합체(점도 = 20mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 9.6질량%);
성분(H1): 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 = 2,100mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 0.22질량%)과 카본 블랙(Thermax Floform N-990, 제조원: Cancarb Co.)과의 혼합물(카본 블랙의 함량은 혼합물당 50질량%임),
성분(H2): 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 = 2,100mPa·s; 비닐 그룹 함량 = 0.22질량%)과 카본 블랙(Thermax Floform N-990, 제조원: Cancarb Co.)과의 혼합물(카본 블랙의 함량은 혼합물당 50질량%임).
[실시예 1]
성분(A1) 42.60질량부, 성분(A2) 168.70질량부, 성분(B1) 741.00질량부, 성분(B2) 504.00질량부, 성분(C1) 3.80질량부, 성분(C2) 3.82질량부, 성분(E2) 34.80질량부, 메틸트리메톡시실란 2.79질량부(최소 피복 면적 = 575㎡/g) 및 성분(F1) 0.3질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(A)을 제조하였다. 성분들을 180℃에서 10mmHg의 감압하에 1시간 동안 추가로 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반 조건하에 냉각시켰다. 수득한 혼합물을 성분(D1) 1.80질량부와 함께 실온에서 15분 동안 혼합한 다음, 실온에서 30분 동안 10mmHg의 감압하에 혼합하였다. 그 결과, 액체 성분(A)이 생성되었다.
독립적으로, 성분(A1) 33.80질량부, 성분(A2) 128.90질량부, 성분(B1) 741.00질량부, 성분(B2) 504.00질량부, 성분(C1) 3.85질량부, 성분(C2) 3.81질량부, 성분(E2) 33.80질량부, 메틸트리메톡시실란 2.74질량부, 성분(F1) 0.30질량부 및 성분(H1) 1.20질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(B)을 제조하였다. 성분들을 180℃에서 1시간 동안 10mmHg의 감압하에 추가로 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반 조건하에 냉각시켰다. 수득한 혼합물을 성분(D2) 17.92질량부, 성분(D3) 8.64g, 성분(D4) 8.85질량부 및 성분(G1) 15.18질량부와 실온에서 15분 동안 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 10mmHg의 감압하에 교반하였다. 그 결과, 액체 성분(B)이 생성되었다.
위에서 언급한 액체 성분(A)과 성분(B)을 1:1 비율로 혼합하여 열전도성 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 제조한 열전도성 고무 조성물에서, 성분(A1) 및 성분(A2)에 함유된 비닐 그룹의 총 수에 대한 성분(D2), 성분(D3) 및 성분(D4)에 함유된 규소 결합된 수소원자의 총 수의 몰 비는 1.51이고, 성분(B1)과 성분(B2)의 함량은 55용적%이며, 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(E1)의 합당 성분(E1)의 함량은 4.3질량%였다. 성분(F1)의 함량은 성분(B1)과 성분(B2)의 전체 표면의 6.87%를 피복하기에 충분하였다. 메틸트리메톡시실란의 함량은 성분(B1)과 성분(B2)의 전체 표면의 110%를 피복하기에 충분하였다. 수득한 열전도성 실리콘 고무 조성물 및 열전도성 실리콘 고무의 특성은 아래에 기재한 방법으로 측정하였고, 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
[열전도성 실리콘 고무 조성물의 점도]
당해 특성은 레오미터(AR 550; 제조원: TA Instruments Co., Ltd.)에 의하여 측정하였다. 기하는 직경 20mm였다. 그리고, 2°-콘/플레이트를 사용하였다. 점도를 0.3rpm 및 3.4rpm과 같은 상이한 회전 속도에서 측정하였다. 0.3rpm에서 측정 완료시, 샘플을 5분 동안 정지시킨 다음, 3.4rpm에서 측정을 지속하였다. 점도는 10분 후 각각의 측정시 수득되는 값이었다.
[실리콘 고무의 열전도율]
열전도성 실리콘 고무 조성물의 열전도율을 측정하는 통상적인 방법에 따라, 실리콘 고무 각각의 계수를 수지의 내열성을 측정하기 위한 테스터(제조원: Hitachi Seisakusho Co., Ltd.)로 측정하였다. 측정 시험편에서, 열전도성 실리콘 고무 조성물을 면적 1㎝×1㎝, 두께 0.0725㎝의 2개의 규소 칩(제조원: Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) 사이에 샌드위치시키고, 50㎛, 100㎛ 및 150㎛의 두께로 스퀴징(squeezing)시킨 다음, 150℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 두께 차이를 갖는 시험편의 열저항을 50℃에서 50N의 하중하에 측정하였다. 열저항 값을 사용하여 각각의 열전도율을 계산하였다.
[열전도성 실리콘 고무의 접착 강도]
열전도성 실리콘 고무 조성물을 피착체 사이에 샌드위치시키고, 150℃에서 30분 동안 경화시켰다. 피착체는 알루미늄 판(제조원: Paltec Co. Ltd., JIS H 4000 A1050P)으로 구성되어 있었다. 접착 면적은 25㎜×10㎜이고, 접착 층 두께는 1㎜였다. 수득한 열전도성 고무의 인장 전단 접착 강도를 JIS K 6249에 따라 측정하였다.
[열전도성 실리콘 고무의 신도]
수득한 열전도성 실리콘 고무 조성물을 면적 120㎜×120㎜, 깊이 2㎜의 금형으로 투입하고, 조성물을 150℃에서 15분 동안 가열하여 열전도성 실리콘 고무 시트를 제조하였다. 시트를 다시 150℃에서 60분 동안 가열하여 시험편을 제조하였다. 시험편을 JIS K 6251에 따라 수득한 열전도성 실리콘 고무의 신도에 대하여 시험하였다.
[열전도성 실리콘 고무의 인장 강도]
열전도성 실리콘 고무 시트를 위에서 기재한 것과 동일한 방법으로 제조하고 시험편으로 전환시켰다. 수득한 열전도성 실리콘 고무의 인장 강도를 JIS K 6251에 따라 측정하였다.
[열전도성 실리콘 고무의 경도]
위에서 기재한 것과 동일한 방법으로 열전도성 실리콘 고무 시트를 제조하고 시험편으로 전환시켰다. 수득한 열전도성 실리콘 고무의 경도를 JIS K 6253에 따르는 A형 경도계로 측정하였다.
[열전도성 실리콘 고무의 스텐실 인쇄 시험]
면적 7㎝×7㎝, 깊이 1㎜의 스퀴지 시험 스테이지를 열전도성 실리콘 고무 조성물로 충전시켰다. 5㎝×5㎝의 면적 위에 400개의 핀을 구비한 인쇄 형태를 1초 동안 스퀴지 스테이지로 침지시킨 다음, 핀 위에 함유된 열전도성 실리콘 고무 조성물을 1초 동안 면적 7㎝×7㎝, 두께 4㎜의 알루미늄 기판 위로 도포하였다. 시험을 각각의 시험편에 대하여 4회 수행하여 2개 이상의 전사 단계 후에 전사된 조성물의 평균량을 측정하였다. 수득한 양을 400으로 나누어 한 핀에 의해 전사된 양을 측정하였다. 열전도성 조성물이 제3 시험편으로 전사되었는지의 여부를 점검하여 도포성을 평가하였다.
[실시예 2]
성분(A1) 42.60질량부, 성분(A2) 168.70질량부, 성분(B1) 741.00질량부, 성분(B2) 504.00질량부, 성분(C1) 3.80질량부, 성분(C2) 3.82질량부, 성분(E2) 34.80질량부, 메틸트리메톡시실란 2.79질량부(최소 피복 면적 = 575㎡/g) 및 성분(F1) 0.30질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(A)을 제조하였다. 성분들을 180℃에서 1시간 동안 10mmHg의 감압하에 추가로 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반 조건하에 냉각시켰다. 수득한 혼합물을 성분(D1) 1.80질량부와 실온에서 15분 동안 혼합한 다음, 실온에서 30분 동안 10mmHg의 감압하에 혼합하였다. 그 결과, 액체 성분(A)이 제조되었다.
독립적으로, 성분(A1) 31.57질량부, 성분(A2) 126.26질량부, 성분(B1) 741.00질량부, 성분(B2) 504.00질량부, 성분(C1) 3.82질량부, 성분(C2) 3.82질량부, 성분(E2) 34.30질량부, 메틸트리메톡시실란 1.0질량부, 성분(F1) 2.60질량부 및 성분(H1) 1.20질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(B)을 제조하였다. 성분들을 180℃에서 1시간 동안 10mmHg의 감압하에 추가로 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반 조건하에 냉각시켰다. 수득한 혼합물을 성분(D2) 17.95질량부, 성분(D3) 8.65질량부, 성분(D4) 8.88질량부 및 성분(G1) 15.19질량부와 실온에서 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 30분 동안 10mmHg의 감압하에 교반하였다. 그 결과, 액체 성분(B)이 생성되었다.
위에서 언급한 액체 성분(A)과 성분(B)을 1:1 비율로 혼합하여 열전도성 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 제조한 열전도성 고무 조성물에서, 성분(A1)과 성분(A2)에 함유된 비닐 그룹의 총량에 대한 성분(D2), 성분(D3) 및 성분(D4)에 함유된 규소 결합된 수소원자의 총량의 몰 비는 1.52이고, 성분(B1)과 성분(B2)의 함량은 55용적%이며, 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(E1)의 합당 성분(E1)의 함량은 4.4질량%였다. 성분(F1)의 함량은 성분(B1)과 성분(B2) 둘 다의 전체 표면의 33.6%를 피복하기에 충분하였다. 메틸트리메톡시실란의 함량은 성분(B1)과 성분(B2) 둘 다의 전체 표면의 75.3%를 피복하기에 충분하였다. 수득한 열전도성 실리콘 고무 조성물 및 열전도성 실리콘 고무의 특성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
성분(A1) 41.48질량부, 성분(A2) 165.92질량부, 성분(B1) 741.00질량부, 성분(B2) 504.00질량부, 성분(C1) 3.82질량부, 성분(C2) 3.81질량부, 성분(E2) 34.80질량부, 메틸트리메톡시실란 1.00질량부(최소 피복 면적 = 575㎡/g) 및 성분(F1) 2.63질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(A)을 제조하였다. 성분들을 180℃에서 1시간 동안 10mmHg의 감압하에 추가로 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반 조건하에 냉각시켰다. 수득한 혼합물을 성분(D1) 1.80질량부와 실온에서 15분 동안 혼합한 다음, 실온에서 30분 동안 10mmHg의 감압하에 혼합하였다. 그 결과, 액체 성분(A)이 제조되었다.
독립적으로, 성분(A1) 31.57질량부, 성분(A2) 126.26질량부, 성분(B1) 741.00질량부, 성분(B2) 504.00질량부, 성분(C1) 3.82질량부, 성분(C2) 3.82질량부, 성분(E2) 34.30질량부, 메틸트리메톡시실란 1.00질량부, 성분(F1) 2.60질량부 및 성분(H1) 1.20질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(B)을 제조하였다. 성분들을 180℃에서 1시간 동안 10mmHg의 감압하에 추가로 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반 조건하에 냉각시켰다. 수득한 혼합물을 성분(D2) 17.95질량부, 성분(D3) 8.65질량부, 성분(D4) 8.88질량부 및 성분(G1) 15.19질량부와 실온에서 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 30분 동안 10mmHg의 감압하에 교반하였다. 그 결과, 액체 성분(B)이 생성되었다.
위에서 언급한 액체 성분(A)과 성분(B)을 1:1 비율로 혼합하여 열전도성 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 제조한 열전도성 고무 조성물에서, 성분(A1)과 성분(A2)에 함유된 비닐 그룹의 총량에 대한 성분(D2), 성분(D3) 및 성분(D4)에 함유된 규소 결합된 수소원자의 총량의 몰 비는 1.52이고, 성분(B1)과 성분(B2)의 함량은 55용적%이며, 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(E1)의 합당 성분(E1)의 함량은 4.4질량%였다. 성분(F1)의 함량은 성분(B1)과 성분(B2) 둘 다의 전체 표면의 60.3%를 피복하기에 충분하였다. 메틸트리메톡시실란의 함량은 성분(B1)과 성분(B2) 둘 다의 전체 표면의 39.7%를 피복하기에 충분하였다. 수득한 열전도성 실리콘 고무 조성물 및 열전도성 실리콘 고무의 특성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
성분(A3) 120.00질량부, 성분(A4) 24.00질량부, 성분(B3) 850.00질량부, 성분(C1) 2.53질량부, 성분(C2) 2.65질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(A)을 제조하였다. 이어서, 성분들을 실온에서 1시간 동안 10mmHg 미만의 감압하에 교반하였다. 그 후, 혼합물을 성분(D1) 1.00질량부와 15분 동안 추가로 혼합한 다음, 실온에서 30분 동안 10mmHg 미만의 감압하에 교반하였다.
독립적으로, 성분(A3) 90.00질량부, 성분(A4) 20.00질량부, 성분(B3) 850.00질량부, 성분(C1) 2.64질량부, 성분(C2) 2.55질량부 및 성분(H2) 0.80질량부를 실온에서 15분 동안 혼합하여 액체 성분(B)을 제조하였다. 이어서, 성분들을 실온에서 1시간 동안 10mmHg 미만의 감압하에 교반하였다. 그 후, 혼합물을 BET 비표면적이 200㎡/g인 발연 실리카 4.12질량부, 성분(D2) 12.30질량부 및 성분(G1) 10.00질량부와 15분 동안 추가로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 10mmHg 미만의 감압하에 추가로 혼합하였다.
위에서 언급한 액체 성분(A)과 성분(B)을 1:1의 비로 혼합하여 열전도성 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 제조한 열전도성 고무 조성물에서, 성분(A3)과 성분(A4)에 함유된 비닐 그룹의 총량에 대한 성분(D2)에 함유된 규소 결합된 수소원자의 몰 비는 1.60이고; 성분(B1), 성분(B2) 및 성분(B3)의 총 함량은 59용적%였다. 수득한 열전도성 실리콘 고무 조성물 및 열전도성 실리콘 고무의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 번호 실시예 비교예
1 2 3 1
특성
점도(Pa·s)
0.3rpm
3.4rpm
46.75
31.38
84.84
38.68
143.2
57.53
89.01
62.01
열 전도율
(W/m·K)
1.30
1.28
1.35
1.36
접착 강도(N/㎠) 329.6 330.5 336.6 237
신도(%) 79 76.3 82.5 75
인장 강도(MPa) 6.10 5.55 6.08 4.80
경도 84 83 85 80
스텐실 부착량(mg/핀) 1.03 1.04 0.96 0.42
스텐실 피복 특성 양호 양호 양호 불량
본 발명의 열전도성 실리콘 고무 조성물은 열전도성 충전제를 증가량으로 사용하는 경우에도 우수한 취급성 및 적합한 요변성을 제공하고, 이를 경화시킨 후에는 강화 충전제의 부재하에 사용하는 경우에도 우수한 접착 특성, 신도 특성 및 높은 인장 강도를 갖는 열가소성 전도성 고무를 형성하므로, 전기 및 전자 장치의 제조시 열전도성 접착제 및 열 이동성 밀봉재로서 사용하기에 적합하다. 추가로, 본 발명의 조성물은 스텐실 인쇄에서 전기 및 전자 부품 및 장치의 표면에 적합한 양으로 신속한 방식으로 도포하는 데 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 아래에 제시된 성분(C) 및 성분(E)을 제외한 오가노폴리실록산(A),
    열전도성 충전제(B),
    화학식 1의 오가노폴리실록산(i), 화학식 2의 오가노폴리실록산(ii) 및 성분(i) 및 성분(ii) 중의 2개 이상의 혼합물(iii)로부터 선택된 조성물(C),
    경화제(D),
    화학식 SiO4/2, R1R2 2SiO1/2 및 R2 3SiO1/2의 단위(여기서, R1 및 R2는 아래에 정의하는 바와 같다)로 구성된 오가노폴리실록산(E) 및
    화학식 3의 실란 화합물(F)을 포함하고,
    성분(E)이 성분(A)과 성분(E)을 합한 양에 대해 2 내지 10질량%의 양으로 함유되어 있고, 성분(F)이 성분(B)의 함량 및 BET 비표면적으로부터 측정된 성분(B)의 전체 표면적의 1 내지 70%를 피복하기에 충분한 양으로 함유되어 있는, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
    화학식 1
    [R1 aR2 (3-a) SiO(R1 bR2 (2-b) SiO)m(R2 2 SiO)n]c SiR2 [4-(c+d)](OR3)d
    화학식 2
    R4 3SiO(R4 2SiO)p R4 2 Si-R5-SiR4 (3-d)(OR3)d
    화학식 3
    R6R7 f Si(OR3)(3-f)
    위의 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1은 직쇄 C2-20 알케닐 그룹, 측쇄 C3-12 알케닐 그룹, 비닐-C6-12 사이클릭 알킬 그룹, 비닐-페닐 그룹 또는 비닐-페닐-C1-2 알킬 그룹이고,
    R2는 동일하거나 상이하며, 직쇄 C1-20 알킬 그룹, 측쇄 C3-13 알킬 그룹, C5-12 사이클릭 알킬 그룹, C6-8 아릴 그룹, C6-9 아릴-C1-3 알킬 그룹 또는 할로겐화 C1-3 알킬 그룹이고,
    R3은 C1-3 알킬 그룹, C1-2 알콕시-C1-3 알킬 그룹, C2-4 알케닐 그룹 또는 아세틸 그룹이고,
    R4는 동일하거나 상이하며, 직쇄 C1-20 알킬 그룹, 측쇄 C3-13 알킬 그룹, C5-12 사이클릭 알킬 그룹, C2-20 알케닐 그룹, C6-8 아릴 그룹, C6-9 아릴-C1-3 알킬 그룹 또는 할로겐화 C1-3 알킬 그룹이고,
    R5는 산소원자, C1-4 알킬렌 그룹 또는 에틸렌옥시-C2-3 알킬렌 그룹이고,
    R6은 글리시독시-C3-4 알킬 그룹, 에폭시사이클로헥실-C2-3 알킬 그룹, 옥시라닐-C4-8 알킬 그룹, 또는 아크릴옥시- 또는 메타크릴옥시-C3-4 알킬 그룹이고,
    R7은 C1-20 알킬 그룹이고,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    b는 1 또는 2이고,
    c는 1 내지 3의 정수이고,
    d는 1 내지 3의 정수이고,
    (c+d)는 2 내지 4의 정수이고,
    m은 0 이상의 정수이고,
    n은 0 이상의 정수이고,
    a가 0인 경우, m은 1 이상의 정수이고,
    p는 100 내지 500의 정수이며,
    f는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)의 평균 입자 크기 범위가 0.1 내지 100㎛인, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)이 알루미나 분말인, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(B)의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 이하인, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분(B)이 평균 입자 크기 범위가 1 내지 30㎛(1㎛ 입자 제외)인 구형 알루미나 분말(B1)과 평균 입자 크기 범위가 0.1 내지 5㎛인 구형 또는 무정형 알루미나 분말(B2)과의 혼합물을 포함하는, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분(B)이 성분(B1) 30 내지 90질량%와 성분(B2) 10 내지 70질량%를 포함하는, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(B)이 성분(A) 100질량부당 300 내지 2,500질량부의 양으로 사용되는, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(C)이 성분(B) 100질량부당 0.1 내지 10질량부의 양으로 사용되는, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(B)이 성분(A) 중의 성분(C)으로 표면 처리되는, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(F)의 화학식 3에서 R6이 에폭시사이클로헥실-C2-3 알킬 그룹인, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 반응, 축합 반응, 또는 유기 퍼옥사이드를 사용한 유리 라디칼 반응으로 경화되는, 열전도성 실리콘 고무 조성물.
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